TWI392658B

TWI392658B - Glass fiber composition

Info

Publication number: TWI392658B
Application number: TW98121255A
Authority: TW
Inventors: Null Null
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2013-04-11
Also published as: TW201100345A

Description

玻璃纖維組合物

本發明是有關於一種玻璃纖維組合物，尤其是有關於一種具有低鎂低硼含量之玻璃纖維組合物。

E玻璃即無鹹玻璃，是用於生產連續玻璃纖維最常用的玻璃成分。無鹹玻璃成分的基礎是SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系統，它在三元相圖中是鈣長石、假矽灰石和a-鱗石英與液相平衡組成的一個低共熔點，其組分及重量百分比含量為：62% SiO₂、14.7% Al₂O₃和22.3% CaO。

在此基礎上，玻璃組合物中添加B₂O₃替代部分SiO₂，MgO替代部分CaO，形成了現在通用的無鹹玻璃成分。專利US2334981和US2571074中描述了其典型特徵，它一般以SiO₂-Al₂O₃-CaO-B₂O₃四元系統為基礎。專利US2571074的玻璃組合物中引入重量百分比含量為5~13%的B₂O₃替代部分SiO₂，目的在於降低玻璃的成型溫度和液相線溫度，且有利於玻璃的熔化及玻璃纖維的拉制成型。但是B₂O₃的大量引入導致傳統無鹹玻璃存在原料成本高、對環境污染大等缺點。

在玻璃纖維行業中，成型溫度是指玻璃熔體達到易於拉絲成型時的溫度，實際上它是一個區域，溫度範圍相當於黏度為10^2.5~10³泊時的溫度，本發明中取黏度為10³泊時的溫度為成型溫度。液相線溫度是指玻璃熔體冷卻時晶核開始形成的溫度。為了避免在玻璃纖維拉制過程中出現任何失透危險，用△T值表示成型溫度與液相線溫度之差，它應該是正的，優選的大於50 ℃。較大的△T值表明玻璃熔體有較高的穩定性，有利於玻璃拉絲成型。

此外，本發明中提及的組成物含量均以“%”來表示，應該理解為“重量百分比”或“wt%”。

現在主流的低硼玻璃纖維組合物基本由SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO四元系統組成，其中MgO含量大多高於1%。專利WO96/39362中描述了一種無硼玻璃纖維組合物，它主要由SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO組成，且不添加或少量添加TiO₂、SrO、MnO和ZnO等昂貴氧化物，在優選的實施方案中，MgO含量範圍為2~3.5%，該玻璃纖維組合物具有較大的△T值，但成型溫度和液相線溫度相對較高。過高的成型溫度和液相線溫度會大大提高能耗，也會加速窯爐和鉑金漏板的高溫老化，從而提高生產成本。專利WO01/32576中描述了一種低硼玻璃纖維組合物，它的組分也主要包括SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO，在優選的實施方案中，MgO含量範圍為1.5~4%，該玻璃纖維組合物具有較大的△T值，成型溫度和液相線溫度也不高，但其中SiO₂含量較低(58%以下)一定程度上影響了玻璃的機械強度。

MgO含量低於1%的玻璃纖維組合物很少見，已知的少數幾件專利都存在一定的問題，無法很好地滿足工業化生產的需要。例如，專利WO00/73232中使用MgO含量低於1%的玻璃纖維組合物，它主要由SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系統組成，還添加了一定量的B₂O₃、Li₂O、ZnO、MnO或MnO₂，達到了降低成型溫度和液相線溫度的目的，但從其實施例看，或者成型溫度仍然偏高，或者△T值遠小於50℃。而且該玻璃纖維組合物的原料成本太高。又如，專利WO03/050049中描述了一種適用於汽車排氣系統的玻璃纖維組合物，它通過引入低於1%的MgO和高於1.5%的TiO₂達到了提高耐酸性和耐高溫性的目的，但由於使用了大量的TiO₂，該玻璃纖維組合物缺乏成本上的優勢。

本發明要解決的技術問題在於提供一種低鎂低硼的玻璃纖維組合物，以獲得滿足成本上和環境上的要求且具有優良拉制性能和使用性能的玻璃纖維。

為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種玻璃纖維組合物，其包含SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，以SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃的總含量為100%計，各組分的重量百分比含量表示如下：

其中，CaO和MgO的重量百分比含量之和RO=CaO+MgO的範圍在21~27%。

在本發明的玻璃纖維組合物中，鹼土金屬氧化物組分CaO、MgO遵循如下的規定：定義比值Z1=RO/MgO，即Z1=(CaO+MgO)/MgO，代表CaO和MgO的重量百分比含量之和與MgO的重量百分比含量之比，比值Z1的範圍為21~43。此比值可以體現MgO與CaO的比例關係。因此，可以將其作為控制玻璃析晶和液相線溫度的參數。優選的Z1的範圍為25~35。

本發明所述玻璃纖維組合物的成型溫度為1200~1300℃，液相線溫度一般比成型溫度低55℃以上。

需要說明的是，本發明所述玻璃纖維組合物除了上述組分外，可能不可避免地存在一些由於原料帶來的微量雜質，這些微量雜質不會對玻璃纖維的性能帶來實質性的影響。此外，在不對本發明的玻璃纖維組成物構成限制的情況下，可將不超過1%的SrO加入到玻璃纖維組成物中以降低成型溫度和/或液相線溫度；也可將不超過1%的CeO₂加入到玻璃纖維組成物中，不僅可以起到良好的澄清作用，還可以將部分二價鐵離子氧化成三價鐵離子，使玻璃纖維的綠色變淺。上述SrO和CeO₂組分的重量百分比含量也是以所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃的總含量為100%計。

本發明具體推薦一種玻璃纖維組合物，其基本上由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃所組成，各組分的含量以重量百分比表示如下： RO=CaO+MgO 21~27%

所謂“基本上由…所組成(基本含有)”表示除了上述組分，玻璃纖維組合物中不含其他起實質性作用的組分，但是本發明允許生產過程中不可避免帶入的微量雜質。

在本發明的玻璃纖維組合物中，各組分含量還遵循如下的規定：定義比值Z2=(SiO₂+Al₂O₃)/(RO+R₂O+B₂O₃+F₂)，比值Z2的範圍為2.55~2.95。此比值可以理解為形成玻璃網路的組分總量與改善玻璃網路的組分總量之比。因此，可以將其作為調節玻璃強度和黏度的參數。

在本發明的玻璃纖維組合物中，SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，並且起穩定各組分的作用。本發明所限定的SiO₂含量範圍為58~65%，若其含量太低會影響玻璃的結構穩定；若其含量太高則會使玻璃的黏度升高導致澄清困難。優選的SiO₂含量範圍為58~61%。

在本發明的玻璃纖維組合物中，Al₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，與SiO₂結合時可對玻璃模量起到實質性的作用，並且在阻止玻璃分相和抗水性方面起著重要作用。本發明所限定的Al₂O₃含量範圍為9~17%，若其含量太低會使液相線溫度升高，同時使得玻璃的抗水性變差；若其含量太高則會導致出現玻璃失透的危險及增加玻璃的黏度。優選的Al₂O₃含量範圍為12~15%。

在本發明的玻璃纖維組合物中，CaO是玻璃的網路外體氧化物，適當的加入可提高玻璃的化學穩定性和機械強度，還能使玻璃料性變短，提高成型速度。本發明所限定的CaO含量範圍為20~26%，若其含量太低起不到上述作用；若其含量太高則會增大玻璃的結晶傾向。優選的CaO含量範圍為22~25%。

在本發明的玻璃纖維組合物中，MgO具有與CaO類似的作用，主要起到調節玻璃黏度和控制玻璃析晶的作用，還對比楊氏模量產生有利的作用。本發明所限定的MgO含量範圍為0.5~1%。本發明中將少量MgO與CaO混合使用，MgO含量與CaO含量相關，兩者的總含量在特定範圍內能夠得到液相線溫度很低的玻璃。加入少量的MgO能夠引入矽灰石(CaSiO₃)與透輝石(CaMgSi₂O₆)晶體之間的競爭生長，從而延緩這兩種晶體的生長，達到降低玻璃失透危險的目的。若MgO含量太高，尤其高於或等於3.5%時，透輝石晶體的生長速度特別快，反而使得液相線溫度升高，不利於玻璃的良好拉制。在本發明的含量範圍內，當CaO和MgO的含量分別大於22%和0.5%，且保持鹼土金屬氧化物總含量大於23%時，可獲得良好的拉制性能。但其總含量不應超過26%，因為這時CaO的含量過高可導致玻璃失透生成矽灰石的速度增加，從而有損於玻璃的良好拉制。同時，由於Mg²⁺的離子場強大於Ca²⁺，所以適量引入MgO可提高玻璃的機械強度和化學穩定性。優選的MgO含量範圍為0.7~1%。優選的CaO和MgO的總含量為23~26%。

在本發明的玻璃纖維組合物中，B₂O₃是玻璃的網路形成體，起著較好的助熔作用，也是一種可以降低玻璃成型溫度和液相線溫度的組分。本發明所限定的B₂O₃含量範圍為0~5%，實際上希望把B₂O₃的含量限制在很小的值，因為含硼的原料價格很高，同時硼是易揮發的污染物質，需將其在排放的廢氣中除去，B₂O₃含量過高不僅增加生產成本，而且容易造成廢棄物的二次污染。因此，降低B₂O₃含量是有利的。優選的B₂O₃含量範圍為0~2%，更優選的B₂O₃含量範圍為0~1%。

本發明的玻璃纖維組合物中還存在少量的TiO₂，基本上由礦物原料以雜質形式帶入，它不僅可以降低高溫時的玻璃黏度，還具有一定的助熔作用。本發明的玻璃纖維組合物中還加入少量的氟來改善玻璃的熔融性。我國規定E玻璃的鹼金屬含量必須小於0.8%，所以本發明的玻璃纖維組合物中鹼金屬的總量控制在0.8%以內。

優選的方案：所述玻璃纖維組合物基本上由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃所組成，各組分的含量以重量百分比表示如下：

其中，組分含量遵循如下比例關係：25<Z1<35。

更優選的方案：所述玻璃纖維組合物基本上由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各組分的含量以重量百分比表示如下：

具體的，所述的玻璃纖維組合物可由下列組分所組成，基於所述的SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各組分的重量百分比含量表示如下：

需要特別指出的是，上述玻璃纖維組合物的組分含量是以SiO₂、Al₂O₃、 CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃的總含量為100%計，得到的玻璃纖維組合物的總含量有可能大於100%。

本發明的玻璃纖維組合物以SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系統為基礎，引入低含量的MgO和B₂O₃，並且合理設計鹼土金屬氧化物的總量及MgO與CaO的比例關係，具有以下優勢：a)由於Mg²⁺的離子場強大於Ca²⁺，故在玻璃纖維中適量引入MgO可提高玻璃的機械強度和化學穩定性。同時通過合理設計鹼土金屬氧化物的總量及MgO與CaO的比例關係，可以有效控制玻璃析晶和液相線溫度。本發明中當Z1在21~43範圍內時，玻璃纖維組合物具有相對較低的成型溫度和液相線溫度，減少了玻璃失透的危險，有利於玻璃纖維的良好拉制。所以，本發明的玻璃纖維組合物不僅有利於改善玻璃的機械強度、耐高溫性及化學穩定性，同時還具有良好的拉制性能；b)採用低硼配方，降低B₂O₃的使用量可以降低成本，同時也符合環保要求。

以下藉由實施例對本發明的技術方案進行具體說明，但本發明內容並不受以下實施例的任何制約。

本發明實施例中為操作方便，以玻璃纖維組合物的總含量為100%計，其中實施例組分總含量略微小於100%，可以理解為殘餘量是微量雜質或不能分析出的少量組分。

本發明中生產玻璃纖維的主要原料為葉臘石、石英粉、生灰石、白雲石、硼鈣石等。本發明實施例的具體過程如下：各組合物可從適當的原料中獲取(如石英粉中的SiO₂，生石灰中的CaO)，按適當比例將各種原料進行混合，使各組分達到最終的預期重量百分比，然後將混合後的配合料在池窯中熔化並澄清，形成的玻璃液通過通路流至位於通路底部的纖維成型漏板，玻璃液通過漏板上的漏嘴被拉出從而形成玻璃纖維，玻璃纖維被牽引繞到拉絲機旋轉機頭上形成原絲餅或紗團，這些玻璃纖維可用常規方法進行深加工以符合預期要求。

表1和表2中列出了本發明的六個實施例，其編號為C1-C6，另外還有兩個對比實施例，其編號為E1-E2，E1是傳統的E玻璃纖維組合物，E2是專利WO96/39362中的玻璃纖維組合物。玻璃纖維組合物各組分的含量以重量百分比表示。

為了說明本發明玻璃纖維組合物的優點，表中給出了四個基本參數：

1-成型溫度，對應於玻璃熔體在黏度為10³泊時的溫度。

2-液相線溫度，對應於玻璃熔體冷卻時晶核開始形成的溫度，即玻璃析晶的上限溫度。

3-△T值，即成型溫度與液相線溫度之差，表示可能拉絲成型的溫度範圍。上述三個溫度值及其測定方法是本技術領域的技術人員所熟知的。

4-以環氧樹脂為基玻璃纖維增強的複合材料的拉伸強度，它以ASTM D2343為標準進行檢測。

表1

表2

由表1和表2可知，本發明的玻璃纖維在複合材料的拉伸強度方面明顯優於傳統E玻璃纖維(對比實施例E1)。與對比實施例E2相比，本發明的玻璃纖維則具有相對較低的成型溫度和液相線溫度，這有利於降低能耗，減緩窯爐和鉑金漏板的高溫老化。同時，本發明的玻璃纖維還具有與對比實施例E2足夠可比的拉伸強度，且拉制成型條件有所改進。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims

一種玻璃纖維組合物，其包含SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各組分的重量百分比含量表示如下：其中，組分含量遵循如下比例關係：Z1=RO/MgO的範圍為25~35。
如申請專利範圍第1項所述之玻璃纖維組合物，其基本上由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃所組成，各組分的重量百分比含量表示如下：其中，組分含量遵循如下比例關係：Z1=RO/MgO的範圍為25~35。
如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃纖維組合物，其中該組分含量遵循如下的比例關係：2.55<Z2=(SiO₂+Al₂O₃)/(RO+R₂O+B₂O₃+F₂)<2.95。
如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃纖維組合物，其中該組分SiO₂的含量為58~61%。
如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃纖維組合物，其中該組分Al₂O₃的含量為12~15%。
如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃纖維組合物，其中該組分CaO的含量為22~25%。
如申請專利範圍第2項所述之玻璃纖維組合物，其基本上由SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃所組成，各組分的重量百分比含量表示如下：其中，組分含量遵循如下比例關係：25<Z1=RO/MgO<35。
如申請專利範圍第1項所述之玻璃纖維組合物，其進一步包含至少一種選自下面的組分，基於該SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，組分的重量百分比含量表示如下：
如申請專利範圍第8項所述之玻璃纖維組合物，其由下列組分所組成，基於該SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、F₂、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃和SO₃，各組分的重量百分比含量表示如下：