TWI392655B

TWI392655B - Desulfurization seawater treatment method

Info

Publication number: TWI392655B
Application number: TW097141507A
Authority: TW
Inventors: 張本崇良; 森田陽一; 查圖朗楊希禮; 及川克夫
Original assignee: 窪田化水股份有限公司
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2013-04-11
Also published as: TW201016618A

Description

脫硫海水處理方法

本發明係一種脫硫海水的處理方法，尤其是一種對用海水脫除煙氣中的二氧化硫後的脫硫海水處理方法。

海水脫硫製程的基本原理主要係利用海水中鹼性成分(碳酸氫根)洗滌並中和煙氣中的酸性物質-二氧化硫。除了完全使用海水的方法外，尚可包括在海水中添加鹼性脫硫劑(如石灰、氫氧化鎂和/或氫氧化鈉等)的方法，以適用於處理高濃度二氧化硫(SO₂ )煙氣的情況。而且，與其他濕式脫硫法(如石灰石膏法、氫氧化鎂法等)相比，海水脫硫法可無須使用脫硫藥劑，至少能減少脫硫藥劑的用量，故可節省成本；在煙氣洗滌程序中，各廠家皆使用不同的脫硫裝置，如填充塔、多孔板塔和噴淋塔等皆能達到洗滌煙氣中二氧化硫之目的，而使用這些脫硫裝置則具有製程、設備簡單的優點，故近年廣泛應用於各國。

在完全使用海水的方法中，已進行洗滌煙氣中二氧化硫的海水(以下稱「脫硫海水」)會因含有亞硫酸而生成之硫酸，使pH值降低，且因亞硫酸氫根的還原性而導致化學需氧量(COD)值升高，故在排放至大海前必須進行曝氣處理以恢復其pH值和COD值，目前最具有代表性的製程可參考採用先混合後曝氣之方法的Flakt-Hydro法[IChemE Symposium Series No. 131,95-108(1993)]以及揭露於美國專利第5,690,899號中的比肖夫法，其係控制海水之pH值為4~5之間(較佳的是控制在pH值為4.15~4.5)先曝氣後混合的方式。

然而，實際上，以曝氣驅除二氧化碳的動力學反應速率和海水的pH值密切相關，即pH值越高，驅除二氧化碳的速度就越慢，這是因為pH值越高，碳酸根和碳酸氫根的比例就越高，而碳酸的比例越低，導致脫除碳酸更為困難。因此，既有的Flakt-Hydro法採用先混合後曝氣的製程，是在較高的pH值條件下驅除海水中的二氧化碳，即需要大量的空氣曝氣，導致能耗提高。

所以比肖夫法才會將脫硫海水的pH值控制在4~5之間，然而，控制脫硫海水的pH值為4~5雖然可讓脫硫海水中沒有游離態的亞硫酸存在，而恢復其pH值，但此做法為了使脫硫塔(約20~30米高)中的脫硫海水達到pH值為4~5，需要加入大量的海水至脫硫塔，與通常不控制pH值的情況下相比，所需的能耗將會大幅提升；如pH值從2.5改變至4.5，需要增加海水使用量至2.5倍，而從2改變至5，則須增加海水使用量至5.5倍。另外，脫硫海水相同容積的條件下，海水滯留時間(即曝氣時間)將降低為1/2.5或1/5.5，換言之，在同樣的曝氣時間之條件下，所需的水槽容積為既有水槽容積的2.5~5.5倍之大，即建設成本和曝氣成本都會增加。

一般而言，燃燒煙器中二氧化碳的濃度約為14vol%，在傳統的海水脫硫方法中，脫硫塔中海水吸收二氧化硫後，所形成的脫硫海水之pH值會降至2~4之間，從實驗可知，該pH值範圍仍有少量二氧化碳被海水吸收，被吸收的二氧化碳會和水反應生成碳酸，但由於二氧化碳和水的反應速率很慢，所以除了少數分子態碳酸外，絕大部分以二氧化碳水溶液的型態存在於海水中。

在pH值低於4.0時，被吸收的二氧化碳對於脫硫海水的pH值並無貢獻，此可參看第四圖所示，在pH值低於4.0時，分子態碳酸組成佔100%，而碳酸氫根和碳酸根組成為零，溶液吸收二氧化碳之前與之後，碳酸、碳酸氫根和碳酸根相對組成不變，其pH值亦無變動，所以同理可知，在pH值低於4.0時，驅除脫硫海水中二氧化碳之前和之後對於其pH值並無影響。而以傳統曝氣方式驅除二氧化碳的過程中，即在pH值大於4.0的情況下，由於二氧化碳的逸出等同於當量的碳酸被除去，其結果會使pH值升高，而pH值的升高會使殘留的分子態碳酸轉變為二氧化碳的轉變反應難以進行。而傳統混合海水的pH值通常會要求在pH值為5.5~6以上，否則就會如美國專利第5,690,899號所述有臭味產生的問題，然而，若pH值調控在5.5~6以上進行曝氣，則會使驅除二氧化碳的速率下降，而導致曝氣量過大的問題。

再者，海水中的溶氧濃度也是海水的水質指標之一，水中的溶氧濃度除了受溫度的影響之外，鹽類濃度亦有相當大的影響，有文獻指出各溫度下的溶氧濃度和氯量的詳細數據，亦呈現出鹽濃度和氯量的定義關係，即鹽濃度(‰)為1.80655x氯量(‰)(Standard Method for the Examination of Water and Wastewater,4500-O American Public Health Association,19^th Edition 1995)。

請參看表1，其係引用於上述文獻，從表1可看出對一般海水(鹽濃度約為35‰。氯量約為20‰)而言，若在30℃時與氯量為0的水相比，溶氧濃度從7.559mg/l降到6.197mg/l。其係意味一般海水與一般淡水相比，海水中溶氧的緩衝能力較低。

根據亞硫酸氫根的氧化反應：HSO₃ ^- +1/2O₂ →SO₂ ^2- +H⁺ ，隨著反應的進行，會導致溶氧濃度降低，若沒有及時向脫硫海水補充氧氣，則亞硫酸根的氧化反應將消耗海水中的溶氧量，導致海水溶氧濃度降低。根據上述氧化反應可知，亞硫酸氫根和溶氧濃度間當量關係為81：16，即約為5：1的關係，例如在曝氣池中呈現飽和狀態的30℃海水，若殘留亞硫酸氫根的濃度為8mg/l，則溶氧濃度可能會降至4.6mg/l。

經實驗可知，在pH值為2~8的海水中，亞硫酸氫根被空氣氧化的反應，對亞硫酸氫根而言為一次反應。請參看第五圖所示，殘留的亞硫酸氫根濃度會隨反應時間呈指數下降，濃度越低則下降速度越慢，而溫度越低則反應時間越長。

再者，目前既有的海水脫硫技術還存在有一個實質的問題，即係環保問題。因為既有海水脫硫技術所使用的海水來源一般是源自於鍋爐冷卻用水，由於該鍋爐冷卻用水經粗濾後加入次亞氯酸鹽殺菌，導致海水中的微生物殘骸以及微細懸浮物質形成浮出液面的浮渣，而通常這些海水會直接排放大海，因此嚴重污染環境且破壞景觀，所以環保議題亦為目前環保意識高漲之時代所需特別注意的環節。

本發明人有鑒於既有脫硫海水的技術仍有相當多的問題，包括成本問題、效能問題、環保問題等，故不符合產業的期望，因此經過不斷的研究以及試驗之後，終於發明出此脫硫海水處理方法。

本發明之目的係在於提供一種使用少量的空氣曝氣量達到有效地驅除CO₂ (aq)以及有效地氧化亞硫酸氫根，進而在低pH值條件下進行海水的混合及曝氣，以降低設備成本和運作成本，而得到具有經濟效益、高效率且環保的脫硫海水處理方法。

為達上述目的，本發明之脫硫海水處理方法，係包括：使脫硫海水之pH值保持於2~4之間，以向脫硫海水導入曝氣空氣，對海水中的亞硫酸氫根進行氧化處理，並驅除游離態二氧化硫和二氧化碳；用未脫硫之海水對經上述步驟處理後的脫硫海水以二次以上的濃度梯度混合方式進行混合而形成混合海水，同時導入曝氣空氣驅除該混合海水中的二氧化碳以恢復該混合海水的pH值；於上述已恢復pH值的混合海水導入微細空氣泡以維持海水的溶氧濃度，並清除海水中的懸浮物以得到淨化海水。

其中，上述脫硫海水處理方法尚包括將該淨化海水排放至大海。

較佳的是，向脫硫海水導入曝氣空氣的空氣曝氣量，在溫度範圍15～40℃時，每噸海水所需空氣量(Y)[即G(空氣量，Nm³ )/L(海水，噸)]係符合以下關係式：(其中A=0.8、B=2.5、C=0.35、D=50、2<pH<4，而A，B，C和D的單位與上述Y相同)。

較佳的是，該混合海水的pH值為5.2～5.5。

較佳的是，最後階段的曝氣該微細空氣泡的的平均直徑為亞毫米(即約為0.35～1毫米)乃至數十微米。

本發明在pH值小於4的條件下曝氣，以使得脫硫海水處於酸性環境，即驅除二氧化碳的最佳條件，故能以高效率迅速地直接將未結合態CO₂ (aq)自脫硫海水中移除，同時可以完成絕大部份的亞硫酸氫根的氧化以及驅除少量的游離態亞硫酸，以確保後續的混合和曝氣能在較低pH值環境中進行。

本發明進一步提出上述脫硫海水處理方法的詳細實做方法，其僅係用於例示之用，以讓於所屬技術領域中具有通常知識者能夠了解並實施本發明，並非欲意限制本發明之範疇。

本發明之脫硫海水處理方法，係包括：

a.請參看第一圖所示，將含二氧化硫的煙氣以一管線(1)導入具有海水的脫硫塔(2)，該海水係由一管線(4)自該脫硫塔(2)近塔頂處灑下，且經由複數多孔板(25)，讓灑下的海水在該等多孔板(25)上稍作停留，使得海水能與煙氣充分接觸，而處理後的乾淨煙氣沿方向(3)經煙囪排放。將脫硫塔(2)中之脫硫海水的pH值控制在2至4的範圍內，而於該脫硫塔(2)中以一曝氣管(5)向脫硫海水導入曝氣空氣，對海水中的亞硫酸氫根進行氧化處理，並使游離態二氧化硫和二氧化碳驅除出脫硫海水；

b.之後，再以管線(11)將脫硫海水自該脫硫塔(2)中輸出，並以管線(4)運送未脫硫之海水，使管線(11)中的脫硫海水和經一分支管線(41)中未脫硫之海水於一交會處(6)混合，以形成初次混合海水，而該初次混合海水再以管線(71)輸送至一曝氣池(7)中，且該未脫硫之海水又經一分支管線(42)輸入該曝氣池(7)中，以與上述初次混合海水混合，以形成二次混合海水，因此該脫硫海水以及未脫硫海水於本實施例中係總共以二次以上的濃度梯度混合方式進行混合，另外，在該曝氣池(7)之底部設有一曝氣管線(8)，以導入曝氣空氣驅除該混合海水中的二氧化碳，以恢復該混合海水的pH值；

c.對該混合海水導入以一微細空氣曝氣管線(9)導入微細空氣泡，以恢復和維持海水中的氧氣含量，並同時對海水中的浮游物進行上浮處理，如以各種於所屬技術領域中具有通常知識者可得知的打撈或過濾方法，即可除去浮游物；

d.除去浮游物之海水自該曝氣池(7)之底部溢流方式的溢流管路(10)排放至大海。

在脫硫海水pH值為2<pH<4範圍內曝氣，這一酸鹼值的調控係利用所屬技術領域中具有通常知識者所能得知的方法進行，因此無需繁雜的pH值調整技術或設置相應的設備。由於pH值較低即脫硫海水水量較少，在同等的脫硫海水水槽的條件下能實現較長的曝氣時間即氧化時間，達到更好的氧化效果。確實如比肖夫法所指，在pH<4時，游離態二氧化硫會被空氣攜帶出海水，然而從氧化的觀點看，這正是氧化所要期待的結果，即降低海水中的亞硫酸氫根濃度，相當於提高了氧化效率。同時在這一pH值範圍，幾乎所有的二氧化碳以CO₂ (aq)的形態存在，與較高pH值的條件相比，不再經過碳酸根，亦即碳酸氫根以及碳酸分子轉變為CO₂ 的反應速度很慢的構型轉變反應，所以很容易被空氣驅除出脫硫海水。

由於氧化亞硫酸氫根的速度隨海水溫度降低而變慢，較低的溫度條件意味著需要更多的曝氣量。另外，pH值越低意味著吸收的二氧化硫越多，也需要更多的曝氣空氣量。

請參看第二圖所示，其係顯示步驟a中，需考慮到溫度和pH值的影響以確定了適宜的空氣曝氣量，在溫度範圍15～40℃時，所需空氣量(Y)[即G(空氣量，Nm³ )/L(海水，噸)]的選擇範圍如圖所示，其係根據以下關係所定：

(其中A=0.8、B=2.5、C=0.35、D=50、2<pH<4，而A，B，C和D的單位與上述Y的單位相同)。

其中，恢復該混合海水的pH值至6.8~7.8之間。

其中，該海水的溶氧濃度為飽和濃度的90%以上。源於亞硫酸根的COD值為1mg/L以下。

從實驗中得知，在脫硫過程中，劇烈的氣液接觸會使海水中的亞硫酸氫根與煙氣中的氧氣發生氧化反應，一部分亞硫酸氫根被氧化成硫酸根。

不言而喻，等同步驟a中被空氣攜帶出來的二氧化硫進行處理的方式除了第一圖所示在脫硫塔(2)內直接曝氣以外，還可以有如下兩種，其中一方式，如第六圖所示，在密閉曝氣槽(21)中藉由曝氣管(51)曝氣，從脫硫海水驅除出來的二氧化硫和空氣，再將含有二氧化硫的酸性氣體藉由酸性氣體輸送管線(22)一起送回脫硫塔(2)中與煙氣合流，以使得二氧化硫在脫硫塔(2)內再次被塔頂流下的海水吸收，並隨下流海水一起與煙氣中的氧氣(一般煙氣含有約為5vol%O₂ )發生激烈氣液接觸，並部分反應生成硫酸氫根或硫酸根。經密閉曝氣處理後的海水與未脫硫海水在交會點(6)混合進入曝氣池，以後的流程同第一圖。該方式適用於脫硫塔內不曝氣的情況，可以節省脫硫塔水槽容積。另一方式，如第七圖所示，在密閉曝氣槽(21)中經曝氣管(51)曝氣，從脫硫海水驅除出含有二氧化硫的酸性氣體，再將該酸性氣體經由酸性氣體輸送管線(22)在一水槽(23)底部，即密閉條件下與未脫硫海水的一部分(43)進行接觸洗滌，讓二氧化硫在與未脫硫之海水發生氣液接觸而被海水吸收，該吸收酸性氣體的海水(24)之後與脫硫海水在交會處(61)混合，其中的亞硫酸氫根將會在後續的步驟中完成氧化處理，而洗滌後乾淨氣體則排放大氣。

在以上兩種情況下，一旦被攜帶出的亞硫酸氣體都不會進入大氣造成二次污染。因此採用本發明的方法，讓被空氣攜帶出的亞硫酸再次與海水接觸，它將被吸收和部分氧化，經實驗證明本發明有效地降低了脫硫海水中的亞硫酸氫根，而對脫硫系統則沒有任何影響。本發明極力降低脫硫海水中的亞硫酸氫根，以為後續的梯度混合和弱酸性條件曝氣提供了更為有利的前提條件。

在步驟b中，用未脫硫海水對經步驟a處理後的海水進行梯度混合，可提供最為經濟的處理方式，在較低pH值中驅除碳酸。其理由在於傳統的先混合後曝氣的脫硫海水處理方法中皆係以一次性混合，讓海水的pH值達到最大值，也就是說，曝氣係從較高的pH值開始，與較低pH值情況相比，驅除同樣量的二氧化碳需要較大的空氣曝氣量。而本發明係以梯度混合的方式進行，每次混合只使用一部分未脫硫之海水，使混合海水處於較低pH值的範圍，從而能得到較高的二氧化碳驅除速度，可以節約曝氣空氣量。當然，最初的混合點，可以選擇在曝氣池內進行，也可以選擇在曝氣池前的密閉管道內進行。

由於步驟a的操作能使脫硫海水中的亞硫酸氫根降低至極低濃度，從而確保在後續曝氣階段，即使在弱酸性的低pH值時，仍可將亞硫酸氣體控制在可以感知的所謂臭氣發生的臨界值0.3ppm之下，因此比如在pH<5.5之pH範圍也能曝氣驅除二氧化碳而不會造成二次污染的高效曝氣技術。請參看第三圖所示，其係在溫度35℃下，對混合前脫硫海水進行氧化處理和無氧化處理兩種情況，脫硫海水的pH值和與之平衡的氣相中SO₂ 濃度的關係。該圖清楚顯示經氧化前處理後的海水與沒有氧化前處理相比，在同一pH值下的氣相中SO₂ 濃度降低很多，即使海水酸度降到pH=5，其SO₂ 濃度沒有檢出，更遠低於感知臭氧的臨界值。故可得知亞硫酸濃度較低時，即使在較低pH值的環境中曝氣也不會產生所謂臭氣的問題。

而本發明對脫硫海水藉由步驟a的處理後，再與未脫硫海水梯度混合而將pH值調整到pH=5.2～5.5之範圍，然後同時導入空氣驅除海水中的二氧化碳以恢復海水的pH值，可以得到既沒有二氧化硫之臭氣產生，又能達到高效脫除二氧化碳的效果。而其後的梯度混合則在沿曝氣池(7)之徑向方向0～1/2的區間內進行，將剩餘的海水導入曝氣池進行混合。採用這種方式進行梯度混合既可控制第一次混合後的海水量為少量，使得在同樣曝氣量的條件下能夠取得較長的曝氣時間和曝氣效果，又能保證所有海水在排放前都能恢復溶氧量。

另外考慮到亞硫酸氫根的氧化反應為一次反應，在較低濃度範圍內需要較多時間才能完成反應。並且實際情況顯示，一般脫硫海水從曝氣池到匯入大海還有數分鐘的距離，在此期間，由於殘留有亞硫酸氫根的緣故，最終排放海水的溶氧濃度勢必有所減低。而在一般曝氣裝置中氣泡直徑大小約為數毫米～數百毫米，在水中上升速度約為25cm/sec以上，流出曝氣池後，以放水路水深為2米計，氣泡將在8秒後全部逸出水體。而如果採用微細氣泡發生器，氣泡直徑大小約為亞毫米(即約為0.35～1毫米)乃至數十微米，在水中的停留時間可以長達數分鐘乃至更久。這樣可以有效的補償由於殘留亞硫酸氫根的氧化而降低的溶氧濃度，長時間維持海水的飽和溶氧濃度。

在步驟c中，對經步驟b處理後的混合海水導入微細空氣泡恢復海水溶解氧，並同時對海水中的浮游物質進行上浮處理，處理後海水經底部溢流後排放大海。當然，上浮物質會被定期清除處理。如此，既能維持海水中的溶氧濃度，又能除去海水中浮游物質，使回歸海洋的海水水質更好，能充分滿足當地環境保護標準。

綜上所述，本發明採用在脫硫海水pH值為2<pH<4範圍內直接曝氣的手法，實現了高效的處理海水中的亞硫酸氫根和驅除少量的游離態二氧化硫和二氧化碳的效果，並採用梯度混合的手法，保證了在較低pH值範圍導入空氣有效的驅除海水中的二氧化碳以快速恢復海水的pH值，並在曝氣後，對海水導入微細空氣泡以最大限度維持海水溶氧濃度的同時對海水中的浮游物進行上浮處理達到高質量的水質標準，從而開發了一種經濟的、高效的脫硫海水的處理方法。

(1)．．．管線

(11)．．．管線

(2)．．．脫硫塔

(21)．．．密閉曝氣槽

(22)．．．酸性氣體輸送管線

(23)．．．水槽

(24)．．．管線

(25)．．．多孔板

(3)．．．方向

(4)．．．管線

(41)(42)(43)．．．分支管線

(5)．．．曝氣管

(51)．．．曝氣管

(6)．．．交會處

(61)．．．交會處

(7)．．．曝氣池

(71)．．．管線

(8)．．．曝氣管線

(9)．．．微細空氣曝氣管線

(10)．．．溢流管線

第一圖係本發明脫硫海水處理方法的流程管線圖。

第二圖係本發明曝氣空氣量Y的選擇範圍。

第三圖係溶液中溶液中在不同亞硫酸濃度下氣相中SO₂ 濃度和pH值的關係。

第四圖係海水中碳酸系統各組份的組成和pH值的關係。

第五圖係各溫度下曝氣時海水中亞硫酸氫根濃度隨時間變化的關係。

第六圖係在密閉曝氣槽中對脫硫海水曝氣處理後酸性氣體返回脫硫塔的部分流程管線圖。

第七圖係在曝氣槽中脫硫海水曝氣處理後酸性氣體經洗滌後排放大氣的流程管線圖。