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TWI392421B - 金屬配線基板之製造方法 - Google Patents

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TWI392421B
TWI392421B TW095137877A TW95137877A TWI392421B TW I392421 B TWI392421 B TW I392421B TW 095137877 A TW095137877 A TW 095137877A TW 95137877 A TW95137877 A TW 95137877A TW I392421 B TWI392421 B TW I392421B
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TW200746956A (en
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Hiroto Shimokawa
Nobu Iizumi
Keita Bamba
Tadahiro Yokozawa
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Ube Industries
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Description

金屬配線基板之製造方法
本發明係關於鍍錫等金屬電鍍性優異，且與使異向導電性膜(以下稱ACF)或IC晶片貼合於膜之環氧樹脂等黏接劑的黏接性優異的金屬配線耐熱性樹脂基板。尤其，關於能夠使用於高性能電子機器，尤其適於為小型質輕化之以高密度配線的撓性配線基板、增層電路基板、IC載帶等之金屬配線耐熱性樹脂基板。
自以往，於聚醯亞胺等耐熱性樹脂膜疊層有銅箔等金屬箔之金屬箔疊層耐熱性樹脂膜，活用其薄且質輕之特點，被使用於高性能電子機器，尤其是適於小型質輕之以高密度配線撓性配線基板或IC載帶。
就金屬箔疊層耐熱性樹脂膜之製造方法而言，以金屬線形式製造之情形，已知銅層形成要花費成本，且銅箔難以厚膜化，銅與耐熱性樹脂膜之黏附力小，黏附力可靠度也不佳。所以，一般而言，多使用在聚醯亞胺等樹脂膜上將銅箔等金屬箔以疊層法疊層之金屬箔疊層耐熱性樹脂膜。
近年來，隨著金屬配線微細化，有人提出對於與使ACF或IC晶片貼合於膜之黏接劑的黏接性予以改良之提案。就改良的耐熱性樹脂膜而言，於專利文獻1中揭示一種使用熱塑性聚醯亞胺樹脂之包銅疊層板，具有以下特徵：使用二胺成分之0~50%具有DA3EG、酸主成分具有BPDA或ODPA或BTDA之熱塑性聚醯亞胺樹脂，為在耐熱性底膜之至少單面上將具有該熱塑性聚醯亞胺層之耐熱性黏接膠層(Bond－PLy)及箔層金屬予以熱疊層之撓性金屬箔疊層體，與ACF之黏附性為5N/cm以上，於40℃．90RH%、經過96小時吸濕後，於260℃、10秒之焊錫浸泡試驗中，熱塑性聚醯亞胺層沒有白濁，且熱塑性聚醯亞胺層與金屬箔不剝離。又，專利文獻2中，揭示一種撓性金屬箔疊層體，係將二胺成分之5~50%中具有羥基或羧基之熱塑性聚醯亞胺樹脂作為黏接劑，在耐熱性底膜之至少單面上，將具有該熱塑性聚醯亞胺層之耐熱性黏接膠層(Bond－PLy)與箔層金屬予以熱疊層之撓性金屬箔疊層體。
再者，就將樹脂膜與銅箔貼合之黏接劑的改良而言，專利文獻3揭示一種薄片配線板材料，為具有A：黏彈性樹脂組成物與B：在與聚醯亞胺膜之複合體的單面或兩面具有導電體層，複合體總厚為100 μ m以下之薄片配線板材料，前述黏彈性樹脂組成物之貯藏彈性係數於20℃為300~1700Mpa、黏彈性樹脂組成物在聚合物中具有2~10份丙烯酸環氧丙酯，以環氧價為2~18，且重量平均分子量(MW)為5萬以上之丙烯酸聚合物作為必要成分。
為了改良樹脂膜表面粗糙度，專利文獻4揭示一種樹脂膜，在至少單面具有以下的表面形狀：於算術平均粗糙度之臨界值0.002mm所測定之值Ra1為0.05 μ m以上1 μ m以下，與於臨界值0.1mm所測定之值Ra2之比Ra1/Ra2為0.4以上1以下。
[專利文獻1]日本特開2002－322276號公報[專利文獻2]日本特開平11－354901號公報[專利文獻3]日本特開平11－68271號公報[專利文獻4]日本特開2004－276401號公報
但是，將金屬箔予以蝕刻而形成微細配線之情形，有時候配線間之金屬箔已除去的耐熱性樹脂膜表面，會有與將ACF或IC晶片貼合於膜之黏接劑的黏接性不充分的情形。
本發明有鑑於像這種問題，其目的為提供一種金屬配線基板之製造方法，能使從聚醯亞胺等耐熱性樹脂基板面藉由蝕刻將銅箔等金屬箔除去之已形成有配線的金屬配線基板表面的黏接性提高。
本發明有關於以下事項。
1.一種金屬配線基板之製造方法，其特徵在於：於具有耐熱性樹脂基板；及金屬配線，疊層於該基板且與該基板之疊層面經過擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金進行表面處理(以下，表面處理使用之金屬，稱為表面處理金屬)之金屬配線基板之製造方法中，具有下列步驟：於前述樹脂基板上形成前述金屬配線之步驟；藉由可將前述表面處理金屬除去之蝕刻液，至少將前述樹脂基板表面予以清洗而使樹脂基板表面之黏接性提高的清洗步驟。
2.如上述1.之製造方法，其中，使用於前述金屬配線基板在形成有金屬配線之樹脂基板露出面的至少一部分設有黏接性之有機材料層之用途。
3.如上述2.之製造方法，其中，前述黏接性之有機材料層為具有導電層、絶緣層、保護層、黏接層、封閉層及密封層中至少其一之功能的層。
4.如上述1.至3.中任一項之製造方法，其中，前述蝕刻液能夠將前述表面處理金屬以較前述金屬配線材料為快之速度除去。
5.如上述1.至4.中任一項之製造方法，其中，於前述樹脂基板與前述金屬配線之疊層面，前述樹脂基板表面或前記金屬配線表面之至少一者經過矽烷偶合劑處理，前述清洗步驟係以使處理後表面之矽原子濃度較處理前為高之方式進行。
6.如上述1.至5.中任一項之製造方法，其中，前述樹脂基板，係於耐熱性聚醯亞胺層之至少單面上將熱壓接性聚醯亞胺層予以疊層者，該熱壓接性聚醯亞胺層成為與前述金屬配線之疊層面。
7.如上述1.至6.中任一項之製造方法，其中，前述蝕刻液為酸性蝕刻液。
8.如上述1.至6.中任一項之製造方法，其中，前述蝕刻液為Ni－Cr合金用蝕刻劑。
於該情形，表面處理金屬較佳為擇自Ni及Cr之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金。
9.如上述1.至8.中任一項之製造方法，其中，形成前述金屬配線之步驟，包含：準備於前述樹脂基板之至少單面上疊層有金屬箔之疊層基板的步驟；及將前述金屬箔藉由蝕刻予以圖案化，而於前述樹脂基板表面形成金屬配線之步驟。
10.如上述1.至9.中任一項之製造方法，其中，前述金屬配線為銅配線。
11.如上述1.至10.中任一項之製造方法，其中，於前述清洗步驟後，更包含金屬電鍍步驟。
12.一種金屬配線基板，係具有：耐熱性樹脂基板；及金屬配線，疊層於該基板且與該基板之疊層面經過擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金進行表面處理(以下，表面處理使用之金屬，稱為表面處理金屬)之金屬配線基板；由上述1.至11.之中任一項之製造方法所製造。
13.如上述12.之金屬配線基板，其中，與前述金屬配線基板之樹脂基板面相接而設有黏接性之有機材料層。
14.如上述13.之金屬配線基板，其中，前述黏接性之有機材料層，為具有保護層、黏接層、封閉層及密封層至少1種功能之層。
本發明製造方法，尤其較佳為適用於像金屬配線之間距為80 μ m以下之具有微細圖案的金屬配線基板製造。
本發明製造之基板，較佳為作為撓性配線電路用基板、增層電路用基板、及IC載帶用基板使用。
本發明製造之金屬配線基板，於露出在金屬配線間之基板表面的黏接性提高，且將黏接性之有機材料層設於表面時，該層與基板之黏接性優異。因此，有機材料層於具有例如導電層(例如含有異向性導電層)、絶緣層、保護層(例如含有焊錫阻劑層)、黏接層、封閉層及密封層之中至少1種功能時，能提高其可靠度。例如，由於聚醯亞胺膜面與環氧樹脂等黏接劑之黏接性優異，於將ACF或IC晶片貼合於金屬配線聚醯亞胺膜基板時，可靠度提高。
此係由於本發明清洗步驟使聚醯亞胺基板表面以適於黏接之狀態露出所致，如本發明之一較佳形態所示，於聚醯亞胺膜表面及/或金屬配線表面以矽烷偶合劑予以處理之情形，不會由於清洗步驟而對於膜造成使其處理效果喪失之損傷，可認為是由於在矽烷偶合處理效果發揮之狀態，基板表面露出所致。
又，本發明之清洗步驟後，即使對金屬配線之至少一部分進行鍍錫等金屬電鍍時，表面之黏接性也不會喪失。
本發明所製造之金屬配線基板，係將金屬箔予以蝕刻而能形成間距40 μ m以下或間距50 μ m以下之微細配線，能得到高密度撓性配線基板、增層電路基板、IC載帶。
本發明中，基板上之金屬配線，較佳為藉由對疊層於耐熱性樹脂基板之金屬箔進行蝕刻而圖案化形成。
金屬箔，係至少單面以表面處理金屬(即，擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金)而進行粗糙化處理、防銹處理、耐熱處理、耐藥品處理等表面處理者。因此，於金屬箔表面存在該等金屬。於表面進一步以矽烷偶合劑處理者亦為較佳可使用者。與耐熱性樹脂基板疊層之面為經過表面處理之面。尤其，於耐熱性樹脂基板表面未經過矽烷偶合劑處理時，金屬箔表面經過矽烷偶合劑處理者為極佳的。又，可於耐熱性樹脂基板(例如膜)兩面設置金屬箔，在兩面形成金屬配線。
此處，矽烷偶合劑，例如：環氧系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑、硫醇系矽烷偶合劑等。具體而言，以印刷配線板用預浸泡處理片材之玻璃布材所使用為同樣之偶合劑為中心，例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4－環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)－丙基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷等。又，將矽烷偶合劑取代為以鈦酸酯(titanate)系、鋯酸酯(zirconate)系偶合劑處理，對本發明也是有效果的。
金屬箔，不特別限定，可使用電解銅箔或壓延銅箔等銅及銅合金、鋁及鋁合金、不銹鋼及其合金、鎳及鎳合金(包含42合金)等100 μ m以下，較佳為厚度0.1~100 μ m，尤其1~100 μ m之金屬。
金屬箔，於與耐熱性樹脂基板貼合之金屬箔表面的粗糙度不特別限定，與耐熱性樹脂基板接合之側的金屬箔之粗糙化面Ra，可使用較佳為2.0 μ m以下，更佳為1.5 μ m以下，又更佳為1.0 μ m以下，尤佳為0.27 μ m以下之平滑者。
使用厚度薄之金屬箔之情形(例如厚度0.1~8 μ m者)，可使用疊層有具有對金屬箔予以補強並保護作用之保護箔(例如載體箔等)者。保護箔(載體箔)，不特別限定材質，只要能與極薄銅箔等金屬箔貼合，且具有將極薄銅箔等金屬箔予以補強並保護之作用者即可，例如可使用鋁箔、銅箔、表面予以金屬被覆之樹脂箔等。保護箔(載體箔)之厚度，不特別限定，只要能將厚度薄之金屬箔予以補強者即可，一般而言，較佳為使用厚度10~200 μ m，更佳為厚度12~100 μ m，尤佳為厚度15~75 μ m者。保護箔(載體箔)，只要能以與極薄銅箔等極薄金屬箔以平面貼合之形態使用即可。
保護箔(載體箔)，可使用於連續的製造步驟流程，至少到達金屬疊層耐熱性樹脂基板製造結束時，維持與金屬箔層結合之狀態且容易操作者。將保護箔(載體箔)從銅箔等金屬箔除去之方法，可使用在耐熱性樹脂基板上疊層附保護箔(載體箔)金屬箔後，將保護箔(載體箔)剝離除去、在耐熱性樹脂基板上疊層附保護箔(載體箔)金屬箔疊層前或後將保護箔(載體箔)以蝕刻法除去者等。由於在附載體箔電解銅箔，係係使載體箔表面上成為電解銅箔之銅成分電析，故載體箔具有至少要具有導電性。
就附載體箔之極薄銅箔而言，例如：日本電解公司製(YSNAP－3B：載體厚18 μ m/薄銅箔3 μ m)、歐林公司製極薄銅箔(XTF：銅箔厚度5 μ m/載體厚度35 μ m、銅箔厚度3 μ m/載體厚度35 μ m等)、古河電氣工業公司製極薄銅箔(F－CP：厚度5 μ m/35 μ m、厚度3 μ m/35 μ m，皆為極薄銅箔/載體銅箔)。
就耐熱性樹脂基板之物性而言，不特別限定，只要與金屬箔之疊層能無問題地進行，製造或操作容易進行，且能進行銅箔等金屬箔蝕刻，且耐熱性或電絕緣性優異者即可，視需要能將金屬箔充分支持，不受到於形成金屬配線視需要所使用用以將光阻劑層除去之顯影液或剝離液大幅影響者即可。
尤其就耐熱性樹脂基板之物性而言，較佳為熱收縮率0.05%以下、線膨脹係數(50~200℃)與疊層在耐熱性樹脂基板之銅箔等的金屬箔的線膨脹係數接近者，以銅箔作為金屬箔使用之情形，耐熱性樹脂基板之線膨脹係數(50~200℃)較佳為0.5×10－ 5 ~2.8×10－ 5 cm/cm/℃。
耐熱性樹脂基板，可使用將例如：聚醯亞胺、聚醯胺、芳香族聚醯胺(Aramide)、液晶聚合物、聚醚碸、聚碸、聚苯硫、聚苯氧、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并唑、BT(雙馬來醯亞胺－三)樹脂、環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等樹脂形成膜狀、片狀、板狀之基板。
尤其，就耐熱性樹脂基板而言，聚醯亞胺由於耐熱性及難燃性優異，剛性高，且電絕緣性優異，為較佳可使用的。
耐熱性樹脂基板，例如以擇自宇部興產公司製「UPILEX(S、R)」(商品名)、東雷．杜邦公司製「Kapton(H、EN、K)」(商品名)、鐘淵化學工業公司製「Apical(AH、NPI、HP)」(商品名)、新日鐵化學公司製「ESPANEX(S、M)」(商品名)、東雷公司製「Mictron」(商品名)等聯苯四羧酸骨架及苯均四酸骨架之酸成分，與擇自苯二胺骨架、二胺基二苯醚骨架及聯苯骨架之二胺成分作為主成分之市售聚醯亞胺膜、Kuraray公司製「Vecstar」(商品名)、新日鐵化學公司製「ESPANEX(L)」(商品名)等市售液晶聚合物等，但不限於該等。
耐熱性樹脂基板，可使用無機充填劑、有機充填劑等充填劑、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維等纖維材料等一起形成者，纖維可以短纖維、將纖維予以織、編、組合，或以不織布之形狀使用。
耐熱性樹脂基板，可以單層、2層以上疊層之多層膜、片狀、板狀之形式使用。
耐熱性樹脂基板之厚度不特別限定，只要是與金屬箔之疊層能夠進行沒有問題，且能製造或操作，並能將金屬箔充分支持之厚度即可，較佳為1~500 μ m，更佳為2~300 μ m，又更佳為5~200 μ m，再更佳為7~175 μ m、尤佳為8~100 μ m者。
耐熱性樹脂基板，可使用在基板之至少單面經過電暈放電處理、電漿處理、化學性粗糙面化處理、物理性粗糙面化處理等表面處理之基板。尤其是，表面經過矽烷偶合劑處理者亦為較佳的。尤其，於金屬箔表面未機過矽烷偶合劑處理時，耐熱性樹脂基板表面經過表面處理，尤以經過矽烷偶合劑處理者為極佳的。
表面處理使用之表面處理劑，例如：胺基系、環氧系等矽烷偶合劑、及鈦酸酯(titanate)系表面處理劑。胺基系矽烷偶合劑例如γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－(胺基羰基)－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－[β－(苯基胺基)－乙基]－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等化合物；環氧系矽烷偶合劑，例如：β－(3,4－環氧環己基)－乙基－三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基－三甲氧基一矽烷等化合物；鈦酸酯系表面處理劑，例如：異丙基三苯基鈦酸酯、二苯基氧基乙酸酯－鈦酸酯等化合物。
表面處理劑，較佳為胺基矽烷系、環氧矽烷系等矽烷偶合劑。
經過表面處理，可為表面處理劑以原狀態被包含之情形，或耐熱性樹脂基板表面例如如果為聚醯亞胺膜，則將聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體，進一步於該等之有機溶液中以320~550℃加熱產生化學變化等之狀態之情形。
耐熱性樹脂基板，於基板剛性小等操作困難之情形，可使用在基板背面貼附於後步驟可以剝離之具有剛性的膜或基板而後使用。
耐熱性樹脂基板，較佳為使用耐熱性、電絕緣性等優異之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜，較佳為熱收縮率0.05%以下、線膨脹係數(50~200℃)與疊層在耐熱性樹脂基板之銅箔等的金屬箔的線膨脹係數接近者，以銅箔作為金屬箔使用之情形，耐熱性樹脂基板之線膨脹係數(50~200℃)較佳為0.5×10－ 5 ~2.8×10－ 5 cm/cm/℃。
聚醯亞胺膜，可使用單獨的聚醯亞胺膜、2層以上聚醯亞胺疊層之2層以上疊層聚醯亞胺膜，聚醯亞胺之種類也不特別限定。
聚醯亞胺膜可使用公知方法製造，例如單層之聚醯亞胺膜，可使用：(1)將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液流延或塗布於支持體上，並進行醯亞胺化之方法、(2)將聚醯亞胺溶液流延、塗布於支持體，並視需要加熱之方法等。
2層以上之聚醯亞胺膜，可使用(3)將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液流延或塗布於支持體，再將第2層以上之為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶液逐次地在之前已在支持體流延或塗布之聚醯胺酸層上面流延或塗布，並且醯亞胺化之方法、(4)將2層以上之為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶液同時地在支持體流延或塗布，並且醯亞胺化之方法、(5)將聚醯亞胺溶液流延或塗布於支持體，再將第2層以上之聚醯亞胺溶液逐次地流延或塗布在之前已流延或塗布在支持體之聚醯亞胺層上面，並視需要加熱之方法、(6)將2層以上之聚醯亞胺溶液同時地流延或塗布在支持體，並視需要加熱之方法、(7)將從上述(1)至(6)得到之2片以上的聚醯亞胺膜，以直接或隔著黏接劑而疊層之方法等而得到。
就耐熱性樹脂基板而言，可使用在耐熱性聚醯亞胺層(S1)之至少單面上具有熱壓接性聚醯亞胺層(S2)之2層以上具有熱壓接性的聚醯亞胺膜。就多層聚醯亞胺膜之層構成例而言，例如：S2/S1、S2/S1/S2、S2/S1/S2/S1、S2/S1/S2/S1/S2等。
於具有熱壓接性之聚醯亞胺膜，耐熱性聚醯亞胺層(S1)與熱壓接性聚醯亞胺層(S2)之厚度可以適宜選擇使用，具有熱壓接性之聚醯亞胺膜之最外層熱壓接性聚醯亞胺層(S2)厚度，為0.5~10 μ m，較佳為1~7 μ m、更佳為2~5 μ m之範圍，藉由在耐熱性聚醯亞胺層(S1)的兩面設置厚度大致相等的熱壓接性聚醯亞胺層(S2)，能夠抑制捲曲。
於具有熱壓接性之聚醯亞胺膜，就耐熱性聚醯亞胺層(S1層)之耐熱性聚醯亞胺而言，可使用具有下述特徴至少之一者，具有下述特徴至少二者[1)與2)、1)與3)、2)與3)之組合]，尤其是具有下述全部特徴者。
1)於單獨之聚醯亞胺膜的情形，玻璃化溫度300℃以上，較佳為玻璃化溫度330℃以上，再者較佳為不能確認者。
2)於單獨之聚醯亞胺膜的情形，線膨脹係數(50~200℃)(MD)較佳為接近疊層於耐熱性樹脂基板之銅箔等金屬箔的熱膨脹係數，使用銅箔作為金屬箔之情形，耐熱性樹脂基板之熱膨脹係數較佳為5×10－ 6 ~28×10－ 6 cm/cm/℃，更佳為9×10－ 6 ~20×10－ 6 cm/cm/℃，又更佳為12×10－ 6 ~18×10－ 6 cm/cm/℃。
3)於單獨之聚醯亞胺膜的情形，拉伸彈性係數(MD，ASTM－D882)為300kg/mm2 以上，較佳為500kg/mm2 以上，更佳為700kg/mm2 以上者。
4)較佳為熱收縮率0.05%以下者。
耐熱性聚醯亞胺層(S1)，可使用由擇自3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)及3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)之成分作為主成分之酸成分，及擇自對苯二胺(PPD)及4,4’－二胺基二苯醚(DADE)之成分作為主成分之二胺成分，所合成之聚醯亞胺。例如較佳為以下者。
(1)從3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)與對苯二胺(PPD)及視情形尚有4,4’－二胺基二苯醚(DADE)所製造之聚醯亞胺。於此情形，PPD/DADE(莫耳比)較佳為100/0~85/15。
(2)從3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與均苯四酸二酐及對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所製造之聚醯亞胺。於此情形，BPDA/PMDA較佳為15/85~85/15，PPD/DADE較佳為90/10~10/90。
(3)從均苯四酸二酐與對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所製造之聚醯亞胺。於此情形，DADE/PPD較佳為90/10~10/90。
(4)從3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)與均苯四酸二酐及對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所製造之聚醯亞胺。於此情形，酸二酐中，BTDA/PMDA較佳為20/80~90/10，二胺中PPD/DADE較佳為30/70~90/10。
耐熱性聚醯亞胺層(S1層)之耐熱性聚醯亞胺合成，只要最終各成分比例在前述範圍內即可，可使用無規聚合、嵌段聚合，或預先將2種聚醯胺酸合成好，將兩聚醯胺酸溶液混合後於反應條件下混合而成均勻溶液，其中任一的方法均能達成。
於耐熱性聚醯亞胺之合成，係使用前述各成分，將二胺成分與四羧酸二酐大致等莫耳量於有機溶劑中反應成為聚醯胺酸之溶液(如果能保持均勻溶液狀態，則也可一部分醯亞胺化)。
又，也可使用不損害耐熱性聚醯亞胺物性之種類與量的其他四羧酸二酐或二胺。
另一方面，熱壓接性聚醯亞胺層(S2)之熱壓接性聚醯亞胺，為1)具有與金屬箔之熱壓接性的聚醯亞胺，較佳為在熱壓接性聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度以上至400℃以下之溫度與金屬箔疊層而具有熱壓接性之聚醯亞胺。
熱壓接性聚醯亞胺層(S2)之熱壓接性聚醯亞胺，較佳為更包含以下特徴至少之一。
2)熱壓接性聚醯亞胺(S2)，為金屬箔與聚醯亞胺(S2)之剝離強度0.7N/mm以上，且於150℃經過168小時加熱處理後，剝離強度之保持率仍為90%以上，較佳為95%以上，尤佳為100%以上之聚醯亞胺。
3)玻璃化溫度為130~330℃。
4)拉伸彈性係數為100~700Kg/mm2 。
5)線膨脹係數(50~200℃)(MD)為13~30×10－ 6 cm/cm/℃。
就熱壓接性聚醯亞胺層(S2)之熱壓接性聚醯亞胺而言，可從各種公知的熱塑性聚醯亞胺中選擇。例如，將包含擇自2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、4,4’－羥基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、對苯二(苯三甲酸單酯酐)、3,3’,4,4’－乙二醇二苯甲酸四羧酸二酐等之成分的酸成分，較佳以該等作為主成分之含酸成分；與包含擇自1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、二[4－[4－胺基苯氧基]苯基]碸、二[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸等之中至少主鏈上具有3個苯環之二胺成分，較佳為作為主成分，視需要尚包含在主鏈中具有1或2個苯環之二胺成分的二胺成分所合成之聚醯亞胺。
熱壓接性聚醯亞胺，可使用較佳從擇自2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)及3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)之酸成分，與擇自1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯及2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷之二胺成分所合成之聚醯亞胺。於此時，視需要，也可含有主鏈上具有1或2個苯環之二胺成分或上述以外之二胺、酸成分。
尤佳為，從含有1,3－二(4－胺基苯氧基苯)(以下有時簡稱為TPER)80莫耳%以上之二胺成分，與3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(以下，有時簡稱為a－BPDA)所製造者亦為較佳的。於該情形，s－BPDA/a－BPDA較佳為100/0~5/95，於不損害熱壓接性聚醯亞胺物性之範圍，也可取代為其他四羧酸二酐，例如2,2－二(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐或2,3,6,7－萘四羧酸二酐等。
熱壓接性聚醯亞胺，可藉由將前述各成分與視情形之其他四羧酸二酐及其他二胺，於有機溶劑中，在約100℃以下，尤其是20~60℃之溫度反應，形成聚醯胺酸溶液，並使用該聚醯胺酸溶液作為塗布液，形成該塗布液之薄膜，從該薄膜將溶劑蒸發除去，同時將聚醯胺酸進行醯亞胺環化以製造。
又，也可將如前所述製造的聚醯胺酸溶液，加熱至150~250℃，或添加醯亞胺化劑而於150℃以下，尤其15~50℃之溫度使反應，使醯亞胺環化後，將溶劑蒸發，或使析出於不良溶劑中而成為粉末後，將該粉末溶解於有機溶液，得到熱壓接性聚醯亞胺之有機溶劑溶液。
為了得到熱壓接性聚醯亞胺，前述有機溶劑中，二胺(就胺基之莫耳數而言)之使用量相對於酸酐總莫耳數(四酸二酐與二羧酸酐之酸酐基的總莫耳)，為0.95~1.0，尤其是0.98~1.0，其中尤以0.99~1.0更佳。使用二羧酸酐之情形的使用量，相對於四羧酸二酐之酸酐基莫耳量之比而言，能使0.05以下比例之各成分反應。
熱壓接性聚醯亞胺之製造時，於得到之聚醯胺酸之分子量小之情形，有時會有與金屬箔之疊層體的黏接強度降低之情形。
又，於限制聚醯胺酸凝膠化之目的，可將磷系安定劑，例如三苯基亞磷酸酯、三苯基磷酸酯等，在聚醯胺酸聚合時以對固體成分(聚合物)濃度為0.01~1%之範圍添加。
又，於促進醯亞胺化之目的，可在塗布液中添加鹼性有機化合物。例如，可將咪唑、2－咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等以對聚醯胺酸為0.05~10重量%，尤其是0.1~2重量%之比例使用。該等由於在較低溫形成聚醯亞胺膜，因此能於避免醯亞胺化變得不充分而使用。
又，為了黏接強度安定化之目的，於熱壓接性聚醯亞胺用聚醯胺酸溶液中可以添加有機鋁化合物、無機鋁化合物或有機錫化合物。例如，可將氫氧化鋁、三乙醯基丙酮鋁等相對於聚醯胺酸，以就鋁金屬而言，1ppm以上，尤其是1~1000ppm之比例添加。
於以酸成分及二胺成分製造聚醯胺酸時使用之有機溶劑，對於耐熱性聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺其中之一，皆有例如：N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、N－甲基己內醯胺、甲酚類等。該等有機溶劑可以單獨使用，也可以併用2種以上。
耐熱性聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺，為了封閉胺末端，可使用二羧酸酐、例如、鄰苯二甲酸酐及其取代物、六氫鄰苯二甲酸酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物等，尤其是鄰苯二甲酸酐。
具有熱壓接性之聚醯亞胺膜，較佳為藉由以下方法得到：(i)共擠製－流延製膜法(也單稱為多層擠製法)，將耐熱性聚醯亞胺(S1)之塗布液與熱壓接性聚醯亞胺(S2)之塗布液予以疊層、乾燥、醯亞胺化而得到多層聚醯亞胺膜之方法，或(ii)將耐熱性聚醯亞胺(S1)之塗布液流延塗布在支持體上，並於已乾燥的自支持性膜(凝膠膜)之單面或兩面將熱壓接性聚醯亞胺(S2)之塗布液予以塗布，並乾燥、醯亞胺化而得到多層聚醯亞胺膜之方法。
共擠製法，可使用日本特開平3－180343號公報(日本特公平7－102661號公報)記載之方法。
顯示在兩面具有熱壓接性之3層聚醯亞胺膜之一製造例。將聚醯亞胺(S1)之聚醯胺酸溶液與聚醯亞胺(S2)之聚醯胺酸溶液，藉由三層共擠製法，以耐熱性聚醯亞胺層(S1層)厚度4~45 μ m且兩側熱壓接性聚醯亞胺層(S2層)之厚度合計為3~10 μ m之方式，供給予三層擠製成形用印模，在支持體上壓鑄，將該等於不銹鋼鏡面、傳送帶面等支持體面上流延塗布，於100~200℃得到成為半硬化狀態或更進一步乾燥狀態的自支持性膜的聚醯亞胺膜A。
自支持性膜之聚醯亞胺膜A，如果於超過200℃之高溫度處理流延膜，則於具有熱壓接性之聚醯亞胺膜製造，會有產生黏接性降低等缺點的傾向。該半硬化狀態或更進一步的狀態，意指由於加熱及/或化學醯亞胺化而成為自支持性之狀態。
得到之自支持性膜的聚醯亞胺膜A，於加熱至聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度(Tg)以上且不產生劣化溫度以下之溫度，較佳為250~420℃之溫度(表面溫度計所測定之表面溫度)(較佳為於該溫度加熱0.1~60min)，而乾燥及醯亞胺化，可製造在耐熱性聚醯亞胺層(S1層)之兩面具有熱壓接性聚醯亞胺層(S2層)之聚醯亞胺膜。
得到之自支持性膜之聚醯亞胺膜A，溶劑及生成水分較佳為殘存約25~60質量%，尤佳為30~50質量%，該自支持性膜於升溫至乾燥溫度時，較佳為於較短時間內升溫，例如較佳為10℃/min以上之升溫速度。藉由於乾燥時對自支持性膜施加之張力增大，能使最終的得到之聚醯亞胺膜A之線膨脹係數變小。
並且，接續前述乾燥步驟，連續的或間歇的將前述自支持性膜至少一對兩端緣以固定於可連續或間歇的與前述自支持性膜同時移動之固定裝置等之狀態，以較前述乾燥溫度為高，且較佳為200~550℃之範圍內、尤佳為300~500℃之範圍內之高溫度，較佳為1~100min，尤佳為1~10min，對前述自支持性膜進行乾燥及熱處理。較佳為最終得到之聚醯亞胺膜中之有機溶劑及生成水等所構成之揮發物含量為1重量%以下之方式，從自支持性膜將溶劑等充分除去，同時將構成前述膜之聚合物充分進行醯亞胺化，能形成兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜。
前述自支持性膜之固定裝置，較佳為例如將以等間隔具有多數銷或把持具等之傳送帶狀或鏈狀者，沿著連續或間歇供給之前述固化膜長邊方向的兩側緣設置一對，與該膜移動同時連續或間歇的移動，同時能將前述膜固定之裝置。又，前述固化膜之固定裝置，也可為將熱處理中之膜於寬度方向或長邊方向以適當伸長率或收縮率(尤佳為0.5~5%左右之伸縮倍率)伸縮之裝置。
又，於前述步驟製造之兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜，又如果較佳為於4N以下、尤佳為3N以下之低張力下或無張力下，於100~400℃之溫度，較佳為0.1~30min進行熱處理，則能成為尺寸安定性尤為優異之兩面具有熱壓接性的聚醯亞胺膜。又，製造之長尺狀之兩面具有熱壓接性的聚醯亞胺膜，可以用適當的公知方法捲繞成滾筒狀。
又，於聚醯亞胺膜表面以矽烷偶合劑予以處理之情形，較佳為於聚醯亞胺膜之製造步驟中進行處理。例如，較佳為於前述聚醯亞胺膜A之狀態，塗布具有矽烷偶合劑之溶媒。
金屬疊層耐熱性樹脂基板，係於耐熱性樹脂基板單面或兩面，將金屬箔之經過表面處理之面者予以疊層者，視製造方法不同不限定。
金屬疊層耐熱性樹脂基板可使用：1)於耐熱性樹脂基板之單面或兩面，將金屬箔之經過表面處理的面直接或隔著黏接劑而疊層者；2)於耐熱性樹脂基板之單面或兩面，將金屬箔之經過表面處理的面直接或隔著黏接劑而加熱疊層者；3)於耐熱性樹脂基板之單面或兩面，將金屬箔之經過表面處理的面直接或隔著黏接劑而加壓疊層者；4)於耐熱性樹脂基板之單面或兩面，將金屬箔之經過表面處理的面直接或隔著黏接劑而加熱加壓疊層者。
尤其，耐熱性樹脂基板，於基板表面與金屬箔即使進行加壓、加熱或加壓加熱而壓接性仍低之情形，較佳為隔著黏接劑予以疊層。
黏接劑塗布，可使用滾輪塗機、狹縫塗布機、逗點形塗布機(comma coater)等，以一般使用之方法進行。
將附黏接劑層之金屬箔與耐熱性樹脂基板，或金屬箔與附黏接劑層之耐熱性樹脂基板予以疊層之情形，可使用加熱裝置、加壓裝置或加壓加熱裝置，加熱條件、加壓條件較佳為視所使用之材料予以適當選擇，只要能以連續或批式疊層，則不特別限定，較佳為以滾輪疊層或雙帶擠壓等連續進行。
金屬疊層耐熱性樹脂基板，可使用尚在上述耐熱性聚醯亞胺(S1)之至少單面，隔著黏接劑而疊層金屬箔之經過表面處理面者。
金屬疊層耐熱性樹脂基板中，於通過黏接劑而將耐熱性聚醯亞胺(S1)與金屬層疊層之情形，黏接劑可為熱硬化性也可為熱塑性，例如：環氧樹脂、NBR－苯酚系樹脂、苯酚－丁醛系樹脂、環氧－NBR系樹脂、環氧－苯酚系樹脂、環氧－耐綸系樹脂、環氧－聚酯系樹脂、環氧－丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺－環氧－苯酚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺矽氧烷－環氧樹脂等熱硬化性黏接劑；或聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系黏接劑、聚醯亞胺矽氧烷系黏接劑等熱塑性黏接劑。尤其，聚醯亞胺黏接劑、聚醯亞胺矽氧烷－環氧黏接劑、環氧樹脂黏接劑為較佳的。
金屬疊層耐熱性樹脂基板，較佳為能使用在上述兩面或單面設有熱壓接性聚醯亞胺層(S2)之聚醯亞胺膜，將熱壓接性聚醯亞胺層(S2)與金屬箔之經過表面處理的面予以疊層而製造。
就在具有熱壓接性之聚醯亞胺膜兩面疊層有金屬箔之金屬疊層耐熱性樹脂基板之製造方法舉一例，例如以下方法。亦即，1)以長尺狀金屬箔、長尺狀之具有熱壓接性的聚醯亞胺膜、長尺狀金屬箔之順序重疊3片，送到加熱壓接裝置。此時，較佳為使用熱風供給裝置或紅外線加熱機等預熱器，在即將導入前之線上，能夠以150~250℃左右，尤其是較150℃為高250℃以下之溫度預熱2~120秒左右。
2)使用一對壓接滾輪或雙帶擠壓機，於一對壓接滾輪或雙帶擠壓機之加熱壓接區溫度較聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度高出20℃以上之溫度至400℃的溫度範圍，尤其是較玻璃化溫度高出30℃以上之溫度至400℃之溫度範圍，將金屬箔/聚醯亞胺膜/金屬箔重疊3片於加壓下進行熱壓接。
3)尤其是使用雙帶擠壓之情形，可繼續在冷卻區於加壓下冷卻，較佳為冷卻至較聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度低20℃以上之溫度，尤其是低30℃以上之溫度，使疊層並捲繞成滾筒狀，製造成滾筒狀的兩面附金屬箔疊層聚醯亞胺膜。
金屬疊層耐熱性樹脂基板，可使用上述兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜，在具有熱壓接性之聚醯亞胺膜單面將金屬箔之經過表面處理的面予以疊層而製造。
單面金屬箔疊層聚醯亞胺基板之製造方法舉一例，例如以下方法。亦即，1)以長尺狀金屬箔、長尺狀之具有熱壓接性的聚醯亞胺膜、不具有熱壓接性之長尺狀膜(宇部興產公司製、UPILEX S、東雷．杜邦公司製KaptonH等)之順序將3片重疊，送給加熱壓接裝置。
此時，較佳為於即將導入前之線上，使用熱風供給裝置或紅外線加熱機等預熱器，以150~250℃程度，尤佳為高於150℃、250℃以下之溫度預熱2~120秒左右。
2)使用一對壓接滾輪或雙帶擠壓機，於一對壓接滾輪或雙帶擠壓機之加熱壓接區溫度較聚醯亞胺(S2)玻璃化溫度高出20℃以上之溫度至400℃的溫度範圍，尤其是較玻璃化溫度高出30℃以上之溫度至400℃的溫度範圍，將金屬箔/聚醯亞胺/聚醯亞胺3片重疊物，於加壓下予以熱壓接。
3)尤其於雙帶擠壓之情形，黏接於冷卻區在加壓下進行冷卻，較佳為冷卻至於較聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度低20℃以上之溫度，尤其低30℃以上之溫度，使其疊層，並藉由捲繞成滾筒狀，可製造滾筒狀之單面金屬箔疊層聚醯亞胺膜。
該製造方法之中，藉由在熱壓接前預熱，能防止由於聚醯亞胺所含有之水分等造成熱壓接後之疊層體發泡所致外觀不良發生，或防止電子電路形成時之焊錫浴浸泡時發泡，藉此能防止製品產率惡化。又，也可考慮將熱壓接裝置全體設置於爐中之方法，但是熱壓接裝置會實質受限於緊密者，兩面金屬箔疊層聚醯亞胺膜形狀受限，並不實用，或者，即使於線外(outline)進行預熱處理，由於到疊層為止之期間會再度吸濕，使得要避免由於前述發泡所造成外觀不良或焊錫耐熱性降低變得困難。
雙帶擠壓機，係可於加壓下進行高溫加熱－冷卻者，較佳為使用熱媒之液壓式者。
兩面金屬箔疊層聚醯亞胺膜，藉由將兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜與金屬箔，使用雙帶擠壓機，於加壓下進行熱壓接－冷卻而疊層，較佳能使拉取速度為1m/min以上，能使所得到之兩面金屬箔疊層聚醯亞胺膜為長尺且寬度約400mm以上，尤其約500mm以上之廣寬度者，黏接強度大(金屬箔與聚醯亞胺層之剝離強度為0.7N/mm以上，於150℃經過168小時加熱處理後，剝離強度保持率仍有90%以上)、金屬箔表面實質上不認為有縐紋程度之外觀良好的兩面金屬箔疊層聚醯亞胺膜。
為了將製品外觀良好之兩面附金屬箔疊層聚醯亞胺膜進行量產，較佳為將熱壓接性聚醯亞胺膜與金屬箔的組合供給1組以上，同時在最外層兩側與傳送帶之間隔著保護材(也就是說2片保護材)，於加壓下進行熱壓接－冷卻而貼合並疊層。保護材只要是非熱壓接性且表面平滑性良好者，則不特別注重材質都可使用，較佳為例如金屬箔，尤其銅箔、不銹鋼箔、鋁箔或高耐熱性聚醯亞胺膜(宇部興產公司製、UPILEX S、東雷．杜邦公司製之Kapton H)等厚度5~125 μ m左右者。
以如上方式，可準備在耐熱性樹脂基板之至少單面疊層有金屬箔之金屬疊層耐熱性樹脂基板。本發明最初步驟，係在耐熱性樹脂基板上形成金屬配線。金屬配線之形成，係將疊層於耐熱性樹脂基板之金屬箔，藉由蝕刻而部分除去，並形成配線圖案以成為金屬配線。蝕刻方法可使用公知方法，例如使用蝕刻液之方法、使用雷射等之方法。本發明中，尤以使用蝕刻液之濕蝕刻較佳。
金屬配線基板，較佳為具有間距80 μ m以下，間距50 μ m以下、間距40 μ m以下、間距30 μ m以下，間距20 μ m以下，或間距15 μ m以下之金屬配線。
從金屬疊層耐熱性樹脂基板製造金屬配線基板(至配線圖案形成為止)之具體方法說明如下。配線圖案之形成方法1及2所説明之製造方法，為尤其適用本發明之方法。金屬箔為銅箔時，以厚度3 μ m以上，較佳為厚度6 μ m以上，例如到達300 μ m，較佳為到達100 μ m之厚度較厚的銅箔。
配線圖案形成方法1：1)於金屬疊層耐熱性樹脂基板之金屬表面將光阻劑層藉由塗布或膜貼合設置。光阻劑可為正型、負型任一者。
2)隔著配線圖案光罩(正型圖案或負型圖案)進行曝光。
3)將曝光後光阻劑以專用顯影液顯影。視需要進行水洗並乾燥。於正型、負型任一者之情形，在金屬箔上形成配線圖案狀之光阻劑層。
4)將露出之金屬箔部分使用蝕刻液等除去，並視需要水洗並乾燥。
5)將金屬箔上之光阻劑層以剝離等除去，並視需要水洗並乾燥。
藉由以上步驟，在耐熱性樹脂基板上形成金屬配線。
配線圖案形成方法2：將上述配線圖案之形成方法1更具體地，以銅箔作為金屬箔、聚醯亞胺膜作為耐熱性樹脂基板之例，將從金屬疊層耐熱性樹脂基板製造起一連串之製造方法顯示一例如下。
1)以銅箔作為金屬箔，以在高耐熱性聚醯亞胺層之至少單面疊層有熱壓接性聚醯亞胺層者作為耐熱性樹脂基板，使用能將熱壓接性聚醯亞胺層與銅箔之經過表面處理的面予以加熱加壓之疊層滾輪或雙帶擠壓機等可加壓加熱之擠製機，製造銅箔疊層聚醯亞胺。
2)於銅箔疊層聚醯亞胺之銅箔表面，將光阻劑層以塗布或膜貼合設置。
3)隔著配線圖案之光罩進行曝光。
4)將光阻劑之未曝光部分以專用顯影液顯影除去，視需要進行水洗並乾燥，在銅箔上形成曝光為配線圖案之光阻劑層。
5)使用氯化鐵系、氯化銅系，或過氧化氫系等銅蝕刻液等，將露出之銅除去，並視需要進行水洗並乾燥。
6)將銅配線上已曝光之光阻劑層以專用剝離液予以剝離除去，並視需要進行水洗並乾燥。
可以用以上步驟，製造銅配線聚醯亞胺。以上説明係說明使用負型光阻劑之情形，但是也可使用正型光阻劑。
配線圖案形成方法3：也可以如下方式，使用雷射進行蝕刻。
1)例如，準備上述配線圖案形成方法1使用之金屬疊層耐熱性樹脂基板。
2)對金屬箔之非成為配線的部分照射雷射光，將金屬除去。也可使用以殘留之金屬箔形成配線之方法。
配線圖案形成方法4：顯示使用銅箔疊層聚醯亞胺膜，以削減法製造銅配線聚醯亞胺膜之一例：1)視需要在銅箔上進行鍍銅；2)在銅箔上面設置光阻劑層；3)使用光罩等將配線圖案進行曝光；4)將光阻劑層之成為配線圖案的部位以外進行顯影等除去；5)將成為配線圖案之部位以外的銅箔以蝕刻等除去；6)將銅箔上的光阻劑層以剝離等除去；及於上述1)~6)之各步驟，視需要進行並乾燥。
配線圖案形成方法5：顯示使用銅箔疊層聚醯亞胺膜，以半加成處理法製造銅配線聚醯亞胺膜之一例：1)視需要以蝕刻等使銅箔變薄；2)於銅箔上面設置光阻劑層；3)使用光罩等配線圖案進行曝光；4)將光阻劑層之成為配線圖案的部位進行顯影除去；5)在露出之銅箔部分進行鍍銅；6)將銅箔上之光阻劑層以剝離等除去；7)將已除去光阻劑層之銅箔以沖洗蝕刻等除去，使聚醯亞胺露出；於上述1)~7)之各步驟，視需要進行並乾燥。
上述配線圖案形成時，光阻劑層可使用正型或負型，可依照製造方法適當選用。
金屬箔之蝕刻液，可使用公知的蝕刻液，例如可使用：鐵氰化鉀水溶液、氯化鐵水溶液、氯化銅水溶液、過硫酸銨水溶液、過硫酸鈉水溶液、雙氧水、氫氟酸水溶液，及該等之組合等。
本發明中，以如上方式在耐熱性樹脂基板上形成金屬配線後，至少將露出於表面之耐熱性樹脂基板表面，以可將表面處理金屬除去之蝕刻液清洗，並使樹脂基板表面黏接性提高。此處，金屬箔表面處理使用之表面處理金屬，通常為擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬及包含該等金屬至少1種之合金。
就可將表面處理金屬除去之蝕刻液而言，蝕刻液只要是能將表面處理金屬以較金屬箔(亦即金屬配線)主要金屬成分為快之速度除去者即可，不特別限定。如果金屬箔為銅，表面處理金屬清洗用蝕刻液例如可使用：含鹽酸之酸性蝕刻液、含鐵氰化鉀或過錳酸之鹼性蝕刻液等。
清洗用之蝕刻液，只要是能將表面處理金屬大部分去除之蝕刻液即可，可使用公知之Ni蝕刻液、Cr蝕刻液、Co蝕刻液、Zn蝕刻液、Sn蝕刻液、Mo蝕刻液、Ni－Cr合金蝕刻液等蝕刻液或酸性蝕刻液。該等公知之蝕刻液中，較佳為選擇蝕刻速度較金屬箔之主要金屬成分蝕刻速度為快者。同時，較佳為不會造成耐熱性樹脂基板表面損傷之蝕刻液。此係由於如果蝕刻進行到達基板表面，則會使得聚醯亞胺等樹脂基板表面或金屬配線表面之矽烷偶合劑處理、極性基導入處理等效果喪失的原故。
經過本發明清洗步驟所清洗之金屬配線基板，於基板表面對環氧樹脂等ACF之黏接性提高。又，於金屬配線至少一部分進行鍍錫等電鍍之情形，由於配線間等露出之基板表面，可得到抑制電鍍金屬異常析出之電絕緣性提高的附帶效果。
就具體的蝕刻液而言，例如表面處理金屬為Ni、Cr或Ni－Cr合金等時，可使用公知的Ni－Cr合金用蝕刻劑(Ni－Cr種層除去劑)，例如Meltex公司之MEL STRIPNC－3901等、旭電化工業公司之ADEKA REMOVER－NR－135等、日本化學產業公司之FLICKER－MH等公知的蝕刻液。
將表面處理金屬大部分除去之蝕刻液的清洗條件，可視所使用之蝕刻液適當選擇，較佳為30~60℃，更佳於40~60℃之溫度，進行0.3~20min，更佳為進行理0.5~10min，尤佳為1~7min之浸泡(dip)，或噴霧處理。
本發明之效果，係依黏接強度來判斷，但也可藉由對基板表面進行元素分析，測定基板表面殘存之微量表面處理金屬量，及表面存在之Si重來判斷。首先，為了具有本發明效果，以蝕刻液清洗前與清洗後之金屬除去率(清洗後/清洗前×100)，較佳為擇自以下1)至4)至少其一之範圍，尤佳為Cr之除去率為以下範圍。
1)Cr之除去率，較佳為15%~100%、20%~100%、25%~100%、30%~100%、40%~100%、50%~100%。
2)Co之除去率，較佳為20%~100%、30%~100%、40%~100%、50%~100%、60%~100%、70%~100%、80%~100%。
3)Zn之除去率，較佳為20%~100%、30%~100%、40%~100%、50%~100%、60%~100%、70%~100%、80%~100%。
4)Mo之除去率，較佳為20%~100%、30%~100%、40%~100%、50%~100%、60%~100%、70%~100%、80%~100%。
對於將金屬配線耐熱性樹脂基板之金屬除去而露出之耐熱性樹脂基板表面之元素分析測定法，使用PHI公司製Quantum－2000掃瞄型X光光電子分光裝置，測定條件使用X光源．Al．K α(單色)、分析區100 μ m φ、電子中和槍。
又，以能夠將表面處理金屬大部分除去之蝕刻液清洗後，Cr原子濃度為7.5atomic%以下，更佳為7atomic%以下，又更佳為6.5atomic%以下。
再者，為了具有本發明效果，較佳為以蝕刻液清洗後，存在於基板表面之Si原子濃度增加。此意味著從表面除去微量處理金屬之後，由於耐熱性樹脂基板或金屬箔表面處理使用之矽烷偶合劑帶來的Si原子，正好露出於表面附近之意。此亦同時意指未因為過度蝕刻使Si原子喪失。
本發明之製造方法中，也可對於以該方式結束清洗步驟之金屬配線基板，將金屬配線至少一部分進一步施以金屬電鍍。就以蝕刻液清洗後之金屬配線基板的金屬電鍍，舉一例而言，於銅配線之情形，可對銅配線施以鍍錫、鍍金、鍍銀等，製造經過電鍍之金屬配線基板。
以如上方式於本發明製造之金屬配線基板，能夠作為撓性配線電路用基板、增層電路用基板，或IC載帶用基板，而活用在電子計算機、終端機器、電話機、通信機器、量測控制機器、照相機、時鐘、汽車、事務機器、家電製品、航空機計器、醫療機器等各種電子領域。
[實施例]
以下，將本發明基於實施例，更詳細地説明。惟，本發明不限於實施例。
物性評價依照以下方法進行。
1)聚醯亞胺膜之玻璃化溫度(Tg)：以動態黏彈性法，從tan δ峰值求出(拉伸法、頻率6.28rad/秒、升溫速度10℃/min)2)聚醯亞胺膜之線膨脹係數(50~200℃)：以TMA法，測定20~200℃之平均線膨脹係數(拉伸法、升溫速度5℃/min)3)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之剝離強度(常態)、聚醯亞胺膜與黏接膜之剝離強度：依據JIS．C6471，製作該試驗方法規定之3mm寬度導體試片，對巻內側及卷外側之金屬各9點之試驗片，以十字頭速度50mm/min測定90°剝離強度。聚醯亞胺膜及銅箔疊層聚醯亞胺膜以9點平均值作為剝離強度。聚醯亞胺膜與黏接片之疊層物，以3點平均值作為剝離強度。於金屬箔厚度較5 μ m為薄之情形，進行電鍍至達20 μ m厚度。
(惟，巻內係指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞內側的剝離強度，卷外意指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞外側的剝離強度)。4)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之剝離強度(150℃×168小時加熱後)：依據JIS．C6471，製作該試驗方法規定之3mm寬度導體試片，對於3點試驗片，放置在150℃之空氣循環式恒溫槽內168小時後，以十字頭速度50mm/min，測定90°剝離強度。以3點之平均值作為剝離強度。於金屬箔厚度較5 μ m為薄之情形，進行電鍍至達20 μ m之厚度。
於150℃進行168小時加熱處理後之剝離強度保持率，依照以下數式(1)計算。
(惟，巻內係指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞內側的剝離強度，卷外意指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞外側的剝離強度)
X(%)＝Z/Y×100 (1)
(惟，X為於150℃經過168小時加熱處理後之剝離強度保持率，Y為加熱處理前之剝離強度，Z為於150℃經過168小時加熱處理後之剝離強度。)
5)聚醯亞胺膜之絶緣破壞電壓：依據ASTM．D149(使電壓以1000V/秒之速度上升，測定發生絶緣破壞之電壓)。聚醯亞胺之厚度達50 μ m為止，於空中測定。較50 μ m為厚之情形，於油中測定。
6)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之線間絶緣電阻．體積電阻：依據JIS．C6471進行測定。
7)聚醯亞胺膜之機械特性．拉伸強度：依據ASTM．D882進行測定(十字頭速度50mm/min)．伸長率：依據ASTM．D882進行測定(十字頭速度50mm/min)。．拉伸彈性係數：依據ASTM．D882進行測定(十字頭速度5mm/min)
(參考例1：聚醯亞胺S1之製造)
於N－甲基－2－吡咯烷酮中將對苯二胺(PPD)與3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)以1000：998之莫耳比添加，使單體濃度為18%(重量%，以下同)，於50℃反應3小時。得到之聚醯胺酸溶液於25℃之溶液黏度，為約1680poise。
(參考例2：聚醯亞胺S2之製造)
於N－甲基－2－吡咯烷酮中將1,3－二(4－胺基苯氧基)苯(TPE－R)與2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)以1000：200：800之莫耳比添加，使單體濃度為18%，又將三苯基磷酸酯以相對於單體重量為0.5重量%添加，於40℃使反應3小時。得到之聚醯胺酸溶液在25℃之溶液黏度，約為1680poise。
(參考例3：聚醯亞胺膜A1之製造)
使用設置三層擠製成形用印模(多流道(multi－manifold)型印模)之製膜裝置，將參考例1及參考例2得到聚醯胺酸溶液改變三層擠製印模之厚度而流延在金屬製支持體上，進行140℃熱風連續乾燥後，剝離而形成自支持性膜。將該自支持性膜從支持體剝離後，於加熱爐從150℃緩慢地升溫至到達450℃，進行溶劑除去、醯亞胺化，並將長尺狀三層聚醯亞胺膜捲繞於滾筒。
對得到之三層聚醯亞胺膜(層構成：S2/S1/S2)進行特性評價。
．厚度構成：4 μ m/17 μ m/4 μ m(合計25 μ m)．S2層之玻璃化溫度：240℃．S1層之玻璃化溫度：340℃以上，未能確認明確的溫度。．線膨脹係數(50~200℃)：MD 19ppm/℃，TD 17ppm/℃．機械特性1)拉伸強度：MD,TD 520MPa 2)伸長率：MD,TD 100% 3)拉伸彈性係數：MD,TD 7100MPa．電特性1)絶緣破壞電壓：7.2kV 2)介電係數(1GHz)：3.20 3)介電損耗正切(1GHz)：0.0047
(實施例1)
將捲繞於滾筒的電解銅箔(日本電解公司製、USLP－R2、厚度12 μ m、矽烷偶合劑表面處理)，與即將進行雙帶擠壓前於線上以200℃熱風加熱預熱30秒之參考例3所製造之聚醯亞胺膜A1(S2/S1/S2 3層構造)，與捲繞於滾筒的電解銅箔(日本電解公司製，USLP－R2、厚度12 μ m)予以疊層，送到加熱區(最高加熱溫度：330℃)，其次送到冷卻區(最低冷卻溫度：180℃)，以壓接壓力：3.9MPa、壓接時間2min，連續地熱壓接－冷卻而疊層，將成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜(寬度：540mm、長度：1000m)捲取於捲取滾筒。
對於所得到之成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜特性予以評價。
．厚度構成(銀箔/聚醯亞胺/銅箔)：12 μ m/25 μ m/12 μ m。．剝離強度(常態)：巻內1.5N/mm、巻外2.1N/mm．剝離強度(150℃×168小時加熱後)：巻內1.6N/mm(剝離強度之保持率107%)、巻外2.1N/mm(剝離強度之保持率100%)．焊錫耐熱性：無異常。．尺寸變化率：(MID方向：－0.03%、TD方向：0.00%)。．絶緣破壞電壓：12.0kV。．線間絶緣電阻：3.3×101 3 Ω．cm。．體積電阻：3.6×101 6 Ω．cm
(以Ni－Cr種層除去劑進行清洗)
從成捲的兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜，切出10×10cm大小的試樣，將切出之試樣於銅之蝕刻液氯化鐵溶液(室溫)中浸泡20min，使銅箔完全蝕刻除去後，進行水洗，之後於Ni－Cr種層除去劑FLICKER－MH(日本化學產業公司製)(溫度30℃)溶液中浸泡20min，進行水洗，再於5重量%之NaOH水溶液(溫度：50℃)浸泡1min，於3容量%鹽酸水溶液(室溫：約20℃)浸泡30秒，得到以Ni－Cr種層除去劑清洗過之將銅蝕刻除去的聚醯亞胺膜。
(黏接片之製作)
將Epikote 1009(Japan Epoxy Resin公司製)25g，溶解於甲苯/甲乙酮之混合溶劑(1容量份/1容量份)25g，添加潛伏硬化劑HX3942HP(旭化成公司製)25g及矽烷偶合劑KBM－403(信越化學公司製)0.5g，製作原料塗布液。將製作的塗布液塗布在離型膜，於80℃乾燥5min，製作環氧系之黏貼片(厚度：約30 μ m)。
(黏接性之評價)
將以Ni－Cr種層除去劑清洗過之銅已蝕刻除去的聚醯亞胺膜與環氧系的黏貼片直接疊合，於溫度170℃、壓力30kgf/cm之條件，使用熱擠製機(TOYO SEIKI公司製，MP－WNH)，進行5min壓接，製作疊層片。對得到之疊層片，及將該疊層片進行濕熱處理(溫度：105℃、濕度：100%RH、處理時間：12小時)後之2試樣，測定90°剝離之強度，結果如表1所示。
(實施例2)
就實施例1之銅箔而言，使用捲繞於滾筒的電解銅箔(日本電解公司製、HLS、厚度9 μ m、矽烷偶合劑表面處理)，製造成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，除此以外，與實施例1以同樣方式，進行(以Ni－Cr種層除去劑清洗)、(黏接片之製作)及(黏接性之評價)，90°剝離之評價結果如表1所示。
(實施例3)
就實施例1之銅箔而言，使用捲繞於滾筒的電解銅箔(FURUKAWA CIRCUIT FOIL公司製，F2－WS，厚度12 μ m，矽烷偶合劑表面處理)，製造成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，除此以外，與實施例1同樣地，進行(以Ni－Cr種層除去劑清洗)、(黏接片之製作)及(黏接性之評價)，90°剝離之評價結果如表1所示。
(比較例1)
於實施例1，不進行將銅已蝕刻除去之聚醯亞胺膜以Ni－Cr種層除去劑清洗之動作，除此以外，與實施例1同樣地，製作成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，製作銅已蝕刻除去之聚醯亞胺膜，並製作黏接片，進行黏接性之評價，90°剝離之評價結果如表1所示。
(比較例2)
於實施例2，不進行將銅已蝕刻除去之聚醯亞胺膜以Ni－Cr種層除去劑清洗之動作，除此以外，與實施例1同樣地，製作成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，並製作銅已蝕刻除去之聚醯亞胺膜，並製作黏接片，進行黏接性之評價，90°剝離之評價結果如表1所示。
(比較例3)
於實施例3，不進行將銅已蝕刻除去之聚醯亞胺膜以Ni－Cr種層除去劑清洗之動作，除此以外，與實施例1同樣地，製作成捲的兩面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，並製作銅已蝕刻除去之聚醯亞胺膜，並製作黏接片，進行黏接性之評價，90°剝離之評價結果如表1所示。
實施例1、實施例2、比較例1及比較例2之銅已蝕刻除去的聚醯亞胺膜的表面元素分析，使用掃瞄型X光光電子分光裝置進行，測定結果如表2所示。
聚醯亞胺膜表面之元素分析測定法，使用PHI公司製Quantum－2000掃瞄型X光光電子分光裝置，測定條件使用X光源．Al．K α(單色)、分析區100 μ m φ，電子中和槍。
如果將聚醯亞胺膜表面之原子濃度(atomic%)予以比較，1)實施例1、實施例2及比較例1、比較例2中，鉻、鈷、鋅及鉬原子濃度以實施例1、實施例2較少。
2)實施例1、實施例2、比較例1及比較例2全部，存在有矽原子，可認為於聚醯亞胺表面存在矽烷偶合劑。又，蝕刻液清洗前後之Si原子濃度，相較於清洗前，清洗後有所增加。
(實施例4)
將捲繞於滾筒的電解銅箔(日本電解公司製、HLS、厚度9 μ m、矽烷偶合劑表面處理)、即將進行雙帶擠壓前於線上以200℃熱風加熱預熱30秒之參考例3所製造的聚醯亞胺膜A1(S2/S1/S2 3層構造)及UPILEX S(宇部興產公司製、厚度25 μ m)予以疊層，於加熱區溫度(最高加熱溫度：330℃)、冷卻區溫度(最低冷卻溫度：180℃)，連續以壓接壓力：3.9MPa、壓接時間2min，連續地熱壓接－冷卻，進行疊層，將成捲的單面銅箔之包銅聚醯亞胺膜(寬度：540mm、長度：1000m)捲取於捲取滾筒。
切取成捲的單面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，在包銅聚醯亞胺膜之銅箔上，將乾膜式負型光阻劑(旭化成製UFG－072)以110℃之熱滾筒疊層後，將電路形成部位曝光，並以10%碳酸鈉水溶液進行30℃．20秒噴霧顯影，將未曝光部之光阻劑除去，並將銅箔露出部以氯化鐵溶液進行50℃．15秒噴霧蝕刻，形成間距44 μ m之銅配線。黏接，將2%苛性鈉水溶液於42℃噴霧處理15秒，將光阻劑剝離之後，於為Ni－Cr蝕刻液之日本化學產業製FLICKER－MH於45℃浸泡5分min，並使用SHIPLEY製TIN－POSITLT－34H，以80℃．4min於銅之電路部進行鍍錫。
對所得到之經過鍍錫之銅配線聚醯亞胺膜中已鍍錫的銅配線，與配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺膜表面，以金屬顯微鏡(透鏡倍率：1000倍、反射光)，拍攝影像，如圖1所示。圖1中，配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺膜表面乾淨，銅配線與配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺膜之間的接合部及配線間之銅箔已除的聚醯亞胺膜表面，未確認發生由於鍍錫所造成金屬異常析出。
(比較例4)
使用於實施例4製造之成捲的單面銅箔之包銅聚醯亞胺膜，切取包銅聚醯亞胺膜，於銅張聚醯亞胺膜之銅箔上，將乾膜式負型光阻劑(旭化成製UFG－072)以110℃之熱滾筒疊層後，將電路形成部位曝光，以1%碳酸鈉水溶液，於30℃，進行噴霧顯影20秒，將未曝光部之光阻劑除去，將銅箔露出部以氯化鐵溶液，於50℃進行15秒噴霧蝕刻，形成間距44 μ m之銅配線。黏接，於1%苛性鈉水溶液以42℃噴霧處理15秒，將光阻劑剝離後，以SHIPLEY製TIN－POSIT．LT－34H，以80℃．4min，對銅之電路部施以鍍錫。將所得到經過鍍錫之銅配線聚醯亞胺膜，與實施例4以同樣方式進行，使用金屬顯微鏡拍攝影像，影像如圖2所示。圖2中，能夠確認在銅配線與配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜間的接合部及配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺膜表面，發生多數由於鍍錫造成之金屬異常析出。
1．．．經過鍍錫之銅配線
2．．．銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面
3．．．鍍錫之異常析出部
圖1為以金屬顯微鏡所得到本發明實施例4之已鍍錫的銅配線聚醯亞胺膜表面之影像。
圖2為以金屬顯微鏡所得到之本發明比較例4之已鍍錫的銅配線聚醯亞胺膜表面之影像。
1．．．經過鍍錫之銅配線
2．．．銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面

Claims (13)

  1. 一種金屬配線基板之製造方法，其係使用將藉由擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo中至少1種金屬或包含該等金屬中至少1種之合金施以表面處理而得之金屬箔(以下，表面處理所使用之金屬稱為表面處理金屬)之經表面處理的面直接疊層在耐熱性樹脂基板之至少一面而得之金屬箔耐熱性樹脂基板，而製造在耐熱性樹脂基板具有金屬配線的金屬配線樹脂基板，其特徵為包含以下步驟：準備在該耐熱性樹脂基板的至少一面直接疊層有金屬箔的疊層基板；將該金屬箔藉由蝕刻以圖案化，而在該耐熱性樹脂基板的表面形成金屬配線；藉由可將該表面處理金屬之至少1種除去之蝕刻液，清洗該耐熱性樹脂基板的形成有金屬配線之側的表面，以使耐熱性樹脂基板的黏接性提高之清洗步驟；將ACF、黏接劑或黏貼片壓接於該清洗步驟後的耐熱性樹脂基板並疊層。
  2. 如申請專利範圍第1項的金屬配線基板之製造方法，其中，該耐熱性樹脂基板係選自於聚醯亞胺、聚醯胺、芳香族聚醯胺、液晶聚合物、聚醚碸、聚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并唑及BT(雙馬來醯亞胺-三)樹脂中。
  3. 如申請專利範圍第1項的金屬配線基板之製造方法，其中，該耐熱性樹脂基板為聚醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該ACF或黏貼片含有環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該蝕刻液可將該表面處理金屬之至少1種以較該金屬配線材料為快的速度除去。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製 造方法，其中，在該耐熱性樹脂基板與該金屬箔之疊層面，該耐熱性樹脂基板表面或該金屬箔表面其中至少一者經過矽烷偶合劑處理，該清洗步驟，係以處理後表面之矽原子濃度較處理前為高之方式進行。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該耐熱性樹脂基板係耐熱性的聚醯亞胺膜。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該蝕刻液為酸性的蝕刻液。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該蝕刻液為Ni-Cr合金用蝕刻劑。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該金屬箔為銅箔。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，該清洗步驟之後，更包含金屬電鍍步驟。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的金屬配線基板之製造方法，其中，更包含以下步驟：準備利用使用壓接滾輪或雙帶擠壓機之熱壓接在該耐熱性樹脂基板的至少一面直接疊層金屬箔而得之疊層基板。
  13. 一種金屬配線基板，包含：耐熱性樹脂基板；金屬配線，直接疊層於該基板且與該基板之疊層面經過擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或包含該等金屬至少1種之合金進行表面處理(以下，表面處理使用之金屬稱為表面處理金屬)；及ACF、黏接劑、或黏貼片；該金屬配線基板係藉由申請專利範圍第1至12項中任一項的金屬配線基板之製造方法所製造。
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