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TWI391501B - Non - directional electrical steel sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI391501B
TWI391501B TW099117004A TW99117004A TWI391501B TW I391501 B TWI391501 B TW I391501B TW 099117004 A TW099117004 A TW 099117004A TW 99117004 A TW99117004 A TW 99117004A TW I391501 B TWI391501 B TW I391501B
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TW099117004A
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Masafumi Miyazaki
Hideaki Yamamura
Takeshi Kubota
Yousuke Kurosaki
Kazuto Kawakami
Kazumi Mizukami
Takeaki Wakisaka
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Description

無方向性電磁鋼板及其製造方法 發明領域
本發明關於適合馬達之鐵心等的無方向性電磁鋼板及其製造方法。
 發明背景
近年來，從防止地球溫暖化的觀點等，要求著冷氣暖氣器具的馬達及電動車之主馬達等進一步降低消耗電力。此等機構的馬達多為以高旋轉來使用。因此，對使用於馬達之鐵心的無方向性電磁鋼板，要求著改善(降低)在較商業使用頻率即50Hz～60Hz高的頻率400Hz～800Hz領域的鐵損。藉由降低鐵損而能降低消耗電力，而能達到降低能源的消耗量。
而，習知作為改善在高頻的鐵損的技術上，採用了使Si及Al的含有量增加以使電性阻抗增加的技術。Si的原料及Al的原料也包含了Ti，伴隨著Si及Al的含有量增加，不可避免地摻入無方向性電磁鋼板的Ti量也變多。
Ti於無方向性電磁鋼板的處理過程中，在無方向性電磁鋼板中產生TiN、TiS及/或TiC等夾雜物(以下有記載為Ti夾雜物的情形)。Ti夾雜物會阻礙在退火無方向性電磁鋼板時結晶粒的成長，而會抑制磁性特性的提升。特別是Ti夾雜物於弛力退火中易細微且大量地析出到結晶粒界。又，需要者會有將製造者所出貨的無方向性電磁鋼板予以沖壓加工，之後，以例如750℃且兩小時程度的弛力退火使結晶粒成長的處理。此情形下，即使出貨時Ti夾雜物非常少，需要者在進行了弛力退火之後Ti夾雜物也會大量地存在。所以，即使進行了弛力退火，也會因大量的Ti夾雜物而抑制結晶粒的成長，因此，難以使磁性特性充分地提升。
為了減少Ti夾雜物，Si的原料及Al的原料上可考慮使用Ti含有量少者，但是，如此的原料非常高價。又，也可考慮減少無方向性電磁鋼板中的N、S及C的含有量。雖然在技術上可利用真空脫氣處理等方式以減少S及C的含有量，但是必須長時間處理，以致於降低了生產性。又，由於大氣中含有大量的N，因此難以避免N摻入熔鋼中。即使強化精煉容器的密封性，也祇會提高製造成本而難以充分抑制N的摻入。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　特開2007-016278號公報
[專利文獻2]　特開2007-162062號公報
[專利文獻3]　特開2008-132534號公報
[專利文獻4]　特開平9-316535號公報
[專利文獻5]　特開平8-188825號公報
本發明的目的在於提供能抑制在產生Ti夾雜物時所伴隨之鐵損上升的無方向性電磁鋼板及其製造方法。
本發明的要旨如以下所述。
相關本發明之第1觀點的無方向性電磁鋼板，其特徵在於：含有Si：1.0質量%以上3.5質量%以下、Al：0.1質量%以上3.0質量%以下、Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下、Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下、及，Bi：0.001質量%以上0.01質量%以下；C含有量為0.01質量%以下、P含有量為0.1質量%以下、S含有量為0.005質量%以下、N含有量為0.005質量%以下，剩餘部分由Fe及不可避免的雜質所組成；以[Ti]表示Ti含有量(質量%)，以[Bi]表示Bi含有量(質量%)時，滿足以下記載的(1)式：
[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)
相關本發明之第2觀點的無方向性電磁鋼板，其特徵更在於滿足以下記載的(2)式：
[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　‧‧‧(2)
相關本發明之第3觀點的無方向性電磁鋼板，其特徵在於：含有Si：1.0質量%以上3.5質量%以下、Al：0.1質量%以上3.0質量%以下、Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下、Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下、Bi：0.001質量%以上0.01質量%以下，以及由REM及Ca組成之群所選擇之群中業經選擇之至少一種物質；C含有量為0.01質量%以下、P含有量為0.1質量%以下、S含有量為0.01質量%以下、N含有量為0.005質量%以下，剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成；以[Ti]表示Ti含有量(質量%)，以[Bi]表示Bi含有量(質量%)時，滿足以下記載的(1)式；以[S]表示S含有量(質量%)，以[REM]表示REM含有量(質量%)，以[Ca]表示Ca含有量(質量%)時，滿足以下記載的(3)式：
[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)
[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　‧‧‧(3)
又，所謂REM係由原子序數57之鑭至71之鑥的15種元素，加上原子序數21之鈧及原子序數39之釔合計為17種元素的總稱。
依據本發明，由於含有適當量的Bi，因此能抑制Ti夾雜物的產生，能抑制Ti夾雜物的產生所伴隨之鐵損的上升。
圖式簡單說明
第1圖係顯示調查結果的圖式。
第2圖係顯示Ti含有量及Bi含有量之範圍的圖式。
第3圖係顯示添加Bi之方法之一例的圖式。
第4圖係顯示Bi含有量之變化的圖式。
 用以實施發明之形態
本發明之發明人等，依據以下所示的實驗而新見解得知當無方向性電磁鋼板含有適當量Bi時，會減少進行退火之後的Ti夾雜物(TiN、TiS、TiC)，結晶粒變得易成長而提升磁性特性。
本發明之發明人等，首先，使用真空熔解爐來製作無方向性電磁鋼板用的鋼，並使其凝固以獲得扁塊。接著，進行扁塊的均熱軋延而製作了均熱軋延鋼板，進行均熱軋延鋼板的退火而製作了退火鋼板。之後，進行退火鋼板的均冷軋延而製作了均冷軋延鋼板，進行均冷軋延鋼板的最後而製作了無方向性電磁鋼板。又，進行了無方向性電磁鋼板的弛力退火。再者，使用了含有Si：1.0質量%以上3.5質量%以下、Al：0.1質量%以上3.0質量%以下、Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下、及，Ti：0.0005質量%以上0.02質量%以下，C含有量為0.01質量%以下、P含有量為0.1質量%以下、S含有量為0.005質量%以下、N含有量為0.005質量%以下、Bi含有量為0.02質量%以下，剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成之各種組成者作為無方向性電磁鋼板用的鋼。而，進行了Ti夾雜物、結晶粒及磁性特性的調查。
在Ti夾雜物的調查上，首先，將無方向性電磁鋼板由表面進行鏡面研磨至預定的厚度而製作了夾雜物調查用的試料。而，於進行了預定的蝕刻後，採取試料的複製器品，並使用電場發射型透過式電子顯微鏡及電場發射型掃描式電子顯微鏡觀察了已複製於複製品的Ti夾雜物。蝕刻方法係利用黑澤等人的方法(黑澤文夫、田口　勇、松本龍太郎：日本金屬學會雜誌，43(1979)、P.1068)在非水溶性溶媒液中使試料電解腐蝕。依據此蝕刻方法，使Ti夾雜物原原本本地殘餘在試料的狀態下僅使母材(鋼)熔解而能抽出Ti夾雜物。
在結晶粒徑的調查上，將最後退火後之無方向性電磁鋼板的剖面予以鏡面研磨而製作了結晶粒徑調查用的試料。而，進行硝酸乙醇腐蝕使結晶粒現出並測定了平均結晶粒徑。
在磁性特性的調查上，由無方向性電磁鋼板切出長度為25cm的試料，並進行了依據JIS-C-2550所示之愛普斯坦(Epstein)法所進行的測定。
又，TiN、TiS及金屬Bi夾雜物的量在弛力退火前後幾乎不改變，然而，於弛力退火時會產生TiC。所以，為了更確實進行此等Ti夾雜物的調查，在TiN及TiS的調查上，由弛力退火前的無方向性電磁鋼板製作了試料，而在TiC的調查上，由弛力退火後的無方向性電磁鋼板製作了試料。
此等Ti夾雜物調查的結果顯示於第1圖。
第1圖中的×記號顯示多存在有Ti夾雜物而為磁性特性不良的試料。此等試料中，球等效直徑為0.01μm～0.05μm的TiN及TiS在無方向性電磁鋼板每1mm3 存在有1×108 個～3×109 個，球等效直徑為0.01μm～0.05μm的TiC在結晶粒界每1μm存在有5個～50個。可得知因此等Ti夾雜物而阻礙結晶粒的成長，造成磁性特性不良。
第1圖中的△記號顯示多存在有Bi夾雜物而為磁性特性不良的試料。此等試料中，觀察到球等效直徑為0.1μm～數μm的金屬Bi夾雜物、及/或球等效直徑為0.1μm～數μm的MnS及金屬Bi複合析出的夾雜物。而此等夾雜物總計無方向性電磁鋼板每1mm3 存在有50個～2000個。金屬Bi夾雜物係可析出過飽和Bi的夾雜物。又，由於MnS及金屬Bi複合析出的夾雜物中，Bi與MnS的親和力強，因此此等夾雜物為複合析出的夾雜物。可得知因此等含有金屬Bi的夾雜物阻礙了結晶粒的成長而造成磁性特性不良。又，金屬Bi夾雜物之Bi無法完全固溶成母相，又，可得知係因不能完全粒界偏析所致。
第1圖中的○記號顯示Ti夾雜物及金屬Bi夾雜物少而為磁性特性良好的試料。又，◎記號顯示未觀察到Ti夾雜物及金屬Bi夾雜物但是為磁性特性更良好的試料。
由第1圖所示的結果，可得知即使無方向性電磁鋼板的Ti含有量少的情形下，當Bi含有量未滿0.001質量%時，則Ti夾雜物存在多數而造成磁性特性不良。所以，無方向性電磁鋼板的Bi含有量必須為0.001質量%以上。
又，也可得知無方向性電磁鋼板的Ti含有量愈高，則為了獲得良好磁性特性所必要的Bi含有量也愈高。但是，當Bi含有量超過0.01質量%時，則含有Bi之夾雜物存在多數而造成磁性特性不良。所以，無方向性電磁鋼板的Bi含有量必須為0.01質量%以下。
又，可得知Bi含有量在0.001質量%以上0.01質量%以下的範圍內時，Ti含有量為一定的情形下，伴隨著Bi含有量的增加而夾雜物會減少而去。而，由第1圖所示的結果，Bi含有量在0.001質量%以上0.01質量%以下的範圍內時，可獲得×記號之領域與可獲得○記號之領域的交界能利用以下記載的(1)式表示。在此說明，[Ti]表示無方向性電磁鋼板之Ti含有量(質量%)，[Bi]表示無方向性電磁鋼板之Bi含有量(質量%)。而，若是Ti含有量(左邊)為右邊以下，即，若是(1)式成立，則能獲得○記號。
[Ti]=0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1′)
[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)
再者，由第1圖所示的結果，Bi含有量在0.001質量%以上0.01質量%以下的範圍內時，可獲得○記號之領域與可獲得◎記號之領域的交界能利用以下記載的(2′)式表示。而，若是Ti含有量(左邊)為右邊以下，即，若是(2)式成立，則能獲得◎記號。
[Ti]=0.65×[Bi]+0.0015　‧‧‧(2′)
[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　‧‧‧(2)
依據此等式，可得知例如在Ti含有量為0.006質量%的情形下，在Bi含有量未滿0.005質量%時，可獲得×記號的結果，當Bi含有量超過0.005質量%時，則可獲得○記號的結果，當Bi含有量超過0.007質量%時，則可獲得◎記號的結果。亦即，可得知伴隨著Bi含有量的增加而Ti夾雜物會減少，當Bi含有量變得更高時，Ti夾雜物的減少效果更高。本發明之發明人透過此調查而初次明白如此的現象。即，此等調查的結果，可得知在無方向性電磁鋼板含有適當量的Bi時，進行退火後的Ti夾雜物減少而變得易成長結晶粒，提升磁性特性。
又，在無方向性電磁鋼板之Ti含有量未滿0.001質量%的情形下，Ti含有量非常少而幾乎不產生Ti夾雜物。所以，可得知Ti含有量未滿0.001質量%的情形下，幾乎無法獲得減少Ti夾雜物的效果。
不明白含有適當量的Bi時可抑制Ti夾雜物之產生的機制。但是，當考慮即使Bi含有量頂多為0.001質量%程度也可獲得效果的情形、及未觀察到Bi夾雜物的情形時，則溶解於無方向性電磁鋼板之Bi及/或偏析於結晶粒界的Bi呈現出減少Ti夾雜物的作用。因此，如第1圖、(1)式及(2)式所示，可得知由於Ti含有量愈多而會減少Ti夾雜物，因此必要的Bi含有量變得愈多，此等元素之間成比例的關係成立。
如此一來，可清楚得知在無方向性電磁鋼板含有0.001質量%以上0.01質量%以下的Bi時，若是滿足(1)式，則能減少Ti夾雜物及金屬Bi夾雜物而改善結晶粒的成長及磁性特性，若是滿足(2)式，則能更減少Ti夾雜物及金屬Bi夾雜物而更改善結晶粒的成長及磁性特性。
第2圖顯示進行了上述調查之Ti含有量及Bi含有量的範圍，以及Bi：0.001質量%以上0.01質量%以下，且滿足(1)或(2)式的範圍。
本發明之發明人等，更進行了關於無方向性電磁鋼板中S之影響的實驗。此實驗，首先也是使用真空熔解爐以製作無方向性電磁鋼板用的鋼並使其凝固而獲得了扁塊。接著，進行扁塊均冷軋延以製作均熱軋延鋼板，並進行均熱軋延鋼板的退火而製作了退火鋼板。之後，進行退火鋼板的均冷軋延以製作均冷軋延鋼板，並進行均冷軋延鋼板的最後退火而製作了無方向性電磁鋼板。又，進行了無方向性電磁鋼板的弛力退火。再者，使用了含有Si：1.0質量%以上3.5質量%以下、Al：0.1質量%以上3.0質量%以下、Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下、Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下、Bi：0.001質量%以上0.01質量%以下、及S：0.001質量%以上0.015質量%以下，C含有量為0.01質量%以下、P含有量為0.1質量%以下、N含有量為0.005質量%以下、REM含有量為0.03質量%以下、Ca含有量為0.005質量%以下，剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成之各種組成者作為無方向性電磁鋼板用的鋼。而，與上述實驗同樣進行了Ti夾雜物、結晶粒及磁性特性的調查。
此結果，可分曉即使滿足(1)式或(2)式的情形下，也無法獲得良好的磁性特性。
針對此原因進行了精心檢討的結果，可分曉在無方向性電磁鋼包含有S的情形下，Bi與MnS複合析出，因此呈現可減少Ti夾雜物作用之Bi的量減少了。特別是，MnS存在愈多，則與MnS複合析出之Bi的量也會增加，因此變得愈難減少Ti夾雜物。
所以，在無方向性電磁鋼板含有一定量以上S的情形下，藉由減少MnS以減少與MnS複合析出之Bi的量而確保有助於減少Ti夾雜物之Bi的量為首要。
為了減少MnS，減少無方向性電磁鋼板中游離的S量為有效。第1圖的實驗中，若是滿足(1)式或(2)式，則能確保有助於減少Ti夾雜物之Bi的量。由此可得知若是將游離的S量減少至與第1圖之實驗同程度(0.005質量%以下)，則能確保有助於減少Ti夾雜物之Bi的量。
依據如此的見解，本發明之發明人等發覺出即使無方向性電磁鋼板中S含有較0.005質量%多的情形下，若是含有脫硫元素，即，若是REM或Ca之至少一種物質含有適當的量，則會產生此等元素的硫化物，因此，游離的S量達0.005質量%以下，而能確保有助於減少Ti夾雜物之Bi的量。
即，本發明之發明人等調查了無方向性電磁鋼板中的MnS與金屬Bi夾雜物之關係所得的結果，清楚明白在滿足以下記載(3)式的情形下，金屬Bi夾雜物不易與MnS複合析出。在此說明，[S]表示無方向性電磁鋼板的S含有量(質量%)，[REM]表示無方向性電磁鋼板的REM含有量(質量%)，[Ca]表示無方向性電磁鋼板的Ca含有量(質量%)。
[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　‧‧‧(3)
REM在無方向性電磁鋼板中成為氧化物、氧硫化物及/或硫化物。調查了相對於REM氧硫化物及REM硫化物中的REM，S的質量比率時，平均為0.23。
Ca在無方向性電磁鋼板中產生Ca硫化物。相對於Ca硫化物中的Ca，S的質量比率為0.8，然而，調查的結果無方向性電磁鋼板中Ca之量的半數產生了Ca硫化物。即，相對於Ca硫化物中的Ca，S的質量比率為0.4。
由此等的調查結果，去除因REM夾雜物或Ca夾雜物所固定的S後，游離的S量能利用(3)式的左邊來表示。而，若是此值在0.005質量%以下，則與MnS複合析出之金屬Bi夾雜物明顯減少，而能確保有助於減少Ti夾雜物之Bi的量。
如此的Bi的作用效果為帶來在無方向性電磁鋼板中減少Ti夾雜物的效果。即，Bi可抑制於均熱軋延板的退火及均冷軋延板的最後退火中析出TiN、TiS，又，可抑制於弛力退火中析出TiC。
其次，說明限定無方向性電磁鋼板之成分的理由。
[C]：C在無方向性電磁鋼板中形成TiC而使磁性特性劣化。又，藉由C的析出而使磁時效變得明顯。所以，C含有量設於0.01質量%以下。雖然也可以不含有C，但是當考量脫碳所需要的成本時，C含有量以在0.0005質量%以上為佳。
[Si]：Si為降低鐵損的元素。當Si含有量未滿1.0質量%時，無法充分降低鐵損。相對於此，當Si含有量超過3.5質量%時，加工性明顯降低。所以，Si含有量為1.0質量%以上3.5質量%以下。為了更降低鐵損，Si含有量以在1.5質量%以上為佳，2.0質量%以上更佳。又，為了作成在均冷軋延時的加工性更好者，Si含有量以在3.1質量%以下為佳，3.0質量%以下更佳，2.5質量%又更佳。
[Al]：Al與Si同樣為降低鐵損的元素。當Al含有量未滿0.1質量%時，無法充分降低鐵損。相對於此，當Al含有量超過3.0質量%時，成本明顯增加。所以，Al含有量為0.1質量%以上3.0質量%以下。為了更降低鐵損，Al含有量以在0.2質量%以上為佳，0.3質量%以上更佳，0.4質量%以上又更佳。又，為了降低成本，Al含有量以在2.5質量%以下為佳，2.0質量%以下更佳，1.8質量%以下又更佳。
[Mn]：Mn可使無方向性電磁鋼板的硬度增加而改善沖壓性。當Mn含有量未滿0.1質量%時，無法獲得如此的效果。相對於此，當Mn含有量超過2.0質量%時，成本明顯增加。因此，Mn含有量為0.1質量%以上2.0質量%以下。
[P]：P可提高無方向性電磁鋼板的強度而改善加工性。當P含有量未滿0.0001質量%時，無法獲得如此的效果。因此，P含有量以在0.0001質量%以上為佳。相對於此，當P含有量超過0.1質量%時，會降低均冷軋延時的加工性。所以，P含有量為0.1質量%以下。
[Bi]：Bi如以上所述可抑制Ti夾雜物的產生，但是，當未滿0.001質量%時，無法獲得此效果。相對於此，如以上所述當Bi含有量超過0.01質量%時，會產生單體的金屬Bi夾雜物，或是會產生MnS及金屬Bi複合析出的夾雜物而阻礙結晶粒的成長，無法獲得良好的磁性特性。所以，Bi含有量為0.001質量%以上0.01質量%以下。為了進一步抑制Ti夾雜物的產生，Bi含有量以在0.0015質量%以上為佳，0.002質量%以上更佳，0.003質量%以上又更佳。又，為了降低成本，Bi含有量以在0.005質量%以下為佳。再者，如以上所述，必須滿足(1)式，而以滿足(2)式為佳。
[S]：S可產生TiS及MnS等硫化物。而，TiS妨礙結晶粒的成長而使鐵損升高。又，MnS發揮作為金屬Bi的複合析出角色的作用，而使Bi所達致之抑制Ti夾雜物產生的效果降低。因此，在未包含將於後述之量的REM及Ca的情形下，S含有量為0.005質量%以下，而以0.003質量%以下為佳。另一方面，在包含了將於後述之量的REM及Ca的情形下，S含有量也可超過0.005質量%，但是，S含有量為0.01質量%。此乃因一旦S含有量超過0.01質量%時，REM及Ca的硫化物變多而阻礙結晶粒成長之故。又，S含有量也可為0質量%。
[N]：N可產生TiN等氮化物而使鐵損惡化。所以，N含有量為0.005質量%以下，而以在0.003質量%以下為佳，0.0025質量%以下更佳，0.002質量%以下又更佳。但是，由於難以完全排除N，因此也可以殘餘著N，N含有量也可超過0質量%。例如，考量工業製造處理程序上可進行的脫氮，N含有量也可為0.001質量%以上。又，在極限地進行了脫氮的情形下，一旦降低至0.0005質量%時可更減少氮化物而更佳。
[Ti]：Ti可產生TiN、TiS及TiC等Ti析出物(細微夾雜物)並阻礙結晶粒的長成而使鐵損惡化。此等細微夾雜物的產生可藉由含有Bi而被抑制，然而，如以上所述，在Bi含有量與Ti含有量之間滿足了(1)式。又，Bi含有量為0.01質量%以下。因此，Ti含有量為0.01質量%以下。又，如以上所述，以滿足了(2)式為佳。再者，Ti含有量未滿0.001質量%時，Ti析出物的產生量極少，即使不含有Bi也幾乎不會阻礙結晶粒的成長。亦即，Ti含有量未滿0.001質量%時，不易顯現伴隨著含有Bi的效果。因此，Ti含有量為0.001質量%以上。
[REM]及[Ca]：REM及Ca為脫硫元素，在無方向性電磁鋼板中固定S，抑制MnS等硫化物夾雜物的產生。所以，S含有量含有比0.005質量%多時，必須滿足(3)式。為了確實獲得此效果，REM含有量以在0.001質量%以上為佳，Ca含有量以在0.0003質量%以上為佳。相對於此，當REM含有量超過0.02質量%時，成本明顯上升。又，當Ca含有量超過0.0125質量%時，會產生耐火物的熔損等。所以，REM含有量以在0.02質量%以下為佳，Ca含有量以在0.0125質量%以下為佳。又，REM的元素種類未被特別限定，可僅含有一種，也可含有兩種以上。若是滿足了(3)式，則可獲得效果。
無方向性電磁鋼板也可含有以下記載的元素。又，雖然不必須含有此等元素，然而若是含有微量，則可達到效果。所以，此等元素的含有量以超過0質量%為佳。
[Cu]：Cu可提升耐蝕性，又，可提高固有阻抗而改善鐵損。為了獲得此效果，Cu含有量以在0.005質量%以上為佳。但是，當Cu含有量超過0.05質量%時，無方向性電磁鋼板表面會產生變化瑕疵而易使表面品位降低。因此，Cu含有量以在0.05質量%以下為佳。
[Cr]：Cr可提升耐蝕性，又，可提高固有阻抗而改善鐵損。為了獲得此效果，Cr含有量以在0.005質量%以上為佳。但是，當Cr含有量超過20質量%時，易使成本變高。因此，Cr含有量以在20質量%以下為佳。
[Sn]及[Sb]：Sn及Sb為偏析元素，會阻礙使磁性特性惡化(111)面之集合組織的成長而改善磁性特性。即使是僅含有Sn或Sb之其中一者，或是含有雙方均可獲得效果。為了獲得此效果，Sn及Sb的含有量合計在0.001質量%以上為佳。但是，當Sn及Sb的含有量合計超過0.3質量%時，易使均冷軋延的加工性惡化。因此，Sn及Sb的含有量合計在0.3質量%以下為佳。
[Ni]：Ni可使對磁性特性有利的集合組織發達而改善鐵損。為了獲得此效果，Ni含有量以在0.001質量%以上為佳。但是，當Ni含有量超過1.0質量%時，成本易變高。所以，Ni含有量以在1.0質量%以下為佳。
又，可舉出以下所述者作為不可避免的雜質。
[Zr]：Zr即使是微量也會阻礙結晶粒成長，易使弛力退火後之鐵損惡化。所以，Zr含有量以在0.01質量%以下為佳。
[V]：V可產生氮化物或碳化物，易阻礙磁壁的移動及結晶粒的成長。所以，V含有量以在0.01質量%以下為佳。
[Mg]：Mg為脫硫元素，與無方向性電磁鋼板中的S反應而產生硫化物以固定S。當Mg含有量多時則脫硫效果愈高，然而，當Mg含有量超過0.05質量%時，Mg硫化物過剩地產生而易妨礙結晶粒的成長。所以，Mg含有量以在0.05質量%以下為佳。
[O]：當O在溶存及非溶存的總量上超過0.005質量%時，大量產生氧化物，因此氧化物易阻礙磁壁的移動及結晶粒的成長。所以，O含有量以在0.005質量%以下為佳。
[B]：B為粒界偏析元素，又，可產生氮化物。因B氮化物妨礙粒界的移動而易使鐵損惡化。因此，B含有量以在0.005質量%以下為佳。
依據如此的無方向性電磁鋼板，即使之後進行了弛力退火等退火也能將鐵損抑制得低。亦即，可抑制退火時產生Ti夾雜物，使結晶粒充分成長而能獲得低的鐵損。因此，即使不使用成本明顯上升或生產性明顯降低的方法也能獲得良好的磁性特性。而，將如此的無方向性電磁鋼板使用於馬達的情形下，可達到降低能源的消耗量。
其次，說明無方向性電磁鋼板之製造方法的實施形態。
首先，於製鋼階段使用轉爐或二次精煉爐等進行精煉而熔製Bi以外之各元素的含有量在以上所述的範圍內。此時，要將S脫硫至0.005質量%以下時，不必須添加REM及Ca，但是，要將S脫硫至0.005質量%以上01質量%以下時，要於二次精煉爐等添加REM及/或Ca以使滿足(3)式。
之後，於燒桶接受熔鋼，藉由漏斗一面添加Bi一面將熔鋼注入鑄型，並藉由連續鑄造或鑄錠鑄造以鑄造扁塊等鑄片。亦即，Bi添加於朝向鑄型流通中的熔鋼。此時，以儘可能就在朝鑄型注入之前將Bi添加於熔鋼為佳。其理由在於相對於Bi的沸點為1560℃，注入時熔鋼的溫度為其溫度以上，因此，早先注入的Bi會隨著時間的經過而蒸發消失之故。
本發明之發明人等由實驗上發覺到藉由熔鋼造成Bi的加熱、熔解、沸騰及蒸發情形在添加Bi後的3分鐘以後變得明顯。所以，從Bi之產率的觀點，添加Bi係以在添加Bi至熔鋼開始凝固的時間為3分鐘以下為佳。例如第3圖所示，以在朝設於漏斗1底部的鑄型2注入的注入口3附近，將線狀的金屬Bill供給至熔鋼10為佳。依據此方法，能容易將金屬Bill熔解於熔鋼10之後至熔鋼10於鑄型2開始凝固的時間調整在3分鐘以內。熔鋼10於凝固後作為鑄片12被出並藉由搬運滾筒4而被搬運。
又，Bi的產率因熔鋼的溫度及添加時序而不同，然而，大約在5%～15%的範圍內，若是預先測定起來的話，能考慮產率以決定應添加的量。
又，雖然也可將金屬Bi直接添加於熔鋼，但是當以Fe等被覆Bi來添加時，可降低伴隨著蒸發的損失而改善產率。
所以，為了將無方向性電磁鋼板的Bi含有量設於0.001%以上0.01%以下，例如也可利用熔鋼溫度及添加時序的關係預先測定在添加了以Fe被覆的Bi時的產率，而以預定的時序來添加已考慮了此產率之值的量的Bi。
如此進行而獲得鑄片之後，將鑄片予以均熱軋延以獲得均熱軋延鋼板。而，因應需要而將均熱軋延鋼板予以熱軋板退火之後進行均冷軋延而獲得均冷軋延鋼板。均冷軋延鋼板的厚度例如設成欲製造之無方向性電磁鋼板的厚度。均冷軋延可僅進行一次，也可插入中間退火以進行兩次以上。接著，將均冷軋延鋼板予以最後退火以塗敷絕緣皮膜。依據如此的方法，可獲得已抑制了產生Ti夾雜物的無方向性電磁鋼板
又，調查夾雜物的方法及測定磁性特性的方法等不限定於以上所述者。例如於調查Ti夾雜物時，也可不使用複製法來製作薄膜的試料，而使用電場發射型透過式電子顯微鏡來觀察。
接著，說明本發明之發明人等所進行的實驗。此等實驗中的條件等係為了確認本發明之可實施性及效果而採用的例子，本發明並非限定於此等實驗之例子的發明。
(第1實驗)
首先，將含有C：0.0017質量%、Si：2.9質量%、Mn：0.5質量%、P：0.09質量%、S：0.0025質量%、Al：0.4質量%、及N：0.0023質量%，且更含有表1所示的成分，而剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成的鋼，藉由轉爐及真空脫氣裝置進行精煉由燒桶來接受鋼。接著，經過漏斗而藉由浸漬噴嘴將熔鋼供給至鑄型內並藉由連續鑄造而獲得了鑄片。又，Bi的添加係將以厚度1mm的Fe膜所被覆之直徑5mm的線狀金屬Bi，從鑄型浸漬噴嘴的正上方位置插入漏斗內的熔鋼來進行。此時，決定了要插入的位置以使由添加Bi至熔鋼開始凝固為止的時間為1.5分鐘。
其後，將鑄片予以均熱軋延以獲得均熱軋延鋼板。其次，均熱軋延鋼板予以熱軋板退火，接著，進行均冷軋延以獲得厚度為0.35mm的均冷軋延鋼板。之後，對均冷軋延鋼板進行950℃、30秒鐘的最後退火，塗敷絕緣皮膜以獲得無方向性電磁鋼板。所獲得之無方向性電磁鋼板的結晶粒徑在50μm～75μm的範圍內。
而，進行了TiN、TiS、金屬Bi夾雜物及磁性特性的調查。TiN、TiS及金屬Bi夾雜物的調查係利用以上所述複製法所進行。又，磁性特性的調查係利用以上所述JIS-C-2550所示愛普斯坦法測定了鐵損W10/800。此結果顯示於表2。又，表2中的「TiN及TiS」欄的「有」係指在視野內，球等效直徑為0.01μm～0.05μm的TiN及TiS在無方向性電磁鋼板每1mm3 存在有1×108 個～3×109 個之意，「無」係指在視野內，如此的TiN及TiS的數量在無方向性電磁鋼板每1mm3 未滿1×108 個之意。又，「金屬Bi夾雜物」欄的「有」係指在視野內，球等效直徑為0.1μm～數μm之單體金屬Bi夾雜物、以及MnS及金屬Bi複合析出之球等效直徑為0.1μm～數μm的夾雜物合計在無方向性電磁鋼板每1mm3 存在有50個～2000個之意，「無」係指如此的TiN及TiS的數量在無方向性電磁鋼板每1mm3 未滿50個之意。
又，對無方向性電磁鋼板進行了750℃、兩小時弛力退火之後，進行了平均結晶粒徑、TiC及磁性特性的調查。平均結晶粒徑的調查係利用了施予以上所述硝酸乙醇腐蝕的方法，TiC的調查係利用以上所述複製法所進行。又，磁性特性的調查係利用以上所述JIS-C-2550所示愛普斯坦法測定了鐵損W10/800。此結果顯示於表2。又，表2中的「粒界上的TiC密度」欄顯示球等效直徑為100nm以下之TiC在粒界每1μm的數。
如表2所示，在屬於本發明範圍的實施例No.1～No.20中，在弛力退火前幾乎不存在TiN、TiS及金屬Bi夾雜物，而鐵損之值良好。又，在弛力退火後也幾乎不存在結晶粒界上的TiC，結晶粒成長較粗大，鐵損之值良好。
相對於此，在比較例No.21～No.26中，Bi含有量未滿本發明範圍的下限，因此在弛力退火之前存在多數TiN及TiS，在弛力退火之後存在多數TiC。而，弛力退火之前及後之鐵損的值明顯較實施例No.1～No.20大，結晶粒未較實施例No.1～No.20成長。又，在比較例No.27～No.33中，由於未滿足(1)式，因此在弛力退火之前存在多數TiN及TiS，在弛力退火之後存在多數TiC。而，弛力退火之前及後之鐵損的值明顯較實施例No.1～No.20大，結晶粒未較實施例No.1～No.20成長。再者，在比較例No.34～No.36中，由於Bi含有量超過了本發明範圍的上限，因此在弛力退火之前存在多數金屬Bi夾雜物，弛力退火之前及後之鐵損的值明顯較實施例No.1～No.20大。
又，TiN、TiS及金屬Bi夾雜物的狀態在弛力退火的前後不易改變，然而，於弛力退火時產生TiC。因此，為了更確實進行Ti夾雜物的觀察，乃於弛力退火前進行了TiN及TiS的測定，而於弛力退火後進行了TiC的測定。
(第2實驗)
首先，將含有C：0.002質量%、Si：3.0質量%、Mn：0.20質量%、P：0.1質量%、Al：1.05質量%、Ti：0.003質量%、N：0.002質量%及Bi：0.0025質量%，且更含有表3所示的成分，而剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成的鋼，藉由高頻真空熔解裝置進行了熔解。此時，利用將密鈰合金(misch metal)添加於熔鋼而使鋼含有REM，並利用將金屬Ca添加於熔鋼以使熔鋼含有Ca。獲得以上所述成分的熔鋼後，更直接將金屬Bi添加於熔鋼，之後，將熔鋼注入鑄型而獲得了鑄錠。又，由添加金屬Bi至開始凝固為止的時間為2分鐘。再者，表3中的REM含有量之值為La及Ce之化學分析的結果。
之後，將鑄錠予以均冷軋延而獲得了均熱軋延鋼板。其次，將均熱軋延鋼板予以熱軋板退火，接著，進行均冷軋延而獲得厚度為0.35mm的均冷軋延鋼板。之後，對均冷軋延鋼板進行950℃、30秒鐘的最後退火而獲得無方向性電磁鋼板。
再者，與第1實驗同樣地進行了TiN、TiS、金屬Bi夾雜物及磁性特性的調查。此結果顯示於表4。
如表4所示，在屬於本發明範圍的實施例No.41～No.47中，幾乎未觀察到複合於MnS的金屬Bi夾雜物。此乃因MnS之量極少之故。又，也幾乎未觀察到金屬Bi夾雜物。由此等情形可瞭解無方向性電磁鋼板中的Bi幾乎都溶解或粒界偏析了。而且，TiN及TiS也幾乎不存在。如此一來，鐵損之值良好。
相對於此，由於比較例No.48～50未滿足(3)式，因此觀察到金屬Bi夾雜物及複合於MnS之金屬Bi夾雜物。又，由於比較例No.51之S含有量超過了本發明範圍的上限，因此觀察到金屬Bi夾雜物及複合於MnS之金屬Bi夾雜物。由此等情形可清楚明白溶解或粒界偏析於無方向性電磁鋼板中的Bi低於0.0025質量%。而，TiN及TiS存在多數，鐵損之值明顯較實施例No.41～No.47大。
(第3實驗)
首先，將含有C：0.002質量%、Si：3.0質量%、Mn：0.25質量%、P：0.1質量%、Al：1.0質量%、及，N：0.002質量%，剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成之50kg的鋼，藉由高頻真空熔解裝置進行了熔解。之後，一面將熔鋼溫度保持於1600℃一面將20g的金屬Bi直接添加於金屬Bi，於表5所示之每一時間將熔鋼予以取樣，並藉由化學分析而調查了Bi含有量。此結果顯示於表5及第4圖。
如表5及第3圖所示，添加Bi之後，熔鋼中的Bi含有量隨著時間經過急劇地降低。當添加Bi起超過3分鐘時，熔鋼中的Bi幾乎都不殘餘。如此一來，依據第3實驗清楚明白了以從熔鋼開始凝固的時間點起回溯3分鐘以內添加Bi為佳。
產業之可利用性
本發明可利用於例如製造電磁鋼板的產業及利用電磁鋼板的產業。
1．．．漏斗
2．．．鑄型
3．．．注入口
4．．．搬運滾筒
10．．．熔鋼
11．．．線狀的金屬Bi
12．．．鑄片
第1圖係顯示調查結果的圖式。
第2圖係顯示Ti含有量及Bi含有量之範圍的圖式。
第3圖係顯示添加Bi之方法之一例的圖式。
第4圖係顯示Bi含有量之變化的圖式。

Claims (22)

  1. 一種無方向性電磁鋼板，其特徵在於：含有：Si：1.0質量%以上3.5質量%以下；Al：0.1質量%以上3.0質量%以下；Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下；Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下；及Bi：0.001質量%以上0.01質量%以下；C含有量為0.01質量%以下；P含有量為0.1質量%以下；S含有量為0.005質量%以下；N含有量為0.005質量%以下；剩餘部分由Fe及不可避免的雜質所組成；以[Ti]表示Ti含有量(質量%)，以[Bi]表示Bi含有量(質量%)時，滿足以下記載的(1)式：[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之無方向性電磁鋼板，其更滿足以下記載之(2)式：[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　‧‧‧(2)
  3. 一種無方向性電磁鋼板，其特徵在於：含有：Si：1.0質量%以上3.5質量%以下；Al：0.1質量%以上3.0質量%以下；Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下；Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下；Bi：0.001質量%以上0.01質量%以下；以及由REM及Ca組成之群所選擇之群中業經選擇之至少一種物質；C含有量為0.01質量%以下；P含有量為0.1質量%以下；S含有量為0.01質量%以下；N含有量為0.005質量%以下；剩餘部分由Fe及不可避免的雜質組成；以[Ti]表示Ti含有量(質量%)，以[Bi]表示Bi含有量(質量%)時，滿足以下記載的(1)式；以[S]表示S含有量(質量%)，以[REM]表示REM含有量(質量%)，以[Ca]表示Ca含有量(質量%)時，滿足以下記載的(3)式：[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　‧‧‧(3)。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之無方向性電磁鋼板，其更包含有由Cu：0.5質量%以下及Cr：20質量%以下組成之群所選擇之至少一種物質。
  5. 如申請專利範圍第3項記載之無方向性電磁鋼板，其更包含有由Cu：0.5質量%以下及Cr：20質量%以下組成之群所選擇之至少一種物質。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之無方向性電磁鋼板，其更包含有由Sn及Sb組成之群所選擇之至少一種物質，且合計為0.3質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第3項記載之無方向性電磁鋼板，其更包含有由Sn及Sb組成之群所選擇之至少一種物質，且合計為0.3質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項記載之無方向性電磁鋼板，其更包含有Ni：1.0質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第3項記載之無方向性電磁鋼板，其更包含有Ni：1.0質量%以下。
  10. 一種無方向性電磁鋼板之製造方法，其特徵在於包含：製作熔鋼步驟，係製作含有：Si：1.0質量%以上3.5質量%以下；Al：0.1質量%以上3.0質量%以下；Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下；及Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下；C含有量為0.01質量%以下；P含有量為0.1質量%以下；N含有量為0.005質量%以下；S含有量為0.005質量%以下的熔鋼；及添加Bi步驟，係對前述熔鋼添加Bi以達到：無方向性電磁鋼板中的Bi含有量為0.001質量%以上0.01質量%以下，且在以[Ti]表示Ti含有量(質量%)，以[Bi]表示Bi含有量(質量%)時，滿足以下記載的(1)式；[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)。
  11. 如申請專利範圍第10項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中於添加前述Bi時，更調整Bi的添加量以滿足以下記載之(2)式：[Ti]≦0.65×[Bi]+0.0015　‧‧‧(2)。
  12. 一種無方向性電磁鋼板之製造方法，其特徵在於包含：製作熔鋼步驟，係製作含有：Si：1.0質量%以上3.5質量%以下；Al：0.1質量%以上3.0質量%以下；Mn：0.1質量%以上2.0質量%以下；Ti：0.001質量%以上0.01質量%以下；以及由REM及Ca組成之群所選擇之群中所選擇之至少一種物質；C含有量為0.01質量%以下；P含有量為0.1質量%以下；N含有量為0.005質量%以下；S含有量為0.01質量%以下；以[S]表示S含有量(質量%)，以[REM]表示REM含有量(質量%)，以[Ca]表示Ca含有量(質量%)時，滿足以下記載的(3)式的熔鋼；及添加Bi步驟，係對前述熔鋼添加Bi以達到：無方向性電磁鋼板中的Bi含有量為0.001質量%以上0.01質量%以下，以[Ti]表示Ti含有量(質量%)，以[Bi]表示Bi含有量(質量%)時，滿足以下記載的(1)式；[Ti]≦0.8×[Bi]+0.002　‧‧‧(1)[S]-(0.23×[REM]+0.4×[Ca])≦0.005　‧‧‧(3)。
  13. 如申請專利範圍第10項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其包含於前述添加Bi步驟之後之將前述熔鋼注入鑄型使其凝固的步驟，而前述Bi添加於朝前述鑄型流通中的熔鋼。
  14. 如申請專利範圍第12項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其包含於前述添加Bi步驟之後之將前述熔鋼注入鑄型使其凝固的步驟，而前述Bi添加於朝前述鑄型流通中的熔鋼。
  15. 如申請專利範圍第10項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，從前述熔鋼開始凝固的時間點起回溯3分鐘以內添加前述Bi。
  16. 如申請專利範圍第12項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，從前述熔鋼開始凝固的時間點起回溯3分鐘以內添加前述Bi。
  17. 如申請專利範圍第10項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述熔鋼更包含有由Cu：0.5質量%以下及Cr：20質量%以下組成之群所選擇之至少一種物質。
  18. 如申請專利範圍第12項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述熔鋼更包含有由Cu：0.5質量%以下及Cr：20質量%以下組成之群所選擇之至少一種。
  19. 如申請專利範圍第10項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述熔鋼更包含有由Sn及Sb組成之群所選擇之至少一種物質，且合計為0.3質量%以下。
  20. 如申請專利範圍第12項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述熔鋼更包含有由Sn及Sb組成之群所選擇之至少一種物質，且合計為0.3質量%以下。
  21. 如申請專利範圍第10項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述熔鋼更包含有Ni：1.0質量%以下。
  22. 如申請專利範圍第12項記載之無方向性電磁鋼板之製造方法，其中前述熔鋼更包含有Ni：1.0質量%以下。
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