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TWI391384B - A method for maintaining the quality of 2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propanal, and a method for producing the same - Google Patents

A method for maintaining the quality of 2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propanal, and a method for producing the same Download PDF

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TWI391384B
TWI391384B TW097108092A TW97108092A TWI391384B TW I391384 B TWI391384 B TW I391384B TW 097108092 A TW097108092 A TW 097108092A TW 97108092 A TW97108092 A TW 97108092A TW I391384 B TWI391384 B TW I391384B
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Taiwan
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methyl
methylenedioxyphenyl
propanal
methylenedioxybenzene
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TW097108092A
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TW200900390A (en
Inventor
Takashi Doi
Yoshihiro Yoshida
Eiji Sajiki
Satoru Fujitsu
Original Assignee
Ube Industries
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
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Description

2－甲基－3－(3，4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法、及其製造方法
本發明係關於作為香料有用的2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法、及其製造方法者。
調和香料、芳香劑(fragrance)等之香料組成物，在其製造步驟、運銷過程及保存之各階段中，會受到光、熱、空氣等之影響而隨著時間經過發生香氣之質的變化、或香氣消失等各種問題，此乃周知者。此等問題為香氣之品質控管上非常重要之問題，因此，有甚多關於經時變化小的香料組成物之開發研究一直在進行。
作為解決此問題的方法，通常係嘗試著於含有香料之製品中添加、調配例如，維他命E、二丁基羥基苯甲醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)等之安定化劑。然而，此等安定化劑，例如，會因與香料本身之反應而失去安定效果，或因其使用量而使得香料之香味發生變化、或安定化效果無法持續等，致使混合之安定化劑的種類、配方調整非常困難，且可發揮充分滿足作為含有香料之製品所要求的品質之效果者甚少。
然而，2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，為於例如香水、肥皂、洗髮精、潤濕精、洗衣粉、化粧品、噴劑、芳香劑等之通常的香粧品中所廣為使用之海洋系香料(參照例如，非專利文獻1)。
作為此化合物之製造方法，習知者有例如：藉由自黃樟(sassafras)油所精製取得黃樟素、經由胡椒醛、2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－2－丙烯醛，最後進行加氫反應而得到的方法(參照例如專利文獻1)；經過1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯而製造的方法(參照例如專利文獻2及3)等。又，於專利文獻4~7中揭示出以1,2－亞甲基二氧苯作為起始物質以製造2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的方法，惟有關其品質保持方法卻未述及。
又，以此等製法得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，由於在空氣中會變色成黃色，故於香料調配中會發生著色，是其問題。再者，亦會分解致降低純度、香氣等之品質，例如，於作為日用品使用之情況，會有使消費者造成不快感之問題。
因此，用以抑制此種品質降低之安定化劑、與著色、分解之抑制方法備受期待。
非專利文獻1：Angew.Chem.Int.Ed.,2000,Vol.39(17),p.2980
專利文獻1：美國專利第3008968號專利文獻2：日本專利特開昭57－45124號專利文獻3：日本專利特開2006－104151號專利文獻4：日本專利特開昭55－141437號專利文獻5：日本專利特開2005－239629號專利文獻5：國際公開第2004/054997號 專利文獻7：國際公開第2006/120639號
本發明以提供作為香料有用之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法、及其製造方法為課題。
本發明者針對香料原體之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造時及保存時所引起之著色與分解要因刻意研究，發現1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯對於著色防止及分解抑制有效。並針對在無損於香料原本的香氣下之該化合物的必要量，再者，確立可控制該化合物之必要量之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之產業上有利的製造方法，本發明於焉得以達成。
亦即，本發明係關於下述[1]~[5]者。
[1]一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法，其特徵為，使得2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯50~3000ppm者。
[2]2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其特徵為，藉由進行下列步驟：(1)使1,2－亞甲基二氧苯與2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之步驟 ，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟，以使副產之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量成為50~3000ppm者。
[3]2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其特徵為，藉由進行下列步驟：(3)使1,2亞甲基二氧苯，異丁烯醛及乙醛酐反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之步驟，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟，以使副產之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量成為50~3000ppm。
[4]一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其特徵為，在1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量未達50ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，添加1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯，其中1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為50~3000ppm者。
[5]一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，其特徵為，1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為50~3000ppm者。
依據本發明，可提供作為香料有用的2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法，及產業上有利的 製造方法。本發明之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，由於可有效地抑制著色及分解，故作為香粧品之成分甚為有用。
 [品質保持方法]
本發明之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法，以含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯50~3000ppm為特徵。
2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯的含量，就有效率地抑制著色或分解，且防止對香氣的不好影響的觀點考量，宜為50~3000ppm，以55~29ooppm為佳，以60~2800ppm為較佳，以65~2500ppm為更佳，以65~1200ppm又更佳，以65~500ppm為特佳。
1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量若為50~3000ppm之範圍，即使含有該化合物，有關作為2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製品的安全性，於艾姆士試驗、急性毒性、一次皮膚刺激性、眼黏膜刺激性等試驗中係與市售品為同等，無問題。
含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯50~3000ppm，可達成品質保持之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，可藉由下述3種製造方法(A)~(C)於產業上有利地製造。
(1)製造方法(A) 藉由進行下列步驟：(1)使1,2－亞甲基二氧苯與2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之步驟，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟，以使副產之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量調整為50~3000ppm的方法。
(2)製造方法(B) 藉由進行下列步驟：(3)使1,2亞甲基二氧苯，異丁烯醛及乙酸酐反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之步驟，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟，以使副產之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量調整為50~3000ppm的方法。
(3)製造方法(C) 在1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量未達50ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，添加1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯，以調整該化合物之含量的方法。
製造方法(A)及(B)，為於製造2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的過程中，利用作為副產物之1－ 乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之生成，調整此1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之混入量的方法，製造方法(C)係以後添加方式添加1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯以調整其量的方法。
以下，關於製造方法(A)~(C)詳細地說明。
[製造方法(A)]
製造方法(A)包含下列步驟：(1)使由下式(1)表示之1,2－亞甲基二氧苯與由下式(2)表示之2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯反應，製造由下式(3)表示之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之步驟，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟。
步驟(1)
又，式(3)中，乙醯氧基表示係於順式或反式位置。
(2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯之[式(2)]之製造) 作為製造方法(A)之原料使用之2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯[式(2)]之製造方法並無特別限定。例如，可藉由在觸媒存在下使異丁烯醛與乙醛酐反應的方法等(參照日本專利特開昭61－151152號)製造。
作為此等製造方法中所使用之反應方式，可舉出連續方式、半連續方式、批次方式等，可用此等中之任一方法。
於使異丁烯醛與乙醛酐反應之情況，作為觸媒可使用具有路易士醛性之化合物或布朗斯台德醛(Brensted acid)。
作為具有路易士醛性之化合物，可舉出例如：鹵化硼化合物(三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼一乙酸錯合物、三氟化硼二乙酸錯合物、三氟化硼二乙醚錯合物、三氟化硼四氫呋喃錯合物、三氟化硼乙腈錯合物、三氟化硼二水合物、三氟化硼－n－丁醚錯合物、三氟化硼二甲醚錯合物、三氟化硼甲醇錯合物、三氟化硼苯酚錯合物或三氟化硼磷酸錯合物等)、金屬鹵化物(氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氟化鎵、氯化鎵、溴化鎵、碘化鎵、氟化銦、氯化銦、溴化銦、碘化銦、氯化鈧、溴化抗、碘化鈧、氯化釔、溴化釔、碘化釔、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯、四氯化鉿、四溴化鉿、四碘化鉿、三氟化鐵、三氯化鐵、二氯化鐵、三溴化鐵、三碘化鐵、三氟化釕、三氯化釕、三溴化釕、三碘化釕、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化 鋅、氟化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氟化汞、氯化汞、溴化汞、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、原子序57~71之鑭系元素三鹵化物等)、金屬三氟甲烷磺酸酯化合物(三氟甲烷磺酸銅、銅三氟乙酸酯、三氟甲烷磺酸銀、銀三氟乙酸酯、三氟甲烷磺酸鋅、鋅三氟乙酸酯、三氟甲烷磺酸鎘、三氟甲烷磺酸錫、三氟甲烷磺酸鈧、三氟甲烷磺酸釔、原子序57~71之鑭系元素三氟甲烷磺酸酯等)及金屬三氟乙酸酯化合物(鎘三氟乙酸酯、錫三氟乙酸酯、鈧三氟乙酸酯、釔三氟乙酸酯、三氟乙酸酯等)。
又，作為布朗斯台德酸，可舉出：氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、三氟乙酸、乙酸、草酸、磷酸、硫酸、甲烷磺酸及甲苯磺酸等。
又，上述具有路易士酸性之化合物，及布朗斯台德酸可各自1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此等觸媒之使用量並無特別限制，通常相對於異丁烯醛，觸媒之使用量可使用例如當量以下。惟於反應進行緩慢的情況，亦可使用當莫耳以上之觸媒。
溶劑通常不使用，視需要亦可使用溶劑。作為溶劑，可舉出例如：烴化合物類(己烷、庚烷、苯、甲苯)、羧酸類(乙酸、丙酸等)、羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、醚類(二乙醚、二異丙醚等)、及非質子性極性溶劑(乙腈、N,N－二甲基咪唑啶酮等)。
異丁烯酸與乙酸酐之加入之莫耳比並無特別限定，乙 酸酐/異丁烯醛(莫耳比)通常為0.5~2.5，以1.0~1.5為佳。
反應溫度亦無特別限制，通常為－30~65℃，以0~40℃為佳。
得到之2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯，於反應完成後進行水洗、中和與蒸餾等之精製後，作為步驟(1)之原料使用，惟亦可未經精製而使用。
(1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(2)]之製造) 製造方法(A)中之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之製造方法並無特別限定，例如，可藉由專利文獻2、4、6及7中記載之方法而合成。
作為此等製造方法中所使用之反應方式，可舉出連續方式、半連續方式、批次方式等，可用此等中之任一方法。
相對於2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯[式(2)]之1,2－亞甲基二氧苯[式(1)]之加入之莫耳比(1,2－亞甲基二氧苯/2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯)並無特別限制，通常為0.5~50，以2~10為佳，以3~6為更佳。
於使2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯[式(2)]與1,2－亞甲基二氧苯[式(1)]反應之情況，可使用上述具有路易士酸性之化合物或上述布朗斯台德酸作為觸媒。此等觸媒之使用量並無特別限制，通常，相對於2－甲基－3,3－二 乙醯基氧基丙烯1莫耳，以0.001以上且未達1莫耳為佳，以0.003~0.85莫耳為佳，以0.004~0.50莫耳為更佳，尤以0.005~0.40莫耳為特佳。惟於反應進行緩慢之情況、或反應不進行之情況，亦可使用當莫耳以上之觸媒。
2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯與1,2－亞甲基二氧苯之反應溫度通常為－10~80℃，以10~60℃為佳。此溫度若超過80℃，則生成物之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯會開始分解，而此溫度若低於－10℃，則反應進行會變慢，致生產性變差，故不佳。
反應完成後，得到之反應物可用例如萃取、過濾、濃縮、蒸餾、再結晶、管柱層析等通常的方法進行精製，於考慮產業上的製法時，以藉由蒸餾或晶析進行精製為佳。作為藉由蒸餾之精製方法，具體而言，較佳者為，可於反應完成後，將得到之反應物水洗洗淨，自得到之有機層溶液將未反應之1,2－亞甲基二氧苯蒸餾除去，則可得到含有作為殘渣溶液之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(3)]、與以下式(4)表示之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯的粗製物。然而，進一步進行該殘渣溶液的蒸餾精製，取得作為餾出物之含有1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(3)]、與以下式(4)表示之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之精製物時為佳。
未反應之1,2－亞甲基二氧苯之蒸餾除去，就1,2－亞甲基二氧苯(109℃/80torr)與標的物之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯(170℃/5torr)的沸點加以考慮，通常宜在40~175℃(1~760torr)下進行，以在50~150℃(3~300torr)下為佳。藉由蒸餾回收之未反應之1,2－亞甲基二氧苯可於步驟(1)中再使用。
又，此粗製物中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯的量係依反應時之乙酸酐與1,2－亞甲基二氧苯之加入量之比例與反應溫度、觸媒種類等而改變，最大可含有60000ppm的程度。又，以下式(4)表示之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯中之乙醯基，吾人認為係由反應中所用之2－甲基－3,3－二乙醯基氧基丙烯與乙酸酐所產生，藉由弗利戴爾反應而導入者。
又，亦可不經過上述般的未反應之1,2－亞甲基二氧苯之蒸餾除去操作、與1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之藉由精製之取得操作，而於反應完成後，自得到之反應混合物，進行僅以使所用的觸媒之分解、洗淨為目的之後處理，或僅以加入酸、鹼或鹽使觸媒等分解，亦不進行水洗洗淨等，於此狀態下進行其後之步 驟(2)。
步驟(2) 步驟(2)係將步驟(1)所得之以下式(3)表示之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應，得到以式(4)表示之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯與以下式(5)表示之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物後，將所得反應混合物再進行蒸餾精製，藉此製得1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為50~3000ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙酸之步驟。
又，式(3)中，乙醯氧基係表示順式或反式位置。
(水解反應) 作為水解反應之方式，可使用批次式、半連續式、連續式之任一者。水解反應可添加水進行，為使水與1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯妥為混合，亦可用有機溶劑。所使用之有機溶劑的種類與使用量，只要不妨礙此反應並無特別限定。作為有機溶劑，可舉出例如：醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、n－丙醇、n－丁醇、 異丁醇、sec－丁醇、tert－丁醇、乙二醇、丙二醇等)、脂肪族羧酸類(乙酸、丙酸、丁酸等)、脂肪族羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)及非質子性極性溶劑(乙腈、四氫呋喃、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基咪唑啶酮、N－甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等)。又，此等溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，此等有機溶劑亦可於反應後回收再利用。
作為水解反應中所使用之觸媒，可舉出酸觸媒或鹼觸媒。
作為酸觸媒，可舉出：氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉 、硝酸、蟻酸、乙酸、丙酸、酸性離子交換樹脂、帶有酸性之沸石等。
作為鹼觸媒，可舉出例如：鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等)、鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶)、鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物(甲基氧化鋰、甲基氧化鈉、甲基氧化鉀、甲基氧化銣、甲基氧化銫、甲基氧化鈣、甲基氧化鎂)、鹼金屬或鹼土金屬之羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、草酸鈉、草酸鉀)、鹼金屬或鹼土金屬之磷酸鹽(磷酸鈉等)、鹼性離子交換樹脂、帶鹼性之沸石等。
又，上述酸觸媒或鹼觸媒，可各自1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述觸媒之使用量係依其種類而異，相對於1莫耳之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯，通常宜為1莫耳以下，以0.001~0.5莫耳為佳，以0.005~0.3莫耳為更佳。惟於反應速度慢之情況，或反應未能進行之情況，亦可使用當莫耳以上之觸媒。
於水解反應中之，相對於1莫耳之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之水的使用量，通常宜為1~50莫耳，以1.5~30莫耳為佳，以3~20莫耳為更佳。
水解反應之溫度係依所使用之觸媒的種類與量、溶劑的種類而異，以20~120℃為佳，以30~100℃為更佳。
(醇與酯之交換反應) 於步驟(2)中，亦可使步驟(1)中得到之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(3)]與醇進行酯交換。此反應會副生成所使用的醇之乙酸酯。
作為酯交換反應之方式，可使用連續式、半連續式、批次式之任一者。
作為酯交換反應中所使用之醇，可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、n－丙醇、n－丁醇、異丁醇、sec－丁醇、tert－丁醇、n－辛醇等之單醇，或乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、甘油等之多元醇類。又，此等醇可1種單獨使用，亦可組 合2種以上使用。
上述醇之使用量並無特別限制，相對於1莫耳之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯，通常為1~50莫耳，以1.2~30莫耳為佳，以1.5~20莫耳為更佳。未反應之醇可回收，於酯交換反應中再使用。
酯交換反應中所使用之觸媒並無特別限制，可使用公知之酸觸媒、鹼觸媒、金屬觸媒等。作為酸觸媒、鹼觸媒，可舉出與於前述水解反應中所說明之相同者。
金屬觸媒之種類並無特別限定，可舉出例如：鈦烷氧化物(鈦四甲氧化物、鈦四乙氧化物、鈦四異丙氧化物、鈦四丁氧化物等)等之鈦化合物、或錫化合物(二丁基錫氧化物、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、氧化錫等)、鉛化合物(乙酸鉛、氧化鉛等)等。又，此等金屬觸媒，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
酯交換反應的觸媒之使用量係依觸媒之種類而異，相對於1莫耳之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯，通常為1莫耳以下，以0.001~0.5莫耳為佳，以0.005~0.3莫耳為更佳。
又，為提高所使用觸媒之溶解度，亦可另外添加有機溶劑使其反應。使用之有機溶劑可依使用之觸媒的種類而適當地決定，只要是可提高觸媒的溶解度且不會參與反應者皆可，並無特別限定。可舉出例如：脂肪族羧酸類(乙酸、丙酸、丁酸等)、羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、鹵素類(二氯甲烷、氯仿、氯 苯等)及非質子性極性溶劑(乙腈、四氫呋喃、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基咪唑啶酮、N－甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等)。且這些溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，這些有機溶劑於反應後可回收再利用。
酯交換反應之溫度，係依所使用之醇的種類與觸媒使用量而異，通常為0~150℃，以20~120℃為佳，以30~100℃為更佳。
於步驟(2)之反應中，若1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(3)]大量殘存，於蒸餾精製步驟中該化合物[式(3)]會緩緩分解致產生乙酸，故1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之轉化率以90%以上為佳，以95%以上為更佳，尤以98%以上為特佳。
步驟(2)之水解反應或酯交換反應後之反應混合物中，由於含有所使用之觸媒，故作為後處理操作以酸或鹼中和觸媒、或以水、酸性水溶液、或鹼性水溶液進行洗淨而除去觸媒，可以得到1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯[式(4)]與2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]之粗製物。再自得到之粗製物進行蒸餾以分離反應殘渣物，可重新得到作為蒸餾物之含有2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]與1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯[式(4)]之粗製物。
另一方面，亦可不進行此中和與洗淨，而對水、醇、 使用之有機溶劑等進行蒸餾除去，或於反應完成後，自得到之反應混合物，進行2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之蒸餾精製。而可取得2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物。然而，此情況下，由於殘存觸媒之影響，標的物之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛會分解，且該分解物會混入蒸餾物中等，致容易使品質降低，故不能說是產業上之良好的方法。
又，於上述水解反應中，由於會生成作為副產物之乙酸，故藉由作為後處理操作之以水或鹼性溶液進行洗淨，可有效地除去2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的粗製物中之乙酸。
(蒸餾精製) 其次，就於上述得到之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯[式(4)]、與2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]的粗製物之蒸餾精製做說明。
蒸餾精製法可為單蒸餾精製、精餾精製之任一方法，蒸餾方式可為批次式、半連續式、連續式之任一方式。
由於必須在邊對1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯[式(4)]往主餾份之混入量做微調整下進行蒸餾，故以在此等蒸餾裝置中設置精餾塔為佳。又，精餾塔之塔數、蒸餾次數並無特別限制。
作為精餾塔，可用階層式精餾塔或填充式精餾塔等之於通常之蒸餾精製所用者。
於使用填充式精餾塔之情況，填充物之種類並無特別限定。然而，由於2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛於蒸餾溫度高時易分解，故較佳者為，以使蒸餾釜之液溫不用設定於高溫即可之方式，使用規則填充物以使精餾塔之塔頂部與塔底部的差壓成為較小。
作為可使用之規則填充物，可使用例如：斯魯扎奎姆特克股份有限公司製「斯魯扎帕津」(金網成形型)、「美拉帕克」(多孔金屬片成形型)、古立奇公司製「杰姆帕克」、蒙志公司製「蒙志帕克」、日本輝魯康股份有限公司製「古多羅魯帕津」、日本蓋西股份有限公司製「哈尼卡姆帕克」、長岡(Nagaoka)股份有限公司製「引帕斯帕津」、MC帕克(金網成形型或金屬片成形型)、特克尼帕克等。又，精餾塔與填充物之材質可使用例如：不銹鋼製、耐熱耐蝕鎳基合金(Hastelloy)製、陶瓷製、樹脂製等之於通常之蒸餾精製所使用者。
蒸餾之加熱方法並無特別限制，可使用通常所使用之夾層式、線圈式、流下膜式、薄膜式等之熱交換器。此時，為抑制2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]之分解，以用與傳熱面的接觸時間短之薄膜蒸發器或流下膜式蒸發器為佳。例如，藉由將流下膜式蒸發器等之加熱裝置與精餾塔連接，於蒸餾精製時，可抑制上述反應混合物中之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]本身之熱分解。
於使用階層式精餾塔之情況，盤板(tray)之種類並 無特別限定。
蒸餾精製塔之實際層數，通常為1~200層，以2~120層為佳，以3~70層為更佳。
又，回流比可經由確認各精餾塔之分離狀態而決定，層數若低，分離效率會降低，而過多之層數對提高蒸餾效率並無益處。蒸餾中之回流比(＝回流量/餾出量)通常為0~50，以0.1~30為佳，以1~15為更佳。於過剩之回流比之下，由於長時間加熱之故，會促進2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]之分解及其他反應，故不佳。
1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯[式(4)](沸點：158~159℃/14torr)比2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(4)][沸點：158℃/10torr]沸點較低。因此，步驟(2)中之蒸餾以作為下述之3個蒸餾區分(蒸餾物1、2及3)而取得為佳。
亦即，蒸餾物1為含有超過3000ppm的量之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯[式(4)]之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛；蒸餾物2為本發明之標的物之含有50~3000ppm之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛；蒸餾物3為含有未達50ppm之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛。以依序取得此3個蒸餾區分為佳。
於此蒸餾精製中，以在蒸餾裝置之蒸餾釜之液溫為210℃以下進行為佳。更具體而言，係於減壓(0.1~100 torr(0.013~13.332kpa))下、精餾塔之塔頂部中，以100~210℃為佳，以140~210℃為更佳，尤以150~200℃為特佳。再者，於最終品取得時(主餾份餾出時)之蒸餾精製的蒸餾釜之液溫宜為210℃以下，以125~210℃為佳，以130~200℃為更佳，以135~190℃又更佳，以140~185℃為特佳，尤以145~180℃為最佳。該溫度若超過210℃，即使在蒸餾釜之溶液中沒有高沸點之副產物及雜質存在，仍會有於高溫下2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛本身會分解而生成乙酸，混入主餾份中之顧慮，故不佳。
另一方面，若欲降低蒸餾釜的液溫而進行蒸餾，則必須作成高真空，此必須使用高性能且特殊之真空泵，且蒸餾塔尺寸必須加大，不利於經濟考量。因此，作為最終製品，欲取得1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為50~3000ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之時，較佳者為以上述條件進行蒸餾精製。
尤其，於以批次式進行蒸餾精製之情況，與連續式蒸餾方法比較，由於精餾塔內之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的滯留時間加長而會因熱分解使得蒸餾產率降低，而且容易副生乙酸，此乙酸進而會混入餾份中。因此，於批次式中，蒸餾溫度以於130~210℃進行為佳，以140~185℃為更佳。又，蒸餾之進料、餾份、最終製品取出、保存以在惰性氣體下進行為佳。又，亦有於減壓蒸餾中將惰性氣體饋入系統內之情況。
又，藉由上述之蒸餾精製，可得到不會影響到香氣的乙酸含量(未達40ppm)之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]。
再者，自上述蒸餾精製所得之蒸餾物2(本發明之標的物含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯50~3000ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛)，可於該狀態下作為最終製品使用。因此，蒸餾精製之較佳者為，適當進行蒸餾區分中所含有的1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯及乙酸含量之分析等操作，於2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度達到95%以上(以97%以上為更佳)的階段，開始進行作為最終製品之蒸餾物2的取得。又，蒸餾物2以外之蒸餾區分中，例如，回收之蒸餾物1(含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯的量超過3000ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛)可再度使用於同樣的蒸餾精製中。又，回收之蒸餾物3(含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯的量未達50ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛)可使用於製造方法(C)中。
[製造方法(B)]
製造方法(B)為含有下列步驟之方法，其為使1,2亞甲基二氧苯[式(1)]，異丁烯醛及乙酸酐反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(3)]之步驟(3)，及將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯[式(3)]付諸水解反應或 與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟(2)。
步驟(3) 步驟(3)之具體方法並無特別限定，例如，可藉由專利文獻7所記載之方法合成。
異丁烯醛與乙酸酐之加入之莫耳比並無特別限定，乙酸酐/異丁烯醛(莫耳比)通常為0.5~2.5，以1.0~1.5為佳。
又，異丁烯醛與1,2－亞甲基二氧苯之加入之莫耳比並無特別限定，1,2－亞甲基二氧苯/異丁烯醛(莫耳比)通常為0.5~50，以2~10為佳，以3~6為更佳。
於步驟(3)之反應中，可使用具有路易士酸性之化合物或布朗斯台德酸作為觸媒。此等觸媒之使用量、反應溫度、反應完成後之後處理係與於製造方法(A)之步驟(1)中所說明之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之製造條件相同。
接續在步驟(3)後之步驟(2)係與製造方法(A)之步驟(2)相同。
[製造方法(C)]
製造方法(C)為在1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量未達50ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛[式(5)]中，添加1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯，將該化 合物之含量調整為50~3000ppm之方法。
作為1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯含量未達50ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛可舉出：製造方法(A)或(B)中得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之精製品、或例如專利文獻1中所記載之以黃樟素(safrole)或胡椒醛(heliotropin)作為原料所製造之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之精製品等。
依據上述製造方法(A)~(C)，可於產業上有利地製造1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯含量為50~3000ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛。得到的化合物之作為香料製品之安全性、艾姆斯試驗、急性毒性、一次皮膚刺激性、眼黏膜刺激性等之試驗結果係與市售品同等，經確認無問題。又，藉由此製造方法所得之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，於該化合物之熱分解、製造過程中混入之會影響香氣之乙酸的含量經確認為未達40ppm，異於以往之由黃樟素或胡椒醛所製造之習知製品，具有清香的香氣。再者，製造方法(A)及(B)，由於不須另外添加安定化劑以抑制2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之著色與分解，故為生產效率優異之製造方法。
[實施例]
茲列舉實施例與比較例就本發明更具體地做說明。又，於下述實施例及比較例中，「%」若無特別說明係指「 重量%」。
又，以測定法、純度等求出法係如下述。
[1]最終製品之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度、及1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量測定 使用島津製作所(股份有限公司)製之氣體層析裝置「GC－2014」(偵測器：FID方式，分解管柱：杰爾科學公司製，TC－17(0.25mm×30m、膜厚0.5 μm))測定，藉由面積百分比法求出。
2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度，係以氣體層析之面積百分比求出，1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯，係由用2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛作為標準物質之修正面積百分比法求出(偵測限度：10ppm以下)。
於氣體層析(GC)之分析條件中，切割(split)比為30，射出溫度280℃，偵測器溫度300℃，管柱溫度自130℃以5℃/分鐘的速度昇溫至280℃，於280℃下保持5分鐘。試樣之打入量為0.3 μ L。
[2]乙酸含量之測定 使用島津製作所(股份有限公司)製之氣體層析裝置「GC－14B」(偵測器：FID方式，分解管柱：杰爾科學公司製，TC－WAX(0.53mm×30m、膜厚1.0 μm))測定，藉由絕對檢量線法求出。
將分析對象之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛以1 μ L之微注射器注入0.6 μ L。於射出溫度為220℃，偵測溫度為260℃，管柱溫度為80℃下保持3分鐘後，以5℃/分鐘之速度昇溫至115℃，再以40℃/分鐘昇溫至230℃，於230℃下保持20分鐘。
[3]2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物之純度測定 使用島津製作所(股份有限公司)製之高速液體層析裝置(HPLC)「CLASS－VP」(分析管柱：東曹股份有限公司製rTSKgel ODS－80Ts QA 4.6mm×250mm」)，使用乙腈/0.1%－磷酸水溶液＝40/60體積比之溶離液，設定pH為2.5，流速1.0mL/分鐘，管柱烤爐溫度40℃。使用UV偵測器，測定波長定為252nm，試樣注入量定為20 μ L，藉由面積百分比法測定而求出。
試樣之調整，係正確地秤量測定之試料0.8g置於50mL的量筒中，以乙腈加滿。以無刻度吸管(whole pipette)取此溶液5mL放入50mL之量筒中，以乙腈加滿，使用得到之調製液進行分析。
(實施例1) [步驟(1)]
在氮氣環境下，將乙酸酐1737g與三氟化硼二乙醚錯合物5g加入至具備有攪拌機、冷卻管、溫度計之20L－可 分離式燒瓶中，於將此混合液維持於液溫0~20℃下，滴入異丁烯醛1073g(純度94.7%)，攪拌2小時。對此加入1,2－亞甲基二氧苯8184g後再滴入三氟化硼二乙醚錯合物62g，於40℃下攪拌3小時。反應完成後，將得到之反應混合物以水洗淨，萃取有機層。自得到之有機層將未反應之1,2－亞甲基二氧苯餾除，得到殘渣溶液。對得到之殘渣溶液3231g進行蒸餾(179~190℃/3~5torr)，得到作為主餾份之1－乙醯氧基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之粗製物2857g(純度：94.9g)。
[步驟(2)]
(酯交換反應) 在得到之粗製物中加入甲醇3183g、碳酸鉀24.1g，於35~55℃下進行攪拌2小時。於反應完成後，於反應液中加入85重量%磷酸水溶液22.6g，攪拌之後，將未反應的甲醇減壓蒸餾除去，將所得之反應混合物水洗，得到2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的粗製物2883g(純度93.0%)。
(蒸餾精製) 然後，將得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的粗製物中之722g，用附1L－燒瓶之精餾塔(填充物：斯魯扎帕京EX Φ25mm×高1100mm)進行蒸餾精製。初餾份係以回流比＝10(139~152℃/6torr)餾出，取得183g 。其後，於2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度成為98.5%的時間點，以回流比＝1(152~154℃/6torr)餾出作為主餾份，得到最終製品之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛440g(純度：99.6%)。所得之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為150ppm，又，乙酸含量為5ppm。
將得到之最終製品靜置於空氣中、室溫下(23~27℃)，經時測定著色度(APHA)及純度。就於通常的生活環境下(白天為室內光，夜間為螢光燈下)之安定性進行查察。其結果示於表1。
(實施例2)
進行與實施例1之步驟(1)及步驟(2)之至酯交換反應為止的同樣之操作，得到2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物2330g(純度95.2%)。用此粗製物中之678g，於回流比＝8下餾出初餾份118g(100~147℃/5torr)後，於回流比＝0.5(148~149℃/5torr)下進行蒸餾，得到主餾份之作為最終製品之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛520g(純度：99.3%)。於初餾份與主餾份交替時之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度為98.0%。得到之最終製品中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為330ppm。又，乙酸含量為1ppm以下。再與實施例1同樣地就著色度及安定性進行查察。其結果示於表1。
(實施例3) [步驟1]
在氮氣環境下，將乙酸酐1835g與三氟化硼二乙醚錯合物4.3g加入至具備有攪拌機、冷卻管、溫度計之20L－可分離式燒瓶中，於將此混合液維持於液溫0~20℃下，滴入異丁烯醛1048g(純度94.4%)，攪拌2小時。對此加入1,2－亞甲基二氧苯8833g後再滴入三氟化硼二乙醚錯合物52g，於40℃下攪拌3小時。反應完成後，將得到之反應混合物以水洗淨，萃取有機層。自得到之有機層將未反應之1,2－亞甲基二氧苯餾除，得到殘渣溶液3007g，以薄膜蒸發器(174~185℃/3~4torr)蒸餾之，得到作為主餾份之1－乙醯氧基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之粗製物2660g(純度：97.0g)。
[步驟(2)]
(酯交換反應) 在得到之粗製物中加入甲醇3220g、碳酸鉀22.0g，於35~55℃下進行攪拌2小時。於反應完成後，於反應液中加入85重量%磷酸水溶液20.6g，攪拌之後，將未反應的甲醇減壓蒸餾除去，將所得之反應混合物水洗，得到2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的粗製物2167g(純度95.1%)。
(蒸餾精製) 然後，將得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛的粗製物中之792g，用附1L－燒瓶之精餾塔(填充物：斯魯扎帕京EX Φ25mm×高1100mm)，於回流比＝10(壓力7~15torr，溫度109~157℃)萃取初餾份215g後，於回流比＝1(156~157℃/7torr)下進行蒸餾，得到主餾份之最終製品之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛460g(純度：99.7%)。於初餾份與主餾份交替時之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度為98.5%。得到之最終製品中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為68ppm。又，乙酸含量為6ppm以下。再與實施例1同樣地就著色度及安定性進行查察。其結果示於表1。
(實施例4)
進行與實施例1之步驟(1)及(2)之至酯交換反應為止之同樣的操作，得到2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物2195g(純度96.1%)。用此粗製物中之630g，於回流比＝8下餾出初餾份59g後，於回流比＝0.5下，得到主餾份之作為最終製品之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛58.3g(純度：97.0%)。於初餾份與主餾份交替時之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度為95.0%。得到之最終製品中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為2800ppm。又，乙酸含量為3ppm以下。再與實施例1同樣地就著色度及安定性進行查察。其結果示於表1。
(實施例5)
進行與實施例1之步驟(1)及(2)之至酯交換反應為止之同樣的操作，得到1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯為測出限度以下，含有乙酸量為1ppm以下之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物(蒸餾物3)。相對於此餾份，添加1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯2500ppm，測定著色度(APHA)及純度。其結果示於表1。
(實施例6) [步驟(3)]
將異丁烯醛22.1g(300毫莫耳，純度95.0%)、乙酸酐36.8g(360毫莫耳)、及1,2－亞甲基二氧苯171.2g(1410毫莫耳)加入至具備有攪拌機、溫度計之300mL之3口燒瓶中，混合之，於維持內溫5~45℃下緩緩加入氯化鐵(III)(無水物)0.97g(6.0毫莫耳)，攪拌5小時。反應完成後，對得到之反應物加入水200mL，攪拌10分鐘。接著，將水層分離後，再於有機層中加入水200mL攪拌10分鐘。再度將水層分離，自得到之有機層將未反應之1,2－亞甲基二氧苯餾除，得到殘渣溶液。對得到之殘渣溶液用HPLC分析之結果，得到1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之收量為54.9g(異丁烯醛使用量基準之收率為78.1%)。
[步驟(2)]
然後，對得到之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)之粗製物，其後，進行與實施例2中之步驟(2)之相同的蒸餾操作，得到作為最終製品之主餾份之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛27.0g(純度99.1%)。得到之最終製品中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為1150ppm。又，乙酸含量為18ppm。再與實施例1同樣地就著色度及安定性進行查察。其結果示於表1。
(比較例1)
進行與實施例1之步驟(1)及(2)之至酯交換反應為止之同樣的操作，得到含有2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之粗製物2288g(純度93.3%)。用此粗製物中之764g進行蒸餾精製。於回流比＝10下餾出初餾份263g後，於回流比＝1.0下，得到主餾份400g(99.8%)。於初餾份與主餾份交替時之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度為99.0%。得到之主餾份中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯為測出限度以下(10ppm以下)。再與實施例1同樣地就著色度及安定性進行查察。其結果示於表1，惟經時之著色度變化非常大，致無法保持理想之品質。
(比較例2)
進行與實施例2之步驟(1)及(2)之至酯交換反應為止之同樣的操作，得到2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基 )丙醛之粗製物2305g(純度95.3%)。用此粗製物中之619g進行蒸餾精製。於回流比＝5下餾出初餾份59g後，於回流比＝0.5下，得到主餾份36.4g(96.1%)。於初餾份與主餾份交替時之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度為92.0%。得到之主餾份中之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為3880ppm。再與實施例1同樣地就著色度及安定性進行查察。其結果示於表1，雖經時之著色度變化小，於香氣方面卻未能滿足。
(參考例1)
以黃樟素作為原料，經由胡椒醛得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之市售品(ACROS ORGANICS公司製，95.60%)於開封時之著色已達APHA300以上。此市售品，未含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯，而含有2,6－二－t－丁基－4－甲基苯酚(BHT：氧化防止劑)1500ppm(氣體層析面積百分率)。
又，對實施例及比較例中得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛組成物，經由香味調配師以下述評估基準進行判定。結果示於表1。
(香氣之評估) ○：於香氣中無酸臭味，可實際使用作為香料。
×：有異味，無法實際使用作為香料。
(與市售品(Acros organics公司)之香氣差異之評估) ○：具有不同於上述市售品之清香的香氣。
×：為與上述市售品相同的香氣。
－：未施行評估。
(產業上之可利用性)
藉由本發明之製造方法得到之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛不易發生著色與分解，且由於具有不同於以黃樟素作為原料經由胡椒醛得到者之清香的香氣，故作為化粧品之成分甚有用。

Claims (10)

  1. 一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法，其特徵為，使得2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛含有1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯50~3000ppm者。
  2. 如申請專利範圍第1項之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之品質保持方法，其中2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛係由1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯所製造者。
  3. 一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其特徵為，藉由進行下列步驟：(1)使1,2－亞甲基二氧苯與2－甲基－3,3－二乙醯氧基丙烯反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之步驟，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟，以使副產之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量成為50~3000ppm者。
  4. 一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其特徵為，藉由進行下列步驟：(3)使1,2－亞甲基二氧苯，異丁烯醛及乙酸酐反應，製造1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－l－丙烯之步驟，及(2)將所得之1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯付諸水解反應或與醇之酯交換反應後，將所得反應混合物進行蒸餾精製之步驟，以使副產之1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量成為50~3000ppm。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其中在步驟(2)中於水解反應或酯交換反應中，使1－乙醯氧基－2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)－1－丙烯之轉化率(conversion ratio)為98%以上者。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其中在步驟(2)中之蒸餾精製係使蒸餾器(still)之液溫在210℃以下進行。
  7. 一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之製造方法，其特徵為，在1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量未達50ppm之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，添加1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯，其中1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為50~3000ppm者。
  8. 一種2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，其特徵為，1－乙醯基－3,4－亞甲基二氧苯之含量為50~3000ppm者。
  9. 如申請專利範圍第8項之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，其中乙酸含量為40ppm以下者。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛，其中2－甲基－3－(3,4－亞甲基二氧苯基)丙醛之純度為95%以上者。
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