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TWI388643B - 用於金屬黏接應用之黏著劑 - Google Patents

用於金屬黏接應用之黏著劑 Download PDF

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TWI388643B
TWI388643B TW095115791A TW95115791A TWI388643B TW I388643 B TWI388643 B TW I388643B TW 095115791 A TW095115791 A TW 095115791A TW 95115791 A TW95115791 A TW 95115791A TW I388643 B TWI388643 B TW I388643B
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adhesive
adhesive formulation
initiator
component
combination
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TW095115791A
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TW200704732A (en
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Xiaobin Wang
Daniel K Doe
Patricia M Savory
Kenneth A Lambert
Original Assignee
Illinois Tool Works
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Description

用於金屬黏接應用之黏著劑
本發明係關於丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系黏著劑，包括用於黏接金屬基材和金屬物體之黏著劑。更特定言之，本發明係關於具有改善儲存穩定性、改善韌性(improved toughening)和耐衝擊性、且可減少在固化時之重量損失的此等黏著劑。雖然本發明之黏著劑主要係導向黏接金屬構件，但應該強調本發明之黏著劑也可用於黏接非金屬構件。
此篇段目的係介紹此技藝中的各種觀點給讀者，其係可能會與本發明的各種觀點相關，且揭述和/或如申請專利範圍係如下所述。此等討論咸信有助於提供先前的技術資訊給讀者，使其能更了解本發明之各種特點。有鑒於此，應該了解到此等揭述係以此角度來解讀，且並非接受先前的技藝。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯系黏著劑係在例如汽車、卡車、巴士、船、及其他產品和結構等之構成和修護等時用於黏接構件。典型用法是在將兩成份混合以提供最終黏著劑之前，先製備且儲存黏著劑系統之兩成份。在某些配方中，可將黏著劑之一成份標記為「黏著劑成份(adhesive part)」或「黏著劑側(adhesive side)」，而另一成份可標記為「活化劑成份(activator part)」或「活化劑側(activator side)」。典型的，黏著劑係包含將加以聚合之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、及還原劑。典型的活化劑成份係包含聚合反應之引發劑(initiators)，例如過氧化物。
經混合之黏著劑成份在固化時，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體之反應或聚合反應是放熱。因此，黏著劑係典型地歷經溫度增加，直到達到最高放熱溫度為止。黏著劑在達到其最高放熱溫度之後，黏著劑之溫度係可緩慢地返回到周圍溫度。在另一方面，在允許黏著劑返回到周圍溫度之前，可對固化中之黏著劑施加外熱。黏著劑之固化特性或固化分佈圖係包括：最高放熱溫度、達到最高放熱溫度之時間、黏著劑之可操作時間(或有效時間)、黏著劑固定時間等。
例如用於黏接金屬構件之丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系結構用黏著劑之難題是黏著劑成份和/或活化劑成份之儲存穩定性不佳。儲存不穩定性會導致拉絲狀(stringiness)(亦即，形成聚集作用、或黏著劑之拉絲)、黏度增加、黏著劑之混合性降低等。不幸的是由於儲存穩定性所造成的此等非吾所欲之性質，結果可能會導致黏著劑不適當的濕潤、不足夠或不均勻的黏著及其他難題。
丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系黏著劑之另一普遍的難題是經固化之黏著劑在低溫(例如，－40℃(－40℉))的耐衝擊強度低。雖然經固化之黏著劑在高溫(例如，82℃(180℉))具有吾所欲之性質(例如，抗拉剪切強度(lap shear strength))，但是經固化之黏著劑在低溫的性能(例如耐衝擊強度)通常係此等類型之黏著劑的弱點。不幸的是改善經固化之黏著劑的低溫性能之韌化技術可能會顯著地犧牲經固化之黏著劑的高溫性能。一般而言，在此等高溫和低溫之適當組合的黏著劑性質可能是重要的，因為黏著劑之客戶和使用者可能會對於在典型的周圍溫度範圍之外(亦即，設計極限或測試標準)的相對極端溫度之黏著劑性質具有特定的要求條件。再者，通常在高溫和低溫之適當組合的黏著劑性質對於具有零組件係以丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系結構黏著劑所黏接之可能會歷經廣泛範圍之環境和周圍溫度之各種重量和力量的產品是重要的。
最後，包括用於黏接金屬構件和金屬基材之丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系結構黏著劑，在黏著劑之固化時，可能會歷經過度的重量損失。一般而言，重量損失和相關令人不悅的氣味係由於黏著劑組份例如單體之揮發所造成。黏著劑在固化時之重量損失咸信係會由於使用具有低沸點和低閃火點之較低分子量的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體、及由於放熱聚合反應(或反應)和高放熱溫度等而加劇。
包括用於黏接金屬構件和金屬基材之丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系結構黏著劑係有需要改善黏著劑成份/活化劑成份之儲存穩定性。也有需要改善經固化之黏著劑的低溫性能(例如，耐衝擊強度)，但是並不會顯著地犧牲高溫性能。再者，更有需要減少黏著劑在固化時之重量損失。
本發明之一或更多的例示性具體實例將揭示如下。欲能提供此等具體實例之簡明的揭述，並非全部實際的實施之特徵皆揭示於本說明書中。應該了解到在任何此等實際的實施之開發中，如同任何產品開發必須作許多實施特定的決定，以達成開發者之特定的目標，例如遵守與系統相關及商業相關的限制，其可能隨著從一實施到另一實施而發生變化。此外，也應該了解到此開發努力可能是複雜且耗時，但是儘管如此，對於可獲得此揭示功效之一般熟習此項技藝者而言，其係例行的執行設計、調配和製造。
欲使其便利於檢討本發明技術，書面說明係提供於各篇段中。第I篇段係介紹本發明技術之功效。第II篇段係檢討本發明黏著劑配方之例示性組份。第III篇段係簡明地檢討本發明黏著劑之製備和應用。第IV篇段係提供本發明黏著劑配方之實施例。
I.簡介
本發明技術係指導改善丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系結構黏著劑之使用和性能。如下所述，本發明技術可改善未經固化之黏著劑的儲存穩定性、減少黏著劑在固化時之重量損失、及改善經固化之黏著劑的機械性質。
本發明之黏著劑配方通常係包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體、韌化劑(例如，彈性體)、耐衝擊性改質劑(例如，芯殼型結構之共聚物)、還原劑(例如，苯胺類、甲苯胺類等)、抑制劑/延遲劑和引發劑之「二成份型」黏著劑。黏著劑也可包含促黏劑、羧酸類、及其他化合物。「多成份型」(例如，二成份型)黏著劑係典型地製備成黏著劑成份和活化劑成份。「黏著劑成份」係包含單體和還原劑，且「活化劑成份」係典型地包含引發劑(例如，過氧化物)。活化劑成份也可包含載體、增稠劑及其他成份。
A.未經固化之黏著劑的儲存穩定性
本發明技術係提供對於黏著劑配方添加螯合劑溶液以提高儲存穩定性(參閱如下表3所示)。因此，可減少例如拉絲狀、高黏度和混合性不佳等與儲存穩定性難題相關的議題。對某些具體實例而言，如下表3所示之數據顯示其係具有戲劇性的改善。
可將含有乙二胺四醋酸四鈉鹽(EDTA Na4 )於水中、或於水與醇和/或二醇中之螯合劑添加到配方之黏著劑成份中，以改善黏著劑成份之儲存穩定性。比較在表3中之一案例，在黏著劑成份中之EDTANa4 溶液的含量從0.94%(重量%)提高至2%(重量%)，結果可顯著地改善儲存穩定性。在此例示性比較中，若黏著劑側在43℃(110℉)儲存歷時10日且僅含有0.94%(重量%)之螯合劑溶液時，則黏著劑側由於過量拉絲狀而無法使用。若提高螯合劑溶液之添加量至2%(重量%)時，在相同的儲存條件下，則黏著劑側係完全可用且並無可見的拉絲狀。
一般而言，例如EDTANa4 溶液或預混合物之螯合劑溶液的添加量為黏著劑成份之1%(重量%)以上。然而，視例如在配方中之其他組份的類型和含量而定，可添加到黏著劑成份之螯合劑溶液的例示性範圍為約0.2%(重量%)至約3%(重量%)，約0.5%(重量%)至約2.5%(重量%)，及約1%(重量%)至約2%(重量%)等。例示性EDTA Na4 之預混合物或溶液是含有5%(重量%)之EDTA Na4 於47.5%(重量%)之水和47.5%(重量%)之乙二醇中(參閱如下表1所示)。最後，應注意的是額外的EDTA Na4 預混合物(溶液)可能也會強化經固化之黏著劑的機械性能(參閱實施例2、及如下表3所示)。
B.經固化之黏著劑的機械性質
此外，根據本發明之黏著劑配方，經固化之黏著劑在低溫的耐衝擊強度改善，然而經固化之黏著劑並未顯著地犧牲在高溫的性能(例如，抗拉剪切強度)。例如，若添加入具有在一域之玻璃轉移溫度(Tg )為－91℃(－132℉)的韌化劑共聚物，則經固化之黏著劑在－40℃(－40℉)的耐衝擊強度係從149inch－lb/in2 提高至199 inch－lb/in2 ，然而對於A1 6061在82℃(180℉)之抗拉剪切強度僅溫和地從1,046磅每平方英寸(psi)降低至1,017 psi(參閱表4)。一般而言，本發明技術可維持在彈性體－聚合物韌化劑(例如，嵌段共聚物)及介於此韌化劑與耐衝擊性改質劑之間(芯殼型結構聚合物)適當的均衡以提供經固化之黏著劑在低溫的耐衝擊強度及其他特性，同時可實質地維持經固化之黏著劑在周圍溫度和高溫(例如，82℃(180℉))下之相輔相成組合的性質。此等在周圍溫度和高溫下令人感興趣的性質係包括：抗拉剪切強度、耐衝擊強度、抗拉強度、耐循環疲勞性能等。
在某些具體實例中，欲能促進經固化之黏著劑在低溫的性能，可將具有非常低玻璃轉移溫度(例如，－低於50℃(－58℉))之韌化劑添加到黏著劑配方中。如上所述，韌化劑可減少經固化之黏著劑在低溫(例如，－40℃(－40℉))的碎性且提高耐衝擊強度，同時並不會顯著地犧牲在高溫(例如，82℃(180℉))的性質。此等韌化劑係包括具有在至少一域之玻璃轉移溫度(Tg )為低於－50℃(－58℉)的共聚物(例如，嵌段共聚物)。玻璃轉移溫度(Tg )之例示性範圍為－50℃至－110℃(－58℉至－166℉)。此等新潁韌化劑之具體實例係包括苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)共聚物。此等SBS共聚物之商品級實例是KratonD1116(Tg ＝－91℃、－132℉)和Kraton1184(Tg ＝－91℃、－132℉)(美國德州休斯頓之殼牌(Shell)化學LP製造)。再者，在添加非常低Tg 之SBS共聚物(KratonD1116)的實例中，經固化之黏著劑在－40℃(－40℉)的耐衝擊強度係顯著地從149提高至199 inch－1b/in2 ，然而經固化之黏著劑在82℃(180℉)的抗拉剪切強度係僅從1,046 psi溫和地降低至1,017 psi(參閱實施例3和表4)。
C.黏著劑在固化時之重量損失
本發明技術係提供數種方法和配方以減少重量損失。例如，可將蠟添加到黏著劑配方以減少重量損失。在一例示性黏著劑配方中，黏著劑成份之蠟含量係從1%(重量%)增加至2%(重量%)，則黏著劑在固化時之重量損失係從2.4%降低至1.4%。本發明技術也提供將聚醋酸乙烯酯和/或其衍生物添加到黏著劑配方以減少黏著劑之重量損失。例如，根據如表5和6所示之數據，若添加10%(重量%)之聚醋酸乙烯酯(PVAc)到黏著劑成份中，則重量損失係減少至少1%。再者，本發明技術也提供用於調整本發明配方中之介於還原劑與氧化劑之間的莫耳比率以減少重量損失。例如，可減少引發劑對還原劑之莫耳比率以降低黏著劑在固化時之重量損失。在某些具體實例中，此莫耳比率之降低可有利地實現，但是並不會顯著地改變黏著劑之固化分佈圖。在一具體實例中，若唯一引發劑過氧化二苯甲醯(BPO)對還原劑之莫耳比率減少約3分之1，則最高放熱溫度係從278℉降低至195℉，重量損失係從1.18%減少至0.45%，然而放熱溫度維持類似(參閱表2和6)。即使將聚醋酸乙烯酯從具有莫耳比率減少的例示性配方中刪除，其係也可實現減少重量損失。
II.黏著劑配方之成份
如上所述，在黏著劑成份和活化劑成份中之成份的類型、含量和比率可加以調整，以提高成份之儲存穩定性、調節黏著劑在固化時之重量損失、及改善經固化之黏著劑的機械性質等。再者，儲存穩定性係藉由添加螯合劑溶液加以改善。重量損失係藉由添加蠟和/或聚醋酸乙烯酯和/或其衍生物、及藉由控制還原劑對氧化劑或引發劑之莫耳比率來加以改善。此外，如上所述，本發明係可採用在彈性體－聚合物韌化劑、及介於彈性體－聚合物韌化劑與耐衝擊性改質劑(例如，芯殼型結構聚合物)之間的均衡，以維持經固化之黏著劑在低溫(例如，低於－40℃(－40℉))的抗拉剪切強度、耐衝擊強度、抗拉強度和循環耐疲勞性之組合，同時並不會犧牲在高溫的性能。關於在本文中所使用且討論如下所述者，「韌化劑」通常係指嵌段共聚物及其他彈性體，然而「耐衝擊性改質劑」通常係指芯殼型共聚物.
再者，本發明技術之黏著劑係典型地包括至少兩成份(黏著劑成份和活化劑成份)，且其係在施用黏著劑之前加以混合在一起。在將兩成份混合以提供最終經混合之黏著劑之前，製造廠商或最終使用者可將此等兩成份加以儲存。關於黏著劑成份(在聚合反應之前)，黏著劑成份之例示性成份及其範圍(以%(重量%)來表示)係提供於表1且在如下表1所示中加以討論。如上所述，在表1中所涵蓋之黏著劑成份配方通常係被採用且與在活化劑成份中的引發劑(例如，過氧化物)混合以黏接物體。黏著劑之應用係包括例如自動車、汽車、客車、運貨車、活畜卡車、拖車、巴士等之車輛的構成和修護。當然，在表1之例示性範圍內的黏著劑成份可加以引發或活化作為其他應用。
a. 5% EDTA Na4 (乙二胺四醋酸四鈉鹽)於47.5%之水和47.5%之乙二醇中。除了EDTA Na4 以外，也可使用螯合劑。溶劑可為水、水/醇之組合、水/二醇之組合、或水/醇/二醇之組合。
A.丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體類
一般而言，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體係包括在固化步驟中加以聚合之較高分子量(MW)和較低分子量(MW)之丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的組合。較低MW單體之特徵為酯基之醇部份具有1至2個碳原子，較高MW量單體之特徵為酯基之醇部份具有3至20個碳原子。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體、及其混合物係具有如下所示之通式結構： 丙烯酸酯類：CH 2 =CH-COOR,
其中，R=Cn Hn+1 ，且n=1、2、3…20。再者，大部份的單體是較低MW單體，一般是具有n≦2者，且通常係具有n=1者，亦即，其係丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
可視需要使用較高MW單體，亦即具有n>2，通常係n=10~18，且更通常係n=12~16者，以改善防滑動性、減少收縮、降低最高放熱溫度以避免單體沸騰等難題。然而，欲能避 免最終經固化之黏著劑的令人無法接受的機械性質和不良耐化學藥品性，則此等較高MW單體之含量，以黏著劑成份為基準，通常係不超過15%(重量%)。在某些具體實例中，該含量以黏著劑成份為基準係少於10%(重量%)。在另一具體實例中，此等較高MW單體之含量，以黏著劑成份為基準係5%(重量%)。在本發明配方中所採用的此等較高MW單體之商品級實例是SR313B，其係甲基丙烯酸C12 、C14 和C16 酯類之混合物(美國賓州Exton之Sartomcr股份有限公司製造)。在本發明技術中所採用的另一商品級實例是甲基丙烯酸C12 、C14 和C16 酯之混合物(瑞士Basel之Ciba特用化學品公司製造)。
B.羧酸類
在黏著劑配方中，可視需要採用一種或以上例如羧酸類之有機酸類，以強化對基材或構件之黏著性、及提高耐熱性。例示性羧酸類係包括甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸、巴豆酸、反丁烯二酸、丙二酸等。此等有機或羧酸類之其他實例是乙醯基二甲酸、二溴順丁烯二酸-檸康酸、中康酸和草酸。藉由將一種或以上羧酸類，特別是強有機羧酸類添加到本發明之丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯系黏著劑組成物中，則可改善黏著劑組成物對後續所黏接的結構構件和零組件之黏接特性。吾等咸信添加羧酸類可改善黏著性，其理由部份是由於分子程度的相互作用。本發明配方係典型地含有少於10%(重量%)之羧酸類。也進一步發現將水添加到含有此等酸類之組成物中係可提高其功效，其顯然係經由局部或強化之溶解性而有助於解離。此等黏著劑功效係可進一步藉由在黏接步驟之時、和/或之後的熱處理(例如在運輸工業之烤漆步驟)加以強化。
C.螯合劑溶液
例如六配位體、二配位體、三配位體及其他化合物之「螯合劑」可用於實質地防止黏著劑與裸金屬相接觸相關的早熟固化。螯合劑之實例是EDTA Na4 (六配位體)。一般而言，螯合劑可減少存在於黏著劑之金屬所造成的早熟固化。此等金屬可能源自例如在黏著劑原料中之金屬殘留物、在製造時之金屬接觸、及由金屬所構成的黏著劑分配器設備等。一般而言，在黏著劑之製造、輸送、儲存和應用時可能發生黏著劑之金屬污染。
典型的螯合劑係實質地溶解於溶劑或溶劑混合物使其容易將螯合劑併用入黏著劑配方中。螯合劑溶液通常係添加到配方之黏著劑成份中。在螯合劑之溶液或預混合物中之溶劑可包含水、及醇和/或二醇。用作為EDTA Na4 之溶劑的二醇係包括乙二醇、丙二醇及其他二醇類。吾等咸信在某些具體實例中，除了螯合劑或非螯合劑以外，溶劑(例如，水、二醇、醇類等)可改善黏著劑之儲存穩定性及其他性質。
如上所述，添加例示性EDTA Na4 預混合物(例如，0.2%(重量%)至3%(重量%))可提高黏著劑成份之穩定性。如下表4所示，若在黏著劑成份中之EDTA Na4 的濃度超過1%(重量%)(以黏著劑成份為基準)時，則改善儲存穩定性之功效較大。應注意的是若黏著劑配方中含有韌化劑、聚氯丁二烯例如Neoprene(如下所述)、和/或含有腐蝕抑制劑例如鋅和鉬之金屬氧化物(也如下所述)時，則此改善穩定性相輔相成之功效將會特別地顯著。再者，如表4所示之機械性質數據顯示添加EDTA Na4 預混合物也可改善經固化之黏著劑的機械性質。最後，應強調的是也可使用除了EDTA Na4 以外的螯合劑。各種螯合劑溶液的確可使用於本發明之黏著劑配方中。
D.韌化劑
「韌化劑」係包括彈性體聚合物，通常具有玻璃轉移溫度(Tg )為低於－25℃(－13℉)，且更有利的是低於－50℃(－58℉)。此外，此等韌化劑可有利地溶解於如上所述單體中，且可包含合成高分子。此等彈性體可為市售商品級所供應之黏著劑或膠合劑級，且係包括：Neoprene(聚氯丁二烯)、丁二烯與苯乙烯之共聚物、及丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之其他共聚物等。用於改質丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系黏著劑且具有Tg 為在－25℃至－50℃(－13℉至－58℉)之範圍的韌化劑之商品級實例是Neoprene AD10〔Tg 為約－43℃、－45℉之聚氯丁二烯產品；美國德拉瓦州威明頓(Wilmington,Delaware)之杜邦－道爾(DuPont－Dow)彈性體公司製造〕。一般而言，Neoprene不僅可改善丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯系黏著劑之韌性和耐衝擊強度，而且也可提供優良黏著性和撕裂強度。
然而，使用具有Tg 為在－25℃至－50℃(－13℉至－58℉)之範圍的韌化劑加以改質之丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯系黏著劑在低溫的性能可能不佳，例如，如上所述經固化之黏著劑在低溫(例如，－40℃(－40℉)或以下)可能會變得碎性(耐衝擊強度較低)。因此，欲能改善在低溫的耐衝擊強度，添加到本發明之黏著劑配方之韌化劑係包括具有非常低Tg 且係可溶於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的彈性體聚合物。可選用此等具有非常低Tg (例如，Tg 為低於約－50℃(－58℉))聚合物之類型和含量以提高在低溫的耐衝擊強度，但是其並不會實質地犧牲在高溫的性能。
特定言之，其係將具有在至少一域之Tg 為在約－50℃至約－110℃(－58℉至－166℉)、約－65℃至約－105℃(－85℉至－157℉)、和/或約－80℃至約－100℃(－112℉至－148℉)之範圍的韌化劑添加到本發明之黏著劑配方中。其實例係包括苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)共聚物。輻射狀之此等SBS共聚物係可特別有利地用作為韌化劑。如上所提及者，此等SBS共聚物之商品級實例是KratonD1116(Tg ＝－91℃、－132℉)和Kraton1184(Tg ＝－91℃、－132℉)(美國德州休斯頓之殼牌(Shell)化學石油公司製造)。韌化劑可改善經固化之黏著劑在低溫(例如，低於－40℃(－40℉))的韌性和耐衝擊性，然而並不會不利地影響到經固化之黏著劑在高溫(例如，66℃至104℃(150℉至220℉))的性能(例如，抗拉剪切強度)。如表1所示，韌化劑之總含量通常係本發明之黏著劑配方的約1%(重量%)至24%(重量%)之內。在韌化劑之中，此等具有Tg 為低於－50℃(－58℉)之非常低Tg 韌化劑之含量為黏著劑成份的約1~8%(重量%)，通常為2~6%(重量%)，且更通常為3~5%(重量%)。在某些具體實例中，若在黏著劑配方中含有Tg 為高於－50℃(－58℉)之其他韌化劑時，則可添加相對較少量之此等非常低Tg 韌化劑。
E.耐衝擊性改質劑
「耐衝擊性改質劑」係包括可潤脹於甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體之芯殼型結構聚合物。具有耐衝擊性改質劑之黏著劑配方對於許多黏著劑應用會顯示吾所欲的性質。例如，耐衝擊性改質劑對於經固化之黏著劑具有類似於韌化劑可減少經固化之黏著劑的碎性且提高其耐衝擊強度之功效。耐衝擊性改質劑也可改善未經固化之黏著劑的非下垂性和觸變性、及防滑動性。如在本文中所揭示者，耐衝擊性改質劑通常係包括：接枝共聚物，其特徵為具有橡膠質「芯」、硬質「殼」之芯殼型共聚物，且係可潤脹於甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體組成物，但是並不會溶解於其中。芯殼型共聚物之實例是該等其中硬質「殼」單體例如苯乙烯、丙烯腈、或甲基丙烯酸甲酯係接枝在由丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、異戊二烯等所製得之橡膠「芯」上。芯殼型聚合物之一類型是藉由將甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠之存在下進行聚合反應所製得之甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯(MBS)共聚物。此等MBS共聚物之商品級實例是PARALOIDBTA－753(美國賓州費城之Rohm and Haas公司製造)、及KANE ACE B－564(美國德州休斯頓之鐘淵德州公司(Kaneka Texas Company)製造)。如表1所示，耐衝擊性改質劑(芯殼型共聚物)之含量，以本發明配方之黏著劑成份為基準，通常係在約10%(重量%)至30%(重量%)之內。
F.促黏劑
除了羧酸類以外之「促黏劑」係包括磷酸酯類，例如磷酸甲基丙烯氧乙基酯類和磷酸丙烯氧乙基酯類等。此等化合物可改善對各種裸金屬基材之黏著性。如表1所列舉者，在黏著劑配方中之此等促黏劑的含量，以黏著劑成份為基準，通常係在約0.5%(重量%)至約5%(重量%)之內。用作為促黏劑之磷酸酯的商品級實例是Light Ester P－2M(日本東京之共榮社(Kyoeisha)化學股份有限公司製造)。
G.還原劑
「還原劑」通常係可在相對寬廣的溫度範圍內，藉由加速引發劑之分解速率而加速甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯系黏著劑之固化。例示性還原劑係包括：苯胺類、甲苯胺類、經取代之苯胺類、經取代之甲苯胺類、及其混合物等。當例如過氧化二苯甲醯(BPO)之過氧化物係用作為引發劑時，則還原劑之特定實例是N,N－二烷基苯胺和N,N－二烷基甲苯胺。在黏著劑配方中所採用的還原劑之數量，以黏著劑成份為基準，通常係在約0.1%(重量%)至約2%(重量%)之內。
H.抑制劑/延遲劑
抑制劑/延遲劑可用以防止早熟固化，且可與氧化還原系統(引發劑/還原劑系統)聯合使用，以提供吾所欲之固化分佈圖。對於丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯系統之實例係包括：丁基化羥基甲苯(BHT)、醌類(例如，氫醌、苯醌等)、硝苯、1,3,5－三硝苯、硫、苯胺、苯酚、氯苯胺(chloronil)等。如表1所示，抑制劑/延遲劑含量通常係在黏著劑成份之約0.001%(重量%)至0.15%(重量%)之內。
I.腐蝕抑制劑
腐蝕抑制劑可用以防止金屬基材之腐蝕及改善涉及金屬基材，尤其是在潮濕或腐蝕性環境之黏接的耐久性。例示性腐蝕抑制劑係包括氧化鋅、鉬酸鋅、及其他化學品。含有氧化鋅和鉬酸鋅之抑制劑的商品級實例是MOLY－WHITE101 ED Plus(美國愛荷華州克利夫蘭(Cleveland,Ohio)之Moly White Pigments Group製造)。如表1所示，腐蝕抑制劑含量通常係本發明配方之少於約1%(重量%)(以黏著劑成份為基準)。
J.蠟
蠟可用以減少在應用黏著劑時之單體從黏著劑的表面蒸發。所使用的蠟之例示性熔點範圍為約43℃至77℃(110℉至170℉)。所採用的蠟之類別是石油烴蠟。此等石油蠟之商品級實例是Boler 1977蠟和IGI 1230蠟(兩者皆係美國紐澤西州Buena之IGI股份有限公司製造)。一般而言，以黏著劑成份為基準，僅約本發明配方之0.5至4%(重量%)是蠟。過量蠟可能會不利地影響到經固化之黏著劑的機械性質和黏著性，特別是在金屬黏接之應用時。因此，另外的方法(例如，添加聚醋酸乙烯酯和/或降低還原劑對引發劑之莫耳比率)可補償蠟之添加以減少單體沸騰(及重量損失)，然而並不會顯著地犧牲其他性質。
K.二(甲基)丙烯酸金屬鹽類
二(甲基)丙烯酸金屬鹽類通常係可改善黏著劑對金屬基材之黏著性。此等化合物也可改善經固化之黏著劑的機械性質、及經固化之黏著劑的耐熱性和耐化學藥品性。再者，二(甲基)丙烯酸金屬鹽類通常係可促進在黏著劑中所顯示的強度之發展，如在美國發明專利第6,730,411號中所揭示者，其中之內容併入本文參考。二(甲基)丙烯酸金屬鹽類之商品級實例是SR 708(二甲基丙烯酸鋅)(Sartomer股份有限公司製造)。
L.聚醋酸乙烯酯類(及其衍生物)
如上所述，醋酸乙烯酯均聚物和/或其衍生物、及其他化合物係可使用於甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯系黏著劑，以減少黏著劑在固化時之重量損失。例如，將聚醋酸乙烯酯添加到本發明之黏著劑配方中(例如，黏著劑成份之15%(重量%)以下)以減少重量損失(參閱例如表1和6)。在一實例中，添加聚醋酸乙烯酯可減少重量損失至少1 %。聚醋酸乙烯酯也可用作為收縮控制劑。聚醋酸乙烯酯之商品級實例是PVA B－15(美國愛荷華州克利夫蘭之McGean Rohco股份有限公司製造)。
M.引發劑
本發明之黏著劑的活化劑成份通常係包含例如過氧化物及其他化合物之引發劑。例示性過氧化物係包括過氧化二苯甲醯(BPO)、氫過氧化異丙苯等。在某些具體實例中，BPO可用作為唯一引發劑或主要引發劑，且更穩定的過氧化物例如氫過氧化異丙苯也可用作為共引發劑(co－initiator)或次要引發劑(secondary initiator)。例如，欲能具有更完全的初期轉化，尤其是當吾所欲為一種緩慢固化的黏著劑時，則也可使用共引發劑。共引發劑對主要引發劑之莫耳比率通常為少於0.5。在某些具體實例中，此莫耳比率之例示性範圍為約0.1至0.4，且在其他具體實例中為約0.2至0.3。如下所述，活化劑成份可包含載體、增稠劑、和/或其他化合物(例如，著色劑)。
N.載體
引發劑可為商品級可獲得之具有載體呈固體形態或液體形態，例如溶液、懸浮液、乳化液、糊等。一般而言，在典型的儲存條件下，載體組份對引發劑係呈惰性。例示性組份係包括水、塑化劑、界面活性劑等。此外，可將額外數量之載體組份添加到活化劑成份中，以調整引發劑之濃度、及活化劑成份之黏度和比重等。總體上，載體之含量通常為黏著劑總量(黏著劑側和活化劑側之組合重量)之20%(重量%)以下，且更通常為約10%(重量%)以下。例示性重量範圍以全部黏著劑為基準為約2%至20%、4%至15%、及6%至10%。
O.增稠劑
此外，增稠劑可用以改善兩成份之混合性及其他性質，及修改活化劑側之黏度、比重和觸變性。可添加到活化劑成份之增稠劑係包括例如可溶解、潤脹或懸浮於載體之無機填料、有機填料、和/或惰性聚合物。
P.比率及其他組份
可將其他組份，例如鏈轉移劑、顏料、空隙劑、芳香劑、填料、難燃劑等添加到本發明配方之活化劑側和/或黏著劑側中。再者，可將在黏著劑成份中之全部或部份各種組份從黏著劑成份移至活化劑成份。此等組份可包含某些韌化劑、耐衝擊性改質劑、抑制劑/延遲劑、鏈轉移劑等。一般而言，重新分配之組份對於活化劑成份中之引發劑係實質地惰性。
此外，黏著劑成份和活化劑成份可在非常寬廣範圍調製成兩成份之間具有各種比率。黏著劑成份對活化劑成份之比率以體積計通常係在100：1至2：1之範圍內。由於商品級可獲得之包裝和分配器設備，因此黏著劑成份對活化劑成份之實用比率以體積計為10：1。此外，在活化劑成份中之唯一/主要引發劑對在黏著劑成份中之還原劑的莫耳比率可為在約0.5至10，且通常為約1至5之例示性範圍。
III.黏著劑之製備和應用
首先，製備丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系黏著劑之黏著劑成份和活化劑成份。如上所述，黏著劑成份對活化劑成份之體積比率可大幅度地變化。此外，在活化劑成份中之唯一/主要引發劑對在黏著劑成份中之還原劑的莫耳比率可加以調整。
在製備時，其將黏著劑組份組合和混合以調製黏著劑成份和活化劑成份的順序可顯著地變化，其係視例如韌化劑之類型、耐衝擊性改質劑之進料等而定。一般而言，配方之原料和組份係可以袋、物料斗、轉筒、油槽車、軌道車、管道等來供應。配銷商或黏著劑製造廠商可將原料儲存在現場容器、倉庫等，或黏著劑製造廠商以進貨原狀來使用。
商業上製備黏著劑成份和活化劑成份係包括：組份之低速和/或高速混合，調製備用溶液或預混合物，在中間和最終步驟冷卻黏著劑配方，使用或未使用真空脫泡之批式操作等。在調製兩成份時，可採用熟習此項技藝者所熟知的設備包括容器、管線、閥、輸送泵、真空泵和噴射器、混合器(例如，高速攪拌器或分散器)等。黏著劑成份和活化劑成份係可以不同類型的容器，包括從較小的管式到55加侖圓筒等供應到最終使用者。
在製備黏著劑之兩成份之後，黏著劑製造廠商、配銷商、最終使用者等可將彼等儲存作為存貨。在另一方面，兩成份可在輸送(並無中間儲存)之後立即混合和施用以黏接物體。如上所述，欲施用黏著劑係將黏著劑成份與活化劑成份(及其他成份)組合或混合在一起。然後，將經組合之黏著劑配方施用到第一構件和/或第二構件。在施用黏著劑之後，第一構件和第二構件係經由所施用之黏著劑而彼此黏接。最後，通常係在周圍溫度或室溫下讓黏著劑固化。
 IV.實施例
本發明技術之特點和具體實例係參考下列實施例加以說明。此等實施例係提供作為例示目的用，且本發明技術之範圍並不受限於此等實施例。
〔實施例1〕
表2係提供本發明黏著劑配方之活化劑成份的組成物實例。一般而言，如上所述，活化劑成份可包含唯一引發劑。在另一方面，活化劑成份可包含主要引發劑和共引發劑。共引發劑(若採用時)對主要引發劑之莫耳比率的例示性範圍通常為少於0.5。
在實施例1中，活化劑成份係包含唯一引發劑，過氧化二苯甲醯(BPO)，其係呈糊狀形態市售商品名為LUPERCO ANS(美國賓州費城之Elf Atochem North America股份有限公司製造)。在本實施例中，過氧化二苯甲醯(BPO)之載體係包括塑化劑和界面活性劑。例示性塑化劑是己二酸二異癸酯(DIDA)。再者，如表2所示，活化劑成份可包含增稠劑。增稠劑之實例是EPON828、ParaloidBTA－753、及一種含有KratonG1652之活化劑預混合物。活化劑成份也可包含著色劑，例如VC10000M和VC80000產品(美國愛荷華州Sandusky之American Colors股份有限公司製造)。最後，如上所述，活化劑成份可包含其他成份，例如對於所採用之引發劑係實質地惰性之黏著劑成份的某些組份。
〔實施例2〕
在實施例2中，在黏著劑成份中含有EDTANa4 預混合物係可改善黏著劑成份之儲存穩定性。結果其係可顯著地減少黏著劑成份之拉絲狀。此外，如表3所示，該EDTA Na4 預混合物也可改善經固化之黏著劑的機械性質。
a. 5% EDTA Na4 於47.5%之水和47.5%之乙二醇中。b.預混合物含有15.35%之Neoprene AD10、0.02%之1,4－NQ和84.63%之甲基丙烯酸甲酯(MMA)。c. NQ預混合物含有5%(重量%)之萘醌於5%(重量%)之Santicizer 278和90%(重量%)之甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。d. MOLY－WHITE101 ED Plus預混合物含有19.5%之活化劑預混合物、0.5%之BYK 1142和80%之MOLY－WHITE101 ED Plus。e.抗拉和伸度測試之試樣係在室溫(RT)固化歷時5日，例外的是實施例2.4/1.1(隔夜固化)；根據ASTM D638－99方法。f.基材並未施加表面處理。試樣係在室溫下隔夜固化。黏接線域之厚度為0.012英寸，例外的是實施例2.4/1.1(0.032英寸)；根據ASTM D1002－99之方法。g.斷裂模式：CF是內聚性斷裂模式、AF是黏著性斷裂模式。h.基材並未施加表面處理。試樣係在室溫下隔夜固化，然後在將彼等拉伸之前，先在180℉下調理歷時30分鐘。i. 0.5英寸單疊對試樣在室溫下隔夜固化，然後在－40℉調理歷時16小時。使用具有每GM 9751P 3磅衝擊錘之懸臂樑式(Izod)衝擊測試儀實施側式衝擊測試。
〔實施例3〕
在表4之實施例係證實相對少量之非常低Tg 彈性體聚合物係可改善低溫性能，但是並不會顯著地損失高溫性能(例如，在高溫之抗拉剪切強度)。在本實施例中，黏著劑成份對活化劑成份之混合比率以體積計為10：1。在表4之結果顯示在－40℃(－40℉)之耐衝擊強度增加，然而僅稍微損失在82℃(180℉)之抗拉剪切強度。
a. KratonD1116預混合物：25% KratonD1116於甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。b.所有的試樣係在測試之前，先在室溫(RT)下隔夜固化。黏結線域之厚度為0.012英寸。
〔實施例4〕
許多年以來，石油烴系蠟已被用於減少重量損失。然而，如表5所示，若蠟之含量達到約1至1.5 %時，則其有效性會開始減少，且經固化之黏著劑的某些性質會開始劣化。已開發各種方法以減少在固化時之重量損失，因此可減少從黏著性所散發之單體(例如，甲基丙烯酸甲酯(MMA))的氣味。其中之一方法是使用聚醋酸乙烯酯以減少在固化時之重量損失。另一方法是增加還原劑對引發劑之莫耳比率，以藉由降低放熱溫度來控制在固化時之重量損失，同時實質地維持其固化速率(放熱時間)。表6係證實此等兩種方法。
a.所有的試樣係在測試之前，先在室溫(RT)下隔夜固化。抗拉剪切強度試樣之黏結線域的厚度為0.012英寸。b.黏著劑成份對活化劑成份之混合比率以體積計為10：1。c. EPA測試方法：重量揮發性物質含量及反應性黏著劑之重量固體含量的測定(Appendix A to Subpart PPPP of Part 63).
〔實施例5〕
雖然本發明易受各種修改和其他形態的影響，但是特定具體實例已藉由實施例加以展示，且已詳細揭示在本文中。然而，應該了解到本發明並不受限於此等所揭示的特定形態。本發明係涵蓋所有的修改、等效物及交替物皆屬於本發明之精義和範圍內，如下所述之申請專利範圍所定義者。

Claims (24)

  1. 一種黏著劑配方，包含：一活化劑成份，含有一引發劑；以及一黏著劑成份，包含：一丙烯酸酯單體或一甲基丙烯酸酯單體、或其之組合；以及一螯合劑溶液，其中該螯合劑溶液的一溶劑的至少一部份為水，該螯合劑溶液構成至少1重量%的該黏著劑成份；以及至少兩個韌化劑的一組合，其中該組合包含：至少一個具有至少一域之一玻璃轉移溫度為-25℃至約-50℃(約-13℉至約-58℉)的韌化劑；以及至少一個具有至少一域之一玻璃轉移溫度低於-50℃(-58℉)的其他韌化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該黏著劑成份包含一還原劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著劑配方，其中該引發劑對該還原劑之一莫耳比率係介於約0.5至約10之範圍。
  4. 如申請專利範圍第2項之黏著劑配方，其中該還原劑包含苯胺或甲苯胺、或其之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中在該螯合劑溶液中之一螯合劑係包含六配位體、二配位體、或三配位體、或其之任何組合。
  6. 如申請專利範圍第5項之黏著劑配方，其中該螯合劑包含乙二胺四醋酸四鈉鹽(EDTA Na4 )。
  7. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該溶劑更包含二醇或醇類、或其之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該引發劑包含一種過氧化物。
  9. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該引發劑包含過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide,BPO)或氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide,CHP)、或其之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該引發劑包含一主要引發劑(a primary initiator)或一唯一引發劑(a sole initiator)。
  11. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該活化劑成份包含一載體、一增稠劑、一著色劑、或一次要引發劑、或其之任何組合。
  12. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該活化劑成份包含一種共引發劑(a co-initiator)。
  13. 如申請專利範圍第12項之黏著劑配方，其中該共引發劑對該引發劑之一莫耳比率為少於約0.5。
  14. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該至少一個具有至少一域之該玻璃轉移溫度為-25℃至約-50℃(約-13℉至約-58℉)的韌化劑包含一彈性體聚合物(an elastomeric polymer)。
  15. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該至少一個具有至少一域之該玻璃轉移溫度低於-50℃(-58℉)的其他韌化劑包含一嵌段共聚物(a block copolymer)。
  16. 如申請專利範圍第15項之黏著劑配方，其中該至少一個具有至少一域之該玻璃轉移溫度低於-50℃(-58℉)的其他韌化劑包含一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。
  17. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，包含一種耐衝擊性改質劑(an impact modifier)。
  18. 如申請專利範圍第17項之黏著劑配方，其中該耐衝擊性改質劑包含一種芯殼型結構之聚合物(a core-shell structured polymer)。
  19. 如申請專利範圍第17項之黏著劑配方，其中該耐衝擊性改質劑包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物。
  20. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該至少一個具有至少一域之該玻璃轉移溫度為-25℃至約-50℃(約-13℉至約-58℉)的韌化劑包含聚氯丁二烯。
  21. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，包含聚醋酸乙烯酯或其衍生物、或其任何混合物。
  22. 如申請專利範圍第1項之黏著劑配方，其中該活化劑成份或該黏著劑成份、或其組合包含至少兩個韌化劑的該組合。
  23. 如申請專利範圍第17項之黏著劑配方，其中該活化劑成份或該黏著劑成份、或其組合包含該耐衝擊性改質劑。
  24. 如申請專利範圍第21項之黏著劑配方，其中該活化劑成份或該黏著劑成份、或其組合包含聚醋酸乙烯酯或其衍生物、或其任何混合物。
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