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TWI388534B - 伴隨著烯烴回收之反應蒸餾 - Google Patents

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TWI388534B
TWI388534B TW095124450A TW95124450A TWI388534B TW I388534 B TWI388534 B TW I388534B TW 095124450 A TW095124450 A TW 095124450A TW 95124450 A TW95124450 A TW 95124450A TW I388534 B TWI388534 B TW I388534B
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alcohol
olefin
reactive distillation
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TW095124450A
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Benjamin Patrick Gracey
Leslie William Bolton
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Bp Chem Int Ltd
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Description

伴隨著烯烴回收之反應蒸餾
本發明係相關於自包含至少一單羥基脂肪族石蠟醇之原料，製造烯類產物之方法。
烯烴一般係經由蒸氣處理或催化裂解碳氫化合物製造。然而，不可避免地，隨著石油資源減少，石油價格增加；導致輕烯烴之生產為一昂貴之方法。因此經由非石油路徑來製造本質上為乙烯及丙烯之C2 +烯烴，為一至今持續增長之需求。此烯烴為很多化學產物之有用起始物質，包括聚合物產物，如聚乙烯。
近幾年來，對於C2 +烯烴生產之替代原料之研究，已引導醇類，如甲醇、乙醇，及更高級醇類之使用。該之醇類可能經由發酵例如糖及/或纖維素原料來製造。
或者，該醇類可自合成氣製造。合成氣係氫氣與碳氧化物之結合，其於一合成氣設備中製造，其碳原料來自如天然氣、液化石油、含生物量物質(biomass)及礦物物質，包括煤、再回收塑膠、一般廢棄物，或任何有機材料。因此，醇類及其衍生物可能提供一非基於石油路徑，以製造烯烴與其他相關碳氫化合物。
通常，含氧化合物(主要為甲醇)的生產係經由三步驟來進行。該三步驟為：合成氣製備、甲醇合成，及甲醇純化。於合成氣製備步驟中，可加入一個額外步驟於原料處理中，例如將原料純化，以除去硫與其他潛在之催化毒物， 在轉變為合成氣之前。該處理亦可於合成氣製備之後進行；例如，當使用煤或生質材料時。
製造碳氧化物與氫氣之混合物(合成氣)的方法是眾所周知的。每一種方法都有其優點及缺點，且特定重組方法之選擇，係取決於經濟上與可獲得之進料流的考量，以及所欲之在由該重組反應而來之原料中的H2：CO莫耳比率。該合成氣可由該領域所熟知之任一方法製備，包括碳氫化合物之部分氧化法、蒸氣重組法、氣體加熱重組法、微通道重組法(例如，US 6,284,217所述，其在此列入本案以為參考資料)、電漿重組法、自發熱重組法，以及該方法之任何組合。該合成氣製造技術之討論於“Hydrocarbon Processing”V78,N.4,87-90,92-93(April 1999)，以及“Petrole et Techniques”,N.415,86-93(July-August 1998)。合成氣亦被認為可將碳氫化合物於一微結構反應裝置中，經由催化部份氧化法製造，如“IMRET 3：Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology”,Editor W Ehrfeld,Springer Verlag,1999,pages 187-196所示之例。或者，合成氣可由碳氫化合物原料經短時間接觸催化部份氧化法而製得，如EP 0303438所述。更佳為經由“小型化重組器系統”方法製得合成氣，如“Hydrocarbon Engineering”,2000,5,(5),67-69；“Hydrocarbon Processing”,79/9,34(September 2000)；“Today’s Refinery”,15/8,9(August 2000)；WO 99/02254；以及WO 200023689所述。
一般就商用合成氣之製造而言，製造合成氣之壓力範圍為約20至75巴，合成氣離開重組器之溫度範圍為約700℃至1100℃。該合成氣之氫氣與碳氧化物之莫耳比例乃依據該合成氣之原料，其值範圍為0.8至3。
合成氣之製備，亦稱為重組，可於單一步驟中發生，其中所有耗能之重組反應皆於單一試管蒸氣重組器中完成。該單一步驟重組器導致氫氣產物過剩。一更佳之選擇為兩步驟重組方法製備合成氣，其中試管蒸氣重組器中之主要重組步驟係與氧氣燃燒之次要重組步驟，其產生氫氣量不足之合成氣。利用該結合步驟，可調節合成氣之組成，藉此獲得合成甲醇之最適合比例。另一替代方法為自發熱重組法，其中獨立氧氣燃燒化合重組器製造出氫氣量不足之合成氣，之後下游二氧化碳之移除，可恢復所希望之氫氣與碳氧化物之莫耳比例，其可獲得低成本之簡化方法流程。該燃燒器之設計為任一氧氣燃燒步驟中之重要部分。該燃燒器混合碳氫化合物及氧氣，並藉由火焰燃燒而提供熱能轉換碳氫化合物。
自合成氣製造含氧化合物，例如甲醇，之反應，為一放熱平衡限制反應，其利於低溫反應。其亦需要於高壓下非均相催化，而產生具有較少體積之甲醇。如揭示於美國專利號3,326,956，低壓甲醇合成乃以氧化銅-氧化鋅-鋁為基礎之催化劑，其一般係以5至10 Mpa之公稱壓力與溫度範圍約150℃至450℃下操作，該催化劑之變化包括CuO/ZnO/Al2 O3 、CuO/ZnO/Cr2 O3 、ZnO/Cr2 O3 、Fe、Co、 Ni、Ru、Os、Pt，及Pd。以ZnO為基礎之催化劑為製造甲醇及二甲醚之較佳催化劑。低壓下、以銅為基礎之甲醇合成催化劑為商業上可購得，如提供自BASF,ICI Ltd.of the United Kingdom，及Haldor-Topsoe。自以銅為基礎之催化劑所得之甲醇，通常有超過99.5%轉變之CO+CO2存在。水為合成氣轉變成含氧化合物之副產物。一篇報導之標題為“Selection of Technology for Large Methanol Plants,”by Helge Holm-Larsen，出現於1994 World Methanol Conference，Nov.30-Dec.1，1994，在Geneva，Switzerland，在此併入本案以為參考資料，其回顧了甲醇製造之發展，以及顯示如何降低甲醇之製造成本，其導致很多工廠之建設，其容積可達每日近10,000公噸。
美國專利號4,543,435揭示了一方法，其於一含氧化合物轉變反應器中，將含氧化合物原料，其包含甲醇、二甲醚或其相似物，轉變成液態碳氫化合物，其包含C2-C4烯烴及C5@+碳氫化合物。該C2-C4烯烴經壓縮回收一富含乙烯之氣體。該富含乙烯之氣體再循環至含氧化合物轉變反應器。美國專利號4,076,761揭示了一方法，其將含氧化合物轉變成汽油，伴隨著將富含氫氣之氣體產物送回合成氣設備，或是含氧化合物轉變反應區。
美國專利號5,177,114揭示了一方法，其將天然氣轉變成汽油等級之液態碳氫化合物及/或烯烴，其經由將天然氣轉變成合成氣，以及將合成氣轉變成粗甲醇及/或二甲醚，並再進一步將粗甲醇/二甲醚轉變成汽油及烯烴。
國際專利申請案號93/13013，Kvisle et al.係相關於一改良方法，其製造矽-鋁-磷酸鹽催化劑，為一經焦炭化去活性之較穩定催化劑。該專利揭示了在經過一段時間之後，所有用於將甲醇轉變成烯烴(MTO)之此種催化劑，皆失去了將甲醇轉變成碳氫化合物之活性，主要因為其微孔晶體結構已被焦碳化；即被低揮發性之含碳化合物填滿其微孔結構。該含碳化合物可用傳統方法移除，如置於空氣中燃燒。
EPO公開號0 407 038A1敘述一製造二烷基醚之方法，其包含將一含烷基醇之流進料至蒸餾管柱反應器中，其進入一進料區，該流與一固定床固體酸性之催化蒸餾結構接觸後，形成相對應之二烷基醚與水，並同時將醚類產物與水和其它未反應材料分餾。
美國專利號5,817,906敘述了一自包含醇類與水之含氧化合物粗原料，製造輕烯烴方法。該方法包含兩個反應步驟。首先，醇類經蒸餾反應轉變成醚類。該醚類接著被送至一含有金屬鋁矽酸鹽類催化劑之含氧化合物轉變區，製造一輕烯烴流。
自甲醇製造烯烴-MTO-方法，可以描述為一自甲醇到烯烴之脫水偶合，且為化學領域所熟知可用於自醇類製得烯烴。該反應機制被認為經由C1片段之偶合，其產生自酸催化之甲醇脫水反應，其可能經由一甲基陽離子中間物。然而該MTO方法之主要缺點為一些烯烴會和芳香族與烷類之副產物一同產出，這使得回收所欲烯烴變得困難及昂貴。
分子篩，如微孔晶體沸石及非沸石催化劑，特別是矽鋁磷酸鹽(SAPO)，已知能促進含氧化合物經由自甲醇製烯烴(MTO)之化學機制而轉變成碳氫化合物混合物。許多專利說明該方法之各種形式催化劑：美國專利號3,928,483，4,025,575，4,252,479(Chang et al.)；4,496,786(Santilli et al.)；4,547,616(Avidan et al.)；4,677,243(Kaiser)；4,843,183(Inui)；4,499,314(Seddon et al.)；4,447,669(Harmon et al.)；5,095,163(Barger)；5,191,141(Barger)；5,126,308(Barger)；4,973,792(Lewis)；及4,861,938(Lewis)。
然而，該反應有一高活化能步驟-可能是在甲醇或二甲醚之製造步驟中-因此要達到高度轉化率需要高溫，例如450℃，來驅使反應進行。習知有各式方法如加熱催化循環，及陶氏熱媒(downtherm)加熱系統已用於該系統，以獲得高溫條件。不幸地，以該高溫操作會導致一些較大的問題，如催化劑去活性、焦碳化及副產物形成。為了避免這些問題，反應可於低溫下操作，但這必然導致一昂貴之中間物與反應物再循環。
該方法另一主要缺點為芳香族與烷類之副產物會與烯烴一起產出，將該兩副產物自所欲產物分離出是相當困難且昂貴的，例如將乙烯與乙烷分離便為一昂貴程序。
先前技術之這些與其他缺點顯示，目前需要一自醇類製造C2+烯烴之經改良及/或替代方法。
本發明係特別有關於一種不同於MTO方法的自醇類製 造烯烴之方法。本發明之所述化學原理咸認係經由C2+醇類脫水製得烯烴。
本發明相關於一種自包含至少一單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇之原料製作烯類產物之方法，其特徵為下列步驟；
1.該單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇，係於提高的壓力及提高的溫度下，在反應蒸餾管柱中，轉換為含有相對應相同碳數之烯類，使得取自該反應蒸餾管柱頂端之頂流係基本上包含該烯類，
2.之後將步驟1之頂流冷卻至一溫度，其足以使至少部分具最高沸點之烯類冷凝，
3.至少部份得自步驟2之經冷凝烯類，係作為回流，再循環至該反應蒸餾管柱，
4.同時將剩餘烯類回收。
根據較佳實施例，本發明提供一種將碳氫化合物轉變成烯類之方法，包含步驟a.於合成氣反應器中，將碳氫化合物轉變成碳氧化物與氫氣之混合物，b.將該步驟a之碳氧化物及氫氣之混合物，在微粒狀催化劑存在下，置於一反應器中，於溫度200至400℃、壓力50至200巴下，轉變為包含至少一具有2至3個碳原子之醇類之單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇原料，以及c.依據前述步驟1至4進行，以製造該烯類。
根據本發明，自醇類製造烯類之方法，其經由C2+醇類之脫水而得；為此必須存在一個或更多之α氫，例如酚類、新戊二醇；例如2,2,二甲基-1-丙醇無法經由該反應機制脫水，而乙醇、正丙醇及第三丁醇可以。該脫水反應與該之MTO方法之區別在於，雖然在脫水反應方法並無碳片段偶合，但在水脫去反應時會形成C-C雙鍵，此導致一高度之選擇性。一般而言，MTO方法所使用的條件比醇類脫水反應嚴格的多。
有益地，本發明之方法，即，將原料轉變成醚類及/或烯類，係於單一反應蒸餾管柱中進行，因此可減少財政及能源花費。原料之脫水相信可經任一直接脫水反應至烯類和水；
或經由一醚類中間物；
其中R和R’為乙基、丙基、丁基或戊基。
方程式1顯示了醇類吸熱直接脫去反應得烯類與水。與方程式1競爭之反應為方程式2與3；放熱醚化反應(方程式 2)，與醚類之吸熱脫去反應製得烯類與醇類(方程式3)。然而醇類脫水反應成醚類之總反應為一吸熱程序。
如上所示之發生於反應蒸餾管柱之主要反應，皆由酸催化劑催化。一般相信該機制為一級醇與二級醇，需注意的是三級醇並不符合。例如，三級醇，如第三丁醇，只直接脫水反應為異丁烯(經由方程式1)，因此該方法無法製造甲基第三丁基醚。由此，本發明之額外優點為其有目的之設計，不只製造處理了烯類，也處理了醚類(經由方程式2與3製造)。
方程式1，2與3皆受平衡限制。然而，根據本發明，該三個反應皆於反應蒸餾管柱中發生，對於該平衡限制反應，其轉變程度增加，因其可經由蒸餾持續將產物移除。該優點被認為係基於勒沙特略原理，其說明如施加任何干擾於一平衡系統，該系統會自動反應調節至恢復其平衡。因此本發明之平衡限制反應之增加遠超過其熱力學限制，因其經蒸餾可持續將產物移除，使反應物濃度增加。因此於反應蒸餾管柱頂端之烯烴產物濃度增加，此名為頂端產物(the head product)；而在反應蒸餾管柱底端之水濃度增加，此為底端產物(the base product)。該含水共沸混合物之醇類與醚類，具有其中間之沸點，並集中於反應蒸餾管柱之反應區。
已知於氣相中使用非均相催化劑時，乙醇會抑制乙醚之脫去反應，因其具較強之催化劑交互作用。這將導致一連串之反應。例如，當乙醇被送入一含有脫水催化劑之流 式反應器中，主要反應為方程式1與2，直到乙醇濃度降至某一程度，醚類才能有效地競爭該催化位置。該兩反應物對於活化位置之競爭描述於Langmuir Hinschelwood mechanism(例如Chemical Kinetics 3rd edition author K,J.Laidler P 249-251,Harper and Row publishers New York)。此種交互作用對於批次或流式反應器之影響已發現會降低乙烯之製造速率，直到大部分乙醇被消耗，例如Collection of czechoslavak chemical comms 1986 51(4)p763-73 V.Moravek and M.Kraus中所述。
然而，根據一較佳之實施例，本發明經由反應與蒸餾之結合，該限制可被克服。例如於反應蒸餾管柱中，醚類與醇類依據其共沸混合物與其沸點來加以分離。所以醚類可濃縮於管柱中與醇類不同位置之催化劑上，因此可減少醇類對於反應之抑制。
所引入之反應蒸餾管柱係指蒸餾管柱與反應器之結合。該反應蒸餾管柱之內部安排為可提供複數個理論版數，其可協助產物自反應物分離出。該管柱內部通常即一般蒸餾所使用之內部，例如篩板、無結構與結構支撐物，泡罩及其之混合。該特殊設備可有效地促進氣相/液相接觸，因此可自反應物分餾出產物。所使用之催化劑可為均相或非均相，而均相催化劑為較佳之選擇。
根據本發明，當使用非均相催化劑時，該催化劑係經定位，使其與反應物及反應中間物有最大之交互作用；此可經由將催化劑支撐於管柱內部而達成，例如經支撐之離 子交換樹脂；或是支撐於布包裡、篩板上、玻璃纖維、甲基第三丁基醚(MTBE)反應蒸餾板中。該催化劑亦提供管柱填充，例如其可經塗覆、擠出、塑型為拉西環或其它已熟知之管柱填充型式。該催化劑已可以未經修飾之管柱填充法進行內部分散。對於分離反應物與產物相當繁瑣時，即其分離是藉由物理性質來達成，例如過濾，非均相催化劑便具有額外之優點。
根據本發明，適當之非均相催化劑包括，但不侷限於，不溶之雜聚酸、經磺化之支撐物(例如全氟磺酸樹脂(Nafilon)與離子交換樹脂)沸石、經金屬修飾之沸石、絲光沸石，及其混合物；較佳為雜聚酸與離子交換樹脂；更佳為雜聚酸；最佳為12-鎢硅酸與18-磷鎢酸之鹽類。
本發明之雜聚酸係一複雜、具高分子量之陰離子，其包含與氧連接之多價金屬原子。一般而言，每一陰離子包含有12-18個與氧連接之多價金屬原子。該多價金屬原子，即外圍原子，其以對稱方式圍繞一個或更多中心原子。該外圍原子可能為一個或更多之鉬、鎢、釩、鈮、鉭，或其他多價金屬。中心原子較佳為矽或磷，但可包含元素週期表中I至VIII族多樣化之原子。包括銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鐵、鈰、砷、銻、鉍、鉻、銠、矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳鎳、鉑、釷、鉿、鈰、砷、釩、鍗、碲與碘。適當之雜聚酸包含Keggin，Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff雜聚酸。下列為適當之雜聚酸之特例： 18-磷鎢酸-H6[P2 W18O62].xH2O 12-磷鎢酸-H3[PW12O40].xH20 12-鉬磷酸-H3[PMo12O40].xH2O 12-鎢硅酸-H4[SiW12O4O].xH2O 12-鉬硅酸-H4[SiMo12O40].xH2O 鎢硅氫銫-Cs3H[SiW12O40].xH2O及下列雜聚酸之游離酸或部份鹽類：磷鎢鉀-K6[P2W18O62].xH2O 鉬硅鈉-Na3[PMo12O40].xH2O 鉬磷銨-(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O 磷酸鉬釩-K5[PMoV2O40].xH2O
本發明所使用之雜聚酸之分子量大於700、小於8500，較佳為大於2800、小於6000。該雜聚酸亦包括二聚體複合物。
製備有益於本發明所使用之催化劑，該催化劑支撐物係以雜聚酸之非水溶液灌注，該催化劑則經原處製備之低溶性鹽類沉澱。該溶液之製備為將雜聚酸溶解於一非水溶劑中。適當之溶劑包括極性溶劑，如醇類、酮類及醛類。適當之醇類包括C1 至C8 醇類，較佳為C1 至C4 醇類，最佳為甲醇及乙醇。適當之酮類為C2 至C4 酮類，例如丙酮。該含有雜聚酸之溶液濃度較佳為10至80%重，更佳為20至60%重，最佳為30至50%重。
該灌注可以初溼含浸技術完成，其以部份中和步驟來製備一不溶之催化劑。任一適當之乾燥技術皆可使用，其 較佳為於一標準桌上型旋轉蒸餾器中揮發。
或者，該催化支撐物係浸於水溶液中，之後靜置浸泡，之後加入一相對離子溶液，將HPA沉澱至支撐物上。再將該經灌注之支撐物清洗並乾燥。該步驟可由使用任何一般分離技術來完成，包括，如，傾析及/或過濾。一旦回收，該經灌注之支撐物可進行乾燥，較佳可將該支撐物置於一烘箱中。或者，或額外地，同時使用一乾燥器。該經灌注之支撐物之雜聚酸量，適當範圍為10%至60%重，較佳為30%至50%重，依據為雜聚酸及支撐物之總重。
適當之催化劑支撐物包含矽支撐物，如矽膠支撐物，以及由SiCl4 火焰水解法所製得之支撐物。較佳之支撐物為實質上游離之外來金屬或元素，其對於系統之催化活性有不良影響。因此，適當之矽支撐物至少99%重純度。其不純度少於1%重，較佳小於0.60%重，最佳小於0.30%重。該支撐物之微孔體積為0.3-1.2 ml/g，較佳為0.6-1.0 ml/g。該支撐物之平均微孔半徑(之前使用)為10至500Å，較佳為30至100Å。該支撐物具抗壓強度至少2 Kg力，適當為至少5 Kg力，較佳為6 Kg，最佳為7 Kg。該支撐物之總體密度至少為380 g/l，較佳為至少440 g/l。
適當之矽膠支撐物包括Grace 57及1371，Grace No.1371為較佳。Grace No.1371具平均顆粒大小0.1-3.5 mm。然而，如果希望更小之顆粒，這些顆粒可經由輾碎和篩濾出更小之顆粒，例如0.5-2 mm。
適當之支撐物可經由將SiCl4 火焰水解法來製造，其可 由AEROSIL® 200顆粒(例如Degussa)來製備。該支撐物之例子為Support 350。該適當之顆粒製造方法已敘述於美國專利號5,086,031，尤其是其範例。該顆粒之平均直徑為2至10 mm，較佳為4至6 mm。
本發明之另一實施例為，本發明所使用之催化劑支撐物首先以氟化劑處理；一般相信由於氟之高陰電性本質，將使催化劑支撐物之電子性質改變，並有以下之優點：支撐物惰性及/或增進之酸度，因此增進催化劑之全體選擇性及/或酸度。
可用於處理該支撐物之氟化劑可包含，但並不限制於；氟化氫、氫氟酸水溶液，及氫氟酸與較少量之其它酸，如氫氯酸、醋酸、含已加入某鋁鹽之酸液、或含鋁鹽之氫氟酸溶液之混合物。該經氫氟酸水溶液處理之催化劑支撐物，可經由將該催化劑顆粒浸泡於1至8%酸液中1至24小時來達成。然後該氟化之支撐物可以所選擇之催化劑來灌注。
根據本發明，均相催化劑亦可於反應蒸餾管柱中使用。較佳之均相催化劑具有較反應物與產物更高之沸點，因此主要以液相存在於管柱，最後聚集於反應鍋。該於反應區之催化劑與反應物之相互作用，可經由改變再循環至反應蒸餾管柱之催化劑量，以及經由改變管柱內部來增加攔截液體量，來控制。經由冷卻於再沸器上方主要為純水之蒸汽流，以達成將均相催化劑自聚集於再沸器之水分離。使用均相催化劑之附加優點為催化劑濃度可自由調整，及去活性催化劑易於自系統中移除，並可以新鮮催化 劑取代。自再沸器回收之均相催化劑溶液之後再循環至管柱。可使用一或更多添加點，以濃縮該處所需之催化劑。
適當之均相催化劑並不限於磺酸類，如甲磺酸、對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、雜聚酸，及磷酸；較佳為磷酸及有機磺酸類。
根據本發明，萃取自反應蒸餾管柱頂端之烯類頂流係由一或多種烯類組成，其基本上為丙烯及乙烯，且主要不含含氧化合物(水，醚類及醇類)。之後將該流冷卻至足以冷凝至少部分具最高沸點之烯類之溫度。將未冷凝之蒸氣部分回收，即純烯類流。至少部份之冷凝烯類，之後再循環至反應蒸餾管柱，及回收剩餘之液態烯類。至少部分烯類之再循環對本發明是必須的，其優點為可移除之前脫水反應中可能存在之醚類、水及醇類，因而增進產物之選擇性。申請人無意中發現於反應蒸餾管柱中，其反應機制之進行係經由一醚類中間體，而回收之烯類沒有任何不純物。
用來冷卻頂流之烯類之設備為一個或多個串聯在一起之冷凝器。優點為，頂流永遠僅部分冷凝，其不僅為了降低本方法之經濟成本，而且防止冰塊形成，此將導致阻塞及/或阻礙物形成。
根據本發明，回流重量比例，x/y-x為烯類自頂流再循環至反應器之速率(Kg/h)，及y為烯類(液態及氣態)自頂流回收之速率(Kg/h)-為大於0.5但小於20，及較佳為大於1但小於10，最佳為大於1但小於5。
自反應蒸餾管柱製造之醚類，其基本上為自C2-C3醇類 所衍生之醚類，如乙醚、正丙醚、異丙醚、丁醚，及其混合物；如乙基異丙基醚。
熱力學研究已顯示本發明可以讓乙醇與正丙醇之混合物脫水成相對應烯類的反應進行得具有更高的選擇性及出乎意料的高轉化率。該高轉化率可大幅地降低製程成本，因為沒有副產物就不用像目前mto方法一樣使用昂貴的分離方法來分離副產物和產物。
反應蒸餾管柱底部之出口主要將排除多餘之水，以維持管柱中介質之平衡。
加入反應蒸餾管柱之含氧化合物粗原料包含至少一C2 -C3 之醇類，其可為，例如乙醇、正丙醇、異丙醇，及其混合物。一般而言，係使用至少兩個醇類之混合物，其選自包含2至3個碳原子之單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇，較佳為使用乙醇及正丙醇之混合物。
根據本發明之一實施例，存在於含氧化合物粗原料之醇類係由乙醇及丙醇之混合物組成，其中乙醇對丙醇之莫耳比例介於2至5之間。
根據本發明，水可存在於含氧化合物粗原料中；於一較佳之操作模式中，該含氧化合物粗原料可包含水至多50%重。於另一模式中，可利用反應蒸餾管柱有效分離水、粗生物乙醇，及其他生物醇類，其包含於大部份所使用之水中，之能力。
根據本發明之最佳實施例，C2-C3醇類與水代表加入反應蒸餾管柱中之含氧化合物粗原料之至少90%重。
於另一實施例中，該反應蒸餾可有一含醚類流共進料流，如上定義。
根據本發明之另一實施例，於反應蒸餾管柱之操作壓力為大於1.5 MPa，但小於4.0 MPa，較佳為大於1.8 MPa，小於2.7 MPa。該管柱之使用溫度，由特定組成物於特定壓力下之沸點來控制，其較佳溫度範圍為150℃至250℃。外部溫度與壓力沒有限制，然而不能低於本發明之較佳實施例。
第1圖表示本發明實施例之一流程圖。該之實施例包含本發明之選擇性及/或較佳方法。

Claims (20)

  1. 一種自原料製作烯類產物之方法，該原料包含至少一單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇，該醇由乙醇或丙醇或其等之混合物構成，該方法包含下列步驟：1.將該單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇，於提高的壓力與提高的溫度下，在反應蒸餾管柱中，轉換為含有相對應相同碳數之烯類，使得取自該反應蒸餾管柱頂端之頂流係基本包含該烯類，2.將步驟1之頂流冷卻至一溫度，其足以使至少部分具最高沸點之烯類冷凝，3.將至少部份得自步驟2之經冷凝烯類作為回流再循環回該反應蒸餾管柱，4.同時將剩餘烯類回收。
  2. 一種將碳氫化合物轉變成烯類之方法，包含步驟a.於合成氣反應器中，將碳氫化合物轉變成碳氧化物與氫氣之混合物，b.將該步驟a之碳氧化物及氫氣之混合物，在粒狀催化劑存在下，置於一反應器中，於溫度200至400℃、壓力50至200巴下，轉變為包含至少一具有2至3個碳原子之醇類之單羥基脂肪族石蠟一級(或二級)醇原料，以及c.進行如申請專利範圍第1項之步驟1至4，以製造該烯類。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該使用於反應蒸餾 管柱中之催化劑為非均相催化劑，其選自於不溶之雜聚酸、經磺化之支撐物、沸石、經金屬修飾之沸石、絲光沸石，及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中非均相催化劑係受一支撐物所支撐，且該支撐物係先經氟化劑處理。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用於反應蒸餾管柱中之催化劑為均相催化劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中催化劑選自磺酸、硫酸、雜聚酸、磷酸及有機磺酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該取自反應蒸餾管柱頂端之烯類頂流係由一或多種烯類組成。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中回流比例，x/y(其中x為烯類自頂流再循環至反應器之速率，y為烯類自頂流回收之速率)，係大於0.5但小於20。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於加入反應蒸餾管柱中之原料的醇類，係由乙醇與丙醇之混合物所組成。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包含水，而C2 -C3 醇類與水一起占了該加入反應蒸餾管柱中之原料之至少90%重。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於反應蒸餾中，一額外之醚類進料係加至該醇類進料中。
  12. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該經磺化之支撐物係選自全氟磺酸樹脂(Nafilon)與離子交換樹脂。
  13. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該催化劑係雜聚酸。
  14. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該催化劑係選自12-鎢硅酸與18-磷鎢酸之鹽類。
  15. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該均相催化劑具有較反應物與產物更高之沸點。
  16. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該磺酸催化劑係選自於甲基磺酸、對-甲苯磺酸及三氟甲烷磺酸。
  17. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該一或多種烯類係丙烯及乙烯。
  18. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該回流比例，x/y，係大於1但小於10。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該回流比例，x/y，係大於1但小於5。
  20. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該存在於加入反應蒸餾管柱中之原料的醇類，係乙醇及正丙醇。
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