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TWI388506B - Ｐ型金屬氧化物半導體材料之製備方法 - Google Patents

Ｐ型金屬氧化物半導體材料之製備方法 Download PDF

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TWI388506B
TWI388506B TW097148889A TW97148889A TWI388506B TW I388506 B TWI388506 B TW I388506B TW 097148889 A TW097148889 A TW 097148889A TW 97148889 A TW97148889 A TW 97148889A TW I388506 B TWI388506 B TW I388506B
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邱國創
高憶雯
邱顯浩
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財團法人工業技術研究院
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
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    • H10D62/80—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials
    • H10P14/265—
    • H10P14/3426—
    • H10P14/3434—
    • H10P14/3444—

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

P型金屬氧化物半導體材料之製備方法
本發明係有關於一種P型金屬氧化物半導體材料，特別是有關於一種氧化鋅系金屬半導體材料。
近年來，以鋅和氧為構成元素之氧化鋅半導體材料，由於光譜帶間隙(band gap)大，因此不只能發出短波長之可見光的藍色光，也可以發出400nm以下之近紫外光，所以近年來聚集了許多的注目，而且其用途除了發光元件，其在受光元件、壓電元件、透明導電電極、主動元件等亦受到期待，特別是，氧化鋅系半導體材料所組成之透明導電膜已廣泛應用於許多光電或半導體元件，其中已有許多研究氧化鋅材料摻雜不同元素形成N型半導體材料之技術。然而，由於P型半導體材料在開發上特性較不穩定且再現性較差，目前尚未有技術可成功形成氧化鋅系P型半導體材料。光電和半導體之應用上，除了N型半導體材料，尚需要P型半導體材料以形成PN接面等應用。因此，業界急需一種氧化鋅系P型半導體材料及其相關製作方法。
根據上述問題，本發明提供一種P型金屬氧化物半導體材料，具有化學式：Lix Zn1-x O。
本發明另提供一種P型金屬氧化物半導體材料之製備 方法，包括以下步驟：混合一鋰鹽和一鋅鹽於一溶劑中，並於溶劑中加入一螯合劑，形成一包括鋰和鋅之金屬錯化合物，及將金屬錯化合物熱處理後形成化學式為Lix Zn1-x O之P型金屬氧化物半導體之粉末。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明首先以一模擬計算方法，模擬計算出氧化鋅摻雜鋰可形成P型半導體，以下配合第1A圖~第1D圖說明本發明實施例氧化鋅摻雜鋰之模擬。首先，請參照第1A圖，其顯示鋰原子取代32個原子之氧化鋅中之一鋅原子的能量和態密度(density of state，DOS)之關係圖，如圖所示，費米能階(fermi level)係切到價電帶(valance band)，因此可確認此機制形成之半導體材料是P型半導體。請參照第1B圖，其顯示鋰原子插入32個原子之氧化鋅中的能量和態密度(DOS)之關係圖，如圖所示，費米能階係切到傳導帶(conduction band)，此機制形成之半導體材料是N型半導體。請參照第1C圖，其顯示鋰原子摻雜入32個原子之氧化鋅中並形成一鋅原子空隙(vacancy)的能量和態密度之關係圖，如圖所示，費米能階(fermi level)係切到價電帶，此機制形成之半導體材料是P型半導體。請參照第1D圖，其顯示鋰原子摻雜入32個原子之氧化鋅中，並形成一氧原 子空隙的能量和態密度之關係圖，如圖所示，費米能階係切到傳導帶，此機制形成之半導體材料是N型半導體。以下以第2圖說明本實施例以上四種機制形成半導體材料的能量，如圖所示，鋰原子取代32個原子之氧化鋅中一鋅原子的機制，具有最低的能量。
本發明根據上述模擬結果，利用軟性化學法，精確控制實驗的成份合成出氧化鋅摻雜鋰之P型半導體(Lix Zn1-x O)，此材料可形成透明膜層，以運用於透明半導體元件應用及光學元件之應用。以下詳細說明本發明以軟性化學法合成出氧化鋅摻雜鋰形成P型半導體之實施範例。
【實施範例1】
首先，提供0.005mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.9995mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。值得注意的是，上述反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物，其具有雙金屬離子以上的根。後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程中模壓、射出、冷均壓(cold isostatic press，CIP)、注漿等相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
【實施範例2】
首先，提供0.001mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.999mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。此反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物。後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程之相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
【實施範例3】
首先，提供0.002mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.998mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。此反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物。後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程之相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
【實施範例4】
首先，提供0.003mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.997mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液 中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。此反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物。後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程之相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
【實施範例5】
首先，提供0.004mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.996mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。此反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物。後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程之相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
【實施範例6】
首先，提供0.005mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.995mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。此反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物。 後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程之相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
【實施範例7】
首先，提供0.01mol之鋰鹽Li(NO3 )，0.99mol之鋅鹽Zn(NO3 )2 .6H2 O於濃度為10~50%之硝酸(HNO3 )水溶液中，並加入1mol之酒石酸(tartaric acid)作為螯合劑，於常溫下混合1小時。此反應在混合金屬離子析出後，螯合劑係把鋰和鋅結合在一起，形成過渡相之一金屬錯化合物。後續，升溫至155℃將溶液蒸發成膠態(gel state)，並進行乾燥步驟，使上述金屬錯化合物氧化成金屬氧化物之化學合成前驅粉體。接著，進行陶瓷製程之相關製程，並進行燒結和機械加工製程，使上述粉末原料形成塊材或靶材。
請注意，上述軟性化學法係先形成金屬錯化合物，再將金屬錯化合物形成金屬氧化物，因此可確保其是鋰取代一鋅原子之機制，並根據以上第1A圖及以下量測的結果(第一表)，確定此實施例形成之半導體材料為一P型半導體。
根據以上第一表，當Lix Zn1-x O之Li/Zn之摩爾比例介於0.05%~1%間(亦即0.05%x1%)，可量得上述半導體材料之主要載子(電洞)濃度大於1016 /cm-3 ，此測試結果和模擬的結果相符合，可確定本實施例製作之半導體材料為P型。另外，值得注意地方是，當Li/Zn之摩爾比例介於0.2%~0.3%間，其主要載子(電洞)濃度較多，載子移動率較快，電阻率較低，亦即，此範圍內可得到較佳性質的P型導體材料。
根據上述模擬及實驗結果，本發明確可利用軟性化學法，精確控制成份，合成出氧化鋅摻雜鋰之P型半導體(Lix Zn1-x O)，應用於光學和半導體元件上。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，舉例來說，本發明之鋰鹽另可以為硫酸鋰、 氯化鋰、氫氧化鋰或其它酸鹽，本發明之鋅鹽另可以為硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅或其它酸鹽，螯合劑另可以為檸檬酸或氨柑酸等。任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，具例來說，本發明尚可包括根據以上氧化鋅摻雜鋰之P型半導體(LixZn1-x O)之塊材或靶材，進行蒸鍍製程製作出之薄膜。因此本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1A圖~第1D圖顯示本發明實施例氧化鋅摻雜鋰之態密度和能量之關係圖。
第2圖顯示本實施例半導體材料之能量的比較圖。

Claims (6)

  1. 一種P型金屬氧化物半導體材料之製備方法，包括：混合一鋰鹽和一鋅鹽於一溶劑中，並於該溶劑中加入一螯合劑，形成一包括鋰和鋅之金屬錯化合物；及將該金屬錯化合物進行熱處理，形成P型金屬氧化物半導體之粉末，具有化學式：Lix Zn1-x O，其中0.0005x0.01。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之P型金屬氧化物半導體材料之製備方法，其中該鋰鹽為硝酸鋰Li(NO3 )、硫酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之P型金屬氧化物半導體材料之製備方法，其中該鋅鹽為檸檬酸鋅Zn(NO3 )2 6H2 O硫酸鋅、氯化鋅或氫氧化鋅。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之P型金屬氧化物半導體材料之製備方法，其中該螯合劑為酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸或氨柑酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之P型金屬氧化物半導體材料之製備方法，尚包括進行一陶瓷製程，使該P型金屬氧化物半導體之粉末形成一塊材或靶材。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之P型金屬氧化物半導體材料之製備方法，其中該陶瓷製程包括模壓、射出、冷均壓(cold isostatic press，CIP)或注漿製程。
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