TWI388260B

TWI388260B - Single - sided soft copper foil laminated board and its manufacturing method

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Publication number: TWI388260B
Application number: TW98105290A
Authority: TW
Original assignee: Azotek Co Ltd
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2013-03-01
Also published as: TW201032688A

Description

單面軟性銅箔積層板及其製造方法

本發明係關於一種使用在安裝驅動液晶等之COF(chip on film)或IC、LSI等電子零件的軟硬基板(rigid-flex)上而其耐熱性、尺寸穩定性、電氣特性佳之聚醯亞胺樹脂軟性銅箔積層板。

於行動電話、可攜式錄放裝置等之所謂可攜式電子產品上，為求小型化與低價格，電性電路部間通常會利用、價格較便宜可節省空間之軟性配線基板來連接。此外，就連具有將硬性電路板一體化之多層部之軟硬電路基板也會利用軟性銅箔配線板，因而軟性銅箔配線板將逐漸成為一重要的素材。

習知的軟性銅箔配線板，具有以黏著劑來貼合銅箔與聚醯亞胺樹脂之軟性銅箔配線板(通常3層)及不使用黏著劑之雙層軟性銅箔配線板。但是3層的軟性銅箔配線板雖經過無數的檢討改進，黏著劑的耐熱性仍難以提高，故無法使用於軟硬電路基板。對不使用黏著劑的雙層軟性銅箔配線板可舉出有讓聚醯亞胺樹脂層直接形成於銅箔上的鑄塗(CAST)塗佈法，將熱可塑性聚醯亞胺薄膜與銅箔積層之層壓法，將銅等金屬濺鍍而將銅電鍍在聚醯亞胺薄膜上之濺鍍-電鍍法。以層壓法來製造雙面軟性銅箔板係一個經濟的做法，但是卻不適用於單面軟性銅箔板。此外，濺鍍-電鍍法在步驟上之設備投資相當昂貴。本發明單片軟性銅箔板之製造則以澆鑄塗佈法最合適。

不使用黏著劑的單面軟性銅箔配線板，係將銅箔上之聚醯亞胺之前驅物(precusor)的聚醯胺酸溶液直接塗佈後以聚醯亞胺化之方法來製造。塗佈的方法有一次塗佈(參照專利文獻1)及多次塗佈(參照專利文獻2、參照專利文獻3)。但是雖然以此方法製造之單面軟性銅箔配線板具有優越的耐熱性、尺寸穩定性、耐曲折性，雖可解決捲曲、扭曲、翹曲的問題，但聚醯亞胺薄膜與黏合薄膜(黏著劑薄膜)之黏著性卻不足。

軟硬電路基板係使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)，並將已加工的軟性銅箔配線板之電路基板進行多層地黏接或與玻璃環氧電路基板黏接。因為聚醯亞胺表面的黏著強度不夠，且為了能得到在實用上所需要的黏著強度，故必須在聚醯亞胺表面進行電暈放電處理或電漿處理等表面處理。但是即使施行表面處理，仍無法達到足夠的黏著強度。

然而也有一種方法係由單面軟性銅箔配線板所製造之電路基板的聚醯亞胺之面間相黏接、當作雙面電路基板來使用。但這種方法也無法得到足夠的黏著強度。

此外，在軟性電路基板中之基板之一部份，例如用於連接器連接之端子部等來黏著厚板，例如黏著100~200μm之玻璃布基材環氧板或醯亞胺板(補強板Stiffener補強板之黏著)。這種方法也無法達到足夠的黏著強度。

【專利文獻1】

特開2000-212280號公報

【專利文獻2】

特開8-250860號公報

【專利文獻3】

特開5-013902號公報

本發明的目的在於解決上述的問題。亦即提供一種耐熱性、尺寸穩定性、電氣特性皆優，並且可使用於聚醯亞胺樹脂與黏合薄膜(黏著劑薄膜)能堅固地黏著之軟硬基板等之軟性銅箔積層板。

為了解決上述的問題點，本發明之發明者們努力研究的結果，提供一種聚醯亞胺樹脂單面軟性銅箔積層板之製造、係將銅箔上直接塗佈聚醯亞胺之前驅物聚醯胺酸樹脂3層後、再聚醯亞胺化之，其特徵在於：於最後一層的聚亞醯鞍樹脂中匹配環氧樹脂5~50重量單位之比例，較理想為10~25重量單位之比例，來形成一可解決捲曲、扭曲、翹曲等問題，且不會影響到耐熱性、尺寸穩定性、電氣特性，並可提升與黏合薄膜(黏著劑薄膜)之黏接性。此外，在環氧樹脂與複合聚醯亞胺樹脂的表面上進行電暈(Corona)放電處理或電漿(Plasma)處理，將可進一步加強其黏著強度。

本發明之單面軟性銅箔積層板可極力地抑制捲曲的產生，而具有良好的平坦度及優越的尺寸穩定性，且因與聚醯亞胺薄膜及黏合薄膜(黏著劑薄膜)之間的黏著強度高，故本發明可對應適用於近來電子機器之小型化及多功能化要求軟硬基板需有較高之信賴性。

在本發明中，係將銅箔上直接塗佈多層聚醯亞胺之前驅物聚醯胺酸樹脂後，使其乾燥、聚醯亞胺化來形成聚醯亞胺樹脂之絕緣層。此絕緣層係由熱線膨脹係數互異之3層聚醯亞胺樹脂所構成的。

本發明之3層塗佈積層之整體之聚醯亞胺之熱線膨脹係數並非一定要與銅箔的熱線膨脹係數相同，但一般較佳係15~25×10^-6 /℃，更佳18~21×10^-6 /K。軟性電路基板從電子設備裝置使用之溫度(常溫)到將零件組裝到電路板焊接的溫度之範圍間係不能發生捲曲。因此，兩者之熱線膨脹係數必須一致。

第1層及第3層所使用的聚醯亞胺其熱線膨脹係數為20~100×10^-6 /K，最好係35~45×10^-6 /K。此外，第2層所使用的聚醯亞胺其熱線膨脹係數為5~20×10^-6 /K，最好係12~15×10^-6 /K。

能滿足上述熱線膨脹係數之聚醯亞胺系樹脂組合物，係將雙酐及芳香族二胺之縮合化合物聚醯胺酸加以聚醯亞胺化所形成的。在此聚醯亞胺樹脂之熱線膨脹係數，可以由改變習知既有之雙酐及芳香族二胺之組合或其各化學構造，和與這些來匹配之比例來自由調整合成。

以雙酐而言，可使用例如苯均四酸雙酐(pyromellitic dianhydride)、聯苯四羧酸雙酐(biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)碸雙酐(bis(3,4-dicarboxy phenyl)sulfone dianhydride、雙(3,4-二羧基苯基)醚雙酐、二苯甲酮四羧酸雙酐等。以二胺而言，可使用例如、對-苯二胺(para-phenylene diamine)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-diamino diphenyl ether)、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(4,4’-diamino benzanilide)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等。

在本發明中的聚醯胺酸之合成中，就其可能使用之有機溶劑而言並無特別限制，雖可使用習知的有機溶劑，但是必須呈非活潑性反應，且可溶解在所使用之單體類、高分子物匹配物中。可使用N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)等砒喀烷酮系溶劑、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)等乙醯胺系溶劑、甲酚等酚系溶劑。從安全性的觀點以甲基砒喀烷酮(N-甲基-2-砒喀烷酮)特別適合。此外，也可以將二甲苯、甲苯、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)等混合使用。

聚醯亞胺系樹脂之前驅物聚醯胺酸溶液在上述溶媒中，係使其與雙酐及二胺反應。此時，可以同時加入雙酐及二胺，或者先讓其中的一方溶解或懸濁(suspension concentrate)其中，另一方再慢慢地一邊加入使其反應亦可。雙酐及二胺之莫耳比最好係等莫耳量，但是其莫耳比(mol)介於10:9~9:10之間，其中任何一方稍微多一點也可以。

就匹配本發明之第3層聚醯亞胺樹脂之環氧樹脂而言，係一可溶於有機溶劑，一分子中至少有兩個環氧基之反應性單體及/或反應性寡聚體為主成分之環氧樹脂或環氧樹脂組合物亦可。此外，聚醯胺酸與聚醯亞胺樹脂之相容性佳，且聚醯亞胺化後的聚醯亞胺樹脂薄膜最好係以透明的為佳。

環氧樹脂的匹配量為相對聚醯胺酸樹脂100重量單位之1~30重量單位、最理想係5~10重量單位。若匹配量不夠的話，則與本發明之黏合薄膜(黏著濟薄膜)之間的黏著效果將不足。此外，匹配量過多的話，反而會使聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂複合體(complex)之相容性將變差。

匹配之環氧樹脂可列舉出，甲酚、酚醛型環氧樹脂、四官能萘骨架(skeleton)環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基(aralkyl)型環氧樹脂、雙酚(bisphenol)A型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油胺型(glycidyl amine)環氧樹脂等代表例。

因為聚醯胺酸/環氧樹脂之聚醯亞胺化溫度較高，所以並不特別需要環氧樹脂之硬化劑。但是，因應其必要可以匹配使用咪唑類及雙氰基二醯胺類的硬化劑。

此外，有時也會在第3層的聚醯胺酸樹脂溶液中匹配使用如可熱塑性樹脂等異種樹脂或充填劑及添加劑。這些物質可單獨使用或者係混合兩種以上來使用。

本發明所使用的銅箔並無特別限制，但須係以輾壓或者電解電鍍法所形成的。最好係以低粗度或無粗化處理箔，具體之市販品可列擧F1-WS、F0-WS(古河Circuit Foil公司)、BHY、NK120(Japan Energy公司)、SLP、USLP(日本電解公司)、TQ-VLP、SQ-VLP、FQ-VLP(三井金屬礦業公司)C7025、B52(Ohrin-Sha公司)、VSBK、VSRD(Microhard公司)。

就聚醯胺酸的塗佈方法而言，可使用具有刮刀的刮刀塗佈機knife coater、柯瑪模塗佈機(逗點形塗佈機comma coater)、模塗佈機die coater、凹版塗佈機gravure coater、線塗佈機wire coater等向來在工業上所所使用的塗佈機。此外，關於乾燥溫度，並無特別限制，但是必須控制在不會隨著溶劑飛散而產生氣泡的溫度。

本發明的軟性銅箔積層板可如以下的說明來製造。

首先，在銅箔上第1層上塗佈聚醯胺酸樹脂溶液，加熱到無黏性(tack free)的狀態。殘留溶劑最好控制在0.1%以上30%以下，在第2層的塗佈需將殘留溶劑含量控制在不會產生障礙的狀態。塗佈於銅箔上的第1層聚醯胺酸樹脂，其厚度只要能覆蓋住銅箔的粗面即可。此一厚度，在聚醯亞胺化後呈1~10μm，最好係2~5μm。此外，也會要求與銅箔粗面之耐熱黏著強度佳，聚醯亞胺之玻璃轉移溫度Tg100℃~300℃，最好係Tg150℃~260℃。若玻璃轉移溫度Tg過低，電路基板之零件組裝會產生不良，過高的話，軟性銅箔積層板容易捲曲。

接著，進行第2層聚醯胺酸樹脂溶液的塗佈，加熱乾燥到無黏性的狀態。此時殘留溶劑也最好控制在0.1%以上30%以下。第2層聚醯亞胺樹脂層具有可提升本發明之軟性銅箔積層板之聚醯亞胺薄膜之耐熱性及機械性強度的功能。亞醯胺化後的厚度為5~50μm，最好係10~25μm。過薄的話則機械強度會不足。

同樣的，以溶解環氧樹脂後之聚醯胺酸樹脂進行第3層的塗佈，加熱並乾燥之。其厚度大致與第1層相同，聚醯亞胺化後為1~10μm，最好係2~5μm。此步驟容易產生捲曲，但在連續塗佈步驟中，最好係進行足夠的加熱乾燥至使呈捲筒狀可捲繞。第3層的厚度係取決於所蝕刻軟性銅箔積層板及蝕刻軟性銅箔積層板之聚醯亞胺薄膜捲區的狀態。雖然最好的狀態係完全不捲曲，但是捲曲程度係以在實用上無問題的範圍來決定之。

將3層聚醯胺酸樹脂溶液進行塗佈、加熱、乾燥後之捲筒狀銅箔積層品，係使其靜置於可設定為既定溫度之熱風乾燥爐中一段時間，或者連續移動以確保既定的硬化時間。於硬化聚醯亞胺化過程中，需置於350℃~370℃之氮氣氣體環境10~30分鐘之能energy中。緩和捲筒狀圈曲的製品的捲曲狀態，可在減壓還原性氣體環境下或還原性氣體環境下進行批次處理(batch processing)。如此一來，本發明的聚醯亞胺薄膜面就可製造出聚醯亞胺與環氧樹脂的複合體之單面軟性銅箔積層板。

此外，在與環氧樹脂複合之聚醯亞胺樹脂表面可進行電暈放電處理或電漿處理。處理的方法，可適用於習知所使用的單片式或連續式。又，在進行電漿處裡時，在真空下、常壓下之氧氣等環境中進行，其方式不限。經由處裡，可進一步提升與黏合薄膜(黏著劑薄膜)之黏著強度。此現象並非由一般聚醯亞胺樹脂在進行暈放電處理或電漿處理來產生的活性化之化學構造，而可推定係為因與環氧樹脂形成複合體而形成容易活性化的構造。

黏合薄膜(黏著劑薄膜)，其中，丙烯酸樹脂系、改性環氧樹脂或改良耐熱性之黏著膠帶，市面上所販賣係用於做為多層軟性電路基板之層間黏著或黏著軟性電路基板之補強板之用。具體舉例說明一般使用的市販品。

【實施例】

以下，以實施例來更詳細說明本發明。

實施例中所使用的材料如以下所示。

＜溶劑、酸雙酐、二胺的簡稱＞

NMP：甲基砒咯烷酮(N-甲基-2-砒咯烷酮、N-methylpyrrolidinone)

BPDA：二苯四羧酸雙酐(biphenyl tetracarboxylic dianhydride)

PMDA：苯均四酸雙酐(pyromellitic dianhydride)

BTDA：二苯甲酮四羧酸雙酐

DSDA：雙(3,4-二羧基苯基)碸雙酐(bis(3,4-Dicarboxy phenyl)sulfone dianhydride)

PDA：對-苯二胺(para-phenylene diamine)

ODA：4,4’-二胺基二苯醚

BAPP：2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷

＜環氧樹脂＞

YDCN704(甲酚、酚醛型環氧樹脂)：東都化成公司

NC-7300L(萘酚酚醛型環氧樹脂)：日本化藥公司

Epikote1001(雙酚A型環氧樹脂)：Shell化學公司

＜黏合薄膜(黏著劑薄膜)＞

FR101(丙烯酸樹脂系)：杜邦公司

TFA-880(環氧系)：京瓷化學公司(kyocera chemical corporation)

F13(環氧系)：信越化學公司

＜聚醯亞胺酸的合成＞【合成例1】

在可控制溫度且付有夾套之60公升反應爐中，在氮氣環境下ODA2.403Kg(12.0mol)溶解於溶劑N-甲基-2砒咯烷酮(甲基砒咯烷酮)44Kg。之後，於50℃下於30分鐘內慢慢加入PBDA3.566(12.12mol)，使其反應5個小時。製造出固態比例約12%，在25℃，黏度24Pa‧S的聚醯胺酸溶液。其次，在成容易塗佈的黏度1.5Pa‧S中以溶劑甲基砒咯烷酮稀釋。

另外，讓此聚醯胺酸溶液塗佈於銅箔上，聚醯亞胺化後之膠膜厚度為25μm，以80~160℃乾燥後，於氮氣氣體環境下昇溫到350℃。再以350℃加熱處理10分鐘。之後，一部分以氯化第二銅溶液蝕刻，除去銅箔以得到聚醯亞胺膠膜。此聚醯亞胺膠膜的熱線膨脹係數為35×10-6/K。

【合成例2~6】

以與配合例1相同的方法，改變酸雙酐與二胺合成聚醯胺酸溶液。處方之詳細內容及熱線膨脹係數測定結果如表1所示。

＜聚醯胺酸/環氧樹脂的匹配＞【配合例1】

第3層之聚醯胺酸與環氧樹脂之匹配，如下述進行。

將甲酚、酚醛型環氧樹脂YDCN704(東都化成公司)，以相對於聚醯胺酸樹脂100重量單位以5重量單位溶解於配合例1中所製造的聚醯胺酸中。

【配合例2、3、4】

與配合例1相同方式調製。詳細如表2所示。

【配合例5、6】

改變環氧樹脂，與配合例1相同方式調製。詳細如表2所示。

【配合例7、8、9】

使用各配合例3、4、5，以環氧樹脂YDCN704以5重量部之比率來匹配。

【實施例1】＜銅箔積層板之製造與評價＞

在18μm的電解銅箔(古河Circuit Foil公司、WS-FI)的粗面上，使用模塗佈機Die Coater噴灑溶劑塗佈，塗佈合成例1中所調製的聚醯胺酸溶液聚醯亞胺化後厚度約3μm並讓溶劑飛散。殘留的溶劑量為15%。其次，在聚醯胺酸樹脂層上，以配合例2中的聚醯胺酸溶液塗佈乾燥，使第1層和第2層相加之聚醯亞胺化的厚度約為23μm。殘留的溶劑量為35%。

此外，以配合例1的聚醯胺酸溶液來塗佈。塗佈前先進行預先實驗，來決定聚醯亞胺化後的軟性銅箔板及蝕刻銅箔後聚醯亞胺膠膜不會捲曲的厚度。全厚約25μm。殘留的溶劑量為25%。溶劑的噴灑飛散、乾燥係以80~160℃連續爐進行，於氮氣氣體環境下昇溫到230~350℃。再以350℃加熱處理10分鐘。此方法製造出的單面軟性銅箔板具有不捲曲、平坦度佳的優點。

其次，使用常壓電漿(氧氣電漿)照射裝置(AP-T0型：積水化學公司)，進行聚醯亞胺膠膜表面的均勻的電漿處理。

再者，於電漿處理過的聚醯亞胺膠膜間，使用杜邦公司編號FR101的黏合薄膜(黏著劑薄膜)，黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘。T剝離強度為2.05kN/m顯示局部材料破斷的強度牢固地黏著。作為比較、測定未做過電漿處時之T剝離強度，測定出在0.50kN/m的強度缺乏可信賴性。

此外，此軟性銅箔板之加熱收縮率為MD：-0.008%、TD：-0.005%，與銅箔之接著強度為1.45KN/m，錫焊耐熱性亦優良。

＜評價試驗的方法＞

熱線膨脹係數、銅箔板的黏著強度、聚醯亞胺樹脂與黏合薄膜(黏著劑薄膜)之黏著強度、銅箔板之平坦性(捲曲)、尺寸穩定性等係藉由以下的方法測定。

(1)熱線膨脹係數

使用Thermal Mechanical Analyzer(TMA、SII公司製)，以超重5.0gr進行拉引法，從100℃到曲變點溫度的溫度範圍之直線部來算出。

(2)銅箔板之平坦度(捲曲)

將軟性銅箔板切成100mm×100mm的大小，在往下凸的狀態下，且放置於水平板上，以四個角的高度判斷有無捲曲。

(3)尺寸穩定性

根據JIS C 6471，使用約240×300mm大小的軟性銅箔板加熱處理後側定其收縮率%。

(4)銅箔板與聚醯亞胺樹脂的黏著強度(kN/m)

以蝕刻長為50mm、寬為1mm的導體(銅箔)來形成。根據JIS-6471規定的方法測定。

(5)聚醯亞胺樹脂與黏合薄膜(黏著劑薄膜)之黏著強度

單面軟性銅箔板的聚醯亞胺面間以黏合薄膜(黏著劑薄膜)以建議的黏著條件(黏著溫度、壓力、時間)黏著，以拉引速度50mm/min測定切成寬為10mm的試驗材料，測定出T剝離強度(kN/m)。

【實施例2】

實施例1中所製造的經電漿處理過的聚醯亞胺膠膜面間，使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)京瓷化學公司(Kyocera Chemical corporation)編號TFA-880C，於170℃、4.5MPa、60分鐘的壓力下進行黏著。T剝離強度以1.55kN/m牢固地黏著。作為測定、作為比較、測定未做過電漿處時之T剝離強度，在0.35kN/m的強度缺乏可信賴性。

【實施例3】

實施例1中所製造的經電漿處理過的聚醯亞胺膠膜面間，使用信越化學公司編號F13黏合薄膜(黏著劑薄膜)，於160℃、2MPa、40分鐘的壓力下進行黏著。T剝離強度以1.75kN/m牢固地黏著。作為比、測定未做過電漿處時之T剝離強度，在0.55kN/m的強度缺乏可信賴性。

【實施例4】

使用配合例中2中之聚醯胺酸溶液取代配合例1，其他條件完全與實施例1相同來製造軟性銅箔板。銅箔面在凸側之捲曲係稍可被認可，但須達到不會發生任何使用上有問題的程度。於電漿處理過的聚醯亞胺膠膜面間，使用杜邦公司編號FR101黏合薄膜(黏著劑薄膜)，以黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘來黏著。T剝離強度係以1.85kN/m強固地黏著顯示局部材料破裂處。作比較、未做過電漿處時之T剝離強度為0.55kN/m。此單面軟性銅箔板之加熱收縮率為MD：-0.010%、TD：-0.001%。與銅箔的黏著強度為1.40kN/m，銲錫耐熱性佳。

【實施例5】

使用配合例中3中之聚醯胺酸溶液取代配合例1，其他條件完全與實施例1相同製造軟性銅箔板。無捲曲且平坦性佳。於電漿處理過的聚醯亞胺膠膜面間，係使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)杜邦公司編號FR101，以黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘來黏著。T剝離強度係以1.85kN/m顯示有局部材料破裂之牢固地黏著。作為比較、未做過電漿處時之T剝離強度為0.25kN/m。此單面軟性銅箔板之加熱收縮率為MD：-0.005%、TD：-0.003%。與銅箔的黏著強度為1.40kN/m，銲錫耐熱性佳。

【實施例6】

使用配合例中4中之聚醯胺酸溶液取代配合例1，條件完全與實施例1相同來製造軟性銅箔板。銅箔面凸側之捲曲係稍為可允許的。電漿所處理的聚醯亞胺膠膜面間，使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)杜邦公司編號FR101，以黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘來黏著。T剝離強度係以1.85kN/m顯示局部材料破裂之牢固地黏著。作為比較未做過電漿處時之T剝離強度為0.50kN/m。此單面軟性銅箔板之加熱收縮率為MD：0.0015%、TD：-0.002%。與銅箔的黏著強度為1.35kN/m，銲錫耐熱性佳。

【實施例7】

使用表2之配合例5中所示之環氧樹脂NC-7300L(萘酚酚醛型環氧樹脂)：使用日本化藥公司以外，其他條件完全與實施例1相同製造軟性銅箔板。使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)杜邦公司編號FR101，以黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘來黏著。T剝離強度係以1.95kN/m顯示局部材料破裂之牢固地黏著。作為比較、未做過電漿處時之T剝離強度為0.45kN/m。此單面軟性銅箔板之加熱收縮率為MD：-0.005%、TD：-0.003%。與銅箔的黏著強度為1.40kN/m，銲錫耐熱性佳。

【實施例8】

使用表2之配合例6中所示之環氧樹脂Epikote1001(雙酚A型環氧樹脂)：除使用Shell化學公司以外，其他條件完全與實施例1相同製造單面軟性銅箔板。使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)杜邦公司FR101，以黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘來黏著。T剝離強度係以2.00kN/m顯示有局部材料破裂之牢固地黏著。作為比較、未做過電漿處時之T剝離強度為0.35kN/m。此單面軟性銅箔板之加熱收縮率為MD：-0.006%、TD：0.000%。與銅箔的黏著強度為1.35kN/m，銲錫耐熱性佳。

【實施例9】

於配合例3所示之酸雙酐中使用PMDA、二胺用ODA，且合成熱線膨脹係數為34×10^-6 /K之聚醯胺酸溶液，匹配環氧樹脂YDCN704來得到配合例7。

於第3層中塗佈此配合例7之聚醯胺酸溶液，得到與實施例1相同之單面軟性銅箔積層板。無捲曲且平坦性佳。

接著進行電漿處理，聚醯亞胺薄膜之面間上使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)Kyocera Chemical公司編號TFA-880C，以170℃、4.5MPa、60分鐘的壓力下進行黏著。T剝離強度係以1.75kN/m牢固地黏著。作為比較、未做過電漿處時之T剝離強度測定出為0.45kN/m。

【實施例10】

於配合例4所示之酸雙酐中使用BTDA、二胺中使用ODA與PDA，且合成熱線膨脹係數35×10^-6 /K之聚醯胺酸溶液，匹配環氧樹脂YDCN704，得到配合例8。

接著進行電漿處理，在聚醯亞胺薄膜之面間使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)Kyocera Chemical公司編號TFA-880C，以170℃、4.5MPa、60分鐘的壓力下黏著。T剝離強度係以1.90kN/m牢固地黏著。作為比較、未做過電漿處時之T剝離強度測定出為0.55kN/m。

【實施例11】

於配合例5所示之酸雙酐中使用BPDA、於二胺中使用BAPP與PDA，且合成熱線膨脹係數35×10^-6 /K之聚醯胺酸溶液，而得到匹配環氧樹脂YDCN704之配合例9。

接著進行電漿處理，在聚醯胺酸薄膜之面間上使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)Kyocera Chemical公司編號TFA-880C，以170℃、4.5MPa、60分鐘的壓力下黏著。T剝離強度係以2.25kN/m牢固地黏著。作為比較、未做過電漿處時之T剝離強度測定出為0.65kN/m。

【比較例1】

於18μm的電解銅箔(古河Circuit Foil公司、WS-FI)上與實施例1相同、於第1層中使用配合例1、而於第2層中使用配合例2、而於第3層之聚醯亞胺酸溶液中使用配合例1，就可於第3層的聚醯亞胺樹脂層中得到不含環氧樹脂之軟性銅箔積層板。

加熱收縮率為MD：-0.01%、TD：-0.009%。與銅箔的黏著強度為1.25kN/m，銲錫耐熱性佳，但聚醯亞胺膠膜面間之黏著強度，若未進行過電漿處理時將無法黏著，而進行過電漿處理後也只有0.2kN/m。即使進行過電漿處理也無法提升其黏著強度。

【比較例2】

如配合例6中所示，以聚醯亞胺膠膜之熱線膨脹係數為20×10^-6 /K且在雙酐中使用BPDA，且於二胺使用ODA和PDA來合成近似銅箔的聚醯亞胺酸溶液。

將此配合例6之醯胺酸溶液，於18μm的電解銅箔(古河Circuit Foil公司、WS-FI)以與實施例1相同的乾燥條件噴灑溶劑使得聚醯亞胺膠膜之厚度成為25μm，接著置於80~160℃的連續爐，在氮氣氣體環境下昇溫到230~350℃。再以350℃進行加熱處理10分鐘，得到塗佈1層之單面之軟性銅箔積層板。以此種方法製成之單面軟性銅箔板無捲曲且平坦性佳。

使用黏合薄膜(黏著劑薄膜)杜邦公司編號FR101，係以黏著條件為170℃、4.5MPa、60分鐘黏著。若未進行過電漿處理時將無法黏著，即使進行過電漿處理，其效果也不被認同，無法提升其黏著強度。

【比較例3】

將配合例6所示之醯胺酸溶液，於18μm的電解銅箔(古河Circuit Foil公司、WS-FI)塗佈使得聚醯亞胺膠膜之厚度成為23μm，進一步匹配使用配合例1所示之環氧樹脂，以與實施例1相同的乾燥條件噴灑溶劑使得聚醯胺酸溶液聚醯亞胺化後之厚度為2μm。

接著置於80~160℃的連續爐，在氮氣氣體環境昇溫到230~350℃。再以350℃進行加熱處理10分鐘，得到單面軟性銅箔積層板。此單面軟性銅箔板捲曲嚴重，實際上無法使用。

Claims

一種單面軟性銅箔積層板，包含：一銅箔；以及一聚醯亞胺樹脂層，其包含一第1層聚醯亞胺樹脂層，形成於該銅箔上，該第1層聚醯亞胺樹脂層的熱線膨脹係數範圍係35~45×10^-6 /℃；一第2層聚醯亞胺樹脂層，形成於該第1層聚醯亞胺樹脂層上，該第2層聚醯亞胺樹脂層的熱線膨脹係數範圍係5~20×10^-6 /℃；以及一第3層聚醯亞胺樹脂層，形成於該第2層聚醯亞胺樹脂層上，該第2層聚醯亞胺樹脂層的熱線膨脹係數範圍係35~45×10^-6 /℃，其中該第3層聚醯亞胺樹脂層的表面係經過電暈處理或/及電漿處理，該第1層聚醯亞胺樹脂層、該第2層聚醯亞胺樹脂層、該第3層聚醯亞胺樹脂層係依次地經過塗佈、乾燥、聚醯亞胺化而形成，且該聚醯亞胺樹脂層為聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂形成複合體。