TWI387391B

TWI387391B - 有機發光元件之製造方法

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Publication number: TWI387391B
Application number: TW098106956A
Authority: TW
Original assignee: Chung Shan Inst Of Science
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2013-02-21
Also published as: TW201034503A; US20100227047A1

Description

有機發光元件之製造方法

本發明係關於一種有機發光元件之製造方法，尤指一種利用UV反應型氟碳膜做為緩衝層之有機發光元件之製造方法，以降低有機發光元件之操作電壓及改善有機發光元件之穩定性。

近年來，用於平面顯示器之有機發光元件(OLED)備受囑目，而有機發光元件之結構如圖1所示，其包括：一基板101、一陽極102、一有機發光結構107、及一陰極106。其中，有機發光結構107依序包括有一有機電洞傳輸層103、一有機發光層104及一有機電子傳輸層105。換言之，有機發光層104配置於有機電洞傳輸層103與有機電子傳輸層105間，且有機發光層104的主要功能為限制或控制電子及電洞有效結合及發光。

當不同電位差施加於陽極102及陰極106，使得陽極是正電(相對於陰極)，陰極將注入電子進入電子傳輸層105，電子將跨越有機電子傳輸層105及有機發光層104。同時，電洞將由陽極注入進入有機電洞傳輸層103，電洞跨越有機電洞傳輸層103，最後與電子在接近有機電洞傳輸層103及有機發光層104之界面結合。當位移之電子由其導電帶降落至價電帶填補其電洞，能量以光之形式，光經由透明陽極及基板之方向朝觀測者方向放出。

然而，對於有機發光裝置之操作穩定性及操作電壓仍有許多改善空間。傳統陽極係由導電且透明之氧化物所構成，如氧化銦錫(ITO)。由於ITO具透明、良好導電性及高功函數等性質，目前已被廣泛用於陽極接面。但當直接於ITO表面上形成有機發光結構時，往往會面臨較差的電流-電壓特性及操作穩定度。

為改善上述問題，目前已有研究顯示，在ITO與有機發光結構之間導入一層介質，即所謂之緩衝層，可改善ITO之形態及電洞注入行為。其中，如鐵氟龍(Telfon)(Y. Gao et al.,Appl. Phys. Lett. 82,155(2003))、及CFx(L. S. Hung et al.,Appl. Phys. Lett. 78,673(2001))所形成之氟碳膜，均可做為緩衝層以改善ITO/有機界面之電洞注入。

以氟碳膜作為OLED之緩衝層，除了可改善ITO/有機半導體界面之電洞注入外，更能有效阻擋銦(In)由ITO擴散，進而降低元件劣化分解過程。然而，氟碳膜為一種絕緣膜，其會導致OLED元件產生較大的壓降，故一般氟碳膜之厚度係介於1至3nm間。然而，形成超薄氟碳膜之再現性極低，是為使用氟碳膜做為緩衝層所面臨的問題之一。

目前已知聚對二甲苯Poly(para-xylylenes)(“PPX”)之氟衍生物可應用於氟碳高分子膜[-CX₂ -C₆ H_4-n Z_n -CX₂ -]，如PPX-N(-CH₂ -C₆ H₄ -CH₂ -)、PPX-F(-CF₂ -C₆ H₄ -CF₂ -)及全氟PPX(-CF₂ -C₆ F₄ -CF₂ -)。然而，此類氟碳高分子膜之製作方法，係先將二聚物(-CX₂ -C₆ H_4-n Z_n -CX₂ -)₂ 汽化，經輸送系統由基。接著，利用分餾裝置分離其他裂解副產物，並利用流量控制器(VFC)控制中間物濃度，以避免中間物再聚合形成二聚物。最後，將最終中間物單體自由基氣體導入沉積腔體(附冷凝器)進行成膜。然而，上述之成膜系統價格昂貴，反應器需清洗(因轉移聚合(transfer polymerization)加熱反應器會產生焦碳)，且二聚物原料價格昂貴。因此，是為使用氟碳膜做為緩衝層所面臨的另一問題。

有鑒於上述問題，目前亟需發展出一種簡單、低成本及可信賴的過程來製備氟碳膜，以製備出具有良好再現性之有機發光裝置用之氟碳膜。

本發明之主要目的係在提供一種有機發光元件之製造方法，藉由塗佈及UV照射一含溴氟碳前趨物，俾能以簡單的製程製作氟碳高分子膜，以改善有機發光裝置之操作穩定度及增進其電流強度。

為達成上述目的，本發明提供一種有機發光元件之製造方法，包括下列步驟：(a)提供一基板，其表面形成有一陽極；(b)塗佈一含溴氟碳前趨物於陽極上，並利用一紫外光照射固化含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜；(c)於氟碳高分子膜上形成一有機發光結構；以及(d)於有機發光結構上形成一陰極。

本發明利用塗佈一UV反應型之含溴氟碳前趨物，經紫外光照射使前趨物聚合固化後，可於陽極上形成一氟碳高分子膜。相較於習知以電漿高分子聚合、濺鍍或轉移聚合形成氟碳高分子膜，本發明之氟碳高分子膜具有較佳之平整性、耐久性及黏著性。同時，在塗佈含溴氟碳前趨物的過程中，其餘料可反覆回收使用；再者，若正確控制照射含溴氟碳前趨物之紫外光能量，則在操作過程中無溶劑乾燥的問題，故不會產生廢料。因此，利用本發明之有機發光元件之製造方法，除了可形成做為緩衝層之氟碳高分子膜外，更可簡化有機發光元件製程，並降低製作成本。故本發明係以更簡便的製造方法，提升氟碳高分子膜之平整度及再現性，並降低操作電壓及改善操作穩定性，以增進有機發光元件之元件性能。

於本發明之有機發光元件製造方法中，基板係為一絕緣基板，且可為一透明基板或一不透明基板。較佳地，基板係由玻璃、塑膠、陶瓷、或半導體材料所製成。

於本發明之有機發光元件製造方法中，陽極可為任何適用之光透明或不透明導電層，如氧化銦錫(ITO)。此外，陽極較佳係由功函數大於4.0eV之金屬或功函數大於4.0eV之金屬化合物所製成。

於本發明之有機發光元件製造方法中，於步驟(a)後，可選擇性的表面處理基板上之陽極，以改變陽極表面特性而促進其與氟碳高分子膜間之附著力。其中，表面處理可採用電暈(corona)處理、UV輻射、或氧電漿表面處理。

於本發明之有機發光元件製造方法中，步驟(b)之塗佈含溴氟碳前趨物，可採用本技術領域常用之塗佈法。較佳地係使用旋轉式塗佈，且旋轉塗佈之轉速可為500至8000rpm。

於本發明之有機發光元件製造方法中，含溴氟碳前趨物係為液態，且可包含Br-CF₂ -C₆ H₄ -CF₂ -Br單體、Br-CF₂ -C₆ F₄ -CF₂ -Br單體、或其混合物等含溴共軛或雜環結構，並藉由紫外線反應器(UV reactor)照射而形成氟碳高分子膜。在此，紫外線反應器提供之紫外光源其波長較佳係介於150至350nm範圍內，且更佳係介於190至270nm範圍內。此外，紫外光源之強度可介於0.01至10watts/cm² 範圍內，而紫外光之總曝光量係至少為300mJ/cm² 。

於本發明之有機發光元件製造方法中，氟碳高分子膜之材料係為氟化苯環碳氫聚合物，其結構如下式1所示：

(-CF₂ -C₆ X₄ -CF₂ -)_n 　(1)

其中，X為H、或F，且n為大於或等於1之整數。

此外，氟碳高分子膜之厚度較佳介於5至40nm範圍內，且更佳係介於8至30nm範圍內。

於本發明之有機發光元件製造方法中，陰極材料並無特殊限制，較佳為一功函數係小於4.0eV之材料，如Ca或Li；或為一低功函數金屬及高功函數金屬之合金，如Al/LiF之雙層結構。

此外，於本發明之有機發光元件製造方法中，有機發光結構更包括一有機電洞傳輸層、一有機發光層、及一有機電子傳輸層；其中有機電洞傳輸層係形成在氟碳高分子膜上，有機發光層係形成在有機電洞傳輸層上，有機電子傳輸層係形成在有機發光層上，且有機發光層係位於有機電洞傳輸層與有機電子傳輸層間。

其中，電洞傳輸層之材料並無特殊限制。較佳可為包含有至少一三價氮原子鍵結碳原子以及至少含一芳香環(aromatic ring)之芳香三級胺化合物(aromatic tertiary amine)。芳香族三級胺化合物較佳為芳胺(arylamine)，如單芳基胺(monarylamine)、雙芳基胺(diarylamine)或三芳基胺(triarylamine)。

此外，有機發光層之材料並無特殊限制，可為發光材料或螢光材料。較佳地，有機發光層材料包含Alq(tri(8-quinolinolate-N1,08)-aluminum)。更佳地，有機發光層係為一包含主材料(host)摻雜一或多成份螢光染料(dye)之有機發光層；同時，有機發光元件之顏色可使用不同放光波長之螢光染料(dye)摻雜主材料(host)來微調。

再者，電子傳輸層之材料並無特殊限制，較佳係包括一金屬螯合類羥基喹啉(oxinoid)化合物，或羥基喹啉(oxine)螯合物，如Alq₃ 。

實施例

請參考圖2，此為本實施例之有機發光元件結構式意圖，其中，本實施例有機發光元件之製造方法係如下所述：

首先，提供一基板201，其表面形成有一陽極202。於本實施例中，基板201為玻璃基板，而陽極202之材料為ITO。接著，以商用清潔劑在超音波中清洗，去離子水清洗，再以丙酮及異丙醇去脂。最後，以氧電漿處理陽極202表面10分鐘，以增加陽極202表面與氟碳高分子膜間之附著力。

接著，利用旋轉式塗佈，以轉速3000rpm塗佈一含溴氟碳前趨物於陽極202上。在此，含溴氟碳前趨物可選用為Br-CF₂ -C₆ H₄ -CF₂ -Br、Br-CF₂ -C₆ F₄ -CF₂ -Br、或其混合物。於本實施例中，係使用Br-CF₂ -C₆ H₄ -CF₂ -Br做為含溴氟碳前趨物。

然後，利用一紫外光照射固化此含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜210。於本實施例中，紫外線反應器之照射時間為38秒，且總曝光量為500mJ/cm² 。藉由UV光使含溴氟碳前趨物固化而可形成厚度為15.9nm之氟碳高分子膜210。

因此，本實施例所製得之氟碳高分子膜210其結構係如下式2所示：

(-CF₂ -C₆ H₄ -CF₂ -)_n 　(2)

其中，n為大於或等於1之整數。

接著，以傳統熱蒸鍍法，於氟碳高分子膜210上依序形成一有機電洞傳輸層203、一有機發光層204、及一有機電子傳輸層205，即所謂之有機發光結構207。其中，有機電洞傳輸層203係厚度為50nm之NPB層，有機發光層204之厚度為70nm，且有機電子傳輸層205係厚度70nm之Alq₃ 層。

最後，於有機發光結構207上形成一陰極206。在此，係分別蒸度0.5nm厚之Li及200nm厚之Al於有機電子傳輸層(Alq₃ 層)205上，以形成陰極206。

因此，本實施例所製得之有機發光元件係包含：一基板201、一陽極202、一氟碳高分子膜210、一有機發光結構207、及一陰極206。其中，有機發光結構207係包括一有機電洞傳輸層203、一有機發光層204及一有機電子傳輸層205。此外，有機電洞傳輸層203係形成在氟碳高分子膜210上，有機發光層204係形成在有機電洞傳輸層203上，有機電子傳輸層205係形成在有機發光層204上，且有機發光層204係位於有機電洞傳輸層203與有機電子傳輸層205間。

比較例1

本比較例之有機發光元件結構與製造方法均與實施例相同，除了未形成有氟碳高分子膜，如圖1所示。

比較例2

本比較例之有機發光元件結構與製造方法均與實施例相同，除了使用銅酞菁(copper phthalocyanine,Cupc)取代氟碳高分子膜。

試驗例1-電流與驅動電壓關係

對本發明實施例與比較例1之有機發光元件之陽極與陰極間施以驅動電壓，則可量得電流-驅動電壓之關係。而測量結果如圖3所示。結果顯示，於ITO陽極與電洞傳輸層NPB之間加入15.9nm厚之氟碳高分子膜時，相較比較例1之不具有氟碳高分子膜之有機發光元件，實施例之有機發光元件其具有快速上升之1-V曲線。換言之，欲達到相同的電流密度，實施例可在較低之操作驅動電壓，即可達到與比較例1相同之電流密度。

試驗例2-發光亮度與驅動電壓關係

本發明實施例與比較例1之有機發光元件其發光亮度與驅動電壓之關係如圖4所示。結果顯示，相較比較例1之不具有氟碳高分子膜之有機發光元件，實施例之有機發光元件其具有快速上升之B-V曲線。這樣的結果再次證實，利用氟碳高分子膜可大幅改善有機電激發光元件之光學表現與元件之電性。

試驗例3-操作穩定性

一般而言，有機發光元件之操作電流5mA/cm² 。在此，為更加快速觀察到有機發光元件之老化情形，係使用125mA/cm² 定電流測試，以評估本發明實施例與比較例1之有機發光元件之操作穩定性，其結果如圖5所示。其中，實施例之有機發光元件之初始亮度(L0)為11987cd/m² ，而比較例1之有機發光元件之初始亮度(L0)為11489cd/m² 。測試結果顯示，即使經過長時間通電後，實施例之有機發光元件其亮度仍沒有明顯的改變，而比較例1之有機發光元件其亮度在10小時左右僅剩初始亮度之一半。因此，相較於比較例1之不具有氟碳高分子膜之有機發光元件，實施例之有機發光元件其具有更加之元件穩定性。

綜上所述，本發明提供一種以UV反應型之含溴氟碳前趨物形成有機發光元件之方法，而可形成具高度再現性之氟碳高分子膜。由於本發明之含溴氟碳前趨物在旋塗後之餘料可反覆回收使用，且若正確控制含溴氟碳前趨物之紫外光固化能量，則不需要進行溶劑乾燥，因而可改善廢料產生的問題。此外，本發明之有機發光元件之製造方法，可與本技術領域已知之OLED製程相容，並可簡化OLED製程。再者，本發明利用紫外光固化含溴氟碳前趨物形成之氟碳高分子膜，其粗糙度極低；且由於氟碳高分子膜所形成之電洞注入能障較低，故可降低驅動電壓及大幅改善元件之操作穩定性。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

101,201．．．基板

102,202．．．陽極

103,203．．．有機電洞傳輸層

104,204．．．有機發光層

105,205．．．有機電子傳輸層

106,206．．．陰極

107,207．．．有機發光結構

210．．．氟碳高分子膜

圖1係習知有機發光元件之結構示意圖。

圖2係本發明實施例之有機發光元件之結構示意圖。

圖3係本發明實施例與比較例1之有機發光元件之驅動電壓對電流密度關係圖。

圖4係本發明實施例與比較例1之有機發光元件之驅動電壓對發光亮度關係圖。

圖5係本發明實施例與比較例1之有機發光元件老化時間對發光亮度關係圖。

201．．．基板

202．．．陽極

203．．．有機電洞傳輸層

204．．．有機發光層

205．．．有機電子傳輸層

206．．．陰極

207．．．有機發光結構

210．．．氟碳高分子膜

Claims

一種有機發光元件之製造方法，包括下列步驟：(a)提供一基板，其表面形成有一陽極；(b)塗佈一含溴氟碳前趨物於該陽極上，並利用一紫外光照射固化該含溴氟碳前趨物，以形成一氟碳高分子膜，其中該含溴氟碳前趨物係為Br-CF₂ -C₆ H₄ -CF₂ -Br、Br-CF₂ -C₆ F₄ -CF₂ -Br、或其混合物；(c)於該氟碳高分子膜上形成一有機發光結構；以及(d)於該有機發光結構上形成一陰極。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該氟碳高分子膜之材料係為氟化苯環碳氫聚合物。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該氟碳高分子膜之結構係如下式1所示：(-CF₂ -C₆ X₄ -CF₂ -)_n (1)其中，X為H、或F，且n為大於或等於1之整數。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該基板係為一絕緣基板。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該基板係為一透明基板或一不透明基板。
如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該透明基板係由玻璃或塑膠所製成。
如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該不透明基板係由陶瓷或半導體材料所製成。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該陽極係為一光透明之導電層。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該陽極係由功函數大於4.0eV之金屬或功函數大於4.0eV之金屬化合物所製成。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該陰極之功函數係小於4.0eV。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該氟碳高分子膜之厚度係介於5至40 nm範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該氟碳高分子膜之厚度係介於8至30 nm範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該紫外光之波長係介於150至350 nm範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該紫外光之波長係介於190至270 nm範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該紫外光之強度係介於0.01至10 watts/cm² 範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該紫外光之總曝光量係至少為300 mJ/cm² 。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該有機發光結構包括一有機電洞傳輸層、一有機發光層、及一有機電子傳輸層；其中該有機電洞傳輸層係形成在該氟碳高分子膜上，該有機發光層係形成在該有機電洞傳輸層上，該有機電子傳輸層係形成在該有機發光層上，且該有機發光層係位於該有機電洞傳輸層與該有機電子傳輸層間。
如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中該電洞傳輸層之材料係包括一芳香三級胺化合物。
如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中該電子傳輸層之材料係包括一金屬螯合類羥基喹啉(oxinoid)化合物。