TWI386463B - Carbon black water dispersion and a method for producing the same - Google Patents

Description

碳黑水分散體及其製造方法

本發明係關於適於作為噴墨印表機用之水性黑色墨水的碳黑水分散體及其製造方法。

碳黑由於為疏水性，對水的透濕性低，因此欲將其於水中以高濃度安定地分散極為困難。其原因為，與碳黑表面所存在之水分子之親和性高的官能基，例如，羧基或羥基等親水性的含氫官能基極少所致。因此，自以往便知道藉由將碳黑進行氧化處理，而使表面形成親水性的官能基，能改善碳黑於水中之分散性能。

例如，日本專利公開昭48－018186號公報中揭示將碳黑以次亞鹵酸鹽之水溶液進行氧化處理之方法，又，日本專利公開昭57－159856號公報揭示將碳黑以低溫氧電漿進行氧化處理之方法。然而，以低溫電漿進行氧化處理會有難以對大量的碳黑進行均勻反應的困難點。

另外，尚已知有對施以輕微氧化處理之碳黑使用偶合劑或者界面活性劑等以謀求對水分散性提高之水性墨水之製造方法(例如，日本專利公開平04－189877號公報等)，但是，由於溫度變化及經時變化會使界面活性劑等產生氧化或分解，而導致變質，使得欲長期安定地維持分散性能有困難。又，也有人提出於提高分散性的同時將碳黑進行表面處理之方法，係將碳黑於水中以玻璃珠微粉碎而後以次亞鹵酸鹽氧化之方法(日本專利公開平08－319444號公報)，但是，於水中以玻璃珠進行微粉碎的會有由於浮力而使粉碎效果減低的缺點。

又，日本專利公開平08－003498號公報之中，揭示一種水性顏料墨水以及水性顏料墨水的製造方法，上述水性顏料墨水中包含水及碳黑，該碳黑具有1.5mmol/g以上之表面活性氫含量，上述水性顏料墨水之製造方法中，包含(a)得到酸性碳黑之製程，及(b)將前述酸性碳黑於水中進一步以次亞鹵酸鹽氧化之製程；日本專利公開平08－319444號公報中揭示一種水性顏料墨水的製造方法，包含：將吸油量100ml/100g以下之碳黑於水性介質中微分散之製程，及使用次亞鹵酸鹽將該碳黑加以氧化之製程。

上述日本專利公開公報記載之方法，係藉由使碳黑氧化使表面包含多數為親水性官能基之活性氫，得到水分散性良好且長期分散安定性優良的水性顏料墨水。然而，為了使碳黑於水中分散而維持安定的分散狀態，碳黑粒子表面與水分子之接觸界面存在的親水性官能基量發揮重要的功能，單純僅以碳黑單位重量的官能基量要判斷分散性是否良好，是困難的。

因此，本案申請人注意到以碳黑單位表面積存在之親水性的含氫官能基量作為判斷分散性能是否良好的一種新的指標，並且開發出一種水易分散性碳黑，係為一種以氧化處理加以改質的碳黑，其特徵為：表面存在的含氫官能基之中，羧基與羥基之總和量在單位表面積為3 μ eq/m² 以上(日本專利公開平11－148027號公報)。

更且，由於僅於碳黑表面形成親水性的官能基，在提高碳黑對水之分散性及長期維持分散安定性方面有其極限，故加以進一步探討的結果，發現於水中之易分散性或分散安定性等分散性能與碳黑粒子之凝集形態之間有密切的關連性，並且開發並提出一種水易分散性碳黑，其為將氮吸附比表面積(N₂ SA)為80m² /g以上，DBP吸油量為70ml/100g以下之碳黑進行氧化處理後的碳黑，具有聚集體(aggregate)之打擊狀態(stroke mode)粒徑Dst(nm)與結塊體(agglomerate)之平均粒徑Dupa(nm)之比Dupa/Dst之值為1.5~2.0之特性(日本專利公開平11－148026號公報)。

另一方面，日本專利公表2003－535949號公報提出一種自分散型顏料之製造方法，其特徵為包含一面對顏料施以至少1個提供至少200秒^{－ 1} 之有效剪切速度的分散混合操作，一面於水性環境中使用臭氧將顏料氧化之製程。該方法雖然將顏料之粉碎與氧化同時進行，但是由於臭氧氣體對水的溶解度低，因此有氧化處理不完全的困難。

[發明之揭示]

本發明人等為了將碳黑水分散體之分散性能及墨水性能進一步改良，努力的研究，結果發現，如果於碳黑分散於水性介質中時，將碳黑與表面化學修飾劑於水中混合而形成漿狀物，並將該漿狀物加壓而噴射，使噴射流彼此碰撞或者與壁面碰撞，則於噴射流中碳黑會微粒化並於碳黑粒子表面形成均勻的化學修飾基。

本發明依據該發現而開發完成，其目的為提供一種碳黑水分散體及其製造方法，於印字於普通紙、專用紙、投影片、藝術紙(art paper)等時，能適於作為具有以良好平衡呈現優良紙定著濃度、印字品質、吐出安定性、耐光性、保存安定性等之噴墨印表機用的水性黑色墨水等。

為了達成上述目的，本發明之碳黑水分散體的特徵為：將碳黑、表面化學修飾劑及水性介質構成的漿狀物，於加壓下從噴嘴噴射出，使噴射流彼此碰撞或者與壁面碰撞而成。

又，上述碳黑水分散體之中，碳黑粒子凝集體之最大粒徑為1 μ m以下。

本發明之碳黑水分散體之製造方法之特徵為：將碳黑及表面化學修飾劑於水性介質中混合以製作漿狀物，將該漿狀物加壓而從噴嘴噴射出，使噴射流彼此碰撞或與壁面碰撞，使得碳黑粒子凝集體解碎並同時進行化學修飾，而使碳黑於水性介質中進行微分散。

又，上述碳黑水分散體之製造方法中，係使碳黑微分散於水性介質中，使碳黑粒子凝集體之最大粒徑為1 μ m以下。

(據以實施發明之最佳形態)

本發明之中適用的碳黑不特別限制，可使用爐黑(furnace black)、槽法碳黑(channel black)、炔黑(acetylene black)、熱黑(thermal black)中任一者。

表面化學修飾劑之作用係將碳黑進行化學修飾，使碳黑粒子表面形成羧基或羥基等親水性的官能基，例如有，過氧化硫酸、過氧化碳酸、過氧化磷酸等過氧化二酸或其鹽類等氧化劑。又，鹽類例如有，鋰、鈉、鉀、鋁等金屬或銨鹽等。也可以用二偶氮偶合反應形成親水性的官能基。又，臭氧由於對水的溶解度低，形成親水性官能基的量少，故不佳。

水性介質係以水為主體構成者，由廉價且安全性的方面，較佳為水，尤佳為去離子水。

本發明之碳黑水分散體係將上述碳黑、表面化學修飾劑及水性介質構成的漿狀物於加壓下從噴嘴噴射，使以高速流體的形式噴射的漿狀物彼此碰撞或者與壁面碰撞而成者。藉由碰撞時的衝擊或噴射時的剪切力，使漿狀物中之碳黑粒子凝集體解碎，且藉由碰撞時或剪切時產生的磨擦力使表面化學修飾劑活化，而使碳黑粒子表面均勻而有效率地被化學修飾。

於該情形中，較佳為，碳黑水分散體中之碳黑粒子凝集體之最大粒徑解碎成為1 μ m以下。又，碳黑粒子凝集體係指碳黑一次粒子牢固地熔著結合之一次凝集體再互相交錯成的二次凝集體(結塊體(agglomerate))。

該碳黑水分散體係藉由將碳黑及表面化學修飾劑於水性介質中混合以製作漿狀物，將該漿狀物加壓而從噴嘴噴射出，使噴射流彼此碰撞或者與壁面碰撞或於噴射時加以剪切，而使碳黑粒子凝集體解碎並同時進行化學修飾，以將碳黑微分散於水性介質之中以製造。

於將碳黑、表面化學修飾劑及水性介質以適當比例混合之漿狀物中，碳黑被液相氧化，而於碳黑粒子凝集體的表面產生羧基或羥基等親水性的官能基。藉由漿狀物之碰撞或剪切時產生的磨擦力使表面化學修飾劑活化的溫度較佳為40~90℃。漿狀物的溫度可以由碰撞或剪切時產生的磨擦力來調整，如果有需要，可將構成噴嘴的部位加熱或者冷卻以調整。如果低於40℃，則活化不夠，表面修飾不易進行，又，如果超過90℃，則反應迅速地進行，不僅難以控制溫度，有時候還會產生機械性的傷害。更佳的溫度為60~90℃。

於此情形中，由於若將碳黑預先進行濕式或乾式氧化，則漿狀物中之碳黑可以有效率地分散，故能夠均勻且有效地進行化學修飾。又，濕式氧化為以臭氧水、雙氧水、過氧化二酸或其鹽類加以氧化。又，乾式氧化係將碳黑暴露於臭氧、氧、NO_X 、SO_X 等氣體環境氣氛以進行。

又，為了使碳黑均勻地分散於漿狀物中，添加界面活性劑也是較佳的，界面活性劑可使用陰離子系、非離子系、陽離子系任一者。

例如，陰離子系界面活性劑有，脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽等；非離子系界面活性劑有，聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基芳基醚等；陽離子系界面活性劑有，烷基胺鹽、第4級銨鹽等。

將漿狀物加壓而從噴嘴以使噴射流彼此碰撞或者與壁面碰撞的方法高速地噴射。藉由該碰撞或者剪切力，使漿狀物之中的碳黑粒子凝集體解碎，又，藉由碰撞時或者剪切時的磨擦熱使表面化學修飾劑活化而將碳黑粒子凝集體均勻且有效率地進行化學修飾。也就是說，可將碳黑凝集體被解碎而新產生的碳黑粒子表面有效地進行化學修飾。

將漿狀物從噴嘴噴射以使噴射流彼此碰撞或者與壁面碰撞，而使漿狀物中之碳黑粒子凝集體解碎的裝置，可以使用市售的各種解碎機，該等解碎機例如有，微流化機(micro fluidizer)[麥庫羅福魯依迪司克公司製，商品名]、阿魯提解碎機(史基努馬新(股)公司製，商品名)、奈米微粒機(nanomizer)((股)東海製，商品名)或高壓均質機等解碎機。

將製造過程依據圖1所示製造流程圖加以說明。將碳黑、表面化學修飾劑於水中(較佳為去離子水)以既定之量比混合，於混合攪拌槽中以適當溫度，例如室溫~90℃之溫度充份地攪拌混合，以製作漿狀物。

將漿狀物以高壓泵加壓成例如50MPa~250MPa左右，移送到解碎機，從噴射噴嘴以高速噴射流的形式噴射，使其彼此碰撞或者與壁面碰撞，或者於噴射時剪切。此情形中，以不使解碎機之系內堵塞的方式繼續將混合攪拌槽內之漿狀物攪拌混合，而維持漿狀物之分散狀態。

以解碎機解碎的漿狀物被移送到貯槽混合攪拌槽，一面攪拌一面再次送到解碎機，將碳黑粒子解碎為所望的凝集體，並做化學修飾。反複進行該循環操作使彼此碰撞或與壁面碰撞，當到達所望狀態時，送往精製裝置，以製造本發明之碳黑水分散體。又，也可以不透過貯槽混合攪拌槽，將經過解碎機處理的漿狀物送往直接混合攪拌槽，反複進行循環操作。

藉由彼此碰撞或與壁面碰撞或剪切時之衝擊，漿狀物中之碳黑粒子凝集體被解碎，較佳為解碎至達到凝集體之最大粒徑為1 μ m。又，藉由碰撞時產生的磨擦熱使表面化學修飾劑活化，能使碳黑表面有效率且均勻地被化學修飾，於解碎的碳黑粒子凝集體表面形成羧基或羥基等官能基。

又，碳黑粒子凝集體之最大粒徑係以下述方法測定之值。

將漿狀物中之碳黑濃度調整為0.1~0.5kg/cm³ ，使用外差雷射都卜勒方射粒子分佈測定裝置(Microtrack公司製，UPA model 9340)進行測定。該測定裝置為，當雷射光射中懸浮液中進行布朗運動的粒子時，則由於都卜勒效果使散射光的頻率調變。由該頻率的調變程度，測定布朗運動的激烈程度，也就是粒徑。將以該方式測定之碳黑粒子之凝集體的粒徑，製成累積度數分佈曲線，以該累積度數分佈曲線之99%累積度數之值作為碳黑粒子凝集體之最大粒徑(Dupa 99%，nm)。

藉由該製造過程，將漿狀物中之碳黑粒子凝集體有效率地解碎，並可做化學修飾，因此，可將漿狀物中之碳黑濃度設定成高濃度，可以高效率的進行處理。漿狀物中之碳黑濃度設定為3~25wt%，較佳為5~15wt%。再者，漿狀物中之表面化學修飾劑的比例也可以減少，可視目的將含有濃度調整為0.1~50wt%。

以該方式，可以製造碳黑微分散於水性介質中之碳黑水分散體。將該碳黑水分散體視用途進行中和、除去殘鹽、分級、濃度調整等處理，可以製造成例如噴墨印表機用墨水等水性黑色墨水。

中和；以化學修飾於碳黑粒子表面形成羧基或羥基能呈現良好的水分散性，但也可以視用途加以中和。中和劑例如有，氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼鹽類；氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、第4級胺等有機胺類。中和可以於常溫進行，但是如果將中和劑投入攪拌槽之中的漿狀物，並於溫度：95~105℃，時間：2~5小時進行攪拌，可以使中和進行完全，故為較佳的。

殘鹽除去；將由於化學修飾產生的還原鹽或中和產生的鹽類去除，則水分散性提高，且能抑制碳黑之再凝集。還原鹽之去除裝置較佳為使用超過濾膜(UF)、逆滲透膜(RO)、電透析膜等分離膜。

分級；碳黑水分散體有時會存在大的未分散塊或粗粒，為了防止噴墨印表機用噴嘴堵塞等，以離心或過濾等方法加以分級除去。

濃度調整；調整為作為黑色墨水的適當濃度，例如，0.1~20wt%。濃度調整藉由添加或除去水份進行。

藉由如上方式製造的碳黑水分散體視需要，添加防腐劑、黏度調整劑、樹脂等常用的墨水調整劑，可配製成分散性能及墨水性能優良的水性黑色墨水。

實施例

以下，以實施例詳細地說明本發明，但是本發明只要不超過其要旨，不限定於該等實施例。

實施例1

碳黑使用托卡黑7550F[東海Carbon(股)製]，表面化學修飾劑使用過氧化二硫酸鈉，與去離子水一起於混合攪拌槽中，以下述的比例配合，充份地混合攪拌製作成漿狀物，並繼續地攪拌混合。

碳黑：10重量份過氧化二硫酸鈉：10重量份去離子水：80重量份

解碎機使用阿魯提解碎機[阿吉努馬新(股)製]，將漿狀物提供給阿魯提麥沙，以245MPa的壓力將漿狀物噴射而使噴射流碰撞。將噴射碰撞後的漿狀物暫時地送往貯槽混合攪拌槽，一面攪拌一面冷卻後，再送往混合攪拌槽。反複10次以上述方法使漿狀物碰撞之操作，使漿狀物解碎。又，藉由噴射碰撞時的磨擦熱使漿狀物之溫度從開始的45℃升高成90℃。

施以該處理後之漿狀物以超過濾膜[旭化成(股)製AHV－1010]去除漿狀物中的鹽，接著，將漿狀物維持在100℃，以氨攪拌2小時使中和。之後，以上述超過濾膜於碳黑固形成份濃度為4wt%的狀態精製為200 μ S/cm以下，再製成碳黑之分散濃度為20w%的碳黑水分散體。

比較例1

以與實施例1為相同之比例，配合碳黑、過氧化二硫酸鈉、去離子水，進行攪拌混合製作成漿狀物，不以阿魯提解碎機進行解碎而放入攪拌槽，以300rpm的旋轉速度攪拌混合10小時，進行漿狀物之解碎處理。接著，藉由與實施例1相同之方法進行以超過濾膜除去鹽、以氨之中和及精製處理，製造碳黑之分散濃度為20wt%之碳黑水分散體。

為了評價以上述方式製造的碳黑水分散體的水分散性能或墨水性能等，以下述方法測定黏度、碳黑粒子凝集體之最大粒徑、過濾性、印字濃度等。

黏度之測定；將樣本放入密閉容器，保持溫度為70℃，以旋轉振動式黏度計[山一電機(股)製，VM－100－L]測定1~4週之間的黏度變化。

對於測定好上述黏度之各樣本，使用外差雷射都卜勒方式粒度分佈測定裝置(microtrack公司製，UPA model 9340)測定碳黑粒子凝集體之粒徑，製作累積度數分佈曲線，求出碳黑粒子凝集體之最大粒徑(Dupa99%，nm)。

過濾性：將樣本200g各使用90 ψ之2號濾紙、膜孔3 μ m、0.8 μ m、0.65 μ m、0.45 μ m的各濾膜，於2666.4Pa之減壓下進行過濾試驗，測定過濾通過量。

印字濃度：將碳黑水分散體稀釋調整成碳黑濃度為4wt%，使用XEROX4024紙作為印字用紙，以#6條碼機印字，使用馬庫貝司濃度計(可路模根公司製，RD－927)測定光學濃度。

得到的結果如表1所示。

由表1之結果，可得知實施例之碳黑水分散體經過1~4週黏度沒有變化為安定的，比較例起初雖然黏度沒有變化，但是經過約3週後，黏度上升。又，關於水分散體之中碳黑粒子之凝集所造成凝集體最大粒徑之變化，於實施例完全沒有，但是相對的，比較例中逐漸增大，並且最大粒徑本身也變大，分散安定性差，並且過濾試驗的結果也差。又，於印字濃度，實施例比起比較例之品質較佳，被認為黑色度是優良的。

[產業之可利用性]

依照本發明，能提供一種碳黑水分散體，其可以輕易地分散於水中，並且能夠長期安定地維持分散狀態，具有優良的分散性能，並且，黑色度、過濾性等優良，具有良好平衡的紙定著濃度、吐出安定性、保存安定性等，適用於作為水分散性能及墨水性能優良的噴墨印表機用的水性黑色墨水等。又，依照本發明之製造方法，可製造水分散性能及墨水性能優良的該碳黑水分散體。

第1圖表示本發明之碳黑水分散體之製造過程的流程圖。

Claims (1)

1. 一種碳黑水分散體之製造方法，其特徵為：將碳黑及表面化學修飾劑於水性介質中混合製作成含有碳黑粒子凝集體的漿狀物，將該漿狀物加壓後移送到解碎裝置而從解碎裝置的噴嘴噴射出，在解碎裝置內使噴射流彼此碰撞或者與壁面碰撞，使得碳黑粒子凝集體解碎的同時進行化學修飾，而將碳黑微分散於水性介質中，其中，該碳黑粒子凝集體之最大粒徑為1μm以下。