TWI386366B - 奈米碳管紗的製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管紗的製備方法

本發明涉及一種奈米碳管材料的製備方法。尤其涉及一種奈米碳管紗的製備方法。

奈米碳管係一種由石墨烯片卷成的中空管狀物，其具有優異的力學、熱學及電學性質。奈米碳管應用領域非常廣闊，如，它可用於製作場效應晶體管、原子力顯微鏡針尖、場發射電子槍、奈米模板等等。特別的，範守善等人在Nature,2002,419：801,Spinning Continuous CNT Yarns一文中揭露了一種從超順排奈米碳管陣列中拉出的純奈米碳管紗，這種奈米碳管紗包括多個在凡德瓦爾力作用下首尾相接的奈米碳管片段，每個奈米碳管片段具有大致相等的長度，且每個奈米碳管片段由多個相互平行的奈米碳管構成，一般的，這種奈米碳管紗的直徑在0.5~100微米左右，經過有機溶劑處理後這種奈米碳管紗可方便的用於宏觀領域。上述奈米碳管紗在徑向上具有良好的導電及導熱性能，並且具有優異的韌性和機械强度，被認為係一種具有取代碳纖維、石墨纖維及玻璃纖維潜力的新型材料，可廣泛的應用於電磁屏蔽電纜、印刷電路板及特種防護服裝的紡織等領域。

然而，目前奈米碳管紗的製備長度受到奈米碳管陣列大小的限制，從先前的4英寸的矽片上生長的高度為200微米的奈米碳管陣列中，所拉出的奈米碳管紗的長度有限 ，使這種奈米碳管紗在宏觀上的應用受到限制。

有鑒於此，提供一種連續的奈米碳管紗的製備方法實為必要。

一種奈米碳管紗的製備方法，包括以下步驟：提供多個奈米碳管陣列；從一奈米碳管陣列中拉取獲得一第一奈米碳管結構；從另一奈米碳管陣列中拉取獲得一第二奈米碳管結構；沿拉伸方向將第二奈米碳管結構的一端與第一奈米碳管結構靠近奈米碳管陣列的一端相接觸，得到一長度延長的奈米碳管結構；重複上述延長步驟，使奈米碳管結構的長度進一步延長；及通過使用有機溶劑處理上述奈米碳管結構得到一奈米碳管紗。

相較於先前技術，本技術方案提供的奈米碳管紗的製備方法具有以下優點：其一，利用將多個奈米碳管膜或奈米碳管長線通過首尾相連的方式相連接，使原有的奈米碳管膜或奈米碳管長線的長度得到延長，經過有機溶劑處理後得到奈米碳管紗，使奈米碳管紗的長度不受基底大小的限制，從而可方便的得到需要長度的奈米碳管紗。其二，通過上述方法得到的奈米碳管紗具有良好的導電、導熱及力學性能，並且具有足够的長度，可廣泛的應用於電磁屏蔽電纜、印刷電路板及各種防護服裝的紡織等宏觀領域。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案奈米碳管紗的製備方法。

請參閱圖1並結合圖3，本實施例奈米碳管紗的製備方法主要包括以下步驟：

步驟一：提供多個奈米碳管陣列10，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

請參閱圖2，本實施例中，奈米碳管陣列10的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供多個平整基底12，該基底12可選用P型、N型矽基底12、有氧化層的矽基底12，或選用氧化鋁、石英及鋁碳化矽基底12，本實施例優選為採用4英寸的矽基底12；(b)在上述每個基底12表面形成一均勻催化劑層14，所述催化劑層形成於基底的方法為電鍍方法或濺鍍方法，該催化劑層14可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述多個基底12置於一傳送帶22上，上述傳送帶22可將基底12以一定的速度連續運送到一反應室20中，其中，上述基底12在上述傳送帶22上間隔一定的距離設置；(d)在上述反應室20中，在上述多個基底12表面的催化劑層14上生長奈米碳管陣列。

其中，上述反應室20具多個自動機械門24，該多個自動機械門將反應室20劃分出多個溫度區間26，每一溫度區間的溫度均由程序控制。上述反應室20中不同溫度區間26中選擇性的通入相同或不同的氣體，並通過控制上述反應室20不同溫度區間26中氣體的溫度、壓力及比例，在基底12表面生長單壁、雙壁或多壁奈米碳管陣列10。

優選地，該反應室20具有三個溫度區間26，分別為第一 溫度區間262、第二溫度區間264及第三溫度區間268。該第一溫度區間262中的氣體為空氣，溫度為700℃~900℃。第二溫度區間264中的氣體為保護氣體與碳源氣的混合氣體，溫度為500℃~740℃。第三溫度區間268中的氣體為保護氣體，溫度為室溫。其中，形成催化劑層14的基底12在第一溫度區間262內退火，退火後的基底12通過傳送帶22進入第二溫度區間264，在催化劑層14上生長超順排奈米碳管陣列10，最後該超順排奈米碳管陣列10通過傳送帶22進入第三溫度區間268內降溫。

上述第二溫度區間264中的碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，上述第二溫度區間264及第三溫度區間268中的保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。可以理解，上述傳送帶22不斷的使上述基底12通過反應室20，從而實現在基底12上生長奈米碳管陣列10的連續生產。

該超順排奈米碳管陣列10為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列10。奈米碳管陣列10中奈米碳管的高度在一定範圍內可通過控制其生長時間來控制，一般為1微米~5毫米。本實施例中，所述奈米碳管陣列10中奈米碳管的高度為200微米。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列10中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列10中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成奈米碳管陣列10。

步驟二：採用一拉伸工具從一奈米碳管陣列10中拉取獲 得一第一奈米碳管結構30。其具體包括以下步驟：(a)從上述一奈米碳管陣列10中選定一定寬度的多個奈米碳管片段，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶或一針尖接觸奈米碳管陣列10，以選定一定寬度的多個奈米碳管片段；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列10生長方向拉伸該多個奈米碳管片段，以形成一連續的第一奈米碳管結構30。

在上述拉伸過程中，選定的奈米碳管片段包括多個基本平行的奈米碳管。該多個奈米碳管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底12的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的多個奈米碳管片段分別與其他奈米碳管片段首尾相連地連續地被拉出，從而形成一第一奈米碳管結構30。該第一奈米碳管結構30為擇優取向排列的多個奈米碳管首尾相連形成。該第一奈米碳管結構30中奈米碳管的排列方向基本平行於拉伸方向。

可以理解，該第一奈米碳管結構30可為一奈米碳管膜或一奈米碳管線。具體地，當所選定的多個奈米碳管片段的寬度較大時，所獲得的第一奈米碳管結構30為一奈米碳管膜，其微觀結構請參閱圖4；當所選定的多個奈米碳管片段的寬度較小時，所獲得的第一奈米碳管結構30可近似為一奈米碳管線。

本實施例中，該第一奈米碳管結構30的寬度與拉伸工具的寬度有關。本實施例中採用4英寸的基底生長超順排奈米碳管陣列，該第一奈米碳管結構30的寬度可為0.5奈米~10厘米，厚度為0.5奈米~100微米。當第一奈米碳管結 構30中的奈米碳管為單壁奈米碳管時，該單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米。當第一奈米碳管結構30中的奈米碳管為雙壁奈米碳管時，該雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米。當第一奈米碳管結構30中的奈米碳管為多壁奈米碳管時，該多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。

步驟三：重複步驟二，從另一奈米碳管陣列10中拉取獲得一第二奈米碳管結構32。優選地，該第二奈米碳管結構32與第一奈米碳管結構30具有基本相同的寬度。

步驟四：沿拉伸方向將第二奈米碳管結構32的一端與第一奈米碳管結構30靠近奈米碳管陣列10的一端相接觸，得到一長度延長的第三奈米碳管結構34。

可以理解，由於本實施例超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非常大，所以該第二奈米碳管結構32本身具有較强的粘性。因此，當用一工具，如一鑷子夾取該第二奈米碳管結構32的一端，沿拉伸方向使該第二奈米碳管結構32的一端與第一奈米碳管結構30靠近奈米碳管陣列10的一端相接觸，該第二奈米碳管結構32與第一奈米碳管結構30部分重叠並通過凡德瓦爾力粘附在一起。因此，通過將第一奈米碳管結構30與第二奈米碳管結構32首尾相連，可得到一長度大致為第一奈米碳管結構30與第二奈米碳管結構32之和的第三奈米碳管結構34。

步驟五：重複步驟三和步驟四，使第三奈米碳管結構34 的長度進一步延長。

步驟六：通過使用有機溶劑處理上述第三奈米碳管結構34得到一奈米碳管紗40。

具體地，可通過試管或滴瓶將有機溶劑44滴落在上述第三奈米碳管結構34表面浸潤整個第三奈米碳管結構34。本實施例中，將一滴瓶42放置於第三奈米碳管結構34上方，滴瓶42底部具有一滴口46，有機溶劑從滴口46滴落於第三奈米碳管結構34表面。該有機溶劑44為具有易揮發性的有機溶劑44，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中優選採用乙醇。該第三奈米碳管結構34經有機溶劑44浸潤處理後，在揮發性有機溶劑44的表面張力的作用下，平行的奈米碳管片段會部分聚集成奈米碳管束，進而使該第三奈米碳管結構34收縮成一奈米碳管紗40。經有機溶劑44處理後的奈米碳管紗40表面體積比小，無粘性，且具有良好的機械强度及韌性，能方便地應用於宏觀領域。

進一步地，可採用一烘乾步驟烘乾該採用有機溶劑44處理後的奈米碳管紗40。

具體地，可使上述經過有機溶劑44處理的奈米碳管紗40穿過一烘乾箱48，該烘乾箱48的溫度為80℃~100℃，使該奈米碳管紗中的有機溶劑揮發。另，也可採用一吹風機將該經過有機溶劑處理的奈米碳管紗40中的有機溶劑44吹乾。

步驟七：收集所制得的奈米碳管紗40。具體為採用電機 52將該奈米碳管紗40纏繞到一卷軸50上，另，也可採用手工的方法將該奈米碳管紗40卷到卷軸50上。

請參閱圖3，由於奈米碳管結構具有較大粘性，因此，為了避免奈米碳管結構與周圍環境相粘結，上述拉取、延長及採用有機溶劑處理該奈米碳管結構的步驟需同時進行。

具體地，首先，在從奈米碳管陣列10中拉取第一奈米碳管結構30的同時，採用有機溶劑44處理該拉出的部分，使該第一奈米碳管結構30從奈米碳管陣列10中拉出的部分收縮成奈米碳管紗40，並穿過一烘乾箱48纏繞到一卷軸50上。其次，捲動該卷軸50，使該第一奈米碳管結構30的剩餘部分從奈米碳管陣列10中繼續拉出。盛有有機溶劑44的滴瓶42放置於第一奈米碳管結構30上方，有機溶劑從滴口46不斷滴落於第一奈米碳管結構30表面，使繼續拉出的第一奈米碳管結構30不斷收縮成奈米碳管紗40，該奈米碳管紗40經過烘乾箱48的烘乾，最終纏繞於卷軸50上。再次，當第一奈米碳管結構30將要從奈米碳管陣列10中被完全拉出時，採用一拉伸工具，將第二奈米碳管結構32從另一奈米碳管陣列10中部分拉出，並將拉出的部分沿拉伸方向與第一奈米碳管結構30還未經有機溶劑處理的部分相重叠，使第一奈米碳管結構30與第二奈米碳管結構32相連接。最後，通過卷軸50的捲動，第二奈米碳管結構32也被不斷從另一奈米碳管陣列10中拉出，隨第一奈米碳管結構30一起，經過有機溶劑44處理及烘乾箱48烘乾後，形成奈米碳管紗40並纏繞於卷軸 50上，從而使奈米碳管紗40的長度得到延長。

經過上述步驟得到的奈米碳管紗的直徑為0.5奈米~1毫米。可以理解，為適合實際應用的需要，可採用先前紡紗工藝中的常用紡紗方法將上述多個奈米碳管紗進一步進行扭轉、合股、編織等加工處理，得到不同粗細的奈米碳管紗線。

本技術方案提供的奈米碳管紗的製備方法具有以下優點：其一，利用將多個奈米碳管結構通過首尾相連的方式相連接，使原有的奈米碳管結構的長度得到延長，經過有機溶劑處理後得到奈米碳管紗，使奈米碳管紗的長度不受基底大小的限制，從而可方便的得到需要長度的奈米碳管紗。其二，通過上述方法得到的奈米碳管紗具有良好的導電、導熱及力學性能，並且具有足够的長度，可廣泛的應用於電磁屏蔽電纜、印刷電路板及各種防護服裝的紡織等宏觀領域。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧奈米碳管陣列

12‧‧‧基底

14‧‧‧催化劑層

20‧‧‧反應室

22‧‧‧傳送帶

24‧‧‧自動機械門

26‧‧‧溫度區間

262‧‧‧第一溫度區間

264‧‧‧第二溫度區間

268‧‧‧第三溫度區間

30‧‧‧第一奈米碳管結構

32‧‧‧第二奈米碳管結構

34‧‧‧第三奈米碳管結構

40‧‧‧奈米碳管紗

42‧‧‧滴瓶

44‧‧‧有機溶劑

46‧‧‧滴口

48‧‧‧烘乾箱

50‧‧‧卷軸

52‧‧‧電機

圖1係本技術方案實施例奈米碳管紗的製備方法的流程圖。

圖2係本技術方案實施例反應室的頂視圖。

圖3係本技術方案實施例奈米碳管紗的製備過程的示意圖。

圖4係本技術方案實施例的奈米碳管膜掃描電鏡照片。

Claims (18)

1. 一種奈米碳管紗的製備方法，包括以下步驟：提供多個奈米碳管陣列；從一奈米碳管陣列中拉取獲得一第一奈米碳管結構；從另一奈米碳管陣列中拉取獲得一第二奈米碳管結構；沿拉伸方向將第二奈米碳管結構的一端與第一奈米碳管結構靠近奈米碳管陣列的一端相接觸，得到一長度延長的奈米碳管結構；重複上述延長步驟，使奈米碳管結構的長度進一步延長；及通過使用有機溶劑處理上述奈米碳管結構得到一奈米碳管紗。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，該拉取、延長奈米碳管結構，及採用有機溶劑處理該奈米碳管結構的步驟同時進行。
3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述的奈米碳管結構為一奈米碳管膜或一奈米碳管線。
4. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，該奈米碳管紗的直徑為0.5奈米~1毫米。
5. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，該奈米碳管紗中的奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。
6. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，所述 雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米，所述多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。
7. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述奈米碳管結構包括多個通過凡德瓦爾力首尾相連的奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。
8. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述從奈米碳管陣列拉取獲得奈米碳管結構的方法包括以下步驟：從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片段；及以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片段，以形成一連續的奈米碳管結構。
9. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，奈米碳管陣列的製備方法包括以下步驟：提供多個平整基底；在上述每個基底表面形成一均勻催化劑層；將上述多個基底置於一傳送帶上，上述傳送帶將基底以一定的速度連續運送到一反應室中；及在上述反應室中，在上述多個基底表面的催化劑層上生長奈米碳管陣列。
10. 如申請專利範圍第9項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述反應室具多個溫度區間。
11. 如申請專利範圍第9項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述反應室具三個溫度區間，第一溫度區間中的氣體為空氣，溫度為700℃~900℃，第二溫度區間中的氣體為保護氣體與碳源氣的混合氣體，溫度為500℃~740℃ ，第三溫度區間中的氣體為保護氣體，溫度為室溫。
12. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，奈米碳管陣列中奈米碳管的高度為1微米~5毫米。
13. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
14. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，該奈米碳管紗的製備方法進一步包括一烘乾上述有機溶劑處理的奈米碳管紗的步驟。
15. 如權利要求14所述的奈米碳管紗的製備方法，其特徵在於，所述烘乾步驟包括將奈米碳管紗通過烘乾箱使奈米碳管紗中的有機溶劑蒸發，或採用一吹風機將奈米碳管紗中的有機溶劑吹乾。
16. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，該奈米碳管紗的製備方法進一步包括將多個該奈米碳管紗扭轉、合股或編織的過程。
17. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，該奈米碳管紗的製備方法進一步包括一收集奈米碳管紗的步驟。
18. 如申請專利範圍第17項所述的奈米碳管紗的製備方法，其中，所述收集奈米碳管紗的步驟包括採用電機將該奈米碳管紗卷到一卷軸上，或將該奈米碳管紗手工卷到該卷軸上。