TWI384005B

TWI384005B - 複合物及其製備方法

Info

Publication number: TWI384005B
Application number: TW97141669A
Authority: TW
Inventors: Chi Fa Hsieh; Jui Ming Yeh; Tai Kang Liu
Original assignee: Chung Shan Inst Of Science
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2013-02-01
Also published as: TW201016742A

Description

複合物及其製備方法

本發明係關於一種複合物及其製備方法，並且特別地，該複合物為水性聚胺酯－二氧化矽複合物，並且本發明之方法無需外加催化劑便可獲得該水性聚胺酯－二氧化矽複合物。

近年來有機－無機混成奈米複合材料於學術界或工業界被視為主要研究與應用的主題，這是因為有機－無機奈米複合材料兼具有有機物特性(彈性(flexibility)、延展性(ductility))與無機物特性(堅硬(rigidity)、高熱穩定性(high thermal stability))，進而擴增材料的應用領域。

有機－無機混成奈米複合材料，其所含之奈米無機物，一般可藉由無機烷氧化物(M(OR)_n )進行水解/縮合程序(sol－gel process)獲得，例如SiO₂ 、TiO₂ 、ZnO等。自1970年間，即有將無機烷氧化物進行水解/縮合程序以原位(in－situ)方式，於有機高分子中形成奈米粒子，而成為有機－無機奈米複合材料。水解/縮合程序是於無機烷氧化物中，導入酸性或鹼性催化劑，使無機烷氧化物進行水解反應，形成無機氫氧化物(M(OH)_n )，其反應式可表示如下：M(OR)_n ＋nH₂ O → M(OH)_n ＋n ROH

其中M＝Na,Ba,Cu,Al,Si,Ti,Ge,V,W,...,R＝CH₃ ,C₂ H₅ ,C₃ H₇ ,C₄ H₉ ,等。特別地，由於M(OH)_n 具有反應性官能基，因此可繼續進行聚縮合反應(polycondensation)，形成－O－M－O－M的三維結構(three－dimensional network)。

另外，聚胺酯為一種兼具彈性與硬質特性的高分子，其具有成本低、加工便捷及設計多樣化，因此被廣泛地應用於塗料、建材、民生、電子封裝等多種用途。然而，由於聚胺酯有熱穩定性低及高吸濕性等缺點，因此在兼顧此高分子特性的前提下，導入無機物增強耐熱性、撥水性，生成聚胺酯高分子複合材料便成為相關領域中的熱門研究方向。

關於製備聚胺酯高分子複合材料文獻中，依聚胺酯的基本性質可分為(A)非乳膠聚胺酯(非水性)，及(B)乳膠聚胺酯(水性)二大類。應用(A)非乳膠聚胺酯製成聚胺酯高分子複合材料的方式，又可分為(1)直接導入二氧化矽粒子(如天然結晶矽砂(Min－U－Sil)、二氧化矽溶膠(colloidal silica)或發煙矽粉(fumed silica))，及(2)經酸性催化劑(如鹽酸(hydrochloric acid)或醋酸(acetic acid))或鹼性催化劑(如氨水(ammonia))經水解/縮合程序形成二氧化矽。另外，應用(B)乳膠聚胺酯製成聚胺酯高分子複合材料的方式，亦可分為(1)直接導入二氧化矽粒子(如發煙矽粉(fumed silica)等)，以及(2)經酸性催化劑(如鹽酸(hydrochloric acid)等)進行水解/縮合程序形成二氧化矽；而以鹼性催化劑進行水解/縮合程序則未見。由以上的描述可知，若不想直接導入二氧化矽粒子，便只能以催化劑進行聚胺酯高分子複合材料的製備。

因此，本發明之一範疇在於提供一種用以製備複合物之方法，該複合物可為聚胺酯高分子複合物，並且該方法不需外加催化劑便可製備該複合物。

根據一具體實施例，根據本發明之方法包含下列步驟：首先，混合聚己內酯多元醇、二環己基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基丙酸以及二月桂酸二丁錫於一溶劑中，以形成一第一溶液。隨後，混合該第一溶液以及一三乙胺溶液，以形成一第二溶液。接著，混合該第二溶液以及一去離子水，以形成一第二水溶液。再混合該第二水溶液以及一三乙烯四胺溶液，以形成一第三溶液，並於減壓環境下過濾該第三溶液以獲得一水性聚胺酯溶液。特別地，該水性聚胺酯溶液中之水性聚胺酯的末端包含一氨基。

進一步，混合該水性聚胺酯溶液以及四乙氧基矽烷以形成一第四溶液。最後，將部分該第四溶液塗佈於一載具上，並對該載具以及塗佈於該載具上之部分該第四溶液加熱，以於該載具上形成一薄膜型態之該複合物。

本發明之另一範疇在於提供一種複合物，其可為聚胺酯高分子複合物，並且其不需外加催化劑便可進行製備。

根據本發明之一具體實施例，該複合物包含水性聚胺酯以及一二氧化矽。該水性聚胺酯之末端包含一氨基，該氨基可以是一級氨或其他適當的氨基，而該二氧化矽混合於該水性聚胺酯之中。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

本發明提供一種化合物以及用以製備複合物之方法。該複合物可為聚胺酯高分子複合物，並且該方法不需外加催化劑便可製備該複合物。根據本發明之具體實施例係揭露如下。

請參見圖一，圖一係繪示根據本發明之一具體實施例的方法流程圖。

如圖一所示，於本具體實施例中，該方法包含下列步驟：首先，於步驟S110中，混合聚己內酯多元醇、二環己基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基丙酸以及二月桂酸二丁錫於一溶劑中形成第一溶液。隨後，於步驟S112中，混合第一溶液以及三乙胺溶液以形成第二溶液。接著，於步驟S114中，混合第二溶液以及去離子水形成第二水溶液。再接著，於步驟S116中，混合第二水溶液以及三乙烯四胺溶液以形成第三溶液。

隨後，於步驟S118中，於減壓環境下過濾第三溶液以獲得水性聚胺酯溶液，該水性聚胺酯溶液中之水性聚胺酯的末端包含一氨基。並且，於步驟S120中，快速攪拌該水性聚胺酯溶液，同時加入四乙氧基矽烷以原位方式形成第四溶液。請注意，因為水性聚胺酯溶液加入四乙氧基矽烷會產生水解/縮合，致使第四溶液中產生本發明之複合物。最後，於步驟S122中，將部分第四溶液塗佈於載具上並對載具以及塗佈於載具上之部分第四溶液加熱，以於載具上形成呈現薄膜型態之複合物。

以下將具體說明本發明之方法的實施環境。請注意，以下流程、材料、實驗參數以及各種數據僅為舉例說明本發明，而非限制本發明之範疇。

首先，取聚己內酯多元醇(PCL)置於500 ml五口分離式反應瓶中，予以適當的溫控設備及減壓裝置，將聚己內酯多元醇以磁攪拌方式，於110℃羥30 min減壓除水後，並持續減壓狀態下，冷卻至室溫(約30℃)。移除該減壓裝置後，接續加入二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂ MDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸二丁錫(DBT)以及適量溶劑，以形成一第一溶液，並於溫度60℃進行聚合反應4小時。於實務中，該溶劑之成分可以是丙酮。

該第一溶液冷卻至室溫(約30℃)後，混合該第一溶液以及一三乙胺(TEA)溶液以形成一第二溶液，其中該三乙胺溶液係以三乙胺混合一第一溶劑而形成，並且該第一溶劑之成分係與該溶劑大體上相同。該第二溶液於溫度30℃攪拌1小時後，混合該第二溶液以及一去離子水形成一第二水溶液。混合該第二水溶液以及一三乙烯四胺(TETA)溶液以形成一第三溶液，其中該三乙烯四胺溶液係以三乙烯四胺混合一第二溶劑而形成，並且該第二溶劑之成分係與該溶劑大體上相同。該第三溶液於溫度60℃攪拌1小時。待該第三溶液冷卻至室溫後，於減壓環境下過濾該第三溶液抽除溶劑以獲得一水性聚胺酯溶液，最後使用水份測定儀，測得該水性聚胺酯溶液中含水性聚胺酯為26.5 wt%。

於本實施例中，該水性聚胺酯溶液中之水性聚胺酯的末端包含一氨基。於實務中，該氨基可以是一級氨或是其他合適的氨基。此外，於實際應用中，前述聚己內酯多元醇：二環己基甲烷二異氰酸酯：二羥甲基丙酸：三乙胺：三乙烯四胺之重量比例可以是，但不受限於94.3：31.3：5.9：4.5：4.2。

此外，針對聚己內酯多元醇(PCL)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂ MDI)、三乙烯四胺(TETA)及該水性聚胺酯(WPU)藉由傅立葉轉換紅外線光譜分析(FTIR)量測各物料特徵峰，其量測數據如圖二所示。原料之聚己內酯多元醇(PCL)的C＝O特徵峰出現在1722 cm^－1 ，二羥甲基丙酸(DMPA)的C＝O及O－H的特徵峰分別出現在1683 cm^－1 及3359 cm^－1 、二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂ MDI)的N＝C特徵峰出現在2262 cm^－1 ，經聚合反應生成該水性聚胺酯 (WPU)時，於2262 cm^－1 (N＝C stretching)、3359 cm^－1 (O－H stretching)的特徵峰消失，而另於3223 cm^－1 及3319 cm^－1 出現一級氨－NH₂ 的特徵峰，證明產物是末端基為一級氨之水性聚胺酯高分子。

進一步，使用該水性聚胺酯溶液與四乙氧基矽烷進行水解/縮合程序。首先，取適量該水性聚胺酯溶液於燒杯中，快速攪拌該水性聚胺酯溶液，於快速攪拌該水性聚胺酯溶液期間加入四乙氧基矽烷以原位方式形成一第四溶液。該第四溶液持續於室溫攪拌1小時進行水解/縮合程序後，即獲得一複合物溶液。將部分該複合物溶液塗佈於一載具上並將該載具置入一可溫度程式控制非對流烘箱，設定其升溫程序如表一，即可於該載具上獲得一薄膜型態之複合物。如表一所示，該薄膜型態之複合物形成之溫度依序為55℃、75℃、100℃以及120℃。

於本實施例中，以前述方法所製成的複合物包含水性聚胺酯，以及二氧化矽，混合於該水性聚胺酯之中。並且，該水性聚胺酯之末端包含氨基，其可以為一級氨或其他適當形式的氨基。

以此原位方式形成之聚胺酯－二氧化矽奈米複合物，可達到改善聚胺酯高分子的熱穩定性及撥水性。並且隨四乙氧基矽烷(可生成二氧化矽)用量增多，其機械強度、撥水性及熱穩定性亦佳。

於實際應用中，不同的二氧化矽含量可能會改變本發明之複合物的特性。表二列出四個本發明之複合物的樣本，及各樣本的四乙氧基矽烷使用量。其中樣品a(SWPU)為一不含二氧化矽的水性聚胺酯試樣；樣品b(SWPU5)為使用2.42克的四乙氧基矽烷所製造出來的約含5 wt%二氧化矽的水性聚胺酯－二氧化矽複合物試樣；樣品c(SWPU10)為使用5.10克的四乙氧基矽烷所製造出來的約含10 wt%二氧化矽的水性聚胺酯－二氧化矽複合物試樣；樣品d(SWPU15)為使用8.15克的四乙氧基矽烷所製造出來的約含15 wt%二氧化矽的水性聚胺酯－二氧化矽複合物試樣。

以下將針對各種不同二氧化矽含量之樣品進行(一)接觸角測試、(二)機械性質及(三)熱性質的分析。

首先將該樣品d(SWPU15)，應用固態²⁹ Si NMR測得矽譜如圖三。圖三顯示出試樣中矽化學位移在－108.72 ppm、－98.14 ppm及－93 ppm有特徵峰出現，此三特徵峰應分別為Q⁴ 、Q³ 及Q² 的結構，其中Q⁴ 、Q³ 及Q² 結構分別如圖二右上方之補充示意圖所示，且Q⁴ 的特徵峰極為明顯，證實了四乙氧基矽烷經水解/縮合程序生成二氧化矽。

此外，圖四顯示應用穿透式電子顯微鏡(TEM)在20,000倍率下樣品d(SWPU15)的影像，圖中黑色顆粒狀為二氧化矽，白色底部為水性聚胺酯基材。黑色細顆粒二氧化矽狀尺寸約為30~40 nm且均勻的分布於水性聚胺酯基材中，顯示四乙氧基矽烷經水解/縮合，進而生成二氧化矽，與固態²⁹ Si NMR獲得Q型的結果相互印證。

(一)接觸角測試

由接觸角測定儀量測得樣品表面的接觸角數據，繪如圖五。圖五顯示了未添加四乙氧基矽烷的樣品a(SWPU)接觸角為67.2°，當加入少量的四乙氧基矽烷，例如樣品b(SWPU5)(約含5 wt%二氧化矽)，接觸角即增加了約5%(70.6°)，顯示WPU因二氧化矽的存在而使得接觸角增大。提高四乙氧基矽烷於水性聚胺酯基材中的用量，例如樣品c(SWPU10)(約含10 wt%二氧化矽)所測得之接觸角較樣品a(SWPU)增大13%，以及樣品d(SWPU15)(約含15 wt%二氧化矽)的接觸角較樣品a(SWPU)增大約17%(78.4°)。故由圖五很明顯的看出水性聚胺酯高分子複材的接觸角隨著四乙氧基矽烷(可生成二氧化矽)用量的增多而增大。

(二)機械性質

應用動態機械熱分析儀(DMA)測試其機械性質，設定該機械熱分析儀拉力速度為1 N/min，測試樣品薄膜厚度為150 μm，在室溫下量測試樣的應力(stress)與拉力(strain)的變化，圖六展示了各種不同二氧化矽含量之該複合物樣品的機械性質測試結果。樣品a(SWPU，不含二氧化矽的水性聚胺酯試樣)、樣品b(SWPU5，約含5 wt%二氧化矽的水性聚胺酯－二氧化矽複合物試樣)、樣品c(SWPU10，約含10 wt%二氧化矽的水性聚胺酯－二氧化矽複合物試樣)及樣品d(SWPU15，約含15 wt%二氧化矽的水性聚胺酯－二氧化矽複合物試樣)分別在圖六中以(a)、(b)、(c)及(d)表示，圖六顯示該樣品a(SWPU)，在拉力值為100%時應力值是1.5 MPa；當加入微量的四乙氧基矽烷於水性聚胺酯基材中，例如該樣品b(SWPU5)，在相同拉力下的應力為1.75 MPa，較該樣品a(SWPU)明顯的增幅約為19%；該樣品c(SWPU10)在相同拉力下的應力值為2.05 MPa；該樣品d(SWPU15)在相同拉力下的應力值為2.10 MPa，較該樣品a(SWPU)明顯的增幅約為35%以上，整體顯示了機械強度隨四乙氧基矽烷(可生成二氧化矽)用量的增多而增強。

(三)熱性質

將該樣品a至樣品d，應用熱重分析儀(TGA)測試其熱穩定性，溫度範圍在40~800℃，測試時的升溫速率為10℃/min，在N₂ 的氣氛下，結果顯示於圖七，標示(a)、(b)、(c)及(d)分別表示樣品a(SWPU)、樣品b(SWPU5)、樣品c(SWPU10)及樣品d(SWPU15)。圖七的上半部是熱重損失與溫度的變化關係，下半部是熱重損失的一階微分對溫度的變化關係，並將熱分解溫度數據整理如表三。由一階微分線的變化曲線，看到各試樣皆呈三階段的分解現象，第一階段分解溫度範圍約在40~300℃，此階段分解呈現微幅的熱重下降現象，且分解溫度隨著二氧化矽含量而遞增，在此階段中的微幅熱重變化(6~9 wt%)，可能是由於試樣中殘餘部份的水與小分子的分解逸出，以及高分子是水分散高分子有關，由於該水分散水性聚胺酯溶液中因含水性聚胺酯為26.5 wt%，但於該溶液中加入四乙氧基矽烷後，相對於相同液體量之該複合物時的固含量隨四乙氧基矽烷的加入量而增加，因此液體量相對的降低了，從表三可明顯看出該複合物的熱重殘餘值大於不含二氧化矽的水性聚胺酯。第二階段分解溫度範圍約在300~400℃，主要為聚胺酯之硬鏈段分解，第三階段分解溫度範圍約在400~500℃主要為聚酯胺之軟鏈段之分解。綜觀熱重殘餘值對溫度的變化關係，明顯看出添加四乙氧基矽烷(可生成二氧化矽)後的該複合物較不含二氧化矽的水性聚胺酯有高的耐熱性。

^a 在該溫度下的熱重殘餘值^b 最大分解速率時的溫度(T_max )

綜上所述，本發明提供了一種製備複合物之方法，該複合物可為聚胺酯高分子複合物，並且該方法不需外加催化劑便可製備該複合物。該聚胺酯高分子複合物結合了高分子有機物及無機物的優點，兼具有有機物特性(彈性(flexibility)、延展性(ductility))與無機物特性(堅硬(rigidity)、高熱穩定性(high thermal stability))，進而擴增材料的應用領域。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

S110~S122‧‧‧流程步驟

圖一係繪示根據本發明之一具體實施例的複合物製作方法流程圖。

圖二係繪示根據本發明之聚己內酯多元醇(PCL)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂ MDI)、三乙烯四胺(TETA)及該水性聚胺酯(WPU)之傅立葉轉換紅外線光譜分析(FTIR)圖。

圖三係繪示根據本發明之水性聚胺酯－二氧化矽奈米複合材料之固態²⁹ Si NMR的光譜圖。

圖四係繪示根據本發明之水性聚胺酯－二氧化矽奈米複合材料在20,000倍時的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像圖。

圖五係繪示根據本發明之水性聚胺酯－二氧化矽奈米複合材料的接觸角測試結果的示意圖。

圖六係繪示根據本發明之水性聚胺酯－二氧化矽奈米複合材料的抗拉強度的示意圖。

圖七係繪示根據本發明之水性聚胺酯－二氧化矽奈米複合材料的熱重分析圖。

S110~S122‧‧‧流程步驟

Claims

一種製備一複合物之方法，包含下列步驟：混合聚己內酯多元醇、二環己基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基丙酸以及二月桂酸二丁錫於一溶劑中形成一第一溶液；混合該第一溶液以及一三乙胺溶液以形成一第二溶液；混合該第二溶液以及一去離子水形成一第二水溶液；混合該第二水溶液以及一三乙烯四胺溶液以形成一第三溶液；於減壓環境下過濾該第三溶液以獲得一水性聚胺酯溶液，該水性聚胺酯溶液中之水性聚胺酯的末端包含一氨基；混合該水性聚胺酯溶液以及四乙氧基矽烷以形成一第四溶液；以及將部分該第四溶液塗佈於一載具上並對該載具以及塗佈於該載具上之部分該第四溶液加熱，以於該載具上形成呈現一薄膜型態之該複合物。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中聚己內酯多元醇：二環己基甲烷二異氰酸酯：二羥甲基丙酸：三乙胺：三乙烯四胺之重量比例為94.3：31.3：5.9：4.5：4.2。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該溶劑之成分係丙酮。
如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該三乙胺溶液係以三乙胺混合一第一溶劑而形成，並且該第一溶劑之成分係與該溶劑相同。
如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該三乙烯四胺溶液係以三乙烯四胺混合一第二溶劑而形成，並且該第二溶劑之成分係與該溶劑相同。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該複合物形成之溫度係55℃、75℃、100℃以及120℃。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該水性聚胺酯溶液之末端之該氨基係一一級氨。
如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包含下列步驟：快速攪拌該水性聚胺酯溶液；以及於快速攪拌該水性聚胺酯溶液期間加入四乙氧基矽烷以原位方式形成該第四溶液；其中，該水性聚胺酯溶液加入四乙氧基矽烷產生一水解/縮合過程致使該第四溶液中產生該複合物。