TWI383965B

TWI383965B - A ceramic material for a ceramic ceramic container, a method for manufacturing the same, and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI383965B
Application number: TW97124390A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Okada; Satoshi Ooya
Original assignee: Covalent Materials Corp
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2013-02-01
Also published as: TW200920714A

Description

積層陶瓷電容器燒成用工具材料、其製造方法及再生方法

本發明係關於一種於積層陶瓷電容器(Multiple-Layer Ceramic Capacitor；以下稱為MLCC)之燒成或熱處理步驟中使用之定位器(setter)、架板、匣缽等SiC質工具材料(SiC-based material)及其製造方法、再生方法。

電子零件用陶瓷之燒成或熱處理通常係於1000~1400℃之溫度範圍內進行。因此，作為其燒成用工具材料，係使用富鋁紅柱石(Al₂ O₃ -SiO₂ )基、Al₂ O₃ -SiO₂ -MgO基、MgO-Al₂ O₃ -ZrO₂ 基、碳化矽(SiC)基等耐熱性優良之陶瓷。該等陶瓷中，尤其以SiC質陶瓷為較佳之材料，其耐熱強度以及耐蠕變性優良。

然而，例如燒成以鈦酸鋇(BaTiO₃ )為主成分之MLCC等時，若例如將作為被燒成物之MLCC直接載置於上述SiC質陶瓷之燒成用工具材料上，而使該MLCC與該燒成用工具材料接觸，則當溫度為1100℃以上時，上述MLCC將與上述工具材料之SiC反應，MLCC易產生變色等燒結異常或融著。

另一方面，於MLCC之燒成時，必須在不使電極材料氧化之條件下，對作為主成分之氧化物BaTiO₃ 進行燒成。因此，爐內環境中之氧分壓係重要因素，然而於使用SiC質陶瓷之燒成用工具材料之情形時，有時會由於SiC之氧化反應，而導致爐內之氧分壓產生變動。

因此，於MLCC之燒成時，先前係使用由抗反應性優良之ZrO₂ 等之陶瓷而構成表面之工具材料，具體而言，係使用由Al₂ O₃ 、ZrO₂ 等之陶瓷而覆蓋陶瓷基材表面者。

如此之被覆材係藉由使用於陶瓷基材上塗佈所需之陶瓷漿料後以高溫加以燒接之方法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、熔射法等而形成被膜來獲得。該等方法中，熔射法由於可獲得難以剝離之被膜，故而尤其多被使用。

具體而言，例如於專利文獻1、2等之中，揭示有於耐熱強度以及耐蠕變性優良之SiC質陶瓷基材表面熔射有Al₂ O₃ 、Al₂ O₃ -SiC、ZrO₂ 等之燒成用工具材料(熱處理用夾具)。

又，於專利文獻3中，揭示有利用ZrO₂ 或Al₂ O₃ 來熔射覆蓋表面形成有SiO₂ 層之高孔隙度之SiC質基材之燒成用工具材料。

[專利文獻1]日本專利特開2001-278685號公報

[專利文獻2]日本專利特開2003-306392號公報

[專利文獻3]日本專利特開2006-117472號公報

[專利文獻4]日本專利特開2002-145671號公報

然而，上述專利文獻1中所記載之燒成用工具材料之SiC質陶瓷基材係孔隙度較低之緻密體，為使熔射膜密著，必須使表面粗糙化，故而步驟煩雜，且亦需耗費成本。

另一方面，於MLCC之燒成時，為降低成本，需要藉由爐內空間之有效使用、迅速升溫來提高生產效率等。因此，對於燒成用工具材料，要求其薄壁化、低熱容量化，但具有如上述專利文獻2中所記載之構成之多層燒成用工具材料，其薄壁化程度有限。

又，以BaTiO₃ 為主成分之晶片形MLCC由於近年來之顯著小型化，而易於受到燒成時之爐內環境之變動的影響，即便係上述專利文獻3中所記載之燒成用工具材料，亦無法充分防止因如上所述之SiC基材之氧化反應等而產生之變色等燒結異常。尤其不可斷言其適於重複使用。

此外，專利文獻1之工具材料在使用過程中，基材自身極少發生破裂或翹曲，但有時會由於皮膜剝離或者與被燒成品發生反應而無法再利用。無法再利用之工具材料之基材自身可再利用，因而就降低使用工具材料之燒成成本以及減少廢棄物之觀點而言，廢棄較不佳。

因此，較好的是如專利文獻4中所記載之發明般，對工具材料進行再利用。

專利文獻4中所記載之工具材料之再生方法，係於如SiC為97%、視孔隙度為0%之緻密質SiC質基材之表面，形成有以Al₂ O₃ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、ZrO₂ 、及MgAl₂ O₃ (尖晶石)中之至少一種或複數種為主成分之陶瓷被膜之工具材料的再生方法，該再生方法係於數次使用該工具材料之後，於緻密質SiC質基材之表面電漿熔射30~500 μm之陶瓷被膜而加以再生。

如此之再生方法適於使用緻密質SiC質基材之工具材料的再生，但並不適於使用多孔質SiC質基材之工具材料之再生。又，為去除皮膜並再生，去除皮膜後之SiC質基材表面之表面粗糙度必須為3~15 μm左右，然而根據用途之不同，有時SiC質表面之凸部會因氧化、或與被燒成物成分發生反應而導致強度降低，若去除皮膜，則無法獲得充分之表面粗糙度。

由於SiC之硬度非常高，故而利用噴擊等機械的粗糙化方法難以應對再次之粗糙化處理。雖可使用化學蝕刻等進行再次之粗糙化處理，但使用後之基材存在表面強度降低、被燒成物成分滲透等現象，故而其粗糙化程度會因產品使用歷程之不同而不同。於固定條件下難以獲得穩定之粗糙面，必須根據基材之使用狀況而調整蝕刻條件，因此成本提高。

本發明係為解決上述技術性問題研製而成者，其目的在於提供一種MLCC燒成用工具材料、其製造方法以及再生方法，可提高燒成時之節能化以及生產效率，且亦適於重複使用，故可降低成本。

本發明之第1發明提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於，具有SiC基材、以及形成於上述SiC基材表面上之SiO₂ 層，且上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上，並且於至少載置作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分的SiO₂ 層表面上，形成有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層。藉由使用具備如上所述之構成之工具材料，可抑制基材SiC之氧化，且伴隨著氧化反應而產生之氧氣濃度之變動較小，並且可防止作為被燒成物之MLCC之變色等燒結異常。

根據本發明之第2發明，提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於，具有SiC基材、以及形成於上述SiC基材表面上之SiO₂ 層，且上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上，並且於至少載置作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分的上述SiO₂ 層表面上，具有藉由熔射法而形成之包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層，且於上述SiO₂ 層與上述被覆層之間，形成有包含Al₂ O₃ 或Al₂ O₃ -SiO₂ 中之至少任一者之中間層。藉由上述中間層，可減小具有SiO₂ 層之SiC基材與被覆層之熱膨脹差，而提高被覆層之抗剝離效果，又，藉由熔射膜，可提高該被覆層之密著性。

根據本發明之第3發明，提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於，具有SiC基材、以及形成於上述SiC基材表面上之SiO₂ 層，且上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上，並且，上述SiO₂ 層係藉由上述SiC基材表面之氧化而形成，且於至少載置作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分的上述SiO₂ 層表面上，形成有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層。藉由氧化處理，可容易地形成牢固的SiO₂ 層。

根據本發明之第4發明，提供一種上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其中相對於上述SiC基材中之SiC與上述SiO₂ 層中之SiO₂ 之總含量，上述SiO₂ 層中之SiO₂ 之含量為1~4重量%。若SiO₂ 量處於上述範圍內，則可於SiC基材之SiC結晶表面充分地形成SiO₂ 層，又，可保持耐熱強度。

根據本發明之第5發明，提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於SiC粉末原料中添加燒結後之殘碳率未達5.0重量%之量之有機黏合劑並加以混合，以獲得混合粉末之步驟；於上述混合物中添加水後加以捏合而成形，以獲得多孔質成形體之步驟；以1500℃以上、2400℃以下之溫度燒結上述多孔質成形體，以獲得燒結體之步驟；於氧氣濃度為2%以上之氧氣環境下，以1350℃以上、1650℃以下之溫度燒成上述燒結體1小時以上、6小時以下，而於該燒結體表面形成SiO₂ 層之步驟；以及於上述SiO₂ 層表面上，藉由熔射法而形成包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層之步驟。

藉由如此之製造方法，可較佳獲得上述本發明之MLCC燒成用工具材料。

根據本發明之第6發明，提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於，其係如上述第1發明之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法係於使用數次上述燒成用工具材料後，進行如下步驟：去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下之以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。

根據本發明之第7發明，提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於，其係如上述第1發明之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法係於數次使用上述燒成用工具材料後，進行如下步驟：去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於氧化環境中以1350℃以上之溫度進行2小時以上之加熱處理，藉此於上述SiC基材之表面重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下之以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。

根據本發明之第8發明，提供一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於，其係如上述第1發明之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法係於數次使用上述燒成用工具材料後，進行如下步驟：藉由珠粒噴擊或者平面研磨，而去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於氧化環境中以1350℃以上之溫度進行2小時以上之加熱處理，藉此於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下之以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。

根據本發明之第9發明，提供一種如第7發明至第12發明之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其中上述被覆層之重新形成步驟中，係使用電漿熔射、氣膠沈積、氣相沈積或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)中之任一者或複數者之組合。

根據本發明之第10發明，提供一種如第7發明至第12發明之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其中上述被覆層之重新形成步驟中，係塗佈漿料後加熱至1400℃以上而進行燒接。

如上所述，若使用本發明之MLCC燒成用工具材料，則可提高燒成時之節能化以及生產效率，並且可於亦不產生MLCC之變色等燒結異常之情況下重複使用，故可降低成本。

因此，上述MLCC燒成用工具材料可有助於有效且廉價地製造MLCC。

又，根據本發明之製造方法，可較佳地製造上述MLCC燒成用工具材料。

根據本發明之工具材料之再生方法，可提供一種適於使用多孔質SiC質基材之工具材料之再生、且廉價之工具材料之再生方法。

以下，對本發明進行更詳細的說明。

本發明之MLCC燒成用工具材料中，於SiC基材表面形成有SiO₂ 層，進而，於至少載置作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分之SiO₂ 層表面上，形成有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層。

亦即，本發明係以SiC作為基材之燒成用工具材料，其構成如下：預先於SiC基材表面上形成SiO₂ 層，並且於該SiO₂ 層之上，形成由與MLCC之主成分即BaTiO₃ 之抗反應性優良之材質即ZrO₂ 或Al₂ O₃ 而形成之表面層。

根據本發明之燒成用工具材料，藉由形成於SiC基材表面上之SiO₂ 層，可抑制基材之SiC之氧化，使伴隨著氧化反應而產生之氧氣濃度之變動變小，並且可防止作為被燒成物之MLCC之變色等燒結異常。

又，如上所述，藉由抑制基材SiC之氧化，可防止SiC基材與被覆層之界面上之物理特性發生變化，亦可獲得抑制被覆層產生龜裂或剝離之效果。

發揮如上所述作用之SiO₂ 層，較好的是藉由SiC基材表面之氧化而形成者。

藉由氧化處理，可容易且牢固地於基材整個面上形成厚度均勻之SiO₂ 層。

相對於SiC基材中之SiC與該SiO₂ 層中之SiO₂ 之總量，上述SiO₂ 層中之SiO₂ 含量較好的是1~4重量%。

若上述SiO₂ 未達1重量%，則有時於SiC基材之SiC結晶表面上無法充分形成SiO₂ 層。

另一方面，若上述SiO₂ 量超過4重量%，則耐熱強度降低，且SiO₂ 層變得過於厚，由此導致SiO₂ 層與被覆層之熱膨脹係數之差變得顯著，且被覆層之密著性亦降低，故而不佳。

又，較好的是，上述燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，且SiC含量為90重量%以上。

若視孔隙度、視比重以及SiC含量處於上述範圍內，則可構成為一面保持被覆層之密著性，一面可實現輕量化、且具有充分之耐熱強度之工具材料。藉此，燒成時對該工具材料之處理亦變得容易，從而可提高MLCC之生產效率。

又，上述燒成用工具材料之視孔隙度較好的是60%以下。其原因在於，若視孔隙度大於60%，則表面積增大，氧化之影響增大，其結果為，應用本發明作為壁薄之燒成用工具時，強度可能不足。

進而，上述燒成用工具材料亦可於上述SiO₂ 層與被覆層之間，形成包含Al₂ O₃ 或Al₂ O₃ -SiC中之至少任一者之中間層，並且於該中間層上，形成包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之上述被覆層而作為熔射膜。

上述中間層可發揮減小具有SiO₂ 層之SiC基材與被覆層之熱膨脹差之作用，且可提高被覆層之抗剝離效果，又，於燒成時可更進一步抑制MLCC與工具材料之接觸部分之反應。

藉此，亦可提高該工具材料之可重複使用之次數。

如上所述之MLCC燒成用工具材料可藉由本發明之製造方法而較佳獲得。以下，對製造步驟之概要進行說明。

首先，於SiC粉末原料中添加燒結後之殘碳率未達5.0重量%之量之有機黏合劑並加以混合，以獲得混合物。

上述SiC粉末原料可使用通常製造此類SiC系陶瓷時所使用之SiC粉末。例如，可使用純度約為90%以上、平均粒徑為0.1~200 μm左右之市售品，但就防止與被燒成物發生反應之觀點而言，較好的是純度為95%以上之高純度SiC粉末，更好的是純度為99%以上。又，粉末粒徑可為非均質，亦可為微粒品(平均粒徑為0.5~10 μm)與粗粒品(平均粒徑為20~200 μm)之混合粉末。

又，作為上述有機黏合劑，可使用通常所使用者，具體而言可列舉：酚甲醛樹脂、酚糠醛樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯等芳香族系樹脂黏合劑；聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸系樹脂等脂肪族系樹脂黏合劑；以及矽氧樹脂、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、焦油瀝青等各種有機黏合劑。

上述有機黏合劑之添加量係使燒結後之殘碳率未達5.0重量%之程度。

若殘碳率超過5.0重量%，則氧化量增多，從而導致氧化處理時間變長。

其次，於藉由上述方式獲得之SiC粉末原料與有機黏合劑之混合物中，添加水後加以捏合而成形，以獲得多孔質成形體。

作為成形方法，可使用壓製(press)、橡膠壓製(rubber press)、擠出及鑄漿成型(slip cast)等通常之方法，且藉由該等方法而成形為所需之形狀。

進而，以1500~2400℃之溫度燒結藉由上述方式而獲得之多孔質成形體，其後於氧氣環境下加熱，藉此實施氧化處理，以於該燒結體表面上形成SiO₂ 層。

於上述氧化處理中，爐內環境中之氧氣濃度較好的是2%以上。

若氧氣濃度未達2%，則於SiC基材表面形成充分之SiO₂ 層所需的時間將變長，故而不佳。

又，氧化處理時之燒成溫度較好的是1350~1650℃。

若上述燒成溫度未達1350℃，則形成所需之SiO₂ 層時所需的時間將變長，故而不佳。

另一方面，若上述燒成溫度超過1650℃，則SiC之氧化反應將變激烈，使SiO₂ 層因軟化而產生發泡或龜裂，從而無法形成為穩定的膜。

繼而，於上述SiO₂ 層表面，形成包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層。

作為上述被覆層之形成方法，可使用熔射法、塗佈所需之陶瓷漿料(ceramic slurry)後於高溫下燒接之方法及CVD(Chemical Vapor Deposition)法等，然而於本發明中，可實現利用定準效應(anchor effect)之物理密著，使所形成之被覆層難以與基材剝離，據此較好的是藉由電漿熔射等熔射法來形成。

熔射法亦具有可獲得緻密且比表面積小、與被燒成物之抗反應性亦優良之被覆層的優點。

尤其好的是藉由水電漿熔射法而形成之被覆層，其原因在於，表面粗糙度大，與被燒成物之接觸面積小，且難以與被燒成物發生反應。

根據需要，上述被覆層可形成於SiO₂ 層之整個表面，或者亦可僅形成於包含載置作為被燒成物之MLCC之部分之基材的一部分上。

上述被覆層之材質由於要求具有與作為被燒成物之MLCC之抗反應性、不產生剝離或脫落等之耐久性等特性，故而較好的是ZrO₂ 或者Al₂ O₃ 。

再者，於藉由ZrO₂ 之熔射膜而形成上述被覆層之情形時，較好的是，使未穩定化氧化鋯、氧化鈣(CaO)或氧化釔(Y₂ O₃ )與作為穩定化劑之穩定化氧化鋯或部分穩定化氧化鋯混合在一起。就防止被覆層剝離之觀點而言，混合比率較好的是穩定化或部分穩定化氧化鋯為30~60重量%，未穩定化氧化鋯為70~40重量%。

又，亦可於SiO₂ 層表面形成包含Al₂ O₃ 或Al₂ O₃ -SiO₂ 中之至少任一者之中間層後，於該中間層上形成上述被覆層。

上述中間層具有介於包含SiO₂ 層之基材與被覆層之間的熱膨脹係數，可減小兩者之熱膨脹差，因此可有效防止被覆層之剝離。

作為上述中間層之形成方法，實用的有將Al₂ O₃ -SiC等特定材質形成為漿料後藉由熔射等進行塗佈並於高溫下燒接之方法、以及藉由電漿熔射等熔射法而形成被膜之方法等。

該等方法中，就提高被膜之密著性、防止剝離之觀點而言，較好的是藉由熔射法而形成。尤其係利用水電漿熔射法而形成之被膜，可藉由彈性模數較低、伴隨膨脹收縮而產生之熱應力較小、應力得以分散及緩和自身膨脹等效果，而抑制剝離。

[實施例]

以下，根據實施例，對本發明進行更具體之說明，但本發明並非由下述實施例限制者。

[實施例1]

首先，於SiC粉末原料中，添加燒結後之殘碳率未達5.0重量%之量之甲基纖維素系黏合劑並加以混合，以獲得混合物。

於上述混合物中添加水後加以捏合，並壓製成形，藉此獲得多孔質成形體。

以2300℃之溫度燒結上述多孔質成形體，其後，於氧氣濃度為4%之氧氣環境下，以1350℃之溫度經3小時燒成而實施氧化處理，於該燒結體表面形成SiO₂ 層，以製作具有150 mm×150 mm×厚度3 mm之SiO₂ 層(二氧化矽層)之SiC基材。

依照JIS(Japanese Industrial Standard，日本工業標準)R2205-1992，對上述基材測定視孔隙度及視比重。此處，所謂視孔隙度、視比重，係指針對包含SiO₂ 層之SiC基材而算出之值。

又，自上述基材切出10 mm×10 mm×厚度3 mm之試料片(約1 g)，使該試料片浸漬於氟化氫水溶液(1：1)中，並根據60分鐘後之重量減量而求出SiO₂ 量。

又，於150 mm×150 mm×厚度3 mm之上述基材之表面，藉由水電漿熔射，而形成厚度為150 μm之Al₂ O₃ 被膜(中間層)，進而於該被膜上，形成厚度為150 μm之ZrO₂ 被膜(被覆層)，作為MLCC燒成用定位器。

使用該定位器，進行MLCC燒成測試，並評價產生燒成異常(變色)等MLCC之燒成狀態。

又，為檢查MLCC燒成測試中之定位器之氧化狀態，將具有10 mm×10 mm×厚度3 mm之SiO₂ 層之SiC基材測試片，與上述定位器同時放入燒成爐中，並以與上述相同之方式求出燒成1次後及燒成10次後之SiO₂ 量。

[比較例1]

使用未氧化處理之SiC基材，除此以外以與實施例1相同之方式，進行SiO₂ 量之測定以及MLCC燒成測試。

[實施例2~4、比較例2、比較例3]

將氧化處理時之燒成溫度設為表1之實施例2~4、比較例2、比較例3中分別表示之溫度，除此以外以與實施例1相同之方式，進行SiO₂ 量之測定以及MLCC燒成測試。

表1中一併表示上述實施例及比較例之測定以及評價結果。

再者，於表1之MLCC燒成狀態之評價中，◎表示良好，○表示大體良好，×表示產生燒成異常。

根據表1所示之結果可知，於藉由氧化處理而充分形成SiO₂ 層之情形時(實施例1~4)，尤其於SiO₂ 量更多之實施例3、實施例4中，MLCC燒成時SiC之進一步氧化反應之進展得到抑制，MLCC燒成狀態亦良好。

另一方面，於藉由氧化處理而之SiO₂ 層之形成並不充分的情形時(比較例1、比較例2)，MLCC燒成時之SiO₂ 量之增量較多，MLCC產生燒成異常。其原因在於，當SiO₂ 量之增量較多時，因基材SiC之氧化反應而導致燒成爐內之氧氣濃度的變化量增大。

再者，於氧化處理溫度為1700℃之情形時(比較例3)，氧化反應變得激烈，並伴隨發泡，難以形成所需之SiO₂ 層。由於局部形成SiO₂ 層，故而表1中以括號形式來表示對該部分所測定之視孔隙度、視比重以及SiO₂ 量。

其次，對上述本發明之工具材料之再生方法進行說明。

本發明之一實施形態之再生方法之對象係如下之工具材料，該工具材料包括作為用以載置陶瓷零件即被燒成物之基材之視孔隙度為15%以上、彎曲強度為35 MPa以上的多孔質SiC質基材、以及該多孔質SiC質基材狀之SiO₂ 層，且於該SiO₂ 層之至少載置被燒成物之部分的表面上，形成有以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分的陶瓷皮膜。

本發明之一實施形態之再生方法，係於數次使用工具材料後，去除形成於SiO₂ 層之表面之陶瓷皮膜，並重新形成厚度為30~500 μm之以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分的陶瓷皮膜，而實現再生。

上述積層陶瓷電容器工具材料中，若於SiC之表面直接載置被燒成物，則多會發生反應，因此必須形成Al₂ O₃ 、ZrO₂ 等之抗反應性之表面被覆。為形成表面皮膜，必須使基材表面(1)粗糙化以提高與基材之密著性，且必須使用(2)多孔質(porous)基材。

若於高溫下裝載被燒成物並使用上述積層陶瓷電容器工具材料，則由於氧化或與滲透至皮膜中之被燒成物成分發生反應，而導致基材劣化。最早受到外來成分之影響之基材表面部之劣化程度尤其大。因此，為再利用基材而去除皮膜時，基材表面之凸部亦會與皮膜一併消失，而無法獲得用以形成皮膜之充分之表面粗糙度的情形較多。

因此，對於緻密的SiC質基材而言，必須再次進行如化學蝕刻之粗糙化處理。

與此相對，對於作為本再生方法之對象之工具材料之多孔質基材，即便基材表面部之一部分因脆化而缺損，由於基材原本係具有多個空孔之組織，故而可始終獲得與皮膜之密著性良好的表面。因此，本再生方法無須再次進行粗糙化處理，與使用需要化學蝕刻等粗糙化處理之緻密質SiC質基材時之再生方法相比，可低廉地再生工具材料。

當用以裝載反應性較高之被燒成物之基材中，表面因發生反應而脆化時，若為多孔質基材，則亦可藉由研磨等機械加工去除脆化部分後進行再利用。

當考慮到與皮膜之密著性時，基材之視孔隙度必須為15%以上。圖1及圖2表示於視孔隙度為27%之多孔質SiC質基材上形成皮膜之剖面組織。可知，其具有皮膜陷入基材、二氧化矽層之氣孔中之錨定(anchor)構造。

若基材之視孔隙度未達15%，則存在皮膜與基材、二氧化矽層之間無法獲得充分之錨定效應，於使用初期即產生皮膜剝離之情形。

視孔隙度越大，皮膜之密著性越高，但基材之強度越低。

至於強度，彎曲強度必須為35 MPa以上。若彎曲強度未達35 MPa，則根據工具材料之形狀，例如若為厚度1~3 mm之薄壁定位器等之情形時，有時會產生破裂。

作為使基材多孔質化之方法，可列舉藉由原料之粒度構成而調整之方法、添加燒成時消失之空間形成材、於漿料中形成有氣泡之狀態下成形等方法。燒成可使用通常之燒結、反應燒結等任一方法，但較好的是藉由再結晶而進行之燒結，其不會帶來因燒結而產生之收縮，可大致維持燒結前之孔隙度。為促進再結晶，通常必須以1500~2500℃左右之溫度進行燒結。

若於高溫(1300℃以上左右)下在含氧環境下使用工具材料，則存在使用初期會產生伴隨SiC氧化之氣體交換，從而對被燒成物造成不良影響之情形。因此，於基材表面附加皮膜之前，預先藉由氧化而形成二氧化矽層後，再形成皮膜。藉由二氧化矽層之效果，可減輕伴隨著初期之氧化之反應的影響。

作為最表面之皮膜，較好的是，難以與鈦酸鋇、鐵氧體等陶瓷電子零件材料發生反應之ZrO₂ 或Al₂ O₃ 。特別好的是難以與大多材質發生反應之ZrO₂ 。與基材SiC相比，ZrO₂ 之熱膨脹較大，因此高溫下使用時，於ZrO₂ 與SiC質基材之間會產生因熱膨脹差而帶來之應力。

為減小該應力，若於ZrO₂ 皮膜與SiC質基材之間形成具有介於兩者之間之熱膨脹係數的Al₂ O₃ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、ZrSiO₄ 皮膜，則難以產生剝離。

再者，本發明中，於SiC基材與ZrO₂ 皮膜之間，設置有Al₂ O₃ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、ZrSiO₄ 這樣的中間層(SiO₂ 層之膜厚較小，因此圖2之放大率下無法顯示出SiO₂ 層)。

然而，即便夾有SiO₂ 層，Al₂ O₃ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、ZrSiO₄ 這樣的中間層之熱膨脹緩和效果亦不降低，故SiO₂ 層對熱膨脹緩和效果並無不良影響。

作為皮膜之厚度，較好的是30~500 μm。皮膜之厚度取決於膜之孔隙度、顆粒之大小等，但若厚度小於30 μm，則即便係緻密之膜，亦會局部地導致氣孔或裂縫連續，基材表面之SiO₂ 或被燒成物成分於短時間內通過皮膜，從而引起被燒成物與SiO₂ 、或者被燒成物與SiC之反應，故而不佳。

若皮膜之膜厚變大，則SiO₂ 或被燒成物成分橫穿皮膜所需之時間將變長，但若膜厚大於1000 μm，則因SiC質基材與皮膜之熱膨脹差而產生之應力之比例增大，易產生剝離。

為形成皮膜，存有電漿熔射、漿料塗佈燒接、氣膠沈積(aero-sol deposition)、氣相沈積(gas deposition)及CVD(Chemical Vapor Deposition)等方法。

尤其係熔融原料高速碰撞基材而瞬間固化之電漿熔射中，皮膜會陷入SiC基材之氣孔部，可形成具有有效防止剝離之錨定構造的皮膜。

即便於裝載鈦酸鋇或鐵氧體等陶瓷電子零件並多次用於燒成，刀子皮膜產生剝離、或者皮膜表面之反應成分增加引起與被裝載物之反應，而無法使用容器的情形時，若SiC質基材自身並無破裂或翹曲，則去除舊皮膜與舊SiO₂ 層，並重新形成皮膜與SiO₂ 層，即可對基材進行再利用。

皮膜與SiO₂ 層之去除，可使用珠粒噴擊(shot blast)、平面研磨等加工方法而進行。因係多孔質基材，故而加工面可獲得具有適當之空孔、與皮膜之間產生定準效應且適於皮膜形成之面。

去除皮膜與二氧化矽層之後，以與第一次形成皮膜之方法相同之方法而形成皮膜。藉由重複以上操作，可進行多次再利用。

再者，視孔隙度之測定方法及條件係依據JIS(日本工業標準)R 2205「耐火磚之視孔隙度之測定方法」。彎曲強度之測定方法及條件係依據JIS R 2213「耐火磚之彎曲強度之測定方法」。較好的是電漿熔射為水電漿熔射。

根據本實施形態之工具材料之再生方法，可實現適於使用多孔質SiC質基材之工具材料之再生、且廉價之工具材料之再生方法。

[實施例] (實施例5)

於視孔隙度27%之再結晶多孔質SiC質基材上形成二氧化矽層之後，藉由水電漿熔射法而形成150 μm之氧化鋁(Al₂ O₃ )皮膜，其後，於該皮膜上形成150 μm之ZrO₂ 皮膜。於該工具材料上裝載鈦酸鋇後於1350℃下加熱。60小時後降低溫度並觀察皮膜之狀態。重複進行該操作，直至皮膜剝離為止。大約180小時後局部產生剝離，因此使用平面研磨機去除舊皮膜，並以與最初形成皮膜之方法相同之方法而重新形成皮膜。

再次進行同樣之加熱測試後，發現於240小時之時點發生剝離，故可確認皮膜具有與初次之皮膜同等以上之耐久性。

(比較例4)

對視孔隙度為0%之常壓燒結SiC質基材之表面進行化學蝕刻使其粗糙化後，以與實施例1相同之水電漿熔射法而形成150 μm之氧化鋁皮膜，其後於該皮膜上形成150 μm之ZrO₂ 皮膜。進行與實施例1相同之加熱測試，於120小時後產生剝離。基材上並無破裂、翹曲等損傷，因此嘗試加以再利用。

使用平面研磨機去除舊皮膜、舊二氧化矽層，並以與最初形成皮膜之方法相同之方法嘗試形成新的皮膜，但因基材之表面粗糙度並不充分，故而無法形成皮膜。

圖1係於本發明之工具材料之再生方法中所使用之多孔質SiC質基材上形成有皮膜之剖面組織圖。

圖2係於本發明之工具材料之再生方法中所使用之多孔質SiC質基材上形成有皮膜之剖面組織圖。

Claims

一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於：具有SiC基材、以及藉由氧化處理而形成於上述SiC基材表面上之SiO₂ 層；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上；且於至少載置有作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分之SiO₂ 層表面上，形成有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於：具有SiC基材、以及藉由氧化處理而形成於上述SiC基材表面上之SiO₂ 層；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上；且於至少載置有作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分之上述SiO₂ 層表面上，具有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者且藉由熔射法而形成之被覆層；並且於上述SiO₂ 層與上述被覆層之間，形成有包含Al₂ O₃ 或Al₂ O₃ -SiO₂ 中之至少任一者之中間層。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於：具有SiC基材、以及藉由氧化處理而形成於上述SiC基材表面之SiO₂ 層；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上；且相對於上述SiC基材中之SiC與上述SiO₂ 層中之SiO₂ 之總含量，上述SiO₂ 層中之SiO₂ 之含量為1~4重量%；於至少載置有作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分之上述SiO₂ 層表面，形成有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料，其特徵在於：具有SiC基材、以及藉由氧化處理而形成於上述SiC基材表面之SiO₂ 層；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之視孔隙度為15%以上，視比重為3.05~3.20，SiC含量為90重量%以上；且相對於上述SiC基材中之SiC與上述SiO₂ 層中之SiO₂ 之總含量，上述SiO₂ 層中之SiO₂ 之含量為1~4重量%；且於至少載置有作為被燒成物之積層陶瓷電容器之部分之上述SiO₂ 層表面上，具有包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者且藉由熔射法而形成之被覆層；並且於上述SiO₂ 層與上述被覆層之間，形成有包含Al₂ O₃ 或Al₂ O₃ -SiO₂ 中之至少任一者之中間層。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之製造方法，其特徵在於包括：於SiC粉末原料中，添加燒結後之殘碳率未達5.0重量 %之量之有機黏合劑並加以混合，以獲得混合粉末之步驟；於上述混合物中添加水後，經捏合、成形而獲得多孔質成形體之步驟；以1500℃以上、2400℃以下之溫度燒結上述多孔質成形體，以獲得燒結體之步驟；於氧氣濃度為2%以上之氧氣環境下，以1350℃以上、1650℃以下之溫度對上述燒結體進行1小時以上、6小時以下之燒成，於該燒結體表面上形成SiO₂ 層之步驟；以及藉由熔射法而於上述SiO₂ 層表面上形成包含ZrO₂ 或Al₂ O₃ 中之至少任一者之被覆層之步驟。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於：其係再生如請求項1之上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料者；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法於將上述燒成用工具材料使用數次之後，包括：去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下、且以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於：其係再生如請求項2之上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料者；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法於將上述燒成用工具材料使用數次之後，包括：去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下、且以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於：其係再生如請求項1之上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料者；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法於將上述燒成用工具材料使用數次之後，包括：去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於氧化環境中以1350℃以上之溫度進行2小時以上之加熱處理，藉此於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下、且以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於：其係再生如請求項2之上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料者；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法於將上述燒成用工具材料使用數次之後，包括：去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於氧化環境中以1350℃以上之溫度進行2小時以上之加熱處理，藉此於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下、且以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於：其係再生如請求項1之上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料者；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法於將上述燒成用工具材料使用數次之後，包括：藉由珠粒噴擊或者平面研磨，而去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於氧化環境中以1350℃以上之溫度進行2小時以上之加熱處理，藉此於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為30 μm以上、500 μm以下、且以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數為主成分之被覆層的步驟。
一種積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其特徵在於：其係再生如請求項2之上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料者；上述積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法於將上述燒成用工具材料使用數次之後，包括：藉由珠粒噴擊或者平面研磨，而去除形成於上述SiC基材之表面之上述SiO₂ 層及上述被覆層之步驟；於氧化環境中以1350℃以上之溫度進行2小時以上之加熱處理，藉此於上述SiC基材之表面上重新形成SiO₂ 層之步驟；以及於重新形成之上述SiO₂ 層之表面上，再形成厚度為 30 μm以上、500 μm以下、且以Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -SiO₂ 、及ZrSiO₄ 中之至少一種或複數種為主成分之被覆層的步驟。
如請求項6至11中任一項之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其中於重新形成上述被覆層之步驟中，使用電漿熔射、氣膠沈積、氣相沈積或化學氣相沈積(CVD)中之任一者或複數者之組合。
如請求項6至11中任一項之積層陶瓷電容器燒成用工具材料之再生方法，其中於重新形成上述被覆層之步驟係於塗佈漿料之後加熱至1400℃以上而進行燒接。