TWI383528B

TWI383528B - 含有有機中間連接器之串列式有機發光二極體（ｏｌｅｄ）及使用該有機發光二極體的固態發光源

Info

Publication number: TWI383528B
Application number: TW095105690A
Authority: TW
Inventors: Liang-Sheng Liao; Wojciech Kazimierz Slusarek; Tukaram Kisan Hatwar; Michele Lee Ricks; Dustin Lewis Comfort
Original assignee: Global Oled Technology Llc
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2013-01-21
Also published as: CN100544020C; DE602006016559D1; CN101128936A; KR101218227B1; TW200637052A; US20060188745A1; EP1851801A1; WO2006091560A1; US7494722B2; EP1851801B1; JP2008532229A; KR20070114720A

Description

含有有機中間連接器之串列式有機發光二極體(OLED)及使用該有機發光二極體的固態發光源

本發明係關於提供複數個有機電致發光(EL)單元以形成具有改良EL性能之串列式有機電致發光裝置。

有機電致發光(EL)裝置或有機發光二極體(OLED)係回應一施加電位而發射光之電子裝置。一有機發光二極體之結構依次包括一陽極、一有機EL單元及一陰極。設置於該陽極與該陰極之間的有機EL單元一般由一有機電洞傳輸層(HTL)與一有機電子傳輸層(ETL)組成。在HTL/ETL之界面附近的ETL中，電洞與電子再結合並發光。Tang等人的"有機電致發光二極體(Organic Electroluminescent Diodes)"，Applied Physics Letters,51,913(1987)中，以及共同讓渡之美國專利第4,769,292號，展示使用此一層結構之高效有機發光二極體。其後，已揭示大量具有替代層結構之有機發光二極體。例如，有機發光二極體可具有包含該HTL與該ETL之間的一有機發光層(LEL)之三層有機EL單元，稱為HTL/LEL/ETL，如Adachi等人在"具三層結構之有機薄膜中之電致發光(Electroluminescence in Organic Films with Three－Layer Structure)",Japanese Journal of Applied Physics,27,L269(1988)以及Tang等人的"經摻雜有機薄膜之電致發光(Electroluminescence of Doped Organic Thin Films)",Journal of Applied Physics,65,3610(1989)中所揭示者。該LEL一般包括摻雜有一客體材料之至少一主體材料。另外，存在其他於有機EL單元內包含多個功能層的多層有機發光二極體。同時，亦有許多類型之EL材料經合成並被使用於有機發光二極體中。此等新穎裝置結構及新穎材料進一步產生改良之裝置性能。

有機發光二極體實際上為電流驅動裝置。其亮度與電流密度成正比，但其壽命與電流密度成反比。為實現高亮度，必須在相對較高電流密度下操作有機發光二極體，但此會造成較短操作壽命。因此，重要的係改善有機發光二極體之發光效率，同時在與期望亮度要求一致的最低可能電流密度下操作，以增加壽命。

為顯著改善發光效率並增加有機發光二極體之壽命，可藉由垂直堆疊若干個別有機發光二極體並僅藉由單一電源加以驅動而製造串列式有機發光二極體(或堆疊式有機發光二極體，或串級式有機發光二極體)結構。請參見美國專利第6,337,492、6,107,734、6,717,358號、美國專利申請公開案第2003/0170491 A1、2003/0189401 A1號以及日本專利公開案第2003045676A號。在含有數目N(N>1)個EL單元之串列式有機發光二極體中，發光效率可高至僅包含一個EL單元之習知有機發光二極體的N倍(當然，驅動電壓亦可高至習知有機發光二極體之N倍)。因此，在實現較長壽命之一態樣中，串列式有機發光二極體僅需要用於習知有機發光二極體的電流密度之大約1/N，以獲得相同亮度，而串列式有機發光二極體之壽命將大約為習知有機發光二極體的N倍。在實現較高亮度之另一態樣中，串列式有機發光二極體僅需要用於習知有機發光二極體的相同電流密度，以獲得高至習知有機發光二極體之N倍的亮度，同時保持大約相同之壽命。

串列式有機發光二極體中，藉由將中間連接器插入任何相鄰EL單元之間而串聯地電連接全部EL單元。串列式有機發光二極體中之中間連接器在使串列式有機發光二極體可用方面起重要作用。先前技術串列式有機發光二極體內之中間連接器(或中間電極)主要係使用金屬或其他無機材料或者其組合形成，如美國專利第6,337,492、6,107,734號及日本專利公開案第2003045676A號所揭示者。使用金屬或其他無機材料以形成中間連接器會引入製造複雜性。許多無機材料不易於藉由蒸氣沉積來沉積，且其沉積方法有時不與下部有機層相容。此外，某些無機材料會導致像素串擾或低光學透明度。共同讓渡之美國專利申請公開案第2003/0170491 A1號及美國專利第6,717,358號教導如何藉由n型摻雜有機層及/或p型摻雜有機層形成中間連接器(或連接單元)。可僅使用一種蒸發方法形成經摻雜之有機中間連接器，且不會導致像素串擾及低光學透明度。儘管有效，但仍需要進一步改善壽命，減小驅動電壓並改善製造性。

本發明之一目的係製造具有有效EL性能之串列式有機發光二極體。

藉由提供包含下列元件之串列式有機發光二極體來實現此目的：a)一陽極；b)一陰極；c)至少兩個電致發光單元，其係設置於該陽極與該陰極之間，其中該等電致發光單元之各者包括至少一電洞傳輸層以及一有機發光層；以及d)一中間連接器，其係設置於相鄰電致發光單元之間，其中該中間連接器包括一n型摻雜有機層與一電子接受層，該電子接受層係設置成比該n型摻雜有機層更接近該陰極，以及其中該電子接受層包括一或多個有機材料，各有機材料對飽和甘汞電極具有大於－0.5 V之還原電位，且其中該等一或多個有機材料構成電子接受層之50體積%以上。

本發明利用有機中間連接器，其可包括具有上述還原電位之未摻雜有機材料。此有利於低成本下之簡單製造。

較佳的係使用複數個EL單元及中間連接器構造串列式有機發光二極體，並僅使用單一電源驅動該等裝置。

圖1顯示根據本發明之串列式有機發光二極體100。此串列式有機發光二極體具有一陽極110與一陰極170，其中至少一者係透明的。設置於該陽極與該陰極之間的係N個EL單元及N－1個中間連接器(圖式中將各連接器指示為"中間連接器")，其中N係大於1之整數。將堆疊並串聯連接之EL單元指示為120.1至120.N，其中120.1為第一EL單元(鄰近陽極)，120.2為第二EL單元，120.N－1為第(N－1)EL單元，而120.N為第N個EL單元(靠近陰極)。將設置於EL單元間的中間連接器指示為130.1至130.(N－1)，其中130.1為設置於EL單元120.1與120.2之間的第一中間連接器；130.2為接觸EL單元120.2及另一EL單元(圖式中未顯示)之第二中間連接器；及130.(N－1)為設置於EL單元120.(N－1)與120.N之間的最後中間連接器。串列式有機發光二極體100透過電導體190從外部連接至電壓/電流來源180。

藉由在一對接觸電極(陽極110與陰極170)之間施加由一電壓/電流來源180所產生之一電位來操作串列式有機發光二極體100。在(V×N)之正向偏壓下，此外部施加電位在該等N個EL單元與該等N－1個中間連接器中分配。橫跨串列式有機發光二極體之電位(V×N)使電子(帶負電載子)在從陰極注入第N個EL單元時可具有eV×N(相對於陽極電位)之電位能。在此第N個EL單元中，該等電子在與LEL之HOMO上的電洞(帶正電載子)之輻射再結合前傳輸至LEL之LUMO上。在再結合程序中，電子從LUMO降至LEL之HOMO上，並藉由產生光子而失去其電位能之一部分。第1輻射再結合後，電子繼續從LEL之HOMO傳輸至HTL之HOMO，然後注入第(N－1)個中間連接器。當電子從第(N－1)個中間連接器注入第(N－1)個EL單元時，其保持大約eV×(N－1)之電位能。在電子最終注入陽極前，此"注入－傳輸－再結合－傳輸"程序於各個EL單元內發生。在從陰極經由N個EL單元及(N－1)個中間連接器至陽極的能量級聯"旅程"期間，電子可有N次輻射再結合以產生光子。換言之，來自陰極之各注入電子可具有產生N個光子之機會。

圖2中顯示一串列式有機發光二極體200。此串列式有機發光二極體具有一陽極110與一陰極170，其中至少一者係透明的。該陽極與該陰極之間設置三個EL單元(EL單元120.1、120.2及120.3)及兩個中間連接器(第一中間連接器130.1及第二中間連接器130.2)。串列式有機發光二極體200透過電導體190從外部連接至電壓/電流來源180。該串列式有機發光二極體200係從圖1加以簡化的串列式有機發光二極體。

串列式有機發光二極體100及200內的各EL單元能夠支援電洞注入、電洞傳輸、電子注入、電子傳輸及電子－電洞再結合以產生光。各EL單元可包含複數個層。此等層可包括電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、發光層(LEL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)、電洞阻擋層(HBL)、電子阻擋層(EBL)、激子阻擋層(XBL)，以及本技術中熟知的其他層。各種層可執行多個功能(例如ETL亦可用作HBL)，也可存在具有相似功能的多個層(例如可存在數個LEL、ETL)。本技術中已知有許多有機EL多層結構可用作本發明之EL單元。某些非限制性範例包括HTL/LEL(多個)/ETL、HTL/LEL(多個)/EIL、HIL/HTL/LEL(多個)/ETL、HIL/HTL/LEL(多個)/ETL/EIL、HIL/HTL/EBL或XBL/LEL(多個)/ETL/EIL、HIL/HTL/LEL(多個)/HBL/ETL/EIL。串列式有機發光二極體內之各EL單元可具有與其他EL單元相同或不同的層結構。較佳的係EL單元之層結構係HTL/LEL(多個)/ETL，其中與陽極相鄰之EL單元具有位於陽極與HTL之間的一HIL，且其中與陰極相鄰之EL單元具有設置於陰極與ETL之間的一EIL。考慮串列式有機發光二極體100或200內的特定EL單元中之LEL數目，各EL單元內之LEL數目通常可在1至3間變化。此外，串列式有機發光二極體內之各EL單元可發射相同或不同顏色。

圖3顯示依據本發明之EL單元結構的一具體實施例。EL單元320包括HTL 322、LEL 323及ETL 324。

EL單元320內之HTL 322包含至少一電洞傳輸材料，如芳族第三胺，此處芳族第三胺應理解為包含至少一僅與碳原子鍵結之三價氮原子的化合物，且至少有一個該等碳原子為一芳環之一員。芳族第三胺的一種形式可以為芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或者聚合芳基胺。示範性單體三芳基胺由Klupfel等人在美國專利第3,180,730號中予以說明。經一或多個乙烯基取代及/或包含至少一含活性氫基之其他合適三芳基胺由Brantley等人揭示於美國專利第3,567,450及3,658,520號中。

更佳的芳族第三胺類別則如VanSlyke等人在美國專利第4,720,432及5,061,569號中所述，包括至少兩個芳族第三胺部分。該HTL可由單一芳族第三胺化合物或一芳族第三胺化合物之混合物形成。有用的芳族第三胺之說明如下：1,1－雙(4－二－對甲苯基胺基苯基)環己烷；1,1－雙(4－二－對甲苯基胺基苯基)－4－苯環己烷；N,N,N',N'－四苯基－4,4"'－二胺基－1,1'：4',1"：4",l"'－聯四苯；雙(4－二甲胺基－2－甲苯基)－苯甲烷；1,4－雙[2－[4－[N,N－二(對甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)；N,N,N',N'－四－對甲苯基－4,4'－二胺聯苯；N,N,N',N'－四苯基－4,4'－二胺聯苯；N,N,N',N'－四－1－萘基－4,4'－二胺聯苯；N,N,N',N'－四－2－萘基－4,4'－二胺聯苯；N－苯基咔唑；4,4'－雙[N－(1－萘基)－N－苯基胺基]聯苯(NPB)；4,4'－雙[N－(1－萘基)－N－(2－萘基)胺基]聯苯(TNB)；4,4'－雙[N－(1－萘基)－N－苯基胺基]對聯三苯；4,4'－雙[N－(2－萘基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(3－二氫苊基)－N－苯基胺基]聯苯；1,5－雙[N－(1－萘基)－N－苯基胺基]萘；4,4'－雙[N－(9－蔥基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(1－蔥基)－N－苯基胺基]－對聯三苯；4,4'－雙[N－(2－菲基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(8－丙二烯合茀基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(2－芘基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(2－稠四苯基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(2－苝基)－N－苯基胺基]聯苯；4,4'－雙[N－(1－蔻基)－N－苯基胺基]聯苯；2,6－雙(二－對甲苯基胺基)萘；2,6－雙[二(1－萘基)胺基]萘；2,6－雙[N－(1－萘基)－N－(2－萘基)胺基]萘；N,N,N',N'－四(2－萘基)－4,4”－二胺基－對聯三苯；4,4'－雙{N－苯基－N－[4－(1－萘基)－苯基]胺基}聯苯；2,6－雙[N,N－二(2－萘基)胺基]茀；4,4',4"－參[(3－甲基苯基)苯基胺基]三苯胺(MTDATA)；及4,4'－雙[N－(3－甲基苯基)－N－苯基胺基]聯苯(TPD)。

有用的電洞傳輸材料之另一類別包括EP 1 009 041中所述之多環芳族化合物。可使用具有超過兩個胺基之芳族第三胺，包括寡聚物材料。此外，可使用聚合物電洞傳輸材料，例如聚(N－乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3,4－乙烯二氧噻吩)/聚(4－苯乙烯磺酸酯)，亦稱為PEDOT/PSS。

LEL 323包括一發光螢光或磷光材料，其中由此區域內之電子－電洞對再結合而產生電致發光。該發光層可由單一材料組成，但更一般的係包含摻雜有一或多種客體發射材料的主體材料，其中發光主要來自該發射材料，且可能為任何色彩。此客體發射材料通常稱為發光摻雜劑。該發光層中的主體材料可為一電子傳輸材料(如下文所定義)、一電洞傳輸材料(如上文所定義)或是可支援電洞－電子再結合的另一材料或材料組合。發射材料通常選自高度螢光染料及磷光化合物，例如在WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676及WO 00/70655中所述的過渡金屬錯合物。發射材料通常係以主體材料之0.01至10重量%加入。

主體及發射材料可為較小非聚合分子或聚合材料，包括聚茀及聚乙烯伸芳基，如聚(對伸苯基伸乙烯基)、PPV。在聚合物情形中，可將小分子發射材料以分子層級散佈至聚合物主體中，或可藉由將次要成分共聚合至主體聚合物中而添加發射材料。

用於選擇發射材料的一重要關係係帶隙電位之比較，該電位係定義為該分子之最高已佔據分子軌道與最低未佔據分子軌道之間的能量差。為使能量有效地從主體向發射材料轉移，一必要條件為：該摻雜劑的帶隙比該主體材料的帶隙更小。對磷光發射體而言(包括從三重態激發狀態發射之材料，即所謂的"三重態發射體")，該主體的主體三重態能階足夠高以致可從主體轉移能量至發射材料亦相當重要。

已知可使用之主體及發射材料包括但不限於美國專利第4,768,292、5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、5,755,999、5,928,802、5,935,720、5,935,721、6,020,078、6,475,648、6,534,199、6,661,023號、美國專利申請公開案第2002/0127427 A1、2003/0198829 A1、2003/0203234 A1、2003/0224202 A1及2004/0001969 A1號中所揭示者。

8－羥基喹啉(咢辛)的金屬錯合物及類似衍生物構成能夠支援電致發光的一類有用主體化合物。舉例來說，有用的鉗合類咢辛化合物如下：CO－1：參咢辛鋁[別名，參(8－喹啉根基)鋁(III)]；CO－2：雙咢辛鎂[別名：雙(8－喹啉根基)鎂(II)]；CO－3：雙[苯并{f}－8－喹啉根基]鋅(II)；CO－4：雙(2－甲基－8－喹啉根基)鋁(III)－μ－氧－雙(2－甲基－8－喹啉根基)鋁(III)；CO－5：參咢辛銥[別名：參(8－喹啉根基)銥]；CO－6：參(5－甲基咢辛)鋁[別名：參(5－甲基－8－喹啉根基)鋁(III)]；CO－7：咢辛鋰[別名：(8－喹啉根基)鋰(I)]；CO－8：咢辛鎵[別名：參(8－喹啉根基)鎵(III)]；及CO－9：咢辛鋯[別名：肆(8－喹啉根基)鋯(IV)]。

另一類別之有用主體材料包括蒽衍生物，例如美國專利第5,935,721、5,972,247、6,465,115、6,534,199、6,713,192號及美國專利申請公開案第2002/0048687 A1、2003/0072966 A1及WO 2004/018587 A1號中所揭示者。某些範例包括9,10－二萘基蒽衍生物及9－萘基－10－苯蒽之衍生物。其他有用類別之主體材料包括美國專利第5,121,029號內所述之二苯乙烯基伸芳基衍生物，以及吲哚衍生物，例如2,2',2"－(1,3,5－伸苯基)參[1－苯基－1H－苯并咪唑]。

需要之主體材料能夠形成連續膜。發光層可包含多種主體材料，以便改善裝置之膜形態、電性特性、發光效率及壽命。電子傳輸及電洞傳輸材料之混合物已知為有用主體。此外，上述主體材料與電洞傳輸或電子傳輸材料之混合物可製造合適的主體。

有用的螢光摻雜劑包括，但不限於，蒽衍生物、並四苯、二苯并哌喃、苝、紅螢烯、香豆素、若丹明(rhodamine)及喹吖啶酮、二氰亞甲基哌喃化合物、硫代哌喃化合物、聚次甲基化合物、氧雜苯鎓與硫雜苯鎓化合物、茀衍生物、環弗辛(periflanthene)衍生物、茚并苝衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯苯及二苯乙烯聯苯衍生物以及苯乙烯碳(carbostyryl)化合物。二苯乙烯苯衍生物中，經二芳胺基取代的衍生物特別有用，一般稱為二苯乙烯胺。

對磷光發射體而言(包括從三重態激發狀態發射之材料，即所謂的"三重態發射體")，適當主體材料應選擇為可從主體材料有效地轉移三重態激子至磷光材料。為發生此轉移，非常需要之條件為磷光材料之激發狀態能量低於最低三重態與主體基態間的能量差。然而，主體帶隙不應選擇為過大，以致於引起有機發光二極體驅動電壓之不可接受的增加。合適的主體材料在WO 00/70655 A2、WO 01/39234 A2、WO 01/93642 A1、WO 02/074015 A2、WO 02/15645 A1及美國專利申請公開案第2002/0117662 A1號中予以說明。合適的主體包括特定芳基胺、三唑、吲哚及咔唑化合物。所需主體之範例為4,4'－N,N'－二唑－聯苯(CBP)、2,2'－二甲基－4,4'－N,N'－二唑－聯苯、m－(N,N'－二唑)苯以及聚(N－乙烯基咔唑)，包括其衍生物。

可用於本發明之發光層的有用磷光材料之範例包括，但不限於，WO 00/57676 A1、WO 00/70655 A1、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 01/93642A1、WO 01/39234 A2、WO 02/074015 A2、WO 02/071813 A1、美國專利第6,458,475、6,573,651、6,451,455、6,413,656、6,515,298、6,451,415、6,097,147號、美國專利申請公開案第2003/0017361 A1、2002/0197511 A1、2003/0072964 A1、2003/0068528 A1、2003/0124381 A1、2003/0059646 A1、2003/0054198 A1、2002/0100906 A1、2003/0068526 A1、2003/0068535 A1、2003/0141809 A1、2003/0040627 A1、2002/0121638 A1號、EP 1 239 526 A2、EP 1 238 981 A2、EP 1 244 155 A2、JP 2003073387A、JP 2003073388A、JP 2003059667A及JP 2003073665A中所述者。有用的磷光摻雜劑包括，但不限於，過渡金屬錯合物，例如銥及鉑錯合物。

某些情形中，EL單元內之一或多個LEL發射寬頻光(例如白光)非常有用。可將多種摻雜劑添加至一或多層(例如，藉由結合發藍及黃光之材料、發青光及紅光之材料或發紅、綠光及藍光之材料)中，以產生一發白光之有機發光二極體。例如，EP 1 187 235、EP 1 182 244、美國專利第5,683,823、5,503,910、5,405,709、5,283,182、6,627,333、6,696,177、6,720,092號、美國專利申請公開案第2002/0186214 A1、2002/0025419 A1及2004/0009367 A1號中說明發白光之裝置。某些此等系統中，用於一發光層之主體為電洞傳輸材料。

EL單元320內之ETL 324可包含一或多種金屬鉗合的類咢辛化合物，包括咢辛本身之鉗合物，一般亦稱為8－喹啉醇或8－羥基喹啉。此等化合物有助於注入及傳輸電子，呈現出極高性能度，而且容易沉積以形成薄膜。上文CO－1至CO－9中已列出示範性類咢辛化合物。(類咢辛化合物可用作LEL 323內之主體材料以及ETL 324內之電子傳輸材料)。

其他電子傳輸材料包括如美國專利第4,356,429號中所描述的各種丁二烯衍生物，以及如美國專利第4,539,507號中揭示之各種雜環光學增亮劑。吲哚、噁二唑、三唑、吡啶噻二唑、三嗪、啡啉衍生物以及一些矽羅(silole)衍生物也是有用的電子傳輸材料。

EL單元320內之各層可由小分子有機發光二極體材料或聚合LED材料或者其組合形成。某些EL單元可為聚合材料而其他單元可以為小分子(或非聚合)材料，包括螢光材料及磷光材料。串列式有機發光二極體內各EL單元中的該對應層可使用與其他對應層相同或不同之材料形成，並可具有相同或不同層厚度。

為使串列式有機發光二極體有效地發揮功能，中間連接器應對鄰近EL單元提供有效載子注入。另外較佳的係構成中間連接器之各層的光學透明度應盡可能高，以使產生於EL單元中的輻射可離開該裝置。

如圖4A所示，本發明之中間連接器430具有至少兩層，包括n型摻雜有機層431及電子接受層433。將電子接受層433設置成比n型摻雜有機層431更接近陰極。該等兩層可相互接觸或藉由界面層432分離，如圖4B所示。中間連接器430亦可含有p型摻雜有機層435，其係設置於電子接受層433上，如圖4C所示。p型摻雜有機層435係設置成比電子接受層433更接近陰極。較佳的係p型摻雜有機層435接觸電子接受層433。中間連接器430可含有界面層432及p型摻雜有機層435，如圖4D所示。

n型摻雜有機層包含作為主體材料之至少一電子傳輸材料，以及至少一n型摻雜劑。術語"n型摻雜有機層"表示此層在摻雜之後具有半導體特性，並且穿過此層的電流實質上係由電子承載。主體材料能夠支援電子注入及電子傳輸。先前所定義之用於ETL的電子傳輸材料代表用於n型摻雜有機層之有用類別的主體材料。較佳材料係金屬鉗合的類咢辛化合物，包括咢辛本身(通常亦稱為8－喹啉醇或8－羥基喹啉)之鉗合物，例如參(8－羥基喹啉)鋁(Alq)。其他材料包括：如由Tang在美國專利第4,356,429號中揭示的各種丁二烯衍生物、由VanSlyke等人在美國專利第4,539,507號中揭示的各種雜環光學增亮劑、三嗪、羥基喹啉衍生物、吲哚衍生物及啡啉衍生物。矽羅衍生物，例如2,5－雙(2',2”－二吡啶－6－基)－1,1－二甲基－3,4－二苯矽環戊二烯，亦為有用的主體有機材料。某些實例中，組合兩或更多種主體以獲得適當電荷注入及穩定性特性很有用。n型摻雜有機層中的有用主體材料之更特定範例包括Alq、4,7－二苯基－1,10－啡啉(Bphen)、2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－啡啉(BCP)、或2,2'－[1,1'－聯苯]－4,4'－二基雙[4,6－(對甲苯基)－1,3,5－三嗪](TRAZ)或其組合。

n型摻雜有機層中的n型摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、或鹼土金屬化合物或者其組合。術語"金屬化合物"包括有機金屬錯合物、金屬有機鹽、以及無機鹽、氧化物及鹵化物。在含金屬的n型摻雜劑之類別中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物特別有用。用作n型摻雜有機層中的n型摻雜劑之材料亦包括具有強供電子特性之有機還原劑。"強供電子特性"係表示有機摻雜劑應能夠施予主體至少一些電子電荷以與主體形成電荷轉移複合物。有機分子之非限制性範例包括雙(伸乙二硫基)－四硫雜富瓦烯(BEDT－TTF)、四硫雜富瓦烯(TTF)，以及其衍生物。在聚合主體之情形下，摻雜劑可為以上材料之任一材料或亦可以為以分子層級散佈或與該主體共聚合為較小成分之一材料。較佳的係n型摻雜有機層中的n型摻雜劑包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者其組合。n型摻雜濃度較佳係在0.01至20體積%之範圍內。n型摻雜有機層之厚度通常小於200 nm，較佳小於100 nm。

中間連接器之電子接受層433包括一或多種有機材料，各材料具有一電子接受特性及相對於飽和甘汞電極(SCE)大於－0.5 V之還原電位，且其中一或多種有機材料在中間連接器內體積佔50%以上。較佳的係電子接受層433包括一或多種對SCE具有大於－0.1 V之還原電位的有機材料。更佳的係電子接受層433包括具有一電子接受特性及對SCE具有大於－0.1 V之還原電位的單一有機材料。"電子接受特性"係指有機材料具有從與其相鄰之其他類型的材料接受至少一些電子電荷的能力或趨勢。

術語"還原電位"，以伏特來表示，係測量物質對於電子之親和力，正數越大則親和力越高。鋞離子還原成氫氣在標準狀況下將具有0.00 V之還原電位。物質之還原電位按慣例可藉由循環伏安法(cyclic voltammetry；CV)獲得並對SCE來測量。物質之還原電位的量測可如下執行：使用CHI660型電化學分析器(德州，Austin市，CH Instruments,Inc.)於執行該電化學量測。CV及奧斯特揚(Osteryoung)方波伏安法(SWV)可用於特徵化物質之氧化還原特性。玻質碳(glassy carbon；GC)碟型電極(A＝0.071 cm² )用作工作電極。採用0.05 μm氧化鋁淤漿拋光GC電極，然後於去離子水中執行兩次超音波清洗，且在水清洗之間用丙酮沖洗。最終在使用前藉由電化學處理清洗並活化電極。可將鉑線用作相對電極並將SCE用作準參考電極，以完成標準3電極電化學電池。乙腈與甲苯之混合物(1：1 MeCN/甲苯)或二氯甲烷(MeCl₂ )可用作有機溶劑系統。所使用的全部溶劑為超低水份等級(<10 ppm水)。在異丙醇中將支援電解液(四丁基銨四氟硼酸(TBAF))重新結晶兩次並在真空下乾燥三日。二茂鐵(Fc)可用作內部標準(在1：1 MeCN/甲苯內E^r ^e ^d _F _c ＝0.50 V對SCE，MeCl₂ 內E^r ^e ^d _F _c ＝0.55 V對SCE，0.1 M TBAF)。採用高純度氮氣淨化測試溶液達大約15分鐘，以移除氧，並在實驗過程期間保持溶液頂部上的氮氣層。在25±1℃之環境溫度下執行所有量測。若所關注之化合物的溶解度不足，則熟悉本技藝者可選擇並使用其他溶劑。或者，若無法識別適當的溶劑系統，則可將電子接受材料沉積於電極上並可測量修改電極之還原電位。

包括一或多種對SCE具有大於－0.5 V之還原電位並在電子接受層內佔50體積%以上之有機材料的電子接受層可在串列式有機發光二極體內具有有效載子注入及有效光學透明度。適用於電子接受層之有機材料不僅包括至少包含碳及氫之簡單化合物，並且亦包括金屬錯合物，例如具有有機配位基及有機金屬化合物之過渡金屬錯合物，只要其對SCE之還原電位超過－0.5 V即可。用於電子接受層之有機材料可包括小分子(能夠藉由汽相沉積予以沉積)、聚合物、樹狀分子(dendrimer)或組合。另外電子接受層之至少一部分未與相鄰層顯著混合也較重要。此可藉由選擇分子量足夠高而可防止此類擴散的材料來完成。較佳的係電子接受材料之分子量大於350。為保持該層之適當電子接受特性，需要一或多種有機材料構成電子接受層之90體積%以上。為簡化製造起見，電子接受層可使用單一化合物。

可用於形成電子接受層之對SCE具有大於－0.5 V之還原電位之有機材料的某些範例包括，但不限於，六吖聯三苯及四氰基醌二甲烷之衍生物。

用於電子接受層內之有機材料可為分子式I之化學化合物：其中R₁ 至R₆ 代表氫或獨立地選自包括以下各項之群組的取代基：鹵基、腈基(－CN)、硝基(－NO₂ )、磺醯基(－SO₂ R)、亞碸基(－SOR)、三氟甲基(－CF₃ )、酯(－CO－OR)、醯胺(－CO－NHR或－CO－NRR')、經取代或未經取代芳基、經取代或未經取代雜芳基以及經取代或未經取代烷基，此處R及R'包括經取代或未經取代烷基或芳基；或者其中R₁ 及R₂ 、R₃ 及R₄ 或R₅ 及R₆ 組合形成環狀結構，包括芳環、雜芳環或非芳環，且各環係經取代或未經取代的。

定義內包括的材料包括小分子、樹狀分子及聚合物。採用聚合物時，例如六吖聯三苯單元可為連接至聚合主鏈之側基，或可為聚合主鏈之部分。化合物之備製已由Czarnik等人在美國專利第4,780,536號中揭示。

明確地說，用於電子接受層內之有機材料可為分子式Ia之化學化合物：或可為分子式Ib之化學化合物：或可為分子式Ic之化學化合物：或可為分子式Id之化學化合物：或可為分子式Ie之化學化合物：

用於電子接受層內之有機材料亦可為分子式II之化學化合物：其中R₁ 至R₄ 代表氫或獨立地選自包括以下各項之群組的取代基：腈基(－CN)、硝基(－NO₂ )、磺醯基(－SO₂ R)、亞碸基(－SOR)、三氟甲基(－CF₃ )、酯(－CO－OR)、醯胺(－CO－NHR或－CO－NRR')、經取代或未經取代芳基、經取代或未經取代雜芳基以及經取代或未經取代烷基，此處R及R'包括經取代或未經取代烷基或芳基；或者其中R₁ 及R₂ 、或R₃ 及R₄ 組合形成環狀結構，包括芳環、雜芳環或非芳環，且各環係經取代或未經取代的。

定義內包括的材料包括小分子、樹狀分子及聚合物。採用聚合物時，例如四氰基醌單元可為連接至聚合主鏈之側基，或可為聚合主鏈之部分。化合物之備製已由Acker等人在美國專利第3,115,506號中揭示。

明確地說，用於電子接受層內之有機材料可為分子式IIa之化學化合物：或可為分子式IIb之化學化合物：

電子接受層之有用厚度通常在3與100 nm之間。

術語"p型摻雜有機層"表示有機層在摻雜之後具有半導體特性，並且穿過此層的電流實質上係由電洞承載。當用於本發明中時，可選的p型摻雜有機層435包含至少一有機主體材料及一p型摻雜劑，其中該有機主體材料能夠支援電洞傳輸。用於習知有機發光二極體裝置的電洞傳輸材料呈現為用於p型摻雜有機層之有用類別的主體材料。較佳材料包括具有至少一個僅鍵結至碳原子之三價氮原子之芳族第三胺，該等碳原子之至少一個係芳環之一員。芳族第三胺的一種形式可以為芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或是聚合芳基胺。經一或多個乙烯基取代及/或包含至少一含活性氫基之其他合適三芳基胺由Brantley等人揭示於美國專利第3,567,450及3,658,520號中。更佳的芳族第三胺類別則如VanSlyke等人在美國專利第4,720,432及5,061,569號中所述，包括至少兩個芳族第三胺部分。非限制性範例包括N,N'－二(萘－1－基)－N,N'－二苯基－聯苯胺(NPB)及N,N'－二苯基－N,N'－雙(3－甲苯基)－1,1－聯苯－4,4'－二胺(TPD)及N,N,N',N'－四萘基－聯苯胺(TNB)。另一較佳類別之芳胺為二氫基啡嗪化合物，如2003年3月18日由Kevin P.Klubek等人提出申請之共同讓渡之美國專利申請序號10/390,973內所述，標題為"串級有機電致發光裝置(Cascaded Organic Electroluminescent Devices)"，其揭示內容以提及方式併入本文。上述材料之組合亦可用以形成p型摻雜有機層。p型摻雜有機層435中的主體有機材料更佳的係包括NPB、TPD、TNB、4,4',4"－參(N－3－甲苯基－N－苯基－胺基)－三苯胺(m－MTDATA)、4,4',4"－參(N,N－二苯胺基)－三苯胺(TDATA)或二氫啡嗪化合物或其組合。

p型摻雜有機層435中的p型摻雜劑包括具有強拉電子特性之氧化劑。"強拉電子特性"表示有機摻雜劑應能夠從主體接受一些電子電荷以與主體材料形成電荷轉移複合物。一些非限制性範例包括有機化合物，例如2,3,5,6－四氟－7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(F₄ －TCNQ)及7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(TCNQ)之其他衍生物，以及諸如碘、FeCl₃ 、FeF₃ 、SbCl₅ 、某些其他金屬氯化物、與某些其他金屬氟化物之無機氧化劑。p型摻雜劑之組合亦可用以形成p型摻雜有機層435。p型摻雜濃度較佳係在0.01至20體積%之範圍內。p型摻雜有機層之厚度通常係小於150 nm，並且較佳係在約1至100 nm的範圍內。

用於中間連接器的主體材料可包含小分子材料或聚合材料或者其組合。在某些實例中，若相同的主體材料呈現出以上提出的電洞及電子傳輸特性，則該主體材料可同時用於n型與p型摻雜有機層中。可作為用於n型或p型摻雜有機層之主體的材料之範例包括但不限於，如美國專利第5,972,247號中說明的各種蒽衍生物；某些咔唑衍生物，例如4,4－雙(9－二咔唑基)－聯苯(CBP)，以及二苯乙烯基伸芳基衍生物，例如4,4'－雙(2,2'－二苯乙烯基)－1,1'－聯苯，如美國專利5,121,029所說明。

p型摻雜有機層可簡單地藉由HTL材料之沉積而形成於電子接受層與HTL之界面處。本發明中，經選擇用於電子接受層及HTL之材料係使其僅發生少量混合。就是說，電子接受層之至少某些部分不應與HTL材料混合。

當用於本發明中時，中間連接器430內之光學界面層432主要用於停止n型摻雜有機層與電子接受層之材料間的可能相互擴散。界面層可為金屬化合物或金屬。使用時，該層應盡可能薄，以便有效運作，但減小光學損失。

界面層432可包含選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、矽或鍺或其組合之化學計量氧化物或非化學計量氧化物的金屬化合物。界面層432可包含選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、矽或鍺或其組合之化學計量硫化物或非化學計量硫化物的金屬化合物。界面層432可包含選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、矽或鍺或其組合之化學計量硒化物或非化學計量硒化物的金屬化合物。界面層432可包含選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、矽或鍺或其組合之化學計量碲化物或非化學計量碲化物的金屬化合物。界面層432可包含選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎵、矽或鍺或其組合之化學計量氮化物或非化學計量氮化物的金屬化合物。界面層432可包含選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、釕、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鋁、矽或鍺或其組合之化學計量碳化物或非化學計量碳化物的金屬化合物。用於界面層432之特別有用金屬化合物可以選自MoO₃ 、NiMoO₄ 、CuMoO₄ 、WO₃ 、ZnTe、Al₄ C₃ 、AlF₃ 、B₂ S₃ 、CuS、GaP、InP或SnTe。金屬化合物較佳係選自MoO₃ 、NiMoO₄ 、CuMoO₄ 或WO₃ 。

當使用金屬化合物時，中間連接器內界面層432之厚度係在0.5 nm至20 nm之範圍內。

或者，界面層432可包括高功函數金屬層。用以形成此層的高功函數金屬具有不小於4.0 eV的功函數，且包括Ti、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In或Sn或其組合。高功函數金屬層較佳係包括Ag、Al、Cu、Au、Zn、In或Sn或其組合。高功函數金屬更佳係包括Ag或Al。

當使用高功函數金屬時，中間連接器內界面層432之厚度係在0.1 nm至5 nm之範圍內。

EL單元之HTL的HOMO上之電子可容易地注入其相鄰電子接受層之LUMO，接著再注入鄰近電子接受層之n型摻雜有機層的LUMO。n型摻雜有機層將電子注入相鄰EL單元之ETL，電子接著移至LEL(發光區域)內，此處其與電洞再結合以發射光，通常係在LEL內之發射摻雜劑部位。與先前技術之中間連接器相比，中間連接器兩端之電位降(或電壓降)可減小，而光學透明度可增加。由於中間連接器係有機層，其可在相對較低溫度下容易地形成。因此，可使用熱蒸發方法較佳地形成各中間連接器內之有機層。

中間連接器之總厚度通常係自5 nm至200 nm。若串列式有機發光二極體內具有兩個以上之中間連接器，則中間連接器之層厚度、材料選擇或兩者可彼此相同或不同。

如前所述，通常在陽極與HTL之間提供電洞注入層(HIL)為有用。電洞注入材料可用於改進隨後有機層的薄膜形成特性，並且有助於將電洞注入電洞傳輸層。用於電洞注入層的適當材料包括，但不限於，美國專利第4,720,432號中說明的卟啉化合物、美國專利第6,127,004、6,208,075及6,208,077號中說明的電漿沈積氟碳聚合物，及一些芳胺，如m－MTDATA(4,4',4"－參[(3－甲苯基)苯胺基]三苯胺)，以及無機氧化物，包括氧化釩(VOx)、氧化鉬(MoOx)及氧化鎳(NiOx)。在EP 0 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中亦敘述過可用於有機EL裝置中的替代電洞注入材料。先前所述用於中間連接器之p型摻雜有機材料也是有用類別的電洞注入材料。六吖聯三苯衍生物亦係可用HIL材料，如美國專利第6,720,573號所述。

在陰極與ETL之間提供電子注入層(EIL)通常有用。先前所述用於中間連接器之n型摻雜有機層為有用類別之電子注入材料。

本發明之串列式有機發光二極體一般係提供在一支撐基板上，其中陰極或陽極可與基板接觸。與基板接觸的電極係方便地稱為底部電極。傳統上，底部電極為陽極，但本發明並不限於該組態。基板可以為光透射性或不透明，此取決於光發射之預計方向。光透射特性為透過基板觀察EL發射所需要。在此類情況下一般使用透明玻璃或塑膠。對於透過頂部電極觀察EL發射之應用而言，底部支撐物之透射特徵並不重要，因此可為光透射性、光吸收性或光反射性。用於此類情況的基板包括但不限於玻璃、塑膠、半導體材料、矽、陶瓷、及電路板材料。當然，需要在該等裝置組態中提供一光透明頂部電極。

當透過陽極110觀察EL發射時，對所關注發射而言，該陽極應該係透明或實質上透明的。用於本發明的常用透明陽極材料為氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)及氧化錫，但其他金屬氧化物亦可用，包括但不限於摻雜鋁或銦之氧化鋅、氧化鎂銦以及氧化鎳鎢。除該等氧化物外，諸如氮化鎵之金屬氮化物，以及諸如硒化鋅之金屬硒化物，與諸如硫化鋅之金屬硫化物可用作陽極。對於僅透過陰極電極觀察EL發射的應用而言，陽極之透射特性並不重要且可使用任何導電材料，無論其是否為透明、不透明或反射性。可用於此應用的示範性導體包括但不限於金、銥、鉬、鈀與鉑。典型的透射性或非透射性陽極材料具有不小於4.0 eV之功函數。所需陽極材料通常係藉由任何合適的方式所沉積，該方式如蒸發、濺鍍、化學汽相沉積、或電化學方式。可以使用熟知的微影蝕刻程序來圖案化陽極。可視需要在沉積其他層之前拋光陽極以減小表面粗糙度，從而減少電性短路或增強反射率。

當僅透過陽極觀察光發射時，用於本發明的陰極170可由幾乎任何導電材料組成。所需材料具有有效的膜形成特性，以確保與下方有機層之有效接觸，促進低電壓條件下的電子注入，以及具有有效的穩定性。有用的陰極材料通常包括一低功函數金屬(<4.0 eV)或金屬合金。如美國專利案第4,885,211號中所述，一種較佳陰極材料係由MgAg合金所組成，其中銀原子比率百分比介於1%至20%之範圍內。另一合適類別的陰極材料包括含有與一有機層(例如，有機EIL或有機ETL)接觸之一薄無機EIL，且該無機EIL經覆蓋一導電金屬之一較厚層之雙層物。在此，無機EIL較佳包括低功函數金屬或金屬鹽，若如此，則較厚的覆蓋層不必具有低功函數。一此類陰極係由後跟一較厚A1層之一LiF薄層組成，如美國專利第5,677,572號中所說明。其它有用的陰極材料組包括，但不受限於，美國專利第5,059,861、5,059,862及6,140,763號中所揭示者。

當透過陰極觀察光發射時，陰極應該係透明或幾近透明的。對此類應用來說，金屬應該較薄或應使用透明的導電氧化物，或者包含該等材料。光學透明陰極在美國專利第4,885,211、5,247,190、5,703,436、5,608,287、5,837,391、5,677,572、5,776,622、5,776,623、5,714,838、5,969,474、5,739,545、5,981,306、6,137,223、6,140,763、6,172,459、6,278,236、6,284,393號以及EP 1 076 368中更詳細地說明。一般藉由熱蒸發、電子束蒸發、離子濺鍍或化學汽相沈積來沈積陰極材料。當需要時，可以透過許多熟知方法達成圖案化，該等方法包括但不限於穿透遮罩沉積、整合陰影遮罩(例如如美國專利第5,276,380號與EP 0 732 868所說明)、雷射燒蝕以及選擇性化學汽相沉積。

圖5中顯示本發明之串列式有機發光二極體的一有用組態。串列式有機發光二極體500含有三個有機EL單元及兩個中間連接器。依順序提供陽極510；第一有機EL單元520.1，其包括HIL 521.1、HTL 522.1、LEL 523.1及ETL 524.1；第一中間連接器530.1，其包括n型摻雜有機層531.1及電子接受層533.1；第二有機EL單元520.2，其包括HTL 522.2、LEL 523.2及ETL 524.2；第二中間連接器530.2，其包括n型摻雜有機層531.2及電子接受層533.2；第三有機EL單元520.3，其包括HTL 522.3、LEL 523.3、ETL 524.3及EIL 526.3；以及陰極570。為清楚起見，未顯示電源供應及電導體。

從圖5可知，中間連接器之n型摻雜有機層可鄰近有機EL單元之ETL。此情形中，可方便地在ETL及n型摻雜有機層兩者內製造相同電子傳輸材料。但此非屬必要，用於各層之電子傳輸材料可彼此不同。

以上提到的該等有機材料係透過一汽相方法(如：昇華)而適當地沈積，但亦可以由一流體(例如由具有一可選黏結劑之一溶劑)來沈積，以改進膜形成。如果材料係聚合物，則可使用溶劑沉積，但可使用其它方法，諸如濺鍍或從一供體薄片熱轉移。待藉由昇華沉積的材料可從一昇華"皿"(通常係由鉭材料組成)中進行蒸發，如美國專利第6,237,529號中所述，或是可先將其塗布於一供體薄片上，然後於靠近該基板的鄰近處進行昇華。具有材料混合物之各層可以使用個別的昇華皿，或該等材料可以預先混合並從一單一皿或供體薄片塗布。圖案化沉積可使用陰影遮罩、整體陰影遮罩(美國專利第5,294,870號)、自一供體薄片以空間方式界定之熱染料轉移(美國專利第5,688,551、5,851,709及6,066,357號)及噴墨方法(美國專利第6,066,357號)實現。

大部分有機發光二極體裝置對濕氣或氧氣或者兩者敏感，因此通常將其密封於惰性大氣，例如氮氣或氬氣中。在將有機發光二極體裝置密封於惰性環境中時，可使用有機黏合劑、金屬焊料或低熔點玻璃附著保護蓋。一般亦在密封空間內提供吸氣劑或乾燥劑。有用的吸氣劑及乾燥劑包括鹼金屬及鹼土金屬、氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物及過氯酸鹽。用於封裝及乾燥之方法包括，但不限於，美國專利第6,226,890號中所述者。此外，諸如SiOx、Teflon及交替的無機/聚合物層之阻障層係封裝技術中所熟知。

如需要，本發明之有機發光二極體裝置為強化其特性可採用各種熟知的光學效應。此包括最佳化層厚度以產生最大光透射；提供介電鏡結構；以吸光電極取代反射電極；在顯示器上方提供防眩光或抗反射塗層；在顯示器上方提供一偏光介質；或提供與顯示器之發光區域成功能性關係的彩色、中性密度或色彩轉換濾波器。濾波器、偏光器及防眩光或抗反射塗層亦可提供在一蓋上方或作為一蓋之一部分。

白色或寬頻發射可與濾色片組合，以提供全色彩或多色彩顯示器。濾色片可包括紅色、綠色及藍色濾色片。亦可提供包括紅色、綠色、藍色之色彩系統，並且可使用白色濾色片，如美國專利申請公開案第2004/0113875 A1號所述。可使用黃色或青色來取代白色。亦可使用五個或更多色彩系統。

有機發光二極體裝置可具有微空腔結構。一有用範例中，金屬電極之一基本上係不透明且反射性的；另一金屬電極則係反射性且半透明的。反射電極較佳係選自Au、Ag、Mg、Ca或其合金。由於存在兩個反射金屬電極，因此該裝置具有微空腔結構。此結構中之強光學干涉產生共振狀況。共振波長附近之發射得以增強，遠離共振波長之發射被抑制。可藉由選擇有機層之厚度或藉由將透明光學間隔物放置於電極之間來調諧光學路徑長度。例如，本發明之有機發光二極體裝置可具有放置於反射陽極與有機EL介質間的ITO間隔物層，且有機EL介質上為半透明陰極。

本發明可以在大多數有機發光二極體裝置組態中使用。此等組態包括從包含單一陽極及陰極之十分簡單的結構，到更複雜的裝置，例如區域色彩顯示器、由陽極與陰極的正交陣列組成以形成像素之被動式矩陣顯示器、以及其中各像素係(例如)藉由一薄膜電晶體(TFT)獨立控制之主動式矩陣顯示器。本發明亦可用於將有機發光二極體用作光源之裝置，例如用於LCD顯示器之固態發光或背光。

範例

揭示下列範例以進一步瞭解本發明。在下列範例中，有機層之厚度與摻雜濃度係在原處使用經校正的厚度監視器(INFICON IC/5沉積控制器)加以控制及測量。在室溫下使用恆定電流來源(KEITHLEY 2400 SourceMeter)與光度計(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650)評估所有製造裝置之EL特徵。使用Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)座標報告色彩。

範例1 (比較)

習知有機發光二極體之製備如下：使用一市售玻璃洗滌器工具來清潔並乾燥塗布有一透明氧化銦錫(ITO)導電層之~1.1 mm厚度玻璃基板。ITO之厚度為約42 nm，而ITO之薄片電阻為約68 Ω/平方。隨後採用氧化電漿處理該ITO表面以將該表面調節為陽極。藉由在RF電漿處理室中分解CHF₃ 氣體，將1 nm厚之一CFx層沉積於清潔的ITO表面上作為電洞注入層。接著將基板移至一真空沉積室中，以在基板頂部上沉積所有其他層。藉由在約10^－ ⁶ Torr的真空下從一加熱皿進行蒸發，而按下列順序沉積以下層：1.EL單元：a)一HTL，厚度100 nm，其包括"4,4'－雙[N－(1－萘基)－N－苯基胺基]聯苯"(NPB)；b)一LEL，厚度20 nm，其包括摻雜有1.0體積%之10－(2－苯并噻唑基)－1,1,7,7－四甲基－2,3,6,7－四氫－1H,5H,11H(1)苯并哌喃并(6,7,8－ij)喹啉－11－酮(C545T)的"參(8－羥基喹啉)鋁"(Alq)；以及c)一ETL，厚度40 nm，其包括Alq。

2.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg(藉由共同蒸發約95體積%的Mg與5體積%的Ag而形成)。

在沉積該等層之後，將裝置從沉積室轉移至一乾燥箱(VAC Vacuum Atmosphere Company)中以進行封裝。有機發光二極體之發射面積為10 mm² 。

此習知有機發光二極體需要大約6.8 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有2164 cd/m² 之亮度，以及約10.8 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.284、0.653，發射峰值位於520 nm。表1總結EL性能資料。

範例2 (比較)

採用與範例1相似之製造方法構造串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：第一EL單元與範例1之EL單元相同。

2.第二EL單元：第二EL單元與範例1之EL單元相同，除了HTL(NPB層)厚度從100 nm改為85 nm外。

3.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要約38.5 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有1410 cd/m² 之亮度，以及約7.1 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.282、0.660，發射峰值位於524 nm。表1總結EL性能資料。

由於兩個EL單元之間無中間連接器，因而該串列式有機發光二極體之EL性能極低，其需要高至習知有機發光二極體之五倍的驅動電壓，同時發射的光少於習知有機發光二極體所發射者的70%。此範例意味著連接串列式有機發光二極體內之EL單元的中間連接器對實現串列式裝置內的高發光效率起重要作用。

範例3 (比較)

採用與範例1相似之製造方法構造另一串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：第一EL單元與範例1之EL單元相同。

2.第一中間連接器：一金屬層，厚度10 nm，其包括Ag。

3.第二EL單元：第二EL單元與範例1之EL單元相同，除了HTL(NPB層)厚度從100 nm改為75 nm外。

4.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要大約28.7 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有183 cd/m² 之亮度，以及約0.9 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.288、0.654，發射峰值位於524 nm。表1總結EL性能資料。

儘管兩個EL單元間存在作為中間連接器之Ag層，但此中間連接器無法將電子注入與陽極接觸之第一EL單元之ETL的LUMO中。因此，該串列式有機發光二極體之EL性能極低，其需要高至習知有機發光二極體之4倍的驅動電壓，同時其發射的光少於習知有機發光二極體所發射者的10%。此範例亦意味著連接串列式有機發光二極體內之EL單元的中間連接器對實現串列式裝置內的高發光效率起重要作用。

範例4 (比較)

採用與範例1相似之製造方法構造另一串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：a)一HTL，厚度100 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度20 nm，其包括摻雜1.0體積%之C545T的Alq；c)一ETL，厚度10 nm，其包括Alq；2.第一中間連接器：d)一n型摻雜有機層，厚度30 nm，其包括摻雜1.2體積%之鋰的Alq；一p型摻雜有機層，厚度65 nm，其包括摻雜4體積%之2,3,5,6－四氟－7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(F₄ －TCNQ)的NPB；3.第二EL單元：f)一HTL，厚度20 nm，其包括NPB；g)一LEL，厚度20 nm，其包括摻雜1.0體積%之C545T的Alq；以及h)一ETL，厚度40 nm，其包括Alq。

4.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要約15.9 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有4690 cd/m² 之亮度，以及約23.5 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.290、0.659，發射峰值位於524 nm。表1總結EL性能資料。

此串列式有機發光二極體內之兩個EL單元與範例1內之EL單元相同。與範例1之裝置相比，範例4內之此串列式有機發光二極體的驅動電壓及發光效率超過範例1中裝置之雙倍。由於範例1內之裝置的驅動電壓在20 mA/cm² 之測試狀況下約為6.8 V，因而若在有機中間連接器兩端無電壓降，則範例2內之裝置的驅動電壓在20 mA/cm² 之測試狀況下應為約6.8×2＝13.6 V。然而，在裝置兩端存在額外的2.3 V，其可指示此有機中間連接器不具有最佳載子注入能力。因此儘管範例4之串列式裝置相對於範例2及3已改善，但仍有進一步改良之機會。此外，使用兩種蒸發來源形成p型摻雜有機層，其增加了製造複雜性。

表1內顯示上述範例1至4之EL性能的總結。

範例5 (比較)

採用與範例1所使用者相似之製造方法構造另一習知有機發光二極體，沉積之層結構為：1.EL單元：a)一HTL，厚度90 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度30 nm，其包括摻雜1.0體積%之C545T的Alq；以及c)一EIL，厚度30 nm，其包括摻雜有1.2體積%之鋰的Alq。

2.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此習知有機發光二極體需要約5.3 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有2011 cd/m² 之亮度，以及約10.1 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.285、0.653，發射峰值位於522 nm。表2總結EL性能資料。於1000 cd/m² 之初始亮度及室溫下測試的其亮度對操作時間及其驅動電壓對操作時間分別顯示於圖6及7中。

範例6 (比較)

採用與範例1所使用者相似之製造方法構造另一串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：a)一HTL，厚度90 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度30 nm，其包括摻雜1.0體積%之C545T的Alq；2.第一中間連接器：c)n型摻雜有機層，厚度30 nm，其包括摻雜1.2體積%之鋰的Alq；以及d)一金屬化合物層，厚度為2 nm，其包括WO₃ 。

3.第二EL單元：第二EL單元與範例5之EL單元相同，除了HTL(NPB層)厚度從90 nm改為80 nm外。

4.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要約11.9 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有4268 cd/m² 之亮度，以及約21.3 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.268、0.666，發射峰值位於522 nm。表2總結EL性能資料。於1000 cd/m² 之初始亮度及室溫下測試的其亮度對操作時間及其驅動電壓對操作時間分別顯示於圖6及7中。

此串列式有機發光二極體內之兩個EL單元係藉由包括30 nm n型摻雜有機層及2 nm厚之WO₃ 厚之中間連接器連接。與範例1之裝置相比，範例6內之此串列式有機發光二極體的驅動電壓及發光效率皆雙倍於範例5中之裝置。此指示WO₃ 已在串列式有機發光二極體內形成有效中間連接器。然而，WO₃ 之熱蒸發溫度高至1000℃，導致製造之困難。

範例7 (比較)

採用與範例1所使用者相似之製造方法構造依據本發明的另一串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：a)一HTL，厚度90 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度30 nm，其包括摻雜1.0體積%之C545T的Alq；2.第一中間連接器：c)n型摻雜有機層，厚度30 nm，其包括摻雜1.2體積%之鋰的Alq；以及d)一電子接受層，厚度10 nm，其包括分子式Ia之六吖聯三苯衍生物。

4.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要約10.3 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有4284 cd/m² 之亮度，以及約21.4 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.269、0.667，發射峰值位於522 nm。表2總結EL性能資料。於1000 cd/m² 之初始亮度及室溫下測試的其亮度對操作時間及其驅動電壓對操作時間分別顯示於圖6及7中。

此串列式有機發光二極體內之兩個EL單元係藉由具有厚度為30 nm之n型摻雜有機層及厚度為10 nm之電子接受層的中間連接器連接。用於電子接受層內之六吖聯三苯衍生物對SCE具有－0.08 V之還原電位，其大於－0.5 V。與範例6內之裝置相比，範例7內的此串列式有機發光二極體具有相同發光效率及較低驅動電壓。圖6內顯示的此串列式有機發光二極體內之亮度降低對操作時間與範例6內之裝置相似。然而，圖7內顯示的此串列式有機發光二極體內之電壓上升對操作時間在700小時之操作後小於0.2 V，其小於範例6內之裝置(其電壓上升在700小時之操作後為0.5 V)。此外，此有機材料之蒸發比WO₃ 容易得多，且不會導致任何製造之困難。

範例8

採用與範例1所使用者相似之製造方法構造依據本發明的另一串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：a)一HTL，厚度90 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度30 nm，其包括摻雜1.0體積%之C545T的Alq；2.第一中間連接器：c)n型摻雜有機層，厚度30 nm，其包括摻雜1.2體積%之鋰的Alq；以及d)一電子接受層，厚度5 nm，其包括分子式Ia之六吖聯三苯衍生物。

3.第二EL單元：第二EL單元與範例5之EL單元相同，除了HTL(NPB層)厚度從90 nm改為85 nm外。

4.陰極：厚度約210 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要約11.0 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有4524 cd/m² 之亮度，以及約22.6 cd/A之發光效率。其CIEx及CIEy分別為0.268、0.668，發射峰值位於522 nm。表2總結EL性能資料。於1000 cd/m² 之初始亮度及室溫下測試的其亮度對操作時間及其驅動電壓對操作時間分別顯示於圖6及7中。

此串列式有機發光二極體內之兩個EL單元係藉由具有厚度為30 nm之n型摻雜有機層及厚度為5 nm之電子接受層的中間連接器連接。用於電子接受層內之六吖聯三苯衍生物對SCE具有高於－0.5 V之還原電位。與範例6內之裝置相比，範例8內的此串列式有機發光二極體具有較高發光效率及較低驅動電壓。圖6內顯示的此串列式有機發光二極體內之亮度降低對操作時間與範例6內之裝置相似。然而，圖7內顯示的此串列式有機發光二極體內之電壓上升對操作時間在700小時之操作後小於0.2 V，其小於範例6內之裝置(其電壓上升在700小時之操作後為0.5 V)。當然，此有機材料之蒸發比WO₃ 容易得多，且不會導致任何製造之困難。

表2內顯示上述範例5至8之EL性能的總結。

範例9 (比較)

採用與範例1所使用者相似之製造方法構造另一習知有機發光二極體，沉積之層結構為：1. EL單元：a)一HTL，厚度75 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度20 nm，其包括Alq；以及c)一ETL，厚度40 nm，其包括Alq。

2.陰極：厚度約205 nm，其包括MgAg。

此習知有機發光二極體需要約6.8 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有516 cd/m² 之亮度，以及約2.6 cd/A之發光效率。其發射峰值位於524 nm。操作穩定性係測量為T₉ ₀ (20℃ @20 mA/cm² )(即在20℃及20 mA/cm² 下操作時亮度維持其初始值之90%的時間)。其T₉ ₀ (20℃ @20 mA/cm² )約為300小時。表3總結EL性能資料。

範例10 (比較)

採用與範例1所使用者相似之製造方法構造另一串列式有機發光二極體，沉積之層結構為：1.第一EL單元：a)一HTL，厚度75 nm，其包括NPB；b)一LEL，厚度20 nm，其包括Alq；c)一ETL，厚度5 nm，其包括Alq；2.第一中間連接器：d)一n型摻雜有機層，厚度4 nm，其包括摻雜1.5體積%之鋰的Alq；e)純F₄ －TCNQ層，其厚度為1 nm。

3.第二EL單元：f)一HTL，厚度20 nm，其包括NPB；g)一LEL，厚度20 nm，其包括Alq；以及h)一ETL，厚度40 nm，其包括Alq。

4.陰極：厚度約205 nm，其包括MgAg。

此串列式有機發光二極體需要約11.9 V之驅動電壓，以傳遞20 mA/cm² 。此測試狀況下，該裝置具有853 cd/m² 之亮度，以及約4.3 cd/A之發光效率。其發射峰值位於536 nm。操作穩定性係測量為T₉ ₀ (20℃ @20 mA/cm² )，其約為50小時。表3總結EL性能資料。

範例10指示儘管F₄ －TCNQ對SCE具有大於－0.5 V之還原電位(F₄ －TCNQ對SCE之還原電位在1：1 MeCN/甲苯有機溶劑系統內經測量為大約0.64 V)，但由於其分子大小過小，因而其不適合用作純層或電子接受層內之主要成分。此類小分子通常具有不合需要之膜形成特性，且具有高度擴散性，如Gao等人在"Applied Physics Letters,79,4040(2001)中所指出。當將NPB沉積於F₄ －TCNQ上時，咸信無法維持F₄ －TCNQ之純電子接受膜。最終有機發光二極體裝置具有極低之操作穩定性。用於電子接受層之有用材料較佳的係分子量大於350。

雖然已特定參考本發明之某些較佳具體實施例詳細說明本發明，但是應瞭解可在本發明之精神及範疇內有效進行許多修改及變化。

100．．．串列式有機發光二極體

110．．．陽極

120.1．．．第一EL單元

120.2．．．第二EL單元

120.3．．．第三EL單元

120.(N－1)．．．第(N－1)EL單元

120.N．．．第N EL單元

130.1．．．第一中間連接器

130.2．．．第二中間連接器

130.(N－1)．．．第(N－1)中間連接器

170．．．陰極

180．．．電壓/電流來源

190．．．電導體

200．．．含有三個EL單元之串列式有機發光二極體

320．．．EL單元

322．．．電洞傳輸層(或HTL)

323．．．發光層(或LEL)

324．．．電子傳輸層(或ETL)

430．．．中間連接器

431．．．n型摻雜有機層

432．．．界面層

433．．．電子接受層

435．．．p型摻雜有機層

500．．．串列式有機發光二極體

510．．．陽極

520.1．．．第一EL單元

520.2．．．第二EL單元

520.3．．．第三EL單元

521.1．．．第一EL單元之HIL

522.1．．．第一EL單元之HTL

522.2．．．第二EL單元之HTL

522.3．．．第三EL單元之HTL

523.1．．．第一EL單元之LEL

523.2．．．第二EL單元之LEL

523.3．．．第三EL單元之LEL

524.1．．．第一EL單元之ETL

524.2．．．第二EL單元之ETL

524.3．．．第三EL單元之ETL

530.1．．．第一中間連接器

530.2．．．第二中間連接器

531.1．．．第一中間連接器之n型摻雜有機層

531.2．．．第二中間連接器之n型摻雜有機層

533.1．．．第一中間連接器之電子接受層

533.2．．．第二中間連接器之電子接受層

526.3．．．第三EL單元之EIL

570．．．陰極

圖1描述根據本發明的串列式有機發光二極體之示意性斷面圖，其含有藉由N－1個中間連接器串聯連接之N(N1)個EL單元；圖2描述根據本發明的特定串列式有機發光二極體之示意性斷面圖，其含有藉由兩個中間連接器串聯連接之三個EL單元；圖3描述根據本發明的特定EL單元之示意性斷面圖，其含有一HTL、一LEL及一ETL；圖4A描述根據本發明之一具體實施例內的串列式有機發光二極體中之有機中間連接器的示意性斷面圖；圖4B描述根據本發明之另一具體實施例內的串列式有機發光二極體中之有機中間連接器的示意性斷面圖；圖4C描述根據本發明之另一具體實施例內的串列式有機發光二極體中之有機中間連接器的示意性斷面圖；圖4D描述根據本發明之另一具體實施例內的串列式有機發光二極體中之有機中間連接器的示意性斷面圖；圖5描述根據本發明的特定串列式有機發光二極體之示意性斷面圖，其含有藉由兩個中間連接器串聯連接之三個EL單元；圖6為顯示在1000 cd/m² 之初始亮度及室溫下測試的亮度對操作時間曲線圖；以及圖7為顯示在1000 cd/m² 之初始亮度及室溫下測試的驅動電壓對操作時間曲線圖。

應瞭解圖1至5並非按比例繪製，因為個別層太薄且各層之厚度差異太大，從而不允許按比例進行說明。

110．．．陽極

120.1．．．第一EL單元

120.2．．．第二EL單元

120.3．．．第三EL單元

130.1．．．第一中間連接器

130.2．．．第二中間連接器

170．．．陰極

180．．．電壓/電流來源

190．．．電導體

200．．．含有三個EL單元之串列式有機發光二極體

Claims

一種串列式有機發光二極體，其包含：a)一陽極；b)一陰極；c)至少兩個電致發光單元，其係設置於該陽極與該陰極之間，其中該等電致發光單元之各者包括至少一電洞傳輸層以及一有機發光層；以及d)一中間連接器，其係設置於相鄰電致發光單元之間，其中該中間連接器包括一n型摻雜有機層與一電子接受層，該電子接受層係經設置成比該n型摻雜有機層更接近該陰極，且其中該電子接受層包括一或多種有機材料，各有機材料對飽和甘汞電極具有大於-0.5 V之還原電位，且其中該等一或多種有機材料構成電子接受層之50體積%以上，而該等一或多種有機材料包括一分子式如下之化學化合物：其中R₁ 至R₆ 代表氫或獨立地選自包括以下各項之群組的取代基：鹵素、腈基(-CN)、硝基(-NO₂ )、磺醯基(-SO₂ R)、亞碸基(-SOR)、三氟甲基(-CF₃ )、酯(-CO-OR)、醯胺(-CO-NHR或-CO-NRR')、經取代或未經取代芳基、經取代或未經取代雜芳基以及經取代或未經取代烷基，此處R及R'包括經取代或未經取代烷基或芳基；或者其中R₁ 及R₂ 、R₃ 及R₄ 或R₅ 及R₆ 組合形成環狀結構，包括芳環、雜芳環或非芳環，且各環係經取代或未經取代。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該等一或多種有機材料對飽和甘汞電極具有大於-0.1 V之還原電位。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其具有三個電致發光單元及兩個中間連接器，各中間連接器係設置於相鄰電致發光單元之間。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該電子接受層具有從3 nm至100 nm之厚度範圍。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該電子接受層內之該等一或多種有機材料包括
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該電子接受層內之該等一或多種有機材料包括一分子式如下之化學化合物：其中R₁ 至R₄ 代表氫或獨立地選自包括以下各項之群組的取代基：腈基(-CN)、硝基(-NO₂ )、磺醯基(-SO₂ R)、亞碸基(-SOR)、三氟甲基(-CF₃ )、酯(-CO-OR)、醯胺(-CO-NHR或-CO-NRR')、經取代或未經取代芳基、經取代或未經取代雜芳基以及經取代或未經取代烷基，此處R及R'包括經取代或未經取代烷基或芳基；或者其中R₁ 及R₂ 、或R₃ 及R₄ 組合形成環狀結構，包括芳環、雜芳環或非芳環，且各環係經取代或未經取代。
如請求項6之串列式有機發光二極體，其中該電子接受層內之該等一或多種有機材料包括
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該電子接受層內之該等一或多種有機材料包括一具有大於350之分子量的化合物。
如請求項8之串列式有機發光二極體，其中該化合物構成該電子接受層之90體積%以上。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該等中間連接器係為不同。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該等電致發光單元個別地發射紅色、綠色、藍色或白色光。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該n型摻雜有機層包含一電子傳輸材料以及至少一n型摻雜劑。
如請求項12之串列式有機發光二極體，其中該電子傳輸材料包括金屬鉗合之類咢辛(oxinoid)化合物、丁二烯衍生物、雜環光學增亮劑、三嗪、羥基喹啉衍生物、吲哚衍生物、啡啉衍生物或矽羅(silole)衍生物或者其組合。
如請求項12之串列式有機發光二極體，其中該電子傳輸材料包括參(8-羥基喹啉)鋁(Alq)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)或2,2'-[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙[4,6-(對甲苯基)-1,3,5-三嗪](TRAZ)或其組合。
如請求項12之串列式有機發光二極體，其中該n型摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、鹼土金屬化合物或稀土金屬或者其組合。
如請求項12之串列式有機發光二極體，其中該n型摻雜劑包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者其組合。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該中間連接器進一步包含與該電子接受層接觸之一p型摻雜有機層，該p型摻雜有機層係經設置成比該電子接受層更接近該陰極。
如請求項1之串列式有機發光二極體，其中該中間連接器進一步包含設置於該n型摻雜有機層與該電子接受層之間的一界面層，此界面層包括一金屬或金屬化合物。
一種有機發光二極體固態發光源，其包含如請求項1之串列式有機發光二極體。