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TWI381928B - 一種組成物及其用途 - Google Patents

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TWI381928B TW98124828A TW98124828A TWI381928B TW I381928 B TWI381928 B TW I381928B TW 98124828 A TW98124828 A TW 98124828A TW 98124828 A TW98124828 A TW 98124828A TW I381928 B TWI381928 B TW I381928B
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Description

一種組成物及其用途
本發明係關於一種組成物，尤係有關一種包括含氯離子之酸性水溶液以及含矽、氧及氮的粉體混合物之組成物及其塗料應用。
傳統矽晶鑄造或單、多晶錠長晶、拉晶製程中，為避免熔融矽湯與承載用坩堝間發生黏模現象，導致矽晶於凝固過程中發生坩堝破裂或污染問題，多以氮化矽作為隔絕材料，並以塗刷、氣噴、化學氣相沉積(CVD)或噴霧成型(spray forming)等方式塗佈於坩堝內壁。傳統的矽晶製程中，最高工作溫度約在1525至1575℃之間，且為電阻式之低攪拌性熔煉環境，因此，塗料係需於此工作環境下使用。
目前市場上廣用的矽晶製程離型塗料，多以純氮化矽摻混聚乙烯醇(PVA)等有機塗料或純水以作為簡單之坩堝塗佈層，然而，該塗料僅於1575℃以下具有鑄造離型功能，且以應用於1550℃以下之工作溫度為佳，因此，不耐1600℃以上之矽湯沖刷，尤其在感應熔煉系統內之高攪拌條件下其離型性能之喪失甚為明顯，更遑論不具釋氧功能。
鑑此，目前許多研究工作係有關於解決上述問題，其一解決方案為改良塗料之塗佈方法，例如，第4741925號美國專利揭示一種形成氮化矽塗料之方法，係利用氯矽烷反應與裂解成氮化矽塗料，再將該氮化矽塗料鍍上預置之石英坩堝上形成隔離塗層；第6479108號美國專利揭示以高溫電漿法噴塗鋯酸鎂、鋯酸鋇於石英坩堝內外層，以作為矽單晶製程用坩堝；第4565711號美國專利揭示一種利用電弧將矽粉與氮氣反應成氮化矽，同時沈積於石英坩堝上形成離型鍍層之方法；第4090851號美國專利揭示利用CVD鍍氮化矽於石英坩堝及提拉模具；第6589667號美國專利揭示利用切克勞斯基(Czochralski)法為避免設備排氣閥遭異常被鍍受損，利用CVD鍍覆氮化矽俾降低受損率。然而，上述專利主要係以CVD或反應性塗佈等手段，將氮化矽鍍於矽晶熔鑄用石英坩堝表面，以作為矽湯熔鑄離型用，但是由於近年塗料塗佈製作工藝的進步與簡化，以氮化矽鍍層製作的技術已逐漸被手工塗刷或氣槍噴塗所取代。
另外，亦有以改善塗層材料作為訴求重點者，例如，第6491971號美國專利揭示一種用於坩堝之離型塗料系統，係利用90%小於2μm之氮化矽、碳化矽及氧化鋯等粉體，以噴塗方式塗佈石英坩堝；第7378128號美國專利揭示以氣噴方式塗佈雙層塗料於石英坩堝，其中內外層分別為不同組成之塗料；第5431869號美國專利揭示一種利用氮化矽與PVA與水製成氮化矽漿料，以塗佈於石英坩堝成離型層之方法。然而，上述專利皆以氮化矽為主成分，且係以離型效果為其技術訴求，並無教示純化之功能性。
因此，習知以氮化矽為主而廣用於高純矽材單晶及多晶熔鑄製程之塗料，皆是以隔離為主，塗料燒成後強度可支撐1575℃以下之電阻式、低攪拌度熔鑄製程，然而，將該以氮化矽為主之離型塗料用於感應式、高攪拌性熔鑄製程時，則有燒結強度不足及塗料剝落現象等問題。此外，在習知氮化矽塗料中，並無揭示在1550℃以上可釋出氧氣之成分設計。
是以，如何有效解決燒結強度不足及塗料剝落現象等問題，且對需要在無氧氣氛下熔鑄，卻又需要在矽熔湯中釋入氧氣的熱力條件下提供具有釋氧能力設計之塗料，實為目前亟欲解決的課題。
鑑此，本發明提供一種組成物，包括含氯離子之酸性水溶液，以及包含二氧化矽粉體及氮化矽(Si3 N4 )粉體之混合物，且該二氧化矽粉體與氮化矽粉體之重量比為0.001至1，以及該含氯離子之酸性水溶液與該混合物之重量比為1至10。
本發明復揭示該組成物的用途，其係用於塗覆模具之塗料，尤其是塗覆於矽晶鑄造與純化用之坩堝，且該塗料係透過手刷或噴塗方式塗佈於該模具之表面。
本發明之組成物具有高流動性、低黏度、低熱膨脹係數與高溫相穩定等特性，故可透過手刷、噴槍或噴霧等噴塗方式塗覆於高溫製程模具表面。且於高溫熔煉、鑄造及純化製程時，可避免熔融矽材與塗佈模具間發生黏模與不當反應之情形。本發明之組成物中，氯離子於塗敷坩堝或模具表面時，經高溫燒成階段，可使坩堝或模具表面產生微腐蝕，使增加表面接觸面積，藉以強化塗層之附著力，此外，由於本發明之組成物內含有氧化矽相，故於高溫環境(例如1550℃以上)可提供必要時之釋氧條件，提高矽晶純化所需之熔湯含氧量，進而幫助矽晶脫碳、脫硼與其他較矽易於氧化之雜質(如鋁、鈣、鈉、鎂等)脫除。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明提供一種組成物，包括含氯離子之酸性水溶液，以及包含二氧化矽粉體及氮化矽(Si3 N4 )粉體之混合物，且該二氧化矽粉體與氮化矽粉體之重量比為0.001至1，其中，該含氯離子之酸性水溶液與該混合物之重量比為1至10。
“pH值”通常亦稱為酸鹼值，是用來表示溶液的酸性、中性或鹼性的一種數值。在本發明中，用以指明含氯離子水溶液之酸性或氫離子濃度，其中酸性泛指pH小於7。另一方面，經研究後發現本發明之組成物呈現酸性及含氯離子則有利於如矽晶之鑄錠的純化及塗料的附著。而本發明中，該含氯離子之酸性水溶液，並未特別限制含氯離子之酸性水溶液的組成，通常，含氯離子之酸性水溶液係包括，但不限於水及選自鹽酸、過氯酸及次氯酸所組成群組之一者或多者的酸，或者，為了控制氯離子含量及/或水溶液之pH值，水溶液除了包括含氯離子之酸液外，復可包括選自碳酸、醋酸、硝酸、硫酸、矽酸及氫氟酸所組成群組之一者或多者的酸，以藉由添加或調配一種或多種的酸來達到所欲的目的。
本發明之組成物中，除了包括含氯離子之酸性水溶液外，復包括含二氧化矽粉體及氮化矽(Si3 N4 )粉體之混合物，其中，該二氧化矽粉體粒徑範圍係介於0.01至1μm，且較佳係介於0.1至0.5μm，而該氮化矽粉體之粒徑範圍係介於0.1至5μm，較佳係介於1至5μm。在本發明中，該氮化矽係提供耐高溫與隔離性能之主要基質，二氧化矽係用以黏結氮化矽分子，填補模具縫隙以及提供釋氧性能之用。
於本發明之組成物的具體實施例中，該二氧化矽粉體與氮化矽粉體之重量比為0.001至1，較佳係介於0.01至0.5之間，俾使二氧化矽粉體與氮化矽之比例落於如第1圖標記A所示之方框範圍內。該範圍係指氮化矽及二氧化矽在熱力學上具有耐高溫性且無劇烈相變態之區域，其中，縱軸表示溫度，而橫軸表示氮化矽及二氧化矽之比例(莫耳%)，具體而言，該範圍係位於縱軸溫度為1850℃以下與橫軸氮化矽為50莫耳%以上者，以於組成物經高溫燒結後得到低反應性、低熱膨脹係數與高溫相穩定等特性。另一方面，為方便應用本發明之組成物，如作為塗料用途時，透過手刷或噴塗方式塗佈於該模具之表面，則該含氯離子之酸性水溶液與該混合物之重量比為1至10，常溫下維持組成物之黏度值為5至500cP。
此外，本發明之組成物係含有含氯離子之酸性水溶液，其中，該含氯離子酸性水溶液中之氯離子含量於0.001mole以上具有較明顯效果，並以0.005mole以上為佳。再者，含氯離子之酸性水溶液係使用水做為基質，因此，只要該酸性水溶液的氯離子含量等於或大於0.005mole即可強化本發明組成物作為塗料時之附著力，故而在滿足該氯離子含量下限值即得令本領域具有通常知識者了解其意義的情況下，不欲以數值範圍限定本發明。
本發明復提供一種組成物之用途，其係用於塗覆模具之塗料，且該塗料係透過手刷或噴塗方式塗佈於該模具之表面。
本發明組成物之調配方式相當簡便，首先於常溫下以機械方式混合二氧化矽粉體及氮化矽粉體，二氧化矽粉體及氮化矽粉體之選擇係如前述說明方式進行，接著，伴隨著攪拌，再將二氧化矽粉體及氮化矽粉體混合物與含氯離子之酸性水溶液均勻混合，當然，所調配或混合之組成物中，含氯離子之酸性水溶液與該混合物之重量比為1至10，常溫下組成物之黏度值為5至500cP。該條件下條配完成之組成物在應用於塗料時，不論手刷或噴塗方式塗佈於基材表面都相當方便。
一般而言，在塗佈前，如坩堝之基材無須做任何加熱或預熱處理，即可於常溫下進行塗佈，且對於塗佈後之乾燥方法亦無特別限定，可藉由適當之自然乾燥或加熱進行乾燥，通常係靜置陰乾24小時即可。本發明並未限制模具之材質，故而於本文中例示非限制性實例，該模具可包括金屬模、殼模、石膏模、砂模、石英坩堝及氧化矽坩堝。而模具材質的實例包括，但非限於金屬、石英、氧化矽、氧化鋁、剛玉、碳化矽、氮化矽及石墨，在本文中金屬係指單純之金屬元素，然而，模具的材質亦可為複合材料所製得者。另一方面，塗佈於模具之塗層厚度並無特別限制，通常塗料厚度係以10至50μm為佳，只要在塗佈後以850℃以上之溫度持續24小時之燒結熱處理，再隨著熱處理爐冷至50℃以下後取出，即可進行矽晶投料與熔鑄作業。本發明之組成物或塗料於經過高溫脫水熱處理後，其主要結構包括氮化矽以及二氧化矽或二氮氧化二矽(Si2 ON2 )之組成份，詳言之，該組成物或塗料包括氮化矽及二氧化矽，或者氮化矽及二氮氧化二矽或者包括氮化矽、二氧化矽及二氮氧化二矽。另外，本發明組成物經高溫燒成後，細小之二氧化矽顆粒混雜在氮化矽中，形成複合之二氮氧化二矽或氮化矽及二氧化矽(Si3 N4 +SiO2 )結構，因此，本發明之組成物應用於塗料時，燒結強度較原有純氮化矽粉體燒結強度提升許多。
在不欲以理論限制本發明之前提下，本發明之組成物之釋氧機制係以下式(1)或(2)說明：
2 Si2 ON2 →SiO2 +Si3 N4 →SiO+O2 +Si3 N4 　(1)
或
SiO2 →SiO+O2 　(2)
式中，釋氧量可藉由所調配之二氧化矽(SiO2 )或後續升成之二氮氧化二矽(Si2 ON2 )量來控制。此外，因釋出之氧在1600℃高溫環境可與矽熔湯中之高氧化性雜質元素(例如鋁、碳、硼等)反應成氧化物，由矽熔湯中分離出，進而使矽熔湯被純化，故本發明之組成物除具有氮化矽外，復含有二氧化矽成份，俾於1550℃以上產生釋氧性能，對於需要在無氧環境熔鑄的製程，卻無法純化矽熔湯者，顯著地產生無法預期之效果，尤其，當本發明之組成物作為塗料時，係與矽熔湯直接接觸不致於令環境系統成為含氧氣氛，故而促成釋氧的最佳條件，解決了目前塗料應用上的侷限。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。
實施例1
混合97.5mol%之氮化矽粉體及2.5mol%之二氧化矽粉體(即SiO2 /Si3 N4 重量比為0.011)，接著以6:1之重量比例(即加入上項混合粉體之6倍重)混摻入pH值預配為2(密度約為1.1g/cm3 )之鹽酸水溶液得到組成物，該組成物於常溫之黏度值為75cP，鹽酸水溶液中之氯離子含量為0.0055mole。將配製完成之組成物於常溫均勻地塗佈於坩堝表面，經24小時靜置陰乾後，將經塗佈之坩堝以隨爐升溫至900℃燒成熱處理24小時，再隨爐冷卻至50℃以下後，進行1600℃方向性長晶鑄造，鑄造完畢後分析矽晶鑄錠成分分析及觀察坩堝脫模。
結果顯示坩堝與鑄錠可完全脫模，因此，本發明之組成物具有高溫離型性能。另一方面，除對矽晶鑄錠做氮氧成分分析外亦利用輝光放電質譜儀(GDMS)檢測雜質。檢驗結果顯示鑄造前後之矽晶雜質中，鋁含量由153ppmw降至0.3ppmw，鑄錠內殘留氧含量則由35ppmw升至99ppmw，顯示本發明之組成物具有釋氧能力。此外，亦發現硼含量由20ppmw降至8ppmw，此結果與預先模擬於1610、1630、1670及1650℃之高溫條件下，供氧提升脫硼能力相符，因此，本發明之組成物於高溫環境下確實具有釋氧性能，提高矽晶純化時所需之熔湯含氧量，進而幫助矽晶脫硼並除去雜質，且無塗料脫落之問題。
實施例2
混合97.5mol%之氮化矽粉體及2.5mol%之二氧化矽粉體(即SiO2 /Si3 N4 重量比為0.011)，接著分別以4:1及9:1之重量比例(即加入上項混合粉體之4倍重與9倍重)混摻入pH值預配為2(密度約為1.1g/cm3 )之鹽酸水溶液得到組成物，該組成物於常溫之黏度值分別為77cP與72cP，鹽酸水溶液中之氯離子含量為0.0055mole。將配製完成之組成物於常溫均勻地塗佈於坩堝表面，經24小時靜置陰乾後，將經塗佈之坩堝以隨爐升溫至900℃燒成熱處理24小時，再隨爐冷卻至50℃以下後，進行1600℃方向性長晶鑄造，鑄造完畢後觀察坩堝脫模狀況，結果顯示坩堝與鑄錠皆可完全脫模，本發明高溫離型性能持續維持。
實施例3
如實施例1之組成配製本發明之組成物，但添加不同鹽酸量，以調整酸性水溶液之氯離子含量，酸性水溶液添加不同鹽酸量後，分別得到pH值為0.5、1、3及4之組成物，其中因pH值變化來自氫氯酸(鹽酸)添加量之改變，故氯離子亦跟著改變，氯離子莫耳含量分別為0.17、0.055、0.00055、0.000055，cP值則變化不大，皆介於72至76之間，接著，將配製完成之組成物於常溫均勻地塗佈於坩堝表面，經24小時靜置陰乾後，將經塗佈之坩堝以隨爐升溫至900℃燒成熱處理24小時，再隨爐冷卻至50℃以下後，進行1600℃方向性長晶鑄造，鑄造完畢後分析矽晶鑄錠成分分析及觀察坩堝脫模。
實驗結果顯示：氯離子莫耳含量為0.17及0.055之試樣，坩堝與鑄錠皆可完全脫模，且無塗料脫落之問題，而氯離子莫耳含量為0.00055及0.000055之樣品，坩堝與鑄錠發生部分黏模現象。
上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示之精神與技術思想下所完成之一切等效修飾或改變，仍應由後述之申請專利範圍所涵蓋。
第1圖係顯示氮化矽與二氧化矽在熱力學上之相圖。

Claims (12)

  1. 一種組成物，包括：含氯離子之酸性水溶液；以及包含二氧化矽粉體及氮化矽(Si3 N4 )粉體之混合物，且該二氧化矽粉體與氮化矽粉體之重量比為0.001至1，其中，該含氯離子之酸性水溶液與該混合物之重量比為1至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該含氯離子酸性水溶液具有0.001mole以上之氯離子含量。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該含氯離子之酸性水溶液包括水及選自鹽酸、過氯酸及次氯酸所組成群組之一者或多者的酸。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中，該含氯離子之酸性水溶液復包括選自碳酸、醋酸、硝酸、硫酸、矽酸及氫氟酸所組成群組之一者或多者的酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該二氧化矽粉體之粒徑範圍係介於0.01至1μm。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中，該氮化矽粉體之粒徑範圍係介於0.1至5μm。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該二氧化矽粉體與氮化矽粉體之重量比為0.01至0.5。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該組成物之黏度值為5至500cP。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之組成物的用途，其係用於塗覆模具之塗料，且該塗料係透過手刷或噴塗方式塗佈於該模具之表面。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物的用途，其中，該模具之材質包括金屬、石英、氧化矽、氧化鋁、剛玉、碳化矽、氮化矽或石墨。
  11. 如申請專利範圍第9項之組成物的用途，其中，塗佈於該模具之塗料厚度係10至50μm。
  12. 如申請專利範圍第9項之組成物的用途，其中，該塗料於脫水後，該塗料係包括氮化矽及選自二氧化矽或二氮氧化二矽之組成份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS60141698A (ja) * 1983-12-28 1985-07-26 Kanebo Ltd 炭化珪素ウイスカ−の製造方法

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