TWI379455B - Solid oxide fuel cell (sofc) device having gradient interconnect and fabrication method thereof - Google Patents

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1379455 ， 第98116134號專利說明書修正本修正日期：101年9月17日 . 六、發明說明： ’ 【發明所屬之技術領域】 _ 本發明係關於燃料電池裝置，且特別是關於一種具梯 度型連接物之固態氧化物燃料電池裝置（solid oxide fuel cell apparatus，SOFC apparatus)。 【先前技術】 近年來在燃料電池的發展上，於低溫反應部分係以質 子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC) 為主’而高溫反應部分則以熔融碳酸鹽電池（MCFC)和固 ® 態氧化物燃料電池（SOFC)為主，其中以S0FC較具潛力， 其原因除了一般燃料電池之高效率、低污染的優點外，亦 具有（1)較高電能轉化率。（2)電解質為固體，而無蒸發、 溢漏和腐钱等問題’因此運轉壽命長且外型設計較有彈 性。 S0FC主要是由陽極（anode)與陰極（cath〇de)、一個固 態氧化物電解質（s〇iid oxide eiectr〇iyte)以及連接板（又名 又極板bipolar plates或連接物interconnects)等四個主要鲁 組件所構成。連接板是S〇FC最關鍵的元件之一，其材料 主要可分陶瓷與金屬兩大類。連接板的主要功能在於連接‘ 兩相鄰單一電池的陰極與陽極，另外也扮演了物理隔絕 (Physical barrier)的角色，用來保護陰極電極材料並阻絕 燃料電池陰極端的還原環境，同樣地，也保護陽極電極材 料並阻絕燃料電池陽極端的氧化環境。 如今，金屬連接板已成為S0FC的主流，以鐵基材料 為主》LaCrCh陶瓷氧化物是屬於較早期的連接板，可容 d> 4 1379455 第98116134號專觀明書修正本 修正日期：1〇1年9月]7r 許較南的操作溫度，相較於鐵基材料，其成本高不 且延展性較差，所以目前是以鐵基材料為主流°。铁 基材料與目前常應用之氧化釔安定化’氧化^ (YUda-stabiHzed zirconia ’ 8 Υ·ΖΓ〇2)材質之固態氣= 解質之間存在有陶究/鐵基材料間的介面接合 ，電 於m物電解質邊緣處存在有Μ = 題，進而影響了 S0FC的密封問題。 =合問 作為金屬連接板亦見有高溫氧化問題。』鐵基材料 再者，由於SOFC的高操作溫度盥 SOFC會遭受極大的機械應力與熱應力、；^度H問題， 態氧化物電解質、電極與連接板等主要 =之固 料間之機械性質差異而導下^不同材 而導致了 S 0 F C内組件的破裂且破壞了生S成二=應力進 的整合性，g)而造成s〇FC内反應^ 、機械結構 因此’便需要針對s〇F ;改的洩漏問題。 述習知固態氣化物電解質與丁^’以改善起因於上 密封問題、高溫氧化問題以及=質所導致之 題。 體機械結構的整合性問 【發明内容】 有鑑於此，本發明 物燃料電池裝置及製造方法^ζ 度型連接物之固態氧化 ，據-實施例，本發明提供了二、上述習知問題。 固態氧化物燃料電池襞置，包括.具梯度型連接物之 第組成濃度梯度型連接从 面與一第二表面、設置於該第連=成=相對之—第-表 、战/辰度梯度型連接物内 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 且為該第一表面所露出之一第一凹槽、設置於該第一組成 濃度梯度型連接物内並為該第二表面所露出之一第二凹 槽以及設置於該第一組成濃度梯度型連接物内以連結該 第凹槽與該第一凹槽之第一内連管路；一第一多孔導電 連接錠，設置於該第一凹槽内並部分突出於 度梯度型連接物之該第一表面；—第—密封/』= 第一梯度型連接物之該第一表面上並環繞該第一凹槽；以 及一正電極-電解質-負電極膜電極組，設置於該第一組成 濃度梯度型連接物之該第一表面上，其中該正電極_電解 質-負電極膜電極組包括具有相對之一第一表面與一第二 表面之一電解質層以及分別設置於該第一表面與該第二 表面上之一第一電極與一第二電極，而該電解質層之該第 一表面接觸該第一密封層以及該第一電極接觸該 孔導電連結錠。 於另一實施例中，上述具梯度型連接物之 燃料電池裝置，更包括： 〜、虱化物 二一第二組成濃度梯度型連接物，設置於該電解質層之 該第二表面上，具有相對之一第三表面與一第四表面:設 置於該第二組成濃度梯度型連接物内且為該第三表面所 第三凹槽、設置於該第二組成濃度梯度^連接物 内並為該第四表面所露出之一第四凹槽以及設置於兮 二，度型導電連接物内以連結該第三凹槽與該第二槽 ^第一内連管路，而該第二組成濃度梯度型連接物之該第曰 二表面係相對於該電解質層之該第二表面；一第二多^導 it’設置於該第三凹槽内並部分突出於該ί:組成 /辰度梯度型連接物之該第三表面；以及一第二密封層，設 ⑧ 1379455 m專利說明書修正本 修正日期年9月17日 置於該弟二組成濃度梯度型連接物之該第三表面上並環 三凹槽’其中該電解質層之該第二表面接觸該第二 在封層以及該第二電極接觸該第二多孔導電連結錠。 依據又-實施例，本發明提供了一種具梯度型連接物 之固態氧化物燃料電池裝置之製造方法，包括： 一提供一第一組成濃度梯度型連接物，具有相對之一第 :表面與一第二表面、設置於該第一組成濃度梯度型連接 内且為該第一表面所露出之一第一凹槽、設置於該第一 組成濃度梯度型連接物内並為該第二表面所露出之 :::以及設置於該第一組成濃度梯度型連接物内以連 凹槽與該第二凹槽之第-内連管路;於該第-組 成很度梯度型連接物之該第一表面上形成一第一穷 ^ ’該第-密封層環繞該第一凹槽；提供一第一多孔^ ^結旋，且將該第—多孔導電連結㈣置於該第一凹槽 其中該第-多孔導電連結鍵部分 ^ =度型連接物之該第_表6;提供_正^~；·；^ 極:且’且將該正電極·電解質-負電極膜電極組 置於該第-組成濃度梯度型連接物之該第一表面上， 該正電極·電解質負電極膜電極組包括具有相對之二第 一 ^:^^:^::一電解質層以及分別設置於該第 ，面與該弟一表面上之一第一電極與一第二電極， 2質層之該第-表面接觸該第—密封層以及電 第，置多二導/連結錠;提供-第-檔板^ ί面亡；以及於介於刪〜LC之溫度以及—惰匕 體W施行-壓合程序’以接合該正電極_電解質·負電 7 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正曰期：101年9月17曰 極膜電極組、該第一多孔導電連結錠、該第一組成濃度梯 度型連接物與該第一檔板。 依據另一實施例，本發明提供了 一種具梯度型連接物 之固態氧化物燃料電池裝置之製造方法，包括： 提供一第一組成濃度梯度型連接物，具有相對之一第 一表面與一第二表面、設置於該第一組成濃度梯度型連接 物内且為該第一表面所露出之一第一凹槽、設置於該第一 組成濃度梯度型連接物内並為該第二表面所露出之一第 二凹槽以及設置於該第一組成濃度梯度型連接物内以連 結該第一凹槽與該第二凹槽之第一内連管路；於該第一組 成濃度梯度型連接物之該第一表面上形成一第一密封 層，該第一密封層環繞該第一凹槽；提供一第一多孔導電 連結錠，且將該第一多孔導電連結錠設置於該第一凹槽 内，其中該第一多孔導電連結錠部分突出於該第一組成濃 度梯度型連接物之該第一表面；提供一正電極-電解質-負 電極膜電極組，且將該正電極-電解質-負電極膜電極組設 置於該第一組成濃度梯度型連接物之該第一表面上，其中 該正電極-電解質-負電極膜電極組包括具有相對之一第 一表面與一第二表面之一電解質層以及分別設置於該第 一表面與該第二表面上之一第一電極與一第二電極，而該 電解質層之該第一表面接觸該第一密封層以及該第一電 極接觸該第一多孔導電連結錠；提供一第二組成濃度梯度 型連接物，設置於該電解質層之該第二表面之上，具有相 對之一第三表面與一第四表面、設置於該第二組成濃度梯 度型連接物内且為該第三表面所露出之一第三凹槽、設置 於該第二組成濃度梯度型連接物内並為該第四表面所露 1379455 第則觀號專利說明書修正本 修正日期：10〗年9月17日 出之一第四凹槽以及設置於該第二組成濃度梯度型連接 物内以連結該第三凹槽與該第四凹槽之第二内連管路；於 該$二組成濃度梯度型連接物之該第三表面上形成一第 一选封層，該第二密封層環繞該第三凹槽，·提供一第二多 孔導電連結錠’且將該第二多孔導電連結錠設置於該第三 凹，内’其中該第二多孔導電連結錠部分突出於該第二組 辰度梯度型連接物之該第三表面並接觸該正電極-電解 ^:負電極膜電極組内之該第二電極；提供一第一檔板與 二第二擋板’並分別將該第一檔板設置於該第一組成濃度 梯度型連接物之該第二表面上以及將該第二播板設置於 該第二組成;農度梯度型連接物之該第四表面上；以及於介 於1050 1250 c之溫度以及一惰性氣體氣氛下施行一孰 的壓合程序’以接合該第二檔板、該第二組成濃度 又！連接物、該第二多孔導電連結旋、該正電極·電解 質:曲負電極膜電極組、該第—多孔導電連結錠、該第一組 成》辰度梯度型連接物與該第一檔板。 為了+讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 ^顯易JI，下文特舉一較佳實施例’並配合所附圖示，作 詳細說明如下： 【實施方式】 本毛明之具梯度型連接物之固態氧化物燃料電池裝 置及j製造方法將藉由第1-10圖以及下文作一解說。 ,、凊參照第1·2圖，顯示了依據本發明—實施例之梯度 i連，?的製作，所形成之梯度型連接物可應用於本發明 之固態氧化物燃料電池裝置中。 如第1圖所示，首先提供一模具100，例如為石墨材 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17曰 質之模具。接著，於模具1〇〇内依序形成數個梯度單層， 在此繪示為由下而上依序堆疊於模具100内之四個梯度 單層102、104、106與108。然而，於其他實施例中，形 成於支撐基板100上之梯度單層的數量並不以四層為 限，而可視實際需求而增加或減少。 於本實施例中，製備梯度單層102、104、106與108 之材料可採用粉末乾式製程以及如刮刀薄帶製程、電漿噴 塗製程、網印製程等濕式製程而係依序由下向上堆疊形成 於模具1〇〇内。而梯度單層102、104、106與108之材料 主要包括鎳基超合金材料，其中梯度單層102僅包括鎳基 超合金材料（即鎳基超合金材料之含量為100 vol%)，而形 成於其上之梯度單層104、106與108内則更包括有含量 不同之陶瓷材料與鎳基超合金材料。於梯度單層1〇4、106 與108内之陶瓷材料的含量則由梯度單層104往梯度單層 108而遞增，而梯度單層104、106與108内之鎳基超合 金材料的含量則由梯度單層108往梯度單層104而遞增。 於形成上述梯度單層之製程中需適時變更各梯度單層之 原料比例。若製程係採用濕式製程，則於上述梯度單層堆 疊完需經過乾燥與燒成程序以去除各梯度單層内之有機 物。 接著於介於1000°C〜1300°C溫度以及氮氣氣氛下， 施行一熱壓緻密的壓合程序110以熱壓放置於模具100内 之梯度單層102、104、106與108約末30分鐘，進而使 得上述梯度單層102、104、106與108接合成為一梯度型 連接物140，所形成之梯度型連接物140整體厚度T約介 於1〜4 mm(請參照第2圖），而其中之梯度單層108内具 1379455 •第衝6134號專利說明書修正本 修正日期：ΗΠ年9月Π日 有不少於50 vol%之陶兗材料含量以及不高於5〇 v〇1%之 鎳基超合金材料，而於梯度單層102内僅包括鎳基超合金 材料（即鎳基超合金材料之含量為100vol%)。由於梯度單 層108内具有不少於50v〇1%之陶瓷材料含量故梯度單 層108係為非導電單層，而其餘梯度單層1〇6、1〇4與1〇2 則具有不高於50 vol%或甚至為0 v〇1%之陶瓷材料含量， 故梯度單層106、104與102係為導電單層。 於上述實施例中’適用於製備梯度單層1〇2、1〇4、1〇6 與108之鎳基超合金材料例如為Inc〇625、inc〇600、或 ® Inco601等材料，而適用於適用於製備梯度單層1〇2、1〇4、 106之陶瓷材料則例如為奈米氧化鋁（a1203)、釔安定化氧 化鍅（8Y-Zr02、3Y-Zr02)、鋇鋁矽酸鹽（BaAl2Si208)、矽 酸鹽玻璃或二氧化鈦（Ti02)。上述鎳基超合金材料與陶瓷 材料之組成成分如下：

Inco625: 61wt%之 Ni、21.5 之 wt%Cr、2.5wt%之 Fe、0.2 wt% 之 Μη、0.2 wt%之 Si、9 wt%之 Mo 及 3.6 wt%之 Nb。 φ Inco600: 75wt%之 Ni、15.5wt%之 Cr、8 wt%之 Fe、0.5 wt0/〇 之 Mn 及 0.2 wt%之 Si。

Inco601: 60.5 wt%之 Ni、23wt%之 Cr、14」wt%之 Fe、0.5 wt%之 Mn、0.2 wt%之 Si 及 1.4 wt%之 A1。 氧化鋁：ai2o3。 釔安定化氧化锆：8wt%之Y2〇3-Zr02及3wt%之 Υ2〇3-Ζγ〇2。 鋇鋁矽酸鹽：BaAl2Si208。 矽酸鹽玻璃：〇〜2〇Wt°/° Li2〇、_2〇、Κ2〇、β2〇3摻雜之 第98116134號專利說日月書修正本

BaA^SisOg 〇 二氧化鈦：Ti〇,。 修正曰期：101年9月17日 請參照第2 m 分離，並接著針將梯度型連接物14G與模具100 工程序。首先梯度型連接物14G施行機械加 銑槽及研磨等之機^ θ G8之表面17G施行如車削、 則形成-凹序180’以於梯度單層_與 之一深度以。接者5異2185具有約介於G.2〜0.8_ 按考’再針對梯度單層102之表 行如車削、銳槽、研磨之機械加 施 層】，成一凹槽195，凹槽195具有約介於0= 之-冰度d2。接著，再針對為凹槽195所露出之梯产^ 層102表面施行如鑽孔之機械加工程序2()() = ，度單層ι〇2、104、106與1〇8之内連管路2〇5彳2 官路歹5則連結了位於梯度單層1〇8之凹槽195以及位於 梯，單層102广凹槽185。於本實施例中，凹槽185係作 為容置連結陽極電極或陰極電極與梯度型夕 =電連結鍵之導電槽，而凹槽195則係為容置如氧= 氫氣之一反應氣體之氣體槽，而連接凹槽185與之内 連管路汕5 2做為氣體流道之用，以使得來自於凹槽195 之反應氣體得以傳輸至設置於凹槽185之多孔導電曰連結 錠處以利電化學反應進行。另外，於本實施例中，内連^ 路205係繪示為具有不大於2mm之一直徑D之一單一管 路。然而’本發明之内連管路2()5的實施形態並不以第2 圖所不情形加以限制，其他實施例中可於梯度單層1〇2、 104、106與1〇8内設置複數個相分隔之内連管路，藉 丄 第98110134號專利說明聿 以榉‘士 Γ 修正日期：1〇1年9月17日 1自於凹槽I95之反應氣體傳輸至設置於凹槽185 龟電極（未顯示）處之反應氣體量並為之反應。 =如第2圖所示實施例中，凹肖185係形成穿過兩梯 ^早曰108與106而凹槽195係形成穿過一梯度單層 而，本發明之凹槽185與195之設置情形並不已 可情形而加以限制’凹槽185與195等底部之深度 Φ θ it. ^ 層、一層半或兩層之梯度單層之内且需露 出/、導電性之梯度單層之表面。 第3圖為一示意圖’顯示了如第2圖所示之梯度型連 一 140之立體情形。在此，梯度型連接物14〇係繪示為 方，’但並不已此加以限制本發明，其亦可具有如圓 他外型。如第3圖所示，凹槽185係為設置於梯 早曰106内之圓开> 凹槽且為梯度單層106之表面所露 出，而凹槽185亦露出了穿透梯度單層1〇2、1〇41〇6與 108之内連g路205 ’而梯度單層1〇2之凹槽195則係因 設置於梯度單層102内而未顯示。 第4圖為一示意圖，顯示了如第2圖所示之梯度型連 接物140之立體情形。如第4圖所示，梯度型連接物⑽ 之設置情形大體相同於如第3圖所示之設置情形，盆不同 處在於梯度單層1()2、刚、1G6與⑽此時為上下颠倒顯 不，以顯不為梯度單層102之表面16〇所露出之凹槽195。 於本實施例中，凹槽195係為設置於梯度單層1〇2内之一 圓形凹槽，而凹槽195亦露出了穿透梯度單層1〇2、1〇4、 106與108之内連管路2〇5，而梯度單層1〇8之凹槽ι85 則係因設置於梯度單層108内而未顯示。另外，因應梯度 13 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月π日 型連接物於大面積的製作應用，於鄰近凹槽195之兩相對 侧之梯度單層内可更形成有一連接管路196(在此繪 示為虛線），藉以形成連結梯度型連接物14〇之側壁與^ 槽 195。 ’、 於第2-4圖中’梯度型連接物140内之凹槽ι85與凹 槽195係繪示為大體圓形之凹槽但並不以此形狀加以限 制本發明，凹槽185與195亦可具有如方形（未繪示）之其 他多邊形型態。梯度型連接物140之設置形態並不限於^ 立方體，其亦採用圓錠或圓盤等其他形態而設置。 第5-6圖為一系列剖面圖’顯示了依據本發明一實施 例之固態氧化物燃料電池裝置之製作方法。 請參照第5圖，首先提供一梯度型連接物，例如為第 2圖所示之梯度型連接物140。梯度型連接物140具有相 對之一表面170與一表面160’且其内設置有一凹槽丨85、 一凹槽195以及一内連管路205，内連管路205連結了凹 槽185與195 ’以使凹槽195内所容置之反應氣體可傳輸 至凹槽185處。接著於梯度型連接物140之表面170上形 成一密封層270。在此’密封層270係環繞凹槽185而設 置。接著，提供一多孔導電連結錠260，且將多孔導電連 結錠260設置於該凹槽185内。於本實施例中，多孔導電 連結錠260係為一導電錠且其係部分突出於梯度型連接 物140之表面170。接著提供一正電極-電解質-負電極 (positive electrode-electrolyte-negative electrode，PEN)膜 電極組（membrane electrode assembly)285(以下簡稱 PEN 膜電極組），其包括一電解質層280以及分別設置於電解 1379455 ΪΤ:號專利說明書修正本 修正曰期，年…7曰 貝曰〇之兩相對表面282與284上之一電極層281與 283。於本實施例中係將pen臈電極組285之表面282與 電極層281面向凹槽185、密封層270與多孔導電連接鍵 260而設置。 ,於本實施例中，電極層281與電極層283將視應用情 形而分別為塗佈形成於表面282與284上之多孔陰極電極 層或^孔陽極電極層之用。當電極層281與283其中之一 作為陽極電極層之用時，其係為包括釔穩定氧化鍅 (8Y-Zr〇2)與鎳或銅等材料之多孔膜層，而當電極層 與283其中之一作為陰極電極層之用時，其係為包括如 (La，Sr)Mn〇3、（LaSr)(FeC〇)〇3、（LaSr)Fe〇3、 (La，Sr)Co〇3、或La(Ni,Fe)〇3等導電氧化物與電解質材料 之多孔複合層。 接著提供一檔板250，並將檔板250設置於鄰近梯度 型連接物140之表面160處。接著於介於1〇5〇〜125〇 % 之溫度範圍以及-惰性氣體氣氛下施行—熱壓緻密之壓 合程序290約15〜60分鐘，以接合PEN膜電極組285、多 孔導電連結錠260、密封層170、梯度型連接物14〇與檔 板250並形成了 一固態氧化物燃料電池裝置3〇〇，如 圖所示。 請參照第6目，本發明所提供之固態氧化物電 300包括： 一第一梯度型連接物（即梯度型連接物14〇)，具有相 對之一第一表面（如表面17〇)與一第二表面（如表面 160)、設置於該第一梯度型連接物内且為該第一表面所露 出之一第一凹槽（如溝槽185)、設置於該第一梯度型連接 15 1379455 第98116134號專麵明書修正本修正曰期：1〇1年$月”曰 物内並為該第二表面所露出之一第二凹槽（如溝槽195)以 及設置於該第一梯度型連接物内以連結該第一凹槽與該 第二凹槽之第一内連管路（如内連管路2〇5); 一第二 導電連接錠（如多孔導電連接錠260)，設置於該第一二槽 二，部分突出於該第一梯度型連接物之該第一表面；一^ :密封層（如密封層270)，設置於該第一梯度型連接物之 該第一表面上並環繞該第一凹槽；以及一 PEN膜電極組 (如PEN膜電極組285)，設置於該第一梯度型連接物之該 第一表面上並接觸該第一多孔導電連接錠與該第一= 層。 郊可 於本實施例中，多孔導電連接錠260可作為一陰極端 連結物或一陽極端連結物。適當之陰極端連接物的材料包 括導電氧化物與電解質所構成’其中導電氧化物例如為 (La，Sr)Mn〇3、（La，Sr)(Fe，C())〇3、（LaSr)Fe〇3、 (La’Sr)Co〇3、或La(Ni，Fe)〇3’而適當之陽極端連接物的 材料則例如為Ni+8Y-Zr〇2或Cu+8Y-Zr〇2。而作為多孔 導電連結錠260之製作則係將上述電極材料的粉末經粗 化程序處理後壓錠製成一圓錠填放於導電凹槽内。此些粗 化的粉末於熱壓緻密的壓合步驟時，無法達到緻密，故可 得到許多孔洞使得反應氣體可流通到電極處進行電化學 反應。上述粗化程序是將粉末加熱到900〜1250°C，再利用 機:械破碎法形成難燒結的粗顆粒。 另外，於本實施例中，電解質層280之材質例如為氧 化紀文定化氧化錯（Yttria-stabilized zirconia，8wt% Υ2〇3-ΖΓ〇2，8Υ_Ζγ〇2)、稀土金屬摻雜之氧化鈽（如 (Ce，Gd)〇2)、鳃鎂掺雜之鎵酸鑭((La，Sr)(Ga，Mg)03)、稀土 1379455 專利說明書修正本 修正曰期:昨月17曰 f推雜的妈欽礦結構、如BaCe〇3，SrCe〇3，BaZr〇3及 ΖγΟ』等陶竟固態氧化物電解質’其厚度可介於2〇〜數百 μιη且可具有大於5Qmm之直徑。電解質層·的製作 可將上，材料之粉末經壓錠形成具有少於 1 mm厚度之薄 ，士接著將上述薄錠經l5〇〇〇c〜16〇〇〇c之溫度下燒結卜6 小時’並於完錢結後料如㈣、精磨、抛光等研磨技 ^將其鏡拋光以及降低厚度之前述較佳厚度範 圍，再於 /、表面（如表面282)與另一表面（如表面284)上將所需 ^電極層281與電極層283以塗佈方式附著於電解質層 280上以形成正電極-電解質-負電極（PEN)之三明治結 構。亦可採用薄帶成型法製作電解質層280，並將一表面 如表面282)與另一表面（如表面284)所需之電極層281與 ，極層283以刮刀薄帶法製作後與電解質薄帶一起製成 三明治薄帶。 再者，於本實施例中，密封層270之材質包括50 vol% 以上之陶瓷密封材料，例如為3Y-Zr02，以及少於15 vol% 之低熔點氧化物與鎳基超合金。於另一實施例中，密封層 27〇内可更添加1〇〜3〇 v〇l%之陶瓷材料，例如為奈米級氧 化銘、鋇鋁矽酸鹽（BaAl2Si208)、K20、Na20與B2〇3摻雜 之鋇鋁矽酸鹽玻璃、二氧化鈦（Ti02)，或由以上材料混 合而成，藉以改善密封層270之燒結表現。而密封層270 内之低炫點氧化物例如為Bi2〇3、ZnO、Sn02、Ιη203、驗 金族氧化物、鹼土族氧化物，或由以上材料混合而成，以 及鎳基超合金例如為Inco625、Inco600、或Inco601。於 上述密封層270之材質中，相較於傳統採用玻璃填料，本 實施例藉由採用3Y-Zr02陶瓷材料有助於提升密封層270 17 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 之破壞韌性與強度’而低熔點氧化物的添加則使得後續接 合緻密化程序可於低於1200°C之溫度下完成。 ' 另外，於本實施例中，設置於梯度型連接物140之^ 面160上之檔板250係用於密封凹槽195之用，而梓^ 250之材質為100 vol%之鎳基超合金材料，因而與相鄰 表面160之富金屬相之梯度型連接物140材料形成緻密的 接合。 於本實施例中，如第ό圖所示之固態氧化物電池 300玎作為固態氧化物燃料電池裝置之陰極端或陽極^之 單電池組件。塗佈有陰極電極層與陽極電極層之ΡΕΝ = 電極組285、多孔導電連結錠260與檔板250等構件二 別預先製備得到，並於固態氧化物電池裝置300組骏二 供放設置於適當位置處。因此，固態氧化物電池裝 之構件可預先置備且具有方便級裝優點，因而利於固能# 化物電池裝置的大量生產應用。 ' ^'氧 於第5-6圖所示之固態氧化物燃料電池裝置的製 法中僅顯示了依據小面積之固態氧化物燃料電池裝置3 的製作情形。然而，本發明之固態氧化物燃料電池裳⑼ 製作方法亦適用於製作大面積之電池裝置，只要針。二= 型連接物140與檔板250施行大面積製作即可，其=度 PEN膜電極組285與多孔導電連結錠26〇等構 二，如 照小面積的製作即可。第7圖則顯示了具有大面積 氧化物燃料電池裝置300’，其係於一大面積之梯度型 物140,與檔板250,上製作出具有三組相同於第^ 接 之單電池組件。 所不 第8-9圖為一系列别面圖，顯示了依據本發明另一杂 1379455 . 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 施例之固態氧化物燃料電池裝置的製作。 ' 請參照第8圖，首先提供一梯度型連接物，例如為第 2圖所示之梯度型連接物140。梯度型連接物140具有相 對之一表面170與一表面160,且其内設置有一凹槽185、 一凹槽195以及一内連管路205，内連流道205連結了凹 槽185與195，以使凹槽195内所容置之反應氣體可傳輸 至凹槽185處。接著於梯度型連接物140之表面170上形 成一密封層270。在此，密封層270係環繞凹槽185而設 置。接著，提供一多孔導電連結錠260，且將多孔導電連 鲁結錠260設置於該凹槽185内。於本實施例中，多孔導電 連結錠260係為一多孔導電錠且其係部分突出於梯度型 導電連接物140之表面170。接著提供一 PEN膜電極組 285,其包括一電解質層280以及分別設置於電解質層280 之兩相對表面282與284上之一電極層281與283，並將 PEN膜電極組285内電解質層280之表面281大體面向於 凹槽185、密封層270與多孔導電連結錠260而設置於梯 度型連接物140之表面170之上。接著，於PEN膜電極 • 組285内電解質層280之表面282之上提供另一梯度型連 接物，例如為相似第2圖所示梯度型連接物140之另一梯 度型連接物140’。在此，梯度型連接物140’具有相對之 一表面170’與一表面160’，其中表面170’係相對於PEN 膜電極組285内電解質層280之表面284，且梯度型連接 物140’内設置有一凹槽185’、一凹槽195’以及一内連管 路205’，内連流道205’連結了凹槽185’與195’，以使凹 槽195’内所容置之反應氣體可傳輸至凹槽185’處。接著 於梯度型連接物140’之表面170’上形成另一密封層 19 1379455 ， 第98116134號專利說明書修正本 修正曰期：101年9月17曰 . 270’。在此，密封層270’係環繞凹槽185’而設置。接著， 提供另一多孔導電連結錠260’，且將多孔導電連結錠260’ ' 設置於該凹槽185’内。於本實施例中，多孔導電連結錠 260’係為一多孔導電錠且其係部分突出於導電連接物 140’之表面170’。接著提供一檔板250與一檔板250’，並 分別將檔板250與250’設置於鄰近梯度型連接物140之表 面160與鄰近梯度型連接物140’之表面160’處。接著於 介於1050〜1250 °C之溫度範圍以及一惰性氣體氣氛下施 行一熱壓緻密的壓合程序290約15〜60分鐘，以接合檔板 250’、梯度型連接物140’、多孔導電連結錠260’、密封層 ® 170’、PEN膜電極組285、多孔導電連結錠260’、梯度 型連接物140與檔板250並形成了一固態氧化物燃料電池 裝置400，如第9圖所示。 請參照第9圖，本發明所提供之固態氧化物電池裝置 400包括： 一第一梯度型連接物（即梯度型連接物140)，具有相 對之一第一表面（如表面170)與一第二表面（如表面 160)、設置於該第一梯度型連接物内且為該第一表面所露 籲 出之一第一凹槽（如溝槽185)、設置於該第一梯度型連接 物内並為該第二表面所露出之一第二凹槽（如溝槽195)以 及設置於該第一梯度型連接物内以連結該第一凹槽與該 第二凹槽之第一内連管路（如内連管路205); —第一多孔 導電連結錠（如多孔導電連結錠260)，設置於該第一凹槽 内並部分突出於該第一梯度型連接物之該第一表面；一第 一密封層（如密封層270)，設置於該第一梯度型連接物之 該第一表面上並環繞該第一凹槽；一 PEN膜電極組（如 ⑧ 1379455 HZ細期：KU年9月Π日 3膜電她285)，設置於該第—梯度型連接物之該第 表面上，其中PEN膜電極組包括具有相對之一第一表 面（如表Φ 282)與-第二表面（如表面284)之—電解質声 (如電解質層280)以及分別設置於該第—表面與該第二^ 極（如電極層281)與—第二電極（如電極 電解質層之該第—表面接㈣第—⑽Μ 及"第一電極接觸該第一多孔導電連結旋，；一第戶 即梯度型連㈣14〇’）’設置於該簡膜“ 面上’具有相對之—第三表面（如表面間 二第四表面(如表面160，)、設置於該第 内且為該第三表面所露出之一第三凹槽（如凹槽^連接^ J於該苐二梯度型連接物内並為該第四表面所露出之： f四=槽（如⑽195，）以及設置於該第二梯度型連接物 連三凹槽與該第四凹槽之第二内連管路(如内 斜^)，而該第二梯度型連接物之該第三表面係相 該氧化物電解質層内該電解質層之該第二表面 -2!電連結鍵(如多孔導電連結旋260，）’設置於該第 :槽内並部分突出於該第二梯度型連接物之該第三 度型"密封層(如密封層27°，) ’設置於該第二梯 :膜電極組之該電解質層之該第二表面接觸該第：密： 第二電極層接觸該第二多孔導電連結錢；該 Ν膜電極組之該電解質層。 、" 1本實施财，檔板25G，、梯度型連接物⑽ ST:層，、密封層170,所應用之材料則相似ί 圖所不之固態氧化物燃料電池裝置3〇〇内所應用 21 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 _ 之檔板250、梯度型連接物140、多孔導電連結錠層260 與密封層170。值得注意的是，在此多孔導電連結錠層260’ 與多孔導電連結錠層260分別扮演了連結陽極端連接物 與陰極端連接物之用途，故多孔導電連結鍵導電電極260’ 與多孔導電連結錠260係採用不同之電極材料所製成。 於本實施例中，如第9圖所示之固態氧化物電池裝置 400可作為固態氧化物燃料電池裝置内之一電池組，以 PEN膜電極組285中心處為界，則可分出一陽極側310 與一陰極側320，或分出一陰極側310與一陽極側320。 固態氧化物電池裝置400内之PEN膜電極組285、多孔導 籲 電連結錠260/260’與檔板250/250’等構件可預先製備得 到，並於固態氧化物電池裝置400組裝時提供並設置於上 述適當位置處。因此，固態氧化物電池裝置400之構件可 預先置備且具有方便組裝優點，因而利於固態氧化物電池 裝置的大量生產應用。 於第8-9圖所示之固態氧化物燃料電池裝置的製作方 法中僅顯示了依據小體積與小面積之固態氧化物燃料電 池裝置400的製作情形。然而，本發明之固態氧化物燃料 籲 電池裝置的製作方法亦適用於製作大面積與大體積之電 池裝置，只要於兩檔板250’與250間重複設置如第9圖内 所示之梯度型連接物140、140’、多孔導電連結錠260、 260’、密封層170、170’、PEN膜電極組285等構件，即 可製作出具有大面積與大體積之固態氧化物燃料電池裝 置。 請參照第10圖，顯示了依據本發明另一實施例之固 態氧化物電池裝置500,其具有一電池堆結構，且其内構 ⑧ 1379455 ' 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 件係採用相同於第9圖内之構件且採用相同標號顯示。另 • 外，於各導電連接物140/140’之表面160則可形成有如第 4圖所示之連接管路196，並可藉由雷射焊接程序將連接 管路196接上氣體管線（未繪示），以形成一大型之電池 堆。另外，請參照第11圖，則顯示了本發明又一實施例 之固態氧化物電池裝置600，係由三組第10圖所示之固 態氧化物電池裝置500水平連接而形成，且此些固態氧化 物電池裝置500的連接管路196之間亦可採用雷射焊接方 式接上氣體管線（繪示為虛線）。 • 如先前第6-7圖與第9-11圖所示之本發明之固態氧化 物燃料電池裝置具有以下優點： 1. 於梯度型連接物140/140’内應用了具有梯度型材料 變化之鎳基超合金與陶瓷材料，其内連結於密封層 270/270’之表面170/170’處之梯度型連接物之組成係為富 陶莞相之組成（即陶莞材料含量不低於50 vol%)，如此有 助於與PEN膜電極組285内之陶瓷電解質280及密封層 270/270’内所含之陶瓷密封材料形成陶瓷/陶瓷接合情 φ 形，並避免了連接板的金屬與陶瓷電解質的陶瓷因為與密 封材的潤溼性不同而產生之金屬/陶瓷接合問題。 2. 於梯度型連接物140/140’中應用了鎳基超合金材 料，可避免900 °C高溫操作之氧化問題。 3. 於梯度型連接物140/140’内應用了具有梯度性材料 變化之鎳基超合金與陶莞材料，位於密封層270/2 70’之表 面170/170’處之梯度型連接物之組成係為富陶瓷相之組 23 1379455 第98116134號專利說明書修正本修正曰期：1〇1年9月η曰 成（即陶瓷材料含量不低於50 vol%)，而位於檔板250/250， 或另一梯度型連接物140/140,之表面16〇/160，係為富金屬 -相之組成（陶瓷含量為0 voIo/q，僅具有鎳基超合金材料）， 於經過電池操作之熱循環後，可使得連結於密封層 270/270之表面170/170’處之梯度型連接物的富陶瓷相組 成與其鄰近之含陶究材料之PEN膜電極组285之間處於 壓應力狀態，以及使得連結於檔板250/250,或另一梯度型 連接物140/140’之表面160/160’之梯度型連接物的富^屬 相組成處於張應力狀態，因而可避免於pEN膜電極組 281、密封層270/270’與梯度型連接物之表面17〇/17〇,處擊 等處間之陶瓷接面的密封破裂情形。本發明之固態氧化物 燃料電池經過30次以上之25°C-800°C之間的熱循環熱震 貫驗後仍可保持其結構之完整性而於各接面間不會產生 彎曲與破裂問題。 4. 密封層270/270’所採用之陶曼密封材料可提供較佳 之強度與較高的破壞韌性，由於其密封於1200 °C所以於 900 °C之高溫操作溫度下仍具有極佳之接合可靠度。 | 24 1 多孔導電連結錠260/260’與PEN膜電極組285内之 電極層281與283大體皆埋設於梯度型連接物14〇/14〇， 之中，導電連結錠260/260’提供電解質三明治結構適當的 支撐，富金屬相的強固型梯度型連接物140/140,進而可提 供PEN膜電極組適當之機械性保護效果，進而確保電池 組於組裝過程中之完整性。 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 6.本發明中PEN膜電極組、梯度型連接物、多孔導電 • 連結錠以及密封層等各組件可分別經製備後，在經過適當 之機械加工、拋光、塗佈、組裝以及高溫密封壓合等製程 之實施後而達成積集化且具大面積之堆疊性固態氧化物 燃料電池裝置的組裝工作。 實施例： 梯度型連接物A的製備： 梯度型連接物A係以Inco625鎳基超合金為主要金屬 ® 材料，並以奈米級氧化鋁為主要的陶瓷材料，所形成之梯 度型連接物A包括五層梯度單層且具有3x3cm之表面 積，其内各梯度單層成份分別是： 第 1 層：45 vol% Inco625+55 vol°/〇 Al2〇3 第 2 層：55 vol% Inco625+45 vol% Al2〇3 第 3 層：70 vol% Inco625+30 vol% A1203 第 4 層：85 vol% Inco625+15 vol% A1203 第 5 層：100 vol% Inco625 • 於梯度型連接物A内，第3層梯度單層與第2層梯 度單層的材料性質產生一快速改變，此種非線性型性質的 變化，目的是要讓高溫壓合緻密形成之梯度型連接物，於 富陶瓷端處於壓應力而富金屬端產生張應力，避免發生易 脆陶瓷的熱應力破壞。 將所得到之梯度型連接物A於Ar氣氛下以及1200 °C之溫度下進行高溫熱壓緻密程序30分鐘，進而獲得梯 度型連接物A。 25 1379455 . 第98116134號專利說明書修正本修正日期：101年9月17日 電解質層的製備： 電解質層選用的材料是8Y-Zr02固態氧化物粉體（為 _ 美國 Zirconia Sales (America)，Inc. (Marietta, Georgia, USA)產製之8Y-Zr02)。此薄層係以模具壓製上述粉體成 為薄的圓碇，再將之於1550°C/3h空氣環境下燒結而製備 得到。此燒結形成的薄碇可更經過適當以機械加工與研磨 的方式使之薄化與表面光亮。 陰極電極的製備： 將 50-75 wt°/〇 (La，Sr)Mn03、50〜25 wt% 8Y-Zr02 與含 鲁 有PVA(polyvinyl alcohol)黏結劑的水溶液混合配製成泥 漿狀塗佈於電解質層上，經過900〜1200°C/2h燒結而獲得 陰極電極。由於需要較多的孔隙度，所採用的（La，Sr)Mn03 粉末是經900〜1250°C，再利用機械破碎法形成的較粗顆 粒。 陽極電極的製備： 將 50〜30 wt%8Y-Zr02、50〜70 wt% NiO 與含有 鲁 PVA(polyvinyl alcohol)黏結劑的水溶液混合配製成泥漿 狀塗佈於電解質層上，經1200〜1400°C/2h燒結獲得。由 於需要較多的孔隙度，所採用的8Y-Zr02粉末是經 1000〜1350°C，再利用機械破碎法形成的較粗顆粒。 密封層的製備： 高溫採用組成成分為（70 vol% 3Y-Zr02、30 vol%奈米 Al2〇3與7wt%(以3Υ·Ζγ02與奈米Al2〇3之總重量為基 ⑧ 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 準）Bi2〇3之密封材料塗佈於梯度型連接物面向PEN膜電 極組之間。 熱循環熱震測試： 以重物壓於包括上述塗佈有電極層之電解質層、密封 層與梯度型連接物之一堆疊結構上，並於1200°C施行一 接合緻密化製程序30分鐘，進而得到一單電池組。經光 學顯微鏡與電子顯微鏡觀察此單電池組上述構件間之介 面，發現密封層可以將電解質層與梯度型連接物緊密接合 ®且接合界面沒有裂紋。 接著，對此單電池組於25°C〜800°C之溫度區間進行 約30次的熱疲勞實驗。於熱疲勞實驗中，係將單電池組 分五個階段逐步推入尚溫官型爐的表面溫區’於母個溫度 階段停留一分鐘，而於進入退火爐正中間時的第五階段停 留十分鐘，出來的時候也是分五階段，每階段停留一分 鐘，經循環30次的熱疲勞實驗後仍保持結構體完整。由 於單電池組中各構件於製程中承受著高溫（1200°C)製程 φ 冷卻到室溫所產生的熱應力，如果製程所產生的高溫度差 於各構件内所產生的熱應力對接合實驗不產生界面裂缝 也沒有漏氣之問題，就較能承受800°C較低溫的循環熱震 實驗的熱應力。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 27 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正曰期：101年9月π日 【圖式簡單說明】 第1-2圖為一系列剖面圖，顯示了依據本發明一實施 例之連接物之製作方法； 第3圖與第4圖為一系列立體示意圖，顯示了依據本 發明一實施例之連接物； 第5-6圖為一系列剖面圖，顯示了依據本發明一實施 例之固態氧化物燃料電池裝置的製作； 第7圖為一剖面圖’顯示了依據本發明另一實施例之 固態氧化物燃料電池裝置； 第8-9圖為一系列剖面圖，顯示了依據本發明另一實 施例之固態氧化物燃料電池裝置的製作； 第10圖為一剖面圖，顯示了依據本發明另一實施例之 固態氧化物燃料電池裝置；以及 第11圖為一剖面圖，顯示了依據本發明又一實施例之 固態氧化物燃料電池裝置。 【主要元件符號說明】 100〜模具； 102、104、106、108〜梯度單層； 110〜壓合程序； 140、140’〜梯度型連接物； 160、160’、170、170’〜梯度型連接物之表面； 180、190、200〜機械加工程序； 185、185’、195、195,〜凹槽； 196〜連接管路； 205、205’〜内連管路； 250、250,〜檐板； 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17曰 260、260’〜電極； • 270、270’〜密封層； 280〜電解質層； 281、 283〜電極層； 285〜正電極-電解質-負電極膜電極組； 282、 284〜電解質層之表面； 290〜壓合程序； 300、300’、400、500、600〜固態氧化物燃料電池裝置； 310〜陰極側/陽極側； ® 320〜陽極側/陰極側； D〜内連管路205之直徑； dl〜凹槽185之深度； d2〜凹槽195之深度； T~梯度型連接物140之整體厚度。

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Claims (1)

1379455 第98116134號專利說明書修正本修正日期：101年9月17日 七、申請專利範圍： 1. 一種具梯度型連接物之固態氧化物燃料電池，包括： 一第一組成濃度梯度型連接物，具有相對之一第一表 面與一第二表面、設置於該第一組成濃度梯度型連接物内 且為該第一表面所露出之一第一凹槽、設置於該第一組成 濃度梯度型連接物内並為該第二表面所露出之一第二凹 槽以及設置於該第一組成濃度梯度型連接物内以連結該 第一凹槽與該第二凹槽之第一内連管路； 第夕孔導電連接鍵，設置於該第一凹槽内並部分 突出於該第一組成濃度梯度型連接物之該第一表面； 一第一密封層，設置於該第一組成濃度梯度型連接物 之該第一表面上並環繞該第一凹槽；以及 、★一正電極-電解質-負電極膜電極組，設置於該第一組 成濃度梯度型連接物之該第一表面上，其中該正電極-電 解質·負電極膜電極組包括具有相對之一第一表面與一第 ^表面之一電解質層以及分別設置於該第一表面與該第 上之-第—電極與—第二電極，而該電解質層之該 道ΐ接觸該第—密封層以及該第—電極接觸該第一 多孔導電連結錠。 $ 離申請專利範圍第1項所狀具梯度型連接物之固 態乳化物燃料電池，苴令該 ==金，陶_“該；:組== = 材料具有自該第二表面往該第 離氧=1!^範圍第2項所述之具梯度型連接物之固 也、乳化物燃料電池，苴中 之該陶聽料具#自;^第;'組成濃度梯度型連接物内 頁目該第一表面往該第二表面梯度遞減 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正曰期：101年9月17曰 之一含量。 ^ 4.如申請專利範圍第2項所述之具梯度型連接物之固 態氧化物燃料電池，其中鄰近該第一組成濃度梯度型連接 物之該第二表面處之該鎳基超合金材料之含量為100 vol%以及該陶瓷材料含量為0 vol%。 5.如申請專利範圍第2項所述之具梯度型連接物之固 態氧化物燃料電池，其中鄰近該第一組成濃度梯度型連接 物之該第一表面處之該鎳基超合金材料含量不高於50 vol%以及該陶竟材料含量不低於50 vol%。 ® 6.如申請專利範圍第2項所述之具梯度型連接物之固 態氧化物燃料電池，其中該鎳基超合金材料包括 Inco625 、 Inco600 或 Inco601 。 7. 如申請專利範圍第2項所述之具梯度型連接物之固 態氧化物燃料電池，其中該第一密封層包括50 vol%以上 之陶兗材料、少於15 vol%之低炫點氧化物與鎳基超合金。 8. 如申請專利範圍第1項所述之具梯度型連接物之固 態氧化物燃料電池，其中該第一電極為一陽極電極或一陰 籲極電極。 9. 如申請專利範圍第8項所述之具梯度型連接物之固 態氧化物燃料電池，其中該陰極電極包括（La,Sr)Mn03、 (La,Sr)(Fe,Co)03 、（La,Sr)Fe03 、 (La,Sr)CoOs 、或 La(Ni，Fe)03，而該陽極電極包括釔穩定氧化錯（8Y-Zr02) 與鎳或銅。 10. 如申請專利範圍第1項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該電解質層包括氧化紀安定化 氧化錯、稀土金屬#雜之氧化飾、錄鎮摻雜之鎵酸鑭、或 31 1379455 第98116134號專利說明書修正本修正日期：101年9月17曰 稀土族摻雜的鈣鈦礦結構。 11. 如申請專利範圍第4項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，更包括一第一檔板，設置於該第一 組成濃度梯度型連接物之該第二表面上，以密封該第二凹 槽，其中該第一檔板包括1〇〇 V〇l%之鎳基超合金材料。 12. 如申請專利範圍第1項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該第二凹槽槽係用於容納氧氣 或氫氣之用。 13. 如申請專利範圍第1項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，更包括： 一第二組成濃度梯度型連接物，設置於該電解質層之 該第二表面上，具有相對之一第三表面與一第四表面、設 置於該第二組成濃度梯度型連接物内且為該第三表面所 露出之一第三凹槽、設置於該第二組成濃度梯度型連接物 内並為該第四表面所露出之一第四凹槽以及設置於該第 二組成濃度梯度型連接物内以連結該第三凹槽與該第四 凹槽之第二内連管路，而該第二組成濃度梯度型連接物之 該第三表面係相對於該氧化物電解質層之該第二表面； 一第二多孔導電連結錠，設置於該第三凹槽内並部分 突出於該第二組成濃度梯度型連接物之該第三表面；以及 一第二密封層，設置於該第二組成濃度梯度型連接物 之該第三表面上並環繞該第三凹槽，其中該電解質層之該 第二表面接觸該第二密封層以及該第二電極接觸該第二 多孔導電連結錠。 14. 如申請專利範圍第13項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該第二組成濃度梯度型連接物 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 包括鎳基超合金材料與陶瓷材料，而該第二組成濃度梯度 ' 型連接物内之該鎳基超合金材料具有自該第四表面往該 第三表面梯度遞減之一含量。 15. 如申請專利範圍第14項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該第一組成濃度梯度型連接物 内之該陶竞材料具有自該第一表面往該第二表面梯度遞 減之一含量。 16. 如申請專利範圍第14項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中鄰近該第二組成濃度梯度型連 ® 接物之該第四表面處之該鎳基超合金材料之含量為100 vol%以及該陶瓷材料含量為0 vol%。 17. 如申請專利範圍第14項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中鄰近該第二組成濃度梯度型連 接物之該第三表面處之該鎳基超合金材料含量不高於50 vol%以及該陶曼材料含量不低於50 vol%。 18. 如申請專利範圍第14項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該鎳基超合金材料包括 鲁 Inco625 、 Inco600 或 Inco601 。 19. 如申請專利範圍第14項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該第二密封層包括50 vol%以 上之陶瓷材料、少於15 vol%之低熔點氧化物與鎳基超合 金。 20. 如申請專利範圍第13項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該第一電極與該第二電極為一 陽極電極與一陰極電極。 21. 如申請專利範圍第20項所述之具梯度型連接物之 33 1379455 ， 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 固態氧化物燃料電池，其中該第一電極為陰極，且包括 (La,Sr)Mn03 、 (La,Sr)(Fe,Co)03 、 (La,Sr)Fe03 、 · (La,Sr)Co03、或 La(Ni,Fe)03。 22. 如申請專利範圍第20項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，其中該第二電極為陽極，且包括包 括釔穩定氧化锆與鎳或銅。 23. 如申請專利範圍第16項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池，更包括一第二檔板，設置於該第二 組成濃度梯度型連接物之該第四表面上，以密封該第四凹 槽，其中該第二檔板包括含量為100 vol%之鎳基超合金材 鲁 料。 24. —種具梯度型連接物之固態氧化物燃料電池之製 造方法，包括： 提供一第一組成濃度梯度型連接物，具有相對之一第 一表面與一第二表面、設置於該第一組成濃度梯度型連接 物内且為該第一表面所露出之一第一凹槽、設置於該第一 組成濃度梯度型連接物内並為該第二表面所露出之一第 二凹槽以及設置於該第一組成濃度梯度型連接物内以連 _ 結該第一凹槽與該第二凹槽之第一内連管路； 於該第一組成濃度梯度型連接物之該第一表面上形 成一第一密封層，該第一密封層環繞該第一凹槽； 提供一第一多孔導電連結錠，且將該第一多孔導電連 結錠設置於該第一凹槽内，其中該第一電極錠部分突出於 該第一組成濃度梯度型連接物之該第一表面； 提供一正電極-電解質-負電極膜電極組，且將該正電 極-電解質-負電極膜電極組設置於該第一組成濃度梯度 ⑧ 1379455 第98116134號專利說明書修正本修正曰期：101年9月17日 型連接物之該第一表面上，其中該正電極-電解質-負電極 ' 膜電極組包括具有相對之一第一表面與一第二表面之一 電解質層以及分別設置於該第一表面與該第二表面上之 一第一電極與一第二電極，而該電解質層之該第一表面接 觸該第一密封層以及該第一電極接觸該第一多孔導電連 結錠； 提供一第一檔板，並將該第一檔板設置於該第一組成 濃度梯度型連接物之該第二表面上；以及 於介於1050〜1250 °C之溫度以及一惰性氣體氣氛下 ® 施行一壓合程序，以接合該正電極-電解質-負電極膜電極 組、該第一多孔導電連結錠、該第一組成濃度梯度型連接 物與該第一檔板。 25.如申請專利範圍第24項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一組成濃度梯 度型連接物包括鎳基超合金材料與陶瓷材料，而該第一組 成濃度梯度型連接物内之該鎳基超合金材料具有自該第 二表面往該第一表面梯度遞減之一含量。 • 26.如申請專利範圍第25項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一組成濃度梯 度型連接物内之該陶瓷材料具有自該第一表面往該第二 表面梯度遞減之一含量。 27. 如申請專利範圍第25項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中鄰近該第一組成濃 度梯度型連接物之該第二表面處之該鎳基超合金材料之 含量為100 vol%以及該陶瓷材料含量為0 vol%。 28. 如申請專利範圍第25項所述之具梯度型連接物之 35 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正曰期：101年9月17曰 . 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中鄰近該第一組成濃 度梯度型連接物之該第一表面處之該鎳基超合金材料含 ' 量不高於50 vol%以及該陶瓷材料含量不低於50 vol%。 29. 如申請專利範圍第24項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一多孔導電連 結鍵:為一陽極端連接物或一陰極端連接物。 30. 如申請專利範圍第24項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一電極與該第 二電極係作為陽極電極與陰極電極之用，而該陰極電極材 料包括（La，Sr)Mn03、（La,Sr)(Fe，Co)03、（La，Sr)Fe03、 ® (La,Sr)Co03、或La(Ni，Fe)03，而該陽極電極材料包括纪 穩定氧化錯與鎳或銅。 31. 如申請專利範圍第24項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該電解質層包括氧 化釔安定化氧化鍅、稀土金屬摻雜之氧化鈽、勰鎂摻雜之 鎵酸鑭、或稀土族摻雜的鈣鈦礦結構。 32. 如申請專利範圍第24項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一檔板包括 籲 100 vol%之鎳基超合金材料。 33. 如申請專利範圍第24項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第二凹槽係用於 容納氫氣或氧氣之用。 3 4. —種具梯度型連接物之固態氧化物燃料電池之製 造方法，包括： 提供一第一組成濃度梯度型連接物，具有相對之一第 一表面與一第二表面、設置於該第一組成濃度梯度型連接 1379455 • ^98116134 _麵雜正本 修正日期：1時9月17日 ^且為該第—表面所露出之—第—凹槽設置於該第一 梯二型連接物内並為該第二表面所露出之一第二凹槽以 及。又置於該第一組成濃度梯度型連接物内以連結該第一 凹槽與該第二凹槽之第一内連管路； 於該f一組成濃度梯度型連接物之該第一表面上形 第役封層，該第一密封層環繞該第一凹槽； 社錄第一多孔導電連結鍵，且將該第一多孔導電連 該第—凹槽内，其中該第—多孔導電連結錠部 •刀大f於該第一組成濃度梯度型連接物之該第一表面； 提供一正電極-電解質-負電極膜電極組，且將該正電 二電接 1 質之2極膜電極組設置於該第一組成濃度梯度 組包括具有相對之一第一表面與一第二表面3 層以及分別設置於該第一表面與該第二表面上之 觸C 一第二電極，而該電解質層之該第-表面接 心.冑封層以及該第一電極接觸該第一多孔導電連 仆必一第二组成濃度梯度型連接物，設置於該固態氧 =:解質薄膜之該第二表面之上，具有相對之一第S 且i:面、设置於該第二組成漠度梯度型連接物内 型連i物：二所露出之一第三凹槽、設置於該第二梯度 為該第四表面所露出之-第四凹槽以及設 盥兮組成濃度梯度型連接物内以連結該第三凹槽 ，、該第四凹槽之第二内連管路； 成二該組成濃度梯度型連接物之該第三表面上形 成第一被封層，該第二密封層環繞該第三凹槽； 37 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：1G1年9月17日 提供一第二多孔導電連結錠，且將該第二多孔導電連 結：設置於該第三凹槽内’其中該第二多孔導電連結：部. 刀犬出於該第二組成濃度梯度型連接物之該第三表面並 接觸，正電極·電解質·負電極膜電極組内之該第二電極、； 提供一第一檔板與一第二檔板，並分別將該第一矜 設置於該第一組成濃度梯度型連接物之該第二表面^以 ^將^第二檔板設置於該第二組成濃度梯度連接物之該 第四表面上；以及 二於1050〜1250 〇C之溫度以及-惰性氣體氣氛下 产：遠Si私序二接合該第二檔板、該第二組成濃度梯 2 、該第二多孔導電連結錠、該正電極-電解質_ 負電極膜電極組、該第—多孔導電連結旋、 度梯度型連接物與該第一檔板。 、、、成/辰 固離利範圍第34項所述之具梯度型連接物之 電池之製造方法，其中該第-組成濃度梯 :金材㈣::二組而t度梯度型連接物包括錄基超 之今鎮二人1材*4該弟―組成濃度梯度型連接物内 材料具有自該第二表面往該第-表面梯 :二入冬而該第二組成濃度梯度型連接物内之該 材料具有自該第四表面往該第三表面梯度遞 固離氧圍第35項所述之具梯度型連接物之 表面梯度遞減之-含量綺而有自該第—表面往該第二 内之該陶㈣料且有自組成濃度梯度型連接物 八自該苐二表面往該第四表面梯度遞 38 ⑧ 1379455 第98116134號專利說明書修正本 修正日期：101年9月17日 減之一含量。 ' 37.如申請專利範圍第35項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中鄰近該第一組成濃 度梯度型連接物之該第二表面處以及該第二組成濃度梯 度型連接物之該第四表面處之該鎳基超合金材料之含量 為100 vol%以及該陶瓷材料含量為0 vol%。 38. 如申請專利範圍第35項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中鄰近該第一組成濃 度梯度型連接物之該第一表面處以及該第二組成濃度梯 ® 度型連接物之該第三表面處之該鎳基超合金材料含量不 高於50 vol%以及該陶瓷材料含量不低於50 vol%。 39. 如申請專利範圍第34項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一多孔導電連 結錠為一陽極端連接物，而該第二多孔導電連結錠為一陰 極端連接物。 40. 如申請專利範圍第34項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一電極為包括 • 8Y-Zr02與鎳或銅之陽極電極，而該第二電極為包括由 (La，Sr)Mn03 、 （La，Sr)(Fe,Co)03 、 (La,Sr)Fe03 、 (La,Sr)Co03、或 La(Ni，Fe)03 與 8Y-Zr02 組合之陰極電極。 41. 如申請專利範圍第34項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該電解質層包括氧 化紀安定化氧化結、稀土金屬摻雜之氧化錦、銀鎮摻雜之 鎵酸鑭、或稀土族摻雜的鈣鈦礦結構。 42. 如申請專利範圍第37項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第一檔板與該第 39 1379455 第98116.134號專利說明書修正本 修正曰期：101年9月17曰 二標板包括1〇〇 vol%之鎳基超合金材料。 43.如申請專利範圍第39項所述之具梯度型連接物之 固態氧化物燃料電池之製造方法，其中該第二凹槽係用於 容納氫氣之用，而該第四凹槽係用於容納氧氣之用。