TWI378595B - Membrane electrode assembly and biofuel cell using the same - Google Patents

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1378595 101年.06月14日接正_頁 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明涉及一種膜電極及採用該膜電極的生物燃料電池 ，尤其涉及一種基於奈米碳管的膜電極及採用該膜電極 的生物燃料電池。 【先前技術】 [0002] 燃料電池係一種將燃料及氧化劑氣體轉化為電能的電化 學發電裝置，被廣泛應用於軍事國防及民用的電力、汽 | 車、通信等領域。生物燃料電池係以酶或微生物為催化 劑’將有機物中的化學能直接轉化為電能的裝置。 [0003] 請參見圖1，為2003年10月23日公開的第CN1993855A號 大陸專利申請（申請人：索尼株式會社；發明人：酒井 秀樹等）揭示的一種燃料電池。該燃料電池包含燃料電 極（負極）1，該燃料電極1通過酶催化劑分解作為燃料 的多糖以獲得電子和產生質子（H+);電解層3,用來僅 傳導質子；和空氣電極（正極）5，該空氣電極5通過電 • 解層3與燃料電極1隔離。該空氣電極5使經電解層3傳輸 的質子、從燃料電極1外部電.路供給的電子和空氣中的氧 氣反應形成水》燃料電極1包括電極11及固定於該電極11 上的酶。電極11通常為玻璃碳電極。所述電解層3由這樣 的材料構成，其為用於傳輸於燃料電極1產生的質子H+到 空氣電極5的質子傳導膜，該質子傳導膜並沒有電子傳導 性能且可傳輪質子H+。所述空氣電極5包括催化劑層和由 多孔碳物質構成的擴散層，且催化劑層位於擴散層與電 解質層3之間。該催化劑層由負載有催化劑的碳粉或沒有 酬⑹爹單編號删1 第3頁/共35頁 1013222524-0 1378595 _ 101年06月14日核正替换頁 負載於碳上的催化劑顆粒構成。 [0004] 所述燃料電池工作時，燃料電極1 一端酶催化劑分解生物 燃料以獲得電子和產生質子。所述質子通過電解層3擴散 至空氣電極5—端。所述電極11用來收集和傳導反應生成 的電子，並將電子通過外電路傳導至空氣電極5。空氣電 極5 —端通入氧化劑氣體，則該氧化劑氣體與所述電子、 質子反應生成水。 [0005] 然而，上述的燃料電池具有以下不足：第一，電極11通 常為玻璃碳電極。玻璃碳電極係將有機物高溫炭化製得 · 的碳電極，其比表面積小，電阻率大，制約電極11傳導 反應所生成的電子的功能。這些缺點直接影響燃料電池 的反應活性。第二，玻璃碳電極柔韌性差，不易加工。 【發明内容】 [0006] 有鑒於此，確有必要提供一種具有較高的反應活性，且 可提高催化劑的利用率的膜電極及採用該膜電極的生物 燃料電池。 [0007] —種膜電極，其包括；一質子交換膜，一陽極電極及一 陰極電極，所述陽極電極與陰極電極分別設置於該質子 交換膜兩個相對的表面，其中，所述陽極電極包括一擴 散層與生物燃料催化劑，所述擴散層包括至少一奈米碳 管膜，所述奈米碳管膜包括複數個奈米碳管首尾相連且 沿同一方向擇優取向排列。 [0008] 一種生物燃料電池，其包括：一質子交換膜；一陽極電 極與一陰極電極，所述陽極電極與陰極電極分別設置於 _161夢單编號A0101 第4頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年06月14日接正替換頁1 該質子交換膜兩個相對的表面；一裝有生物燃料的容室 ，且陽極電極浸泡於該生物燃料中；一導流板設置於陰 極電極遠離質子交換膜的表面；及一個供氣和抽氣裝置 與該導流板相連通，其中，所述陽極電極包括一擴散層 與生物燃料催化劑，所述擴散層包括至少一奈米碳管膜 ，所述奈米碳管膜包括複數個奈米碳管首尾相連且沿同 一方向擇優取向排列。 [0009] 相較於先前技術，所述膜電極及採用該膜電極的生物燃 料電池具有以下優點：第一，所述陽極電極包括奈米碳 管，奈米故官具有較大的比表面積和較低的電阻率，故 ，該陽極電極可有效的收集和傳導反應所必需的電子和 反應生成的電子，有助於改善燃料電池膜電極的反應活 性。第二，奈米碳管具有較好的柔韌性，易於加工。 【實施方式】 [0010] 以下將结合附圖對本發明提供的膜電極及生物燃料電池 作進一步的詳細說明。 [0011] 請參閱圖2，本發明第一實施例提供一種燃料電池膜電極 300 ’其包括：一質子交換膜302 ’ 一陽極電極304及·一、 陰極電極306。所述陽極電極304與陰極電極306分別設 置於該質子交換膜302的兩個相對的表面》其中，所述陽 極電極304包括〆擴散層304a及分散於該擴散層304a中 的生物燃料催化劑3()4b ° [0012] 所述擴散層3〇4a包括一奈来碳管結構或奈米碳管複合結 構。所述奈米碳管結構包括複數個均勻分佈的奈米碳管 。該奈米碳管結構中的奈求碳管有序排列或無序排列。 1013222524-0 09810161严編號删1 第5頁/共35頁 1378595 101年06月14日核正替换頁 該奈米碳管結構中的奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁 奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁奈 米碳管的直徑為0. 5奈米〜10奈米，雙壁奈米碳管的直徑 為1.0奈米〜15奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米〜50 奈米。所述奈米碳管的長度大於50微米。本實施例中， 該奈米碳管的長度優選為200~900微米。當奈米碳管結構 包括無序排列的奈米碳管時，奈米碳管相互纏繞或者各 向同性排列；當奈米碳管結構包括有序排列的奈米碳管 時，奈米碳管沿一個方向或者複數個方向擇優取向排列 〇 [0013] 具體地，所述奈米碳管結構包括至少一層奈米碳管膜、 至少一奈米碳管線狀結構或其組合。當奈米碳管結構僅 包括一個奈米碳管線狀結構時，該奈米碳管線狀結構多 次折疊或纏繞成一層狀奈米碳管結構。當奈米碳管結構 包括複數個奈米碳管線狀結構時，複數個奈米碳管線狀 結構可相互平行設置，交又設置或編織設置成一層狀奈 米碳管結構。當奈米碳管結構同時包括奈米碳管膜和奈 米碳管線狀結構時，所述奈米碳管線狀結構設置於奈米 碳管膜的至少一表面。所述奈米碳管膜包括複數個均勻 分佈的奈米碳管，具體地，該複數個均勻分佈的奈米碳 管有序排列或無序排列，奈米碳管之間通過凡德瓦爾力 連接。該奈米碳管膜包括奈米碳管絮化膜、奈米碳管碾 壓膜及奈米碳管拉膜中的一種或幾種。 [0014] 所述奈米碳管拉膜的厚度為0.01~100微米。所述奈米碳 管拉膜通過拉取一奈米碳管陣列直接獲得。可以理解， • 09810161 产單編號 A0101 第6頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年06月14日梭正替換頁 通過將複數個奈米碳管拉膜平行且無間隙鋪設或/和重疊 鋪設，可製備不同面積與厚度的奈米碳管結構。每一奈 米碳管拉膜包括複數個擇優取向排列的奈米碳管。所述 奈米碳管通過凡德瓦爾力首尾相連。請參閱圖3及圖4， 具體地，每一奈米碳管拉膜包括複數個連續且定向排列 的奈米碳管片段143。該複數個奈米碳管片段143通過凡 德瓦爾力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數個相 互平行的奈米碳管145，該複數個相互平行的奈米碳管 145通過凡德瓦爾力緊密結合。該奈米碳管片段143具有 任意的寬度、厚度、均勻性及形狀。該奈米碳管拉膜中 的奈米碳管145沿同一方向擇優取向排列。可以理解，由 複數個奈米碳管拉膜組成的奈米碳管結構中，相鄰兩個 奈米碳管拉膜中的奈米碳管的排列方向有一夾角α，且0 ，從而使相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳 管相互交叉組成一網狀結構，該網狀結構包括複數個微 孔，該複數個微孔均勻且規則分佈於奈米碳管結構中， • 其中微孔直徑為1奈米〜0. 5微米。該微孔結構可用於擴散 氣體。所述奈米碳管拉膜結構及其製備方法請參見范守 善等人於20 0 7年2月9日申請的，於20 08年8月13公開的 第CN1 01 23971 2A號中國大陸公開專利申請“奈米碳管薄 膜結構及其製備方法”，申請人：清華大學，鴻富錦精 密工業（深圳）有限公司。 [0015] 所述奈米碳管線狀結構包括至少一非扭轉的奈米碳管線 、至少一扭轉的奈米碳管線或其組合。所述奈米碳管線 狀結構包括多根非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管 09810161#單編號 A〇101 第7頁/共35頁 1013222524-0 丄现595 101年.06月14日梭正替換頁 線時，該非杻轉的奈米碳管線或杻轉的奈米碳管線可相 互平行呈一束狀結構，或相互扭轉呈一絞線結構。 [0016] 凊參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數個沿該非扭 轉的奈米碳管線長度方向排列的奈米碳管《具體地，該 非杻轉的奈米碳管線包括複數個奈米碳管片段，該複數 個奈米碳管片段通過凡德瓦爾力首尾相連，每一奈米碳 官片段包括複數個相互平行並通過凡德瓦爾力緊密結合 的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、 均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑 為0.5奈米〜1〇〇微米。非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管 < 拉膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤 所述奈米碳管拉膜的整個表面，於揮發性有機溶劑揮發 時產生的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜中的相互平 行的複數個奈米碳管通過凡德瓦爾力緊密結合，從而使 奈米碳管拉膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶 劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氣乙烷 或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非 扭轉奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比 ’比表面積減小，黏性降低。 r [0017] 所述奈米碳管線狀結構及其製備方法請參見范守善等人 於2002年9月16日申請的，於2008年8月20日公告的第 000041 1979(：號令國大陸公告專利“一種奈米碳管繩及 其製造方法”，申請人：清華大學’鴻富錦精密工業（ 深圳）有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2〇〇7 年6月20日公開的第CN1982209A號中國大陸公開專利申 09810161 产單編號 A0101 第8頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年.06月14日梭正替換頁 請“奈米碳管絲及其製作方法”，申請人：清華大學， 鴻富錦精密工業（深圳）有限公司。 • [0018] 所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管 拉膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈 米碳管線包括複數個繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋排 列的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數 個奈米碳管片段，該複數個奈米碳管片段通過凡德瓦爾 力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數個相互平行並 • 通過凡德瓦爾力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段 具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米 碳管線長度不限，直徑為0. 5奈米〜100微米。進一步地， 可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。於 揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理 後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡德瓦爾 力緊密结合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密 度及強度增大。 # [0019] 3 所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的奈米碳管，奈米碳 管各向同性，沿同一方向或不同方向擇優取向排列。請 參閱圖7，本實施例中，奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管沿 不同方向擇優取向排列。優選地，所述奈米碳管碾壓膜 中的奈米碳管平行於奈米碳管碾壓膜的表面。所述奈米 碳管碾壓膜中的奈米碳管相互交疊，並通過凡德瓦爾力 相互吸引，緊密結合，使得該奈米碳管碾壓膜具有很好 的柔韌性，可彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由於奈 米碳管碾壓膜中的奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸 09810161#單編號 A〇101 第9頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年06月14日核正替换頁 引，緊密結合，使奈米碳管碾壓膜為一自支撐的結構， 可無需基底支撐，自支撐存在。所述奈米碳管碾壓膜可 通過碾壓一奈米碳管陣列獲得。所述奈米碳管碾壓膜中 的奈米碳管與形成奈米碳管陣列的基底的表面形成一夾 角α，其中，α大於等於0度且小於等於15度（OS a S 15 °)，該夾角α與施加於奈米碳管陣列上的壓力有關，壓 力越大，該夾角越小。所述奈米碳管碾壓膜的長度和寬 度不限。所述碾壓膜包括複數個微孔結構，該微孔結構 均勻且規則分佈於奈米碳管碾壓膜中，其中微孔直徑為1 奈米~0. 5微米。該微孔結構可用於擴散氣體。所述奈米 碳管碾壓膜及其製備方法請參見范守善等人於20 07年6月 1日申請的第200710074027. 5號中國大陸專利申請“奈 米碳管薄膜的製備方法”，申請人：清華大學，鴻富錦 精密工業（深圳）有限公司。 [0020] 所述奈米碳管絮化膜的長度、寬度和厚度不限，可根據 實際需要選擇。本發明提供的奈米碳管絮化膜的長度為 卜10厘米，寬度為卜10厘米，厚度為1微米〜2毫米。請 參閱圖8，所述奈米碳管絮化膜包括相互纏繞的奈米碳管 ，奈米碳管長度大於10微米。所述奈米碳管之間通過凡 德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。所述奈米 碳管絮化膜各向同性，其中的奈米碳管為均勻分佈，無 規則排列，形成大量的微孔結構，微孔孔徑為1奈米〜0. 5 微米。該微孔結構可用於擴散氣體《所述奈米碳管絮化 膜及其製備方法請參見范守善等人於20 07年4月13曰申請 的第20071 0074699. 6號中國大陸專利申請“奈米碳管薄 09810161 产單编號 Α0101 第10頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年06月14日按正替換頁 膜的製備方法”，申請人：清華大學，鴻富錦精密工業 (深圳）有限公司。 * [0021] 所述生物燃料催化劑304b指任何能夠對生物燃料進行催 化分解的催化劑，其可為酶催化劑、微生物或其組合。 所述酶催化劑可為含有輔基FAD的氧化酶或含有輔基 NAD(P) +的脫氫酶等。該酶催化劑均勻吸附於奈米碳管結 構中的奈米碳管表面，並通過羧基或羥基與該奈米碳管 結合。可以理解，對不同的生物燃料，所選用的酶催化 | 劑不同。本實施例中，生物燃料為葡萄糖溶液，酶催化 劑為葡萄糖氧化酶。所述葡萄糖氧化酶均勻分散於奈米 碳管結構中的奈米碳管表面，並與該奈米碳管結構形成 一複合結構。進一步，所述生物燃料催化劑304b中還可 包括複數個電子介體，該電子介體用於收集反應產生的 電子，並將電子傳輸給奈米碳管結構。 [0022] 本實施例中，所述陽極電極304通過以下方法製備： [0023] 首先，對上述奈米碳管結構進行功能化處理。 [0024] 對奈米碳管結構進行功能化處理的方法為將奈米碳管結 構於強酸溶液中浸泡。本實施例中，取濃硫酸和濃硝酸 按一定的比例，如：1 : 3，混合於試管中，將製備好的奈 米碳管結構裁剪合適的長度，放入混合液中超聲處理2小 時左右；取出奈米碳管結構再放入雙氧水中超聲處理1小 時左右；取出後將奈米碳管結構浸泡於超純水中繼續超 聲處理，直至奈米碳管結構回復中性為止。 [0025] 其次，提供一含有酶催化劑的溶液，並將功能化處理後 1013222524-0 第11頁/共35頁 1378595 101年06月14日按正替換頁 的奈米碳管結構浸泡於該催化劑的溶液中。 [0026] 本實施例中，於冰水混合物環境下，配製10mg/ml的EDC 鹽酸鹽和12m g/ml的葡萄糖氧化酶（GOD)水溶液。然後 將功能化處理後的奈米碳管結構於該葡萄糖氧化酶水溶 液中於4°C溫度條件下浸泡約1〜5日。可以理解，其他酶 催化劑均可採用類似的方法，通過選用合適的溶劑配製 成一酶催化劑溶液。 [0027] 最後，將含有催化劑的溶液浸泡後的奈米碳管結構取出 烘乾得到一奈米碳管與酶催化劑的複合結構作為陽極電 · 極304。 [0028] 所述陰極電極306結構不限，可包括一擴散層及一催化劑 層設置於該擴散層上，且該催化劑層設置於質子交換膜 與擴散層之間。所述擴散層可為一碳纖維紙或奈米碳管 結構。該催化劑層包含有催化劑材料（如貴金屬或酶催 化劑）及其載體（一般為碳顆粒，如：石墨、炭黑、碳

纖維或奈米碳管）。 I

[0029] 所述陰極電極306也可包括至少一個奈米碳管複合結構， 且該奈米碳管複合結構包括奈米碳管結構及分佈於該奈 % 米碳管結構中的貴金屬催化劑或酶催化劑。所述貴金屬 ， 包括始、金及釕中的一種或其任意組合的混合物。該貴 金屬顆粒的直徑尺寸為卜10奈米。所述貴金屬催化劑的 擔載量低於0.5mg/cra2，且均勻分佈於奈米碳管結構中的 奈米碳管表面。 [0030] 本實施例中，所述陽極電極304為一奈米碳管結構與酶催 0981016#單编號 A0101 第12頁/共35頁 1013222524-0 1378595 1101 年 Q6月 I4£g^： 化劑的複合結構。所述陰極電極3〇6為一個奈米碳管結構 與貴金屬催化劑的複合結構，該貴金屬催化劑為鉑顆粒 。所述陽極電極304與陰極電極3〇6十的奈米碳管結構均 包括複數個重疊設置的拉膜。請參閱圖9，鉑顆粒均勻分 佈於奈米碳管拉膜中的奈米碳管表面。所述奈米碳管複 合結構通過自身的黏性、黏結劑或熱壓的方法固定於質 子交換膜302的表面。 []所述質子父換膜302的材料為全氣績酸、聚苯乙稀績酸、 φ 裟二氟笨乙烯項酸、酚醛樹脂磺酸或碳氫化合物。本實 施例中’質子交換膜302材料為全氟磺酸。 [0032]本實施例提供燃料電池膜電極3〇〇具有以下優點：第一， 所述陽極電極採用奈米碳管複合結構，奈米碳管結構中 的奈米碳管具有較大的比表面積，故，採用該奈米碳管 結構可有效且均勻的擔載催化劑，使催化劑與生物燃料 具有較大的接觸面積，提高催化劑的利用率。第二，由 於奈米碳管具有較大的比表面積和較低的電阻率，故， • 採用該奈米碳管複合結構的電極可有效的收集和傳導反 應所必需的電子和反應生成的電子，有助於改善燃料電 池膜電極的反應活性。第三，所述陽極電極採用奈米碳 管複合结構，由於奈米碳管密度小，故，該膜電極3〇〇品 質較小，使用更方便。 [0033] 請參閱圖10，本發明第二實施例提供一種燃料電池膜電 極400 ’其包括：一質子交換膜402，一陽極電極4〇4及 一陰極電極406。所述陽極電極404與陰極電極406分別 設置於該質子交換膜402的兩個相對的表面。所述膜電極 單编號Α0101 第13頁/共35頁 09810161: 1013222524-0 1378595 101年06月14日梭正替換頁 [0034] [0035] [0036] [0037] 400與本發明第〆實施例提供的膜電極300結構基本相同 ’其區別在於，所述陽極電極404包括一擴散層404a及設 置於該擴散層304a表面的生物燃料催化劑層404b。所述 生物燃料催化劑層404b設置於所述擴散層404a的至少一 表面。本實施例中，所述生物燃料催化劑層404b設置於 所述擴散層404a與質子交換膜402之間。 所述擴散層404a結構與本發明第一實施例提供的擴散層 3 0 4 a結構相同。 所述生物燃料催化劑層404b包括催化劑及碳顆粒載體。 所述催化劑與本發明第一實施例提供的生物燃料催化劑 304b相同《所述碳顆粒為石墨顆粒、炭黑顆粒、碳纖維 及奈米碳管中的一種或幾種的混合物，優選為奈米碳管 °本實施例中，所述催化劑為酶催化劑，且酶催化劑分 散於碳顆粒中，形成催化劑層4〇4b。 所述陰極電極406與本發明第一實施例提供的膜電極3〇〇 的陰極電極306的結構相同。本實施例中，所述陰極電極 406為一個奈米碳管結構與貴金屬催化劑的複合結構，該 責金屬催化劑為鉑顆粒。 本實施例提供的燃料電池膜電極4〇〇中的擴散層4〇 4a為一 奈米碳管結構’具有以下優點：第一’由於奈米碳管具 有較大的比表面積和較低的電阻率，故’採用該奈米碳 營結構的電極可有效的收集和傳導反應所必需的電子和 反應生成的電子’有助於改善燃料電池膜電極的反應活 性。第二，由於奈米碳管結構包括複數個均勻分佈的微 〇98ι〇ΐ6#單編號 A0101 第14頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年06月14日後正替換頁 孔’故，該擴散層可均勻的擴散生物燃料，使生物燃料 與催化劑充分反應。 [0038] 請參閱圖11，本發明第三實施例提供一種燃料電池膜電 極500 ’其包括：一質子交換膜5〇2，一陽極電極5〇4及 一陰極電極506。所述陽極電極504與陰極電極506分別 設置於該質子交換膜502的兩個相對的表面《所述陽極電 極504包括一擴散層504a及設置於該擴散層504a表面的 生物燃料催化劑層504b。所述生物燃料催化劑層504b設 置於所述擴散層5〇4a的至少一表面。本實施例中，所述 生物燃料催化劑層504b設置於所述擴散層504a與質子交 換膜502之間。所述膜電極500與本發明第二實施例提供 的膜電極4〇〇結構基本相同，其區別在於，所述擴散層 504a包括一奈米碳管複合結構。 [0039]所述奈米碳管複合結構包括一奈米碳管結構及分散於奈 米碳管結構中的填充材料。所述填充材料均勻分散於奈 米碳管結構中。所述填充材料包括金屬、陶究、玻璃及 纖維中的一種或多種。可以理解，當奈米碳管結構中分 散有金屬時，可增強該奈米碳管結構的導電性。當奈米 碳管結構中分散有填充材料時，需確保奈米碳管結構的 微孔不被堵塞，以便擴散燃料或氧化劑。可選擇地，所 it I#碳管複合結構包括一碳纖維布或碳纖維毯及分散 於該碳纖維布或碳纖維毯中的奈米碳管。將該碳纖維布 或碳纖維毯中添加奈米碳管，可提高其導電性與柔韌性 ’並增加碳纖維布或碳纖維毯中小尺寸孔隙的數量，從 而提高碳纖維布或碳纖維毯的擴散均勻性。所述碳纖維 1013222524-0 09810161# 料號删1 1378595 101年06月14日梭正替换頁 布或碳纖維毯中奈米碳管的添加量不限。優選地，所述 碳纖維布或碳纖維毯中奈米碳管的添加量為卜15% β [_]⑼述陰極電極5G6的結構與與本發明第―實施例提供的膜 電極300的陰極電極306的結構相同。本實施例中，所述 陰極電極506為一個奈米碳管結構與貴金屬催化劑的複合 結構，該貴金屬催化劑為鉑顆粒。 [0041]本發明第四實施例提供一生物燃料電池’其包括：一質 子交換膜，一陽極電極與一陰極電極，所述陽極電極與 陰極電極分別設置於該質子交換膜相對的兩個表面；一 · 裝有生物燃料的容室，且所述陽極電極浸泡於該生物燃 料中，-導流板sit置於陰極電極遠離質子交換膜的表面 ’及-個供氣裝置和-個抽氣裝置分別與該導流板相連 通其中，所述陽極電極包括一擴散層與生物燃料催化 劑，所述擴散層包括一奈米碳管結構。 闺請參關12,具體地，本實施例提供__剌上述燃料電 池膜電極300的生物燃料電池3〇，其包括：一燃料電池膜 電極300個私極容室314 ’ 一個導流板，一個集 流板310及一供氣和抽氣裝置312。所述膜電極300包括 質子交換膜302，一陽極電極3〇4及一陰極電極3〇6。 所述陽極電極3〇4與陰極電極306分別設置於該質子交換 膜302的兩個相對的表面。所述陽極電極304為一奈米碳 管結構與酶催化劑的複合結構。所述陰極電極306為一個 奈米碳管結構與貴金屬催化劑的複合結構，該貴金屬催 化劑為鉑顆粒。該奈米碳管結構包括複數個重疊設置的 拉膜。可以理解，所述膜電極還可為本發明第二實施例 09810161#單编號 A〇101 K 16 f / 共 35 頁 1013222524-0 1378595 1101年.06月14日修正替換 提供的膜電極400或第三實施例提供的膜電極500。 [0043] 所述陽極容室314，設置於燃料電池膜電極300的陽極電 極304—側，用來裝載生物燃料316。本實施例中，生物 燃料316為葡萄糖溶液。所述燃料電池膜電極3〇〇將生物 燃料316與氧化劑氣體隔開，且陽極電極3〇4浸泡於該生 物燃料316中’使得酶催化劑可與生物燃料316接觸。 [0044] 所述導流板308設置於陰極電極306遠離質子交換膜302 的表面，且於導流板308靠近陰極電極306的表面具有一 • 條或多條導流槽318，用於傳導氧化劑氣體及反應產物水 。該導流板308採用金屬或導電破材料製作。 [0045] 所述集流板310採用導電材料製作，設置於導流板3〇8的 遠離質子交換膜302的表面，用於收集和傳導反應所需要 的電子。可以理解，本實施例中，由於奈米碳管結構具 有良好的導電性，可用來收集電流，故，該集流板31()為 一可選擇結構。 • [0046] 所述供氣和抽氣裝置312包括鼓風機、管路、閥門等（圖 中未標示）。鼓風機通過管路與導流板3〇8相連，用來向 陰極電。極306提供氧化劑氣體。本實施例中，氧化劑氣體 為純氧氣或含氧的空氣。 [0047] 上述生物燃料電池3〇工作時，陽極電極3〇4一端，生物燃 料316 (以葡萄糖為例）於酶催化劑的催化作用下發生如 下反應：葡萄糖—葡萄糖酸+ 211 + + 26。反應生成的質子穿 過質子交換膜302到達陰極電極3〇6，反應生成的電子則 進入外電路。 09810161^^^ A0101 第17頁/共35頁 1013222524-0 1378595 101年06月14日按正替换頁 [0048] 陰極電極306—端，利用其供氣和抽氣裝置31 2通過導流 板308向陰極電極306通入氧化劑氣體，如氧氣。氧氣擴 散到陰極電極306的同時，電子則通過外電路到達陰極電 - 極306。於貴金屬催化劑作用下，氧氣與質子及電子發生 如下反應：1/20 +2H + + 2e—H 0。於此過程中，於陽極 L· L· 電極304與陰極電極306之間會形成一定的電勢差，當外 電路接入一負載320時，將會形成電流。而反應生成的水 則通過導流板3 0 8排出生物燃料電池3 0。 [0049] 综上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提 φ 出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例 ，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案 技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化， 皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 [0050] 圖1為先前技術的燃料電池的結構示意圖。 [0051] 圖2為本發明第一實施例的膜電極的結構示意圖。 [0052] 圖3為本發明第一實施例提供的作為膜電極的擴散層的奈 米碳管拉膜的掃描電鏡照片。 [0053] 圖4為圖3中的奈米碳管拉膜中的奈米碳管片段的結構示 意圖。 [0054] 圖5為本發明第一實施例提供的作為膜電極的擴散層的非 扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。 [0055] 圖6為本發明第一實施例提供的作為膜電極的擴散層的扭 1013222524-0 轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。 09810161^單编號A〇101 第18頁/共35頁 '1378595 101年.06月14日修正替換頁 [0056] 圖7為本發明第一實施例提供的作為膜電極的擴散層的奈 米碳管碾壓膜的掃描電鏡照片。 [0057] 圖8為本發明第一實施例提供的作為膜電極的擴散層的奈 米碳管絮化膜的掃描電鏡照片。 [0058] 圖9為本發明第一實施例提供的表面沈積有鉑層的奈米碳 管拉膜的局部掃描電鏡照片。 [0059] 圖10為本發明第二實施例的膜電極的結構示意圖。 [0060] 圖11為本發明第三實施例的膜電極的結構示意圖。 [0061] 圖12為本發明第四實施例的生物燃料電池的結構示意圖 〇 【主要元件符號說明】 [0062] 燃料電極：1 [0063] 電解層：3 [0064] 空氣電極：5 [0065] 電極：1 1 [0066] 奈米碳管片段：143 [0067] 奈米碳管：145 [0068] 生物燃料電池：30 [0069] 膜電極：300，400，500 [0070] 質子交換膜：302，402，502 [0071] 陽極電極：304，404，504 09810161^^ A〇101 第19頁/共35頁 1013222524-0 1378595 _ 101年06月14日核正替換頁 [0072] 擴散層：304a, 404a， 504a [0073] 生物燃料催化劑：304b [0074] 生物燃料催化劑層：404b，504b [0075] 陰極電極：306，406， 506 [0076] 導流板：308 [0077] 集流板：310 [0078] 供氣和抽氣裝置：312 [0079] 陽極容室：314 [0080] 生物燃料：316 [0081] 導流槽：318 [0082] 負載：320

09810161#單编號 A〇101 第20頁/共35頁 1013222524-0

Claims (1)

1378595 101年06月14日修正替換頁 七、申請專利範圍： 1 . 一種膜電極，其包括：一質子交換膜，一陽極電極及一陰 極電極，所述陽極電極與陰極電極分別設置於該質子交換 膜相對的兩個表面，其改良在於，所述陽極電極包括一擴 散層與生物燃料催化劑，所述擴散層包括至少一奈米碳管 膜，所述奈米碳管膜包括複數個奈米碳管首尾相連且沿同 一方向擇優取向排列。 2.如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述複數個 奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。 3 .如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，至少兩個所 述奈米碳管膜重疊設置。 4. 如申請專利範圍第3項所述的膜電極，其中，所述相鄰兩 個奈米碳管膜之間通過凡德瓦爾力緊密連接。 5. 如申請專利範圍第3項所述的膜電極，其中，所述相鄰兩 個奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向形成一夾角α，0° S a $90〇。 6 .如申請專利範圍第3項所述的膜電極，其中，所述相鄰兩 個奈米碳管膜中的奈米碳管相互交叉組成一網絡結構。 7 .如申請專利範圍第6項所述的膜電極，其中，所述網絡結 構包括複數個微孔。 8 .如申請專利範圍第7項所述的膜電極，其中，所述複數個 微孔均勻且規則分佈於所述奈米碳管膜中。 9 .如申請專利範圍第7項所述的膜電極，其中，所述微孔的 直徑為1奈米〜0. 5微米。 10 .如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述奈米碳 09810161^^^ Α〇101 第21頁/共35頁 1013222524-0 1378595 _ 101年06月14日修正替換百 管膜的厚度為0. 0 W00微米。 11 .如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述生物燃 料催化劑均勻分散於奈米碳管表面，並與所述奈米碳管形 成一複合結構。 12. 如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述生物燃 料催化劑設置於質子交換膜與擴散層之間。 13. 如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述生物燃 料催化劑包括酶催化劑、微生物或其組合。 14. 如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述陰極電 極包括一奈米碳管複合結構，該奈米碳管複合結構包括一 € 奈米碳管結構及分散於該奈米碳管結構中的催化劑。 15. 如申請專利範圍第1項所述的膜電極，其中，所述陰極電 極包括一擴散層及形成於該擴散層表面的催化劑層，該擴 散層包括一奈米碳管結構。 16 . —種生物燃料電池，其包括： 一質子交換膜； 一陽極電極與一陰極電極，所述陽極電極與陰極電極分別 g 設置在該質子交換膜相對的兩個表面； 一裝有生物燃料的容室，且所述陽極電極浸泡於該生物燃 料中； 一導流板設置於陰極電極遠離質子交換膜的表面；及 一個供氣裝置和一個抽氣裝置分別與該導流板相連通， 其改良在於，所述陽極電極包括一擴散層與生物燃料催化 劑，所述擴散層包括至少一奈米碳管膜，所述奈米碳管膜 包括複數個奈米碳管首尾相連且沿同一方向擇優取向排列 〇 09810161^^^^* A〇101 第22頁/共35頁 1013222524-0 丄378595 π . 18 . 19 . 20 . 21 . 22 . 23 .

101年.06月14曰 如申請專利範圍第16項所述的生物燃料電池，其中，所述 複數個奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。 如申請專利範圍第16項所述的生物燃料電池，其中，矣少 兩個所述奈米碳管膜重疊設置。 如申請專利範圍第16項所述的生物燃料電池，其中，所述 相鄰兩個奈米碳管膜之間通過凡德瓦爾力緊密連接。 如申請專利範圍第1 6項所述的生物燃料電池，其中，相鄰 兩個奈米碳管膜中的奈米碳管相互交叉組成一網絡結構。 如申請專利範圍第20項所述的生物燃料電池，其中，所述 網絡結構包括複數個微孔。 如申請專利範圍第21項所述的生物燃料電池，其中，所述 複數個微孔均勻且規則分佈於所述奈米碳管膜中。 如申請專利範圍第21項所述的生物燃料電池，其中，所述 微孔直樫為1奈米〜0.5微米。 24 .如申請專利範圍第η項所述的生物燃料電池，其中，所述

生物燃料催化劑均勻分散於奈米碳管表面，並與所述奈米 碳管形成一複合結構。 25.如申請專利範圍第16項所述的生物燃料電池，其中，所述 生物燃枓催化劑設置於質子交換膜與擴散層之間。 26 .如申請專利範圍第16項所述的生物燃料電池，其中，所述 生物燃料催化劑包括酶催化劑、微生物或其組合。 1013222524-0 09810161#單編號第23頁/共35頁