TWI378120B - Cellulose derivative composition, cellulose derivative film, and (tri)alkoxy benzoic acid derivative compound - Google Patents

Description

1378120 九、發明說明： 述明 前發 由本 及。 ， 膜 物薄 成物 組生 物衍 生素 衍維 素纖 維的 纖成 1種構 域 一 所 領於物 術關成 技有組 之係物 屬明生 所發衍 明本素 發 維 [ 纖 穎 新 及 物 合 化 物 生 衍 酸 香。 息物 安合 氧化 烷物 三生 穎衍 新酸 種香 1 息 供安 提基 且氧 並烷 術 技 r 先 中 膜 薄 素 維 纖 時 較要 比’ 膜此 薄因 物。 合點 聚特 他的 其} ris 與 膜 薄 奉遲 濟 ( 維高 纖性 酸向 乙方 等 性 學 光 有 具 値 滯 求光學性等方向性用途，例如偏光板通常是採用乙酸纖維 素薄膜。另一方面，液晶顯示裝置等的光學補償薄片（相位 差薄膜）相反地係要求光學異方向性（高遲滯値）。因此，光 學補償薄片通常係使用如聚碳酸酯薄膜或聚颯薄膜之具有 高遲滯値的合成聚合薄膜。 但是最近，有提案（例如專利文獻1及2)，揭示—種具 有ilj遲滯値的乙酸纖維素膜，亦能夠使用於要求光學異方 向性用途。前述專利文獻1及2爲了藉由乙酸纖維素膜來 實現1%遲滯値，添加具有至少2種芳香環之芳香族化合 物，其中亦添加具有1，3,5 -三畊環的化合物，進行延伸處 理。 通常，乙酸纖維素係不容易延伸的高分子材料，已知不 容易增大其光學異方向性，但是前述專利文獻1及2添力口 有添加劑，藉由在延伸處理使其同時配向，能夠使增大其 光學異方向性而實現高遲滞値。 1378120 近年來，爲了使液晶顯示裝置輕量化、降低製造成本， 必須進行液晶胞的薄膜化》因此，以光學補償薄片爲主的 光學薄膜，對於前述專利文獻1及2所記載之具有]，3，5_ 三畊環的化合物所能夠實現的光學異方向性（Re :薄膜面內 的遲滯値、Rth:薄膜厚度方向的遲滯値），進—步要求具 有更高的Re及更低的Rth。 但是，本發明者等專心檢討專利文獻1及2所揭示的方 法之結果’清楚明白欲藉由該手法將前述Re値及Rth値控 制在其等各自較佳的範圍內係有問題的。因此，有必要開 發一種新的光學性能控制技術。 [專利文獻1 ]歐洲專利申請公開第〇 9 1 1 6 5 6 A 2號說明書 [專利文獻2]特開2003-344655號公報 【發明內容】 本發明的第1目的係提供一種纖維素衍生物組成物， 能夠形成具有作爲光學薄膜之良好的遲滯値。 本發明的第2目的係提供一種纖維素衍生物薄膜，具 有作爲光學薄膜之良好的遲滯値。 本發明的目的係藉由以下手段來達成。 (1 ) 一種纖維素衍生物組成物，含有至少1種下述通式（1 ) 所示化合物。 [化學式1] 通式（1) 1378120 R2 R1

R4 R5 (式中’ R1、R2、R4、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基， R13係表示含有一個以上雜原子之烷基，L係表示單鍵或是 二價的連結基，Ar係表示芳基或芳香族雜環基。） (2)如（1)項之纖維素衍生物組成物，其中前述通式（1)所示 化合物係下述通式（2 )所示化合物。 [化學式2] 通式（2)

R2 OR

,11 (式中R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，rii係表 示氫原子或烷基’R13係表示含有丨個以上雜原子之烷基， L係表示單鍵或是二價的連結基，Ar係表示芳基或芳香族 雜環基。） (3 )如（1 )項之纖維素衍生物組成物，其中前述通式（丨）所示 化合物係下述通式（3)所示化合物。 [化學式3] 通式（3) 1378120

L·—Ar (式中R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，Rn、R14 係各自獨立地表示氫原子或烷基，R13係表示含有1假以上 雜原子之烷基’ L係表示單鍵或是二價的連結基，Ar係表 示芳基或芳香族雜環基。）

(4) 如（1)〜（3)項之中任一項之纖維素衍生物組成物，其中 前述通式（1)所示化合物係下述通式（4)所示化合物。 [化學式4] 通式（4)

-Ar1—L2

(式中R21、R22、R24、係各自獨立地表示氫原子或取代 基’R43係表示含有〗個以上雜原子之烷基，Ll、L2係各 自獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Arl係表示伸芳基或 方香族雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，n係表示 1以上的整數，η個L2各自可以相同亦可以不同，11個八^ 各自可以相同亦可以不同。） r R21係表示 原子。 -之纖維素衍生物組成物，其中前述通式 係表示氫原子或烷基），KM係 (6) 如（4)項之纖維素衍生物組成物 其中闕述通式（4)中， 1378120 R係表示·0ίι41，R24係表示-or44(r41、r44係各自獨立地 表示氫原子或烷基）。 (7) 如（4)〜（6)項中任一項之纖維素衍生物組成物，其中前 述通式（4)中’ n係3以上的整數。 (8) 如（1)〜（7)項中任一項之纖維素衍生物組成物，其中含 有醯化纖維素作爲前述纖維素衍生物。 (9) 一種纖維素衍生物薄膜，係由如（1)〜（8)中任一項之纖 維素衍生物組成物所構成。 (10) —種化合物，係下述通式（4-Α)所示化合物。 [化學式5] 通式（4 - A ) •R22 OR41

(式中R22、r25係各自獨立地表示氫原子或取代基，R43係 表示含有1個以上雜原子之烷基’ R41係表示氫原子或烷 基，L1、L2係各自獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1 係表示伸芳基或芳香族雜環基’ Ar2係表示芳基或芳香族雜 環基，η係表示1以上的整數’ η個L2各自可以相同亦可 以不同，η個Ar1各自可以相同亦可以不同。） (11)—種化合物，係下述通式（4-B)所示化合物。 [化學式6] 通式（4·Β) -10- 1378120 R22 OR41

(式中R22、R25係各自獨立地表示氫原子或取代基，r43係 表示含有1個以上雜原子之烷基，R41、R44係各自獨立地 表示氫原子或院基，L1、L2係各自獨立地表示單鍵或是〜 價的連結基，A/係表示伸芳基或芳香族雜環基，Ar2係_ 示芳基或芳香族雜環基，η係表示丨以上的整數，η個L2 各自可以相同亦可以不同，η個Ar1各自可以相同亦可以不 同。） (12) —種偏光板，係在偏光子的兩面貼合保護膜而成，_ 特徵爲，該等保護膜其中至少1片係如（9)項之纖維素衍生 物薄膜。 (13) 如前述（12)之偏光板，其中在該等保護膜其中至少― 方的面上，具有光學異方向性層。 (1 4) 一種液晶顯示裝置，具有液晶胞及配置於其兩側之2 片偏光板，其中至少一側的偏光板係如（12)或（13)項之偏光 板》 (15) 如（1.4)項之液晶顯示裝置，其中液晶顯示裝置係 VA(垂直配向；Vertically Aligned)模式。 (16) 如（1 4)項之液晶顯示裝置，其中液晶顯示裝置係 〇CB(光學補償彎曲；Optically Compensatory Bend)模式。 (17) —種纖維素衍生物組成物，含有至少1種下述通式 (1 1)所示之化合物。 1378120 通'式（i· 1 ) [化學式7]

(式中，R2、R4、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基’ R111、R113係各自獨立地表示氫原子或烷基，Ln、jj2係各 φ 自獨立地表示單鍵或是二價的連結基。Ar]係表示伸芳基或 - 芳香族雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，ηι係表 不3以上的整數，n個L12各自可以相同亦可以不同，^ ' 個Ar 1各自可以相同亦可以不同。但是，R 1 1 1、R I 1 3係互相 - 不同，Rl13所表示的烷基係不含有雜原子。） (18)如（I7)項之纖維素衍生物組成物，其中前述通式（1 ^ 所不之化合物係下述通式（1 2 )所示。 通式（1 2)

[化學式8]

(式中R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，、 R113係各自獨立地表示氫原子或烷基，L11、L12係各自獨 立地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳香 族雜環基，Ar係表不方基或方香族雜環基，η1係表示3 以上的整數，η1個L12各自可以相同亦可以不同，η1個Ari -12- 1378120 各自可以相同亦可以不同。但是，R111、R113係互相不同 RU3所示之烷基係不含有雜原子。） (19)如（17)項之纖維素衍生物組成物，其中前述通式（1 1 所示之化合物係下述通式（13)所示。 通式（13) [化學式9]

(式中R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，rih、 RM3' R114係各自獨立地表示氫原子或烷基，L11、L12係各 自獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Arl係表示伸芳基 或芳香族雜環基’ Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，？係 表示3以上的整數’ η1個L12各自可以相同亦可以不同， nl個Arl各自可以相同亦可以不同。但是，R111、R113 係互相不同’ R113所示之烷基係不含有雜原子。） (20) 如（17)〜（19)項中任一項之纖維素衍生物組成物，其 中含有醯化纖維素作爲前述纖維素衍生物。 (21) —種纖維素衍生物薄膜，係由如（1 7 )〜（2 0 )中任一項 之纖維素衍生物組成物所構成。 (22) —種化合物，係下述通式（12)所示化合物。 通式（1 2) [化學式1 0 ] 1378120

(式中r2、r5係各自獨立地表示氫原子或取代基，R⑴' R表示各自獨·的氫原子或烷基，LU、L·12係各自獨立 地表示單鍵或是二價的連結基，Ar,係表示伸芳基或芳香族 雜f基’Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，η1係表示3以

上的整數，η個L12各自可以相同亦可以不同，nl個Ar, 各自可以相同亦可以不同，但是，Rlll、Rll3係互相不同， rU3所示之烷基係不含有雜原子。） (23‘）一種化合物，係下述通式（13)所示化合物。 通式（13) [化學式11]

(式中R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，Rl η、 R113、R114表示各自獨立的氫原子或烷基，L1!、l12係各自 獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳 香族雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，ηι係表示3 以上的整數’ η1個L12各自可以相同亦可以不同，ηι個Ari 各自可以相同亦可以不同，但是，R 1 1 1、R 1 1 3係互相不同， R113所示之烷基係不含有雜原子》) (24) —種偏光板，係在偏光子的兩面貼合保護膜而成，其 -14- 1378120 特徵爲’該等保護膜其中至少1片係如（21)項之纖維素衍 生物薄膜。 (25) 如前述（24)之偏光板，其中在該等保護膜其中至少— 方的面上，具有光學異方向性層》 (26) —種液晶顯示裝置，具有液晶胞及配置於其兩側之2 片偏光板，其中至少一側的偏光板係如（2 4)或（2 5 )項之偏光 板。 (2 7)如（2 6)項之液晶顯示裝置，其中液晶顯示裝置係 VA(垂直配向；Vertically Aligned)模式。 (28)如（26)項之液晶顯示裝置，其中液晶顯示裝置係 OCB(光學補償彎曲；Optically Compensatory Bend)模式。 以下’將前述（1)〜（8)項之纖維素衍生物組成物、前述 (9)項之纖維素衍生物薄膜、前述（1〇)〜（11)項之化合物、 前述（12)〜（13)項之偏光板、及前述（14)〜（16)項之液晶顯 示裝置稱爲第1實施態樣。 將前述（17)〜（20)項之纖維素衍生物組成物、前述（21) 項之纖維素衍生物薄膜、前述（22)〜（23)項之化合物、前述 (24)〜（25)項之偏光板、及前述（26)〜（2 8)項之液晶顯示裝 置稱爲第2實施態樣。 但是’若無事先告知時，本發明係包含前述第1及第 2實施態樣兩方的意義。 [發明之效果] 爲了形成能夠同時符合各自指定的Re値及Rth値之具 有優良光學性能之薄膜，本發明之纖維素衍生物組成物係 -15- 1378120 有用的。因此，藉此所得到的纖維素衍生物薄膜具有優良 的光學性能。 本發明之纖維素衍生物薄膜，能夠適合使用作爲液晶 顯示裝置用光學薄膜，特別是作爲光學補償薄片使用。 【實施方式】

以下，詳細說明本發明。以下的說明係基於本發明之 代表性實施例，但是本發明不受到此等實施態樣之限定。 又’在本說明書使用「〜」表不.之數値範圍，其意義係包 含「〜」前後之數値作爲下限値及上限値之範圍。 [安息香酸衍生物化合物] 在本發明’特別是第1實施態樣的纖維素衍生物組成 物’其特徵爲’含有纖維素衍生物作爲必要成分，且含有 至少1種下述通式（1)所示化合物。 首先’詳細說明特別是本發明的第1實施態樣所使用 之通式（1)所示化合物。 [化學式1 2 ] 通式（1 ) R2 R1

(式中’R'R2、！^、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基， R13係表示含有—個以上雜原子之烷基，L係表示單鍵或是 —價的連結基，△]*係表示芳基或芳香族雜環基。） 通式（1)中’ R1、R2、R4、R5係各自獨立地表示氫原子 -1 6 - 1378120 或取代基，取代基可以應用後述的取代基τ。 R1以氫原子、鹵素原子或電子給與基爲佳，以鹵素原 子 '烷基、烷氧基、胺基、羥基爲較佳，以氟原子、氯原 子 '碳數1〜4的烷基、碳數1〜12的烷氧基、羥基爲更佳， 以氫原子、烷氧基（以碳數1〜12爲佳，以碳數1〜8爲較 佳’以碳數1〜6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳）爲特佳，以 甲氧基爲最佳。 R2以氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基爲佳，以氫 原子、烷基、烷氧基爲較佳，以氫原子、烷基（以碳數1〜4 爲佳，以甲基爲更佳）、烷氧基（以碳數1〜1 2爲佳，以碳 數1〜8爲較佳，以碳數1〜6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳） 爲更佳。以氫原子、甲基、甲氧基爲特佳，以氫原子爲最 佳。 R4以氫原子、鹵素原子或電子給與基爲佳，以氫原子、 烷基、烷氧基、胺基、羥基爲較佳，以氫原子、碳數1〜4 的烷基、碳數1〜12的烷氧基（以碳數1〜12爲佳，以碳數 1〜8爲較佳·’以碳數1〜6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳） 爲更佳’以氫原子、碳數1〜4的烷基、碳數1〜4的烷氧 基爲特佳，以氫原子、甲氧基爲最佳。 R5以氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、胺基 '羥基 爲佳’以氫原子、烷基、烷氧基爲較佳，以氟原子 '烷基（以 碳數1〜4爲佳，以甲基爲更佳）、烷氧基（以碳數1〜12爲 佳，以碳數1〜8爲較佳’以碳數1〜6爲更佳，以碳數1 〜4爲特佳）爲更佳。以氫原子、甲基、甲氧基爲特佳。以 -17- 1378120 氫原子爲最佳。 R13係表示含有1個以上雜原子之烷基。雜原子係表示 氫原子、碳原子以外的原子，可以舉出的有氧原子、氮原 子、硫原子、磷、矽、鹵素原子（F、Cl、Br、I)、硼原子等》 此等之中，以使用N、〇、S、F、C卜Si爲佳，以使用N、 〇、S爲更佳，以使用n、〇爲最佳。 在R13中含有雜原子—個以上時可以符合本發明的範 圍’但是亦可以含有二個以上。此時，亦可以含有不同的 雜原子’亦可以含有複數個同—種類的雜原子，任—種都 可以適合使用。 R13所表示的烷基，可以含有一個以上雜原子，碳原子 數以1〜30爲佳’以1〜20爲更佳，以2〜20爲最佳。 以下係R13所表示的取代基（含有一個以上雜原子之烷 基）之較佳例子’但是本發明不限定於此等。下述的例子所 表示的取代基係以#的部分連結於氧原子。

-18- 1378120 [化學式13 〇〇 #,VwV、〇CH3 〇_2 # 扎 0-3 # /v^OH 0-4 # 0-5 # X^"〇n^v〇C8H13 ch3 〇·6 # 0-7 #/γ°εΛ 0-11 0-12 #-^SCH3 0-13 # 0-14 ^ HCHa 〇-2〇 n /^s^N^OSi(CH3)3

XI II 0-21#/XXc 0-22 〕CHa 〇-15 CH, 〇>23 a 0-1Θ ,〇 0-24 # · 、c/7 0 0-8 林 〇C2Hs 0-25 0-10 〇2 . 0-18 # o 0-19 n π [化學式14] 0-26 # 〇-27# 0-28 c2h5 人 c4h9,OC(CH3)3 0-31 # 0-32 # ,s'nXH3 o 0-29 #/γ C^Hs #，X~Y〇'^C4h9 0-33 # ^Y1 C〇ch3 巴 〜〇ch3 CH(CH3)C2H50-34 # /VYN'CH(CH3)C2H5 〇 0-30 #\/^\/。丫〇C4Hs 0-35 CH2COOC2H5 N 'CH2COOC2H5

-19-

1378120 L係表示單鍵或二價的連結基，較佳之二價的望 有-〇-、-NR- (R係表示氫原子或亦可以具有取代基；$ 或是芳基）、-CO-、-S02-、-S·、伸烷基、取代伸烷3 基 '取代烯基、炔基及組合二個以上此等的二價基市 的基，L 較佳是- 〇-、NR-、-NRS〇2-、-NRCO·，以- 0-爲特佳，R較佳是氫原子。

Ar係表示芳基或芳香族雜環基。Ar所表示的芳3 數6〜50的芳基爲佳，可以是單環，亦可以與其他場 稠環。又，可能時亦可以具有取代基，取代基可以應 述取代基T»Ar所表示的芳基以碳數6〜20爲更佳， 數6〜12的芳基爲特佳，可以舉出的有例如苯基、萘 通式（1)中，Ar所表示的芳香族雜環基，以含有 子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳香族雜環 佳，以5至6員環之含有氧原子、氮原子或是硫子姜 少1種的芳香族雜環基爲更佳。又，可能時亦可以具 代基，取代基可以應用後述取代基T。 通式（1)中，Ar所表示的芳香族雜環基的芳香族雜 具體例子，可以舉出的有例如呋喃、吡咯、噻吩' 吡唑、吡啶、吡畊、嗒畊、三唑、三阱、吲哚、吲 呤、噻唑啉、噻唑 '噻二唑、噚唑啉、Df唑、噚二 啉、異喹啉、酞畊、萘啶、喹嗶啉、喹唑啉、啐啉、 吖啶 '啡啉、啡畊、四唑、苯并咪唑、苯并曙唑、 唑、苯并三唑、四氮茚、吡咯三唑' 吡唑三唑等。 香族雜環係例如去除氫原子來提供前述的芳香族雜 丨結基 :院基 ;、烯 ‘得到 、NR- :以碳 :形成 :用後 以碳 基 氧原 基爲 :中至 .有取 ;環之 :哩、 :、嘌 :、喹 黃啶、 :并噻 ，等芳 丨基。 -20 - 1378120 芳香族雜環以苯并咪唑、苯并噚唑、苯并噻唑、苯并三唑 爲佳。 通式（1)所表示的化合物以下述通式（2)〜（5)或是 (4-A)、（4-B)、（5-A)或（5-B)其中任一種所示化合物爲佳。 接著說明通式（2)所不化合物。 [化學式15] 通式（2)

R2 OR11

(式中’ R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，rm係 表示氫原子或院基’ R13係表示含有一個以上雜原子之院 基’ L係表示單鍵或是二價的連結基，Ar係表示芳基或芳 香族雜環基。） 通式（2)中’ R2、R5、R13、L及Ar係與通式（1)之其等 同義，又，較佳範圍亦相同。

Rl1係表示氫原子或烷基，以氫原子或碳數1〜4的烷 基爲佳’以氫原子或是碳數1〜3的烷基爲較佳，以甲基爲 更佳。 接著，說明通式（3)所示化合物。 [化學式1 6 ] 通式（3) -21- 1378120

(式中’ R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，R11、 R14係各自獨立地表示氫原子或烷基，R13係表示含有—個 以上雜原子之烷基，L係表示單鍵或是二價的連結基，Al 係表示芳基或芳香族雜環基。）

通式（3)中，R2、R5、R13、L·及Ar係與通式（1)之其等 同義，又，較佳範圍亦相同。 R11、R14係各自獨立地表示氫原子或烷基，以氫原子 或碳數〗〜4的烷基爲佳，以氫原子或是碳數〗〜3的院基 爲較佳，以甲基爲更佳。R 11及R M可以相同亦可以不同， 其中以同時爲甲基爲特佳。 接著，說明通式（4)所示化合物。 [化學式17] 通式（4)

(式中R21、R22、R24、R25係各自獨立地表示氫原子或取代 基’ R43係表示含有1個以上雜原子之烷基，L1、L2 # 1糸各 目獨立地表示單鍵或是二價的連結基，ArI係表示伸芳基变 芳香族雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，11係_$ 1以上的整數，η個L2各自可以相同亦可以不同，„伽., -22 -

1378120 各自可以相同亦可以不同^ ) R21、R22、R24、R25係各自獨立地表示氯 基’取代基可以應用後述的取代基T。 示出R21' R22、R24、r25的較佳例子。R 所示R1的較佳例子相同。R22與通式（1)所示 子相同。R24與通式（1)所示R4的較佳例子相f 式（U所示R5的較佳例子相同。

Ar1係表示伸芳基或芳香族雜環基，（Ari. 覆單位中的Ar 1，可以全部相同亦可以各自不丨 示芳基或是芳香族雜環基。 在通式（4)中’ Ar1所表示的伸芳基以碳數 芳基爲佳’可以是單環，亦可以與其他環.形成 可能時亦可以具有取代基，取代基可以應用 T。Ar1所表示的伸芳基以碳數6〜20爲更佳， 1 2的芳基爲特佳，可以舉出的有例如伸苯基、 基、伸萘基等。 通式（4)中’ Ar2所表示的伸芳基以碳數6 基爲佳，可以是單環，亦可以與其他環形成稱 能時亦可以具有取代基，取代基可以應用後述 Ar1所表示的伸芳基以碳數6〜20爲更佳， 的芳基爲特佳，可以舉出的有例如苯基、對甲 基等β 通式（4)中’ Ar1、Ar2係表示芳香族雜環基 子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳香 原子或取代 21與通式（1) R2的較佳例 司。R25與通 _L2)n所示反 司。Ar2係表 6〜3 0的伸 稠環。又， 後述取代基 以碳數6〜 對甲基伸苯 〜3 0的伸芳 環。又，可 取代基T。 ，碳數6〜12 基苯基、萘 :以含有氧原 族雜環基爲 -23- 1378120 佳’以5至6員環之含有氧原子、氮原子或是硫子其中至 少1種的芳香族雜環基爲更佳。又，可能時亦可以具有取 代基’取代基可以應用後述取代基丁。芳香族雜環基之具 體例係與前述通式（1 )中所示A r的例子相同。 通式（4)中，L1、L2係各自獨立地表示單鍵或是二價的 連結基。L1' L2各自可以相同亦可以不同。又，（Α,-Ι^η 所示反覆單位中的L2，可以全部相同亦可以各自不同。 二價的連結基的例子與前述通式（1)中所示L相同。其 中以- 〇-、-CO-、-S02NR-、-NRS02-、-CONR-、-NRCO-、 -COO-' -OCO-、及伸炔基，以-CONR-、-NRCO-、-COO·、 • o c Ο -、及伸炔基爲最佳。 本發明所使用通式（4)所示的化合物，Ar1係結合L1及 L2，其中 Ar1 爲伸苯基時，及- Ι^-Αγ1-]^2-係以 互相爲對位（I，4-位置）的關係爲最佳。 在通式（4)中，η表示1以上的整數，以1〜7爲佳，以 2〜7爲較佳，以3〜6爲更佳* 通式（4)所示的化合物之中’ π係 3以上之物， (-Ai^-L2-、所表示的部分較佳，與具有同樣構造以先前化 合物比較時，在纖維素衍生物薄膜具有顯現更高遲滯値的 能力。又，藉由在R43中含有雜原子，能夠實現在纖維素 衍生物組成物中之高溶解性。 通式（4)所示化合物’以下述的通式（4-A)或是通式 (4-B)所示化合物爲更佳。 [化學式1 8] -24- 1378120 通式（4_A)

(式中R22、R25係各自獨立地表示氫原子或取代a 表示含有1個以上雜原子之烷基，R41係表示氯 基，I^'L2係各自獨立地表示單鍵或是二價的 Ar1係表示伸芳基或芳香族雜環基，Ar2係表示芳 族雜環基，η係表示Γ以上的整數，η個L2各自 亦可以不同，η個Ar1各自可以相同亦可以不同。 通式（4·Α)中，R22' R25、R43、L1、L2、Ar】、 係與通式（4)之其等同義，又，較佳範圍亦相同。 R4 1係表示氫原子或烷基，以氫原子或碳數1 基爲佳，以氫原子或碳數1〜3之烷基爲較佳，以 佳。 [化學式19] 通式（4-B) ;，R43 係 原子或烷 連結基， 基或芳香 可以相同 ) Ar2 及 η 〜4之烷 甲基爲更

(式中R22、R25係各自獨立地表示氫原子或取代2 表示含有1個以上雜原子之烷基，R41、R44係表 位的氫原子或烷基，L、L2係各自獨立地表示 二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳香族雜環3 :，R43 係 示各自獨 單鍵或是 ，Ar2 係 -25 - 1378120 表示芳基或芳香族雜環基’ η係表示1以上的整數，η個 L2各自可以相同亦可以不同’η個Ar1各自可以相同亦可 以不同。） 通式（4-B)中，R22、R25、R43、Li、l2 ' Ar 丨、Ar2 及 η 係與通式（4)之其等同義，又，較佳範圍亦相同。 R41、R44係各自獨立地表示氫原子或烷基，以氫原子 或碳數1〜4之烷基爲佳，以氫原子或碳數1〜3之烷基爲 較佳，以甲基爲更佳。 通式（4)所示化合物，以下述通式（5)、通式（5-Α)或是 通式（5 - Β )其中任一者所示化合物爲更佳。 [化學式20] 通式（5)

基’ R43係表示含有1個以上雜原子之烷基，Li、L2係各 自獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Ari係表示伸芳基或 方香族雜環基，η係表示1以上的整數，η個L1各自可以 相同亦可以不同，η個A r 1各自可以相同亦可以不同。） 通式（5)中，R21、R22、R24、R”' r43、Li、l2' Ar1、 Ar2及η係與通式（4)之其等同義，又，較佳範圍亦相同。 [化學式2 1 ] 通式（5-Α) -26 - 1378120

R22 OR41

L1-Ar1

(式中R22、R25係各自獨立地表示氫原子或取代基，r43係 表示含有1個以上雜原子之烷基，R4 1係表示氫原子或烷 基，L、L2係各自獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Ari 係表示伸芳基或芳香族雜環基，η係表示1以上的整數，η 個L1各自可以相同亦可以不同，η個Ar1各自可以相同亦 可以不同。） 通式（5-A)中，R22、R25、R“、Ll、L2、Ari 及 ^ 係與 通式（4)之其等同義，又’較佳範圍亦相同。 R41係表示氫原子或烷基，以氫原子或碳數1〜4之烷 基爲佳，以氫原子或碳數1〜3之烷基爲較佳，以甲基爲更 佳。 [化學式22] 通式（5-Β)

(式中R22、R25係各自獨立地表示氫原子或取代基，r43係 表示含有1個以上雜原子之烷基，R4 1、R44係各自獨立地 表示氫原子或烷基，U、L2係各自獨立地表示單鍵或是二 價的連結基’ Ar1係表示伸芳基或芳香族雜環基，η係表示 1以上的整數’ η個L1各自可以相同亦可以不同，η個 -27 - 1378120 各自可以相同亦可以不同。） 通式（5·Β)中，R22、R25、R43、L〗、L2、Ar1 及 n 係與 通式（4)之其等同義，又，較佳範圍亦相同。 R41、R44係各自獨立地表示氫原子或烷基，以氫原子 或碳數1〜4之烷基爲佳，以氫原子或碳數1〜3之烷基爲 較佳，以甲基爲更佳。 以下，說明前述的置換基Τ。 置換基Τ較佳是鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子）、烷基（較佳是碳數1〜30之烷基、例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基 己基）、環烷基（較佳是碳數3〜30之取代或未取代的環院 基，例如環己基、環戊基、4-正十二基環己基）' 雙環己基 (較佳是碳數5〜3 0之取代或未取代的雙環烷基，亦即，碳 數5〜30的雙環烷屬烴去除一個氫原子而成的—價的基， 例如，雙環[1，2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基）、 嫌基（較佳是碳數2〜30之取代或是未取代的烧基、例 如，乙烯基、烯丙基）、環烯基（較佳是碳數3〜30之取& 或是未取代的環烯基，亦即，3〜3〇之取代或是未取代的 環院屬烴去除一個氫原子而成的一價的基，例如，2 -環$ 烯-1-基、2-環己烯-1-基）' 雙環烯基（取代或是未取代的雙 環烯基，較佳是碳數5〜30之取代或是未取代的雙環燦 基，亦即，具有一個雙鍵之雙環烯屬烴去去〜個氯原+ @ 成的一價基，例如，雙環[2,2，1]庚-2-烯-1-基、雙環[2 2 ^ 辛-2-烧-4-基）、快基（較佳是碳數2〜30之取代或是未取、 -28 - 1378120 的炔基，例如乙炔基、丙炔基）、 方基（較佳是碳數0〜3〇之取代或是未取代的芳基，例 如本基、對甲苯基、萘基）、雜環基（較佳是5或6員之取 代或未取代的芳香族或非芳香族_環化合物去除一個氫 原子而成之一價的基，更佳是碳數3〜3〇之5或6員之芳 香族的雜環基，例如2-呋喃基、2_噻吩基、2嘧啶基、2_ 本并噻哩基）'氰基' 肖基 '硝基 '竣基、自氧基（較佳是 碳數1〜30之取代或是未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙 基氧、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2_甲氧基乙氧 基）' 方氧基（較佳是碳數6〜3〇之取代或是未取代的芳氧 基’例如’苯氧基、2-甲基苯氧基、C第三丁基苯氧基、 3 -硝基苯氧基、2 -四癸醯胺基苯氧基 砂院基氧基（較佳是碳數3〜20之矽烷基氧基，例如， 二甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基）、雜環氧 基（較佳是碳數2〜30之取代或是未取代的雜環氧基、i—苯 基四哩-5-氧基、2 -四唑吡喃基氧基）、醯氧基（較佳是甲醯 氧基 '碳數2〜30之取代或是未取代的烷基碳醯氧基、碳 數6〜30之取代或是未取代的方基碳酿氧基，例如甲酿氧 基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧 基、對甲氧基苯基碳酿氧基）、胺基甲醜氧基（較佳是碳數1 〜30之取代或是未取代的胺基甲醯氧基，例如Ν，Ν_二甲基 胺基甲醯氧基、Ν,Ν -二乙基胺基甲醯氧基、味琳碳醯氧基、 Ν，Ν -二-正辛基胺基甲醯氧基、Ν -正辛基胺基甲醯氧基）、 院氧基碳醯氧基（較佳是碳數2〜30之取代或是未取代的院 -29 -

1378120 氧基碳醯氧基，例如甲氧基碳醯氧基、乙氧基碳酷 第三丁氧基碳醯氧基、正辛氧基碳醯氧基）、芳氧基 基（較佳是碳數7〜30之取代或是未取代的芳氧基 基，例如苯氧基碳醯氧基、對甲氧基苯氧基碳醯氧 正十六烷氧基苯氧基碳醯氧基）、 胺基（較佳是胺基、碳數1〜30之取代或是未取 基胺基、碳數6〜30之取代或未取代的苯胺基，例$ 甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基 醯胺基（較佳是甲醯胺基、碳數1〜30之取代或是未 烷基碳醯胺基 '碳數6〜30之取代或是未取代的芳 胺基，例如，甲醯胺基、乙醯胺基、三甲基乙醯胺 桂基胺基、苯甲醯胺基）、胺基碳醯胺基（較佳是1 取代或是未取代的胺基碳醯胺基，例如胺基甲醯胺| 二甲基胺基碳醯胺基、N，N -二乙基胺基碳醯胺基、 醯胺基）、烷氧基碳醯胺基（較佳是2〜30之取代或 代的烷氧基碳醯胺基，例如，甲氧基碳醯胺基、乙 醯胺基、第三丁氧基碳醯胺基、正十八烷氧基碳醒 N -甲基-甲氧基碳醯胺基）、芳氧基碳醯胺基（較佳 〜3 0之取代或未取代的芳氧基碳醯胺基，例如， 醯胺基、對氯苯氧基碳醯胺基、間正辛氧基苯氧 基）、 胺磺醯胺基（較佳是碳數〇〜30之取代或是未耳 磺醯胺基，例如，胺磺醯胺基、N，N -二甲基胺基月: 基、N-正辛基胺基胺磺醯胺基）、烷基或芳基磺醯 氧基、 碳酿氧 碳醯氧 基、對 代的烷 口胺基、 胺基）、 取代的 基碳醯 基、月 〜30之 i ' Ν,Ν-味啉碳 ,是未取 氧基碳 胺基、 :碳數Ί :氧基碳 :碳醯胺 [代的胺 :磺醯胺 胺基（較 1378120 佳疋1〜30之取代或是未取代的烷基磺醯胺基、6〜3〇之 取代或是未取代的芳基磺醯胺基，例如’甲基磺醯胺基、 丁基磺醯胺基 '苯基磺醯胺基、2,3,5_三氯苯基磺醯胺基、 對甲基本基磺醯胺基）、氫硫基、烷硫基（較佳是1〜30之 取代或是未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六 烷硫基）、芳硫基（較佳是6〜3〇之取代或是未取代的芳硫 基’例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基）、雜環硫 基（較佳是碳數2〜30之取代或是未取代的雜環硫基，例 如’ 2 -苯并噻唑基硫基、丨_苯基四唑-5_基硫基）' 胺擴醯基（較佳是碳數0〜30之取代或是未取代的胺磺 醯基’例如N -乙基胺磺醯基、n-(3 -十二烷氧基丙基）胺磺 醯基、N-乙醯胺磺醯基、N_苯甲醯胺磺醯基、Ν·(Ν，-苯基 胺基甲醯基）胺磺醯基）、磺酸基 '烷基或芳基亞磺醯基（較 佳是碳數1〜30之取代或是未取代的烷基亞磺醯基、碳數 6〜30之取代或是未取代的芳基亞磺醯基，例如，甲基亞 磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺 醯基）、烷基或芳基磺醯基（較佳是碳數1〜30之取代或是 未取代的烷基亞磺醯基、碳數6〜30之取代或是未取代的 芳基磺醯基’例如，甲基磺醯基、乙基磺醢基、苯基磺醯 基、對甲基苯基磺醯基）、 醯基（較佳是甲醯基、碳數2〜30之取代或是未取代的 烷基碳醯基，例如，乙醯基、三甲基乙醯基）、芳氧基碳醯 基（較佳是碳數7〜30之取代或是未取代的芳氧基碳醯基， 例如，苯氧基碳醯基 '鄰氯苯氧基碳醯基 '間硝基苯氧基 1378120 碳醯基、對第三丁基苯氧基碳醯基）、烷氧基碳醯基（較佳 是碳數2〜3G之取代或是未取代的烷氧基碳醯基，例如， 甲氧基碳醯基、乙氧基碳醯基、第三丁氧基碳醯基、正十 八烷氧基碳醯基）、胺基甲醯基（較佳是碳數1〜30之取代 或是未取代的胺基甲醯基，例如，胺基甲醯基、N -甲基月安 基甲醯基、N，N-二甲基胺基甲醯基' N，N-二-正辛基胺基甲 醯基、N-(甲基磺醯基）胺基甲醯基）、 芳基或雜環偶氮基（較佳是碳數6〜30之取代或是未取 代的芳基偶氮基、碳數3〜30之取代或是未取代的雜環偶 氮基，例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫_丨，3,4. 噻二哩-2-基偶氮基）、酿亞胺基（較佳是N-號拍醯亞胺基、 N-鄰苯二甲醯亞胺）、膦基（較佳是碳數2〜30之取代或是 未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯 氧基膦基）、氧膦基（較佳是碳數2〜30之取代或是未取代 的氧膦基’例如’氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧 膦基）、氧膦基氧基（較佳是碌數2〜30之取代或是未取代 的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧 膦基氧基）、氧膦基胺基（較佳是碳數2〜30之取代或是未 取代的氧膦基胺基，例如，二甲氧基氧膦基胺基、二甲基 胺基氧膦基胺基）、矽烷基（較佳是碳數3〜30之取代或是 未取代的矽烷基’例如，三甲基矽烷基 '第三丁基二甲基 矽烷基、苯基二甲基矽烷基）。 上述取代基中’具有氫原子之物亦可以將該氫原子去 除，更以上述的基取代。此種官能基之例子可以舉出的有 -32 - 1378120

A-1; RaH B-1； R=OCH3 c2h5o .〇ch3 A-6; R=H 〇〇h3 B-6；R=〇〇Hs ch3〇- A-2; RhH B-2: Re〇CH3

R H3CS '〇CH3 O

R i!3-n:_R=ocHs

A-0; R=H A-9; R=H

OCH3 r 0 ΡΛ 1 )- 〇 c2h5，n 0CH3

LrOJL〇CiH6 e：^：ScH3 ^〇-〇-i-N-〇-i-0C3H7

CHj A-10；R=H R b-i〇；r=ooh3

1378120 [化學式24]

A-11; R=H B-11; R=OCH3 A-12; R=H B-12; R=OCH3

A-13; R=H B-13; R=OCH3 A-14; R=H B-14; R=OCH3 A-15; R=H B-15; R=〇CH3

1378120 [化學式2 5 ]

A-16; R=H B-16; R=OCH3 A^17; R=H 9-17;R=OCH3 A-18; R=H B-18; R=OCH3 A-19; R=H B-19; R=OOH3

A-20; R=H B^20； R=OCH3

1378120 [化學式26]

Α·22; R*H B-22; RsOCH^

A-23; RrH B-23; R=OCH3

A-25； R=H B-25; R=OCH3 [化學式27]

R R

-OCH,

A-27； R=H B-27； R=OCH3

-37 - 1378120 [化學式28]

Λ-34; R»H Β·34: R=OCH3 A-35; RsH B-35： R-OCH3 [化學式29]

-〇CHa Α·37:. R=H B-37; R=OCH3

-38- 1378120 [化學式30]

[化學式31]

厂 0 och3

(HaC)2N

c4h9 c Η Α-4Θ; R=H 2 5 B-46； R^OCHa ：H3 HjCO〇L〇_^0^q_〇i<>0i^.0^ och3 'och3 A-50; R=H B-50; R-〇CHa -39- 1378120 [化學式32] HaCO-^ >—ί -OCHj A-5V, R=H. B-5VR=〇CH3

C0H13O C2H5-N

OCgH-a A-52： RsH B-52; R=OCH3 /^C2Hs CzHj CF3 0

A-53； R=H 8：53； R=OCH3 [化學式33] CHaC\ pCHa 0

〇 C-1

CjHgO H3CO OCH3 C-3 CH,

C-2 C-5

厂0、h3co 0CH3CsH，3° ^o-^o-O-Q C-4

〇CHa och3 h3co C-6 厂 ο och3 C2H^H^O-Q-i-0-^ 0CH3

OCHa HjCO C-7 -40 - 1378120 [化學式34]

c6H13o /°0¾ H3co C-12 DC〇H^3 h3co [化學式35] c6h13- ch3 C-13 -C6Hy 0^0^ΝΗ_〇_α_Η_ί_〇_〇Χ〇_ι C-14

C4HeO o o ΟΟλΗ〇

Ο^ΟΟ,Η,Γ7 c6huo

o 在本發明，特別是本發明第2實施態樣的纖維素衍生 物組成物，其特徵爲’含有纖維素衍生物作爲必要成分' -41- 1378120 且含有至少1種下述通式（ιυ所示之化合物。 接著，詳細說明通式（π)所示之化合物。 通式（π)

R4 R5

(式中R2、R4、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，Rm、 R113表示各自獨立的氫原子或烷基，L"、L12係各自獨立 地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳香族 雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，？係表示3以 上的整數，η1個L12各自可以相同亦可以不同，ηι個Ar】 各自可以相同亦可以不同，但是，R 1 1 1、R 113係互相不同， R 1 13所示之烷基係不含有雜原子。） 通式（11)中’ R2、R4、R5與在通式（1)之其等同義，較 佳範圍亦相同。

Rl11、R113表示各自獨立的氫原子或烷基，R111、R丨丨3 係互相不同，Rl13所表示的烷基係不含有鹵素原子。在此， 雜原子係表示氫原子、碳原子以外的原子，可以舉出的有 ~ 、子氮原子、硫原子、磷、砂、齒素原子（F、Cl、Br、 ”、硼原子等。 R 11、R113所表示之烷基，係直鏈、分支或是環狀， 表示取1 N或未取代的烷基，較佳是取代或未取代之碳數1 〜3 〇的柃 J祝基、碳數3〜30之取代或未取代的環烷基、碳數 -42- 1378120 5〜30之取代或未取代的雙環烷基（亦即，從碳數5〜3〇之 雙環院屬煙去除一個氮原子而成之~價的基），進而可以舉 出的有環結構更多的參環結構等。 R111、R113所表不之院基，較佳例子可以舉出的有甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁 基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛 基、2 -乙基己基、正壬基、1，1，3-三甲基己基 '正癸基、2· 己基癸基、環己基.、環庚基、2 -己烯基、油醯基、亞麻油 基、次亞麻油基等。又，環烷基可以舉出的有環己基、環 戊基、4-正十二基環己基、雙環烷有雙環[1，2,2]庚烷-2·基、 雙環[2,2,2]辛烷-3-基等。 R111以氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基爲更佳， 以氫原子、甲基爲特佳，以甲基爲特佳。 R113特別是以含有2個以上碳原子之烷基爲佳，以含 有3個以上碳原子之烷基爲更佳，以具有分支或環狀結構 之物爲特別適合使用。 以下係R 1 13所示之烷基之具體例，但是本發明未受到 以下具體例之任何限定。又，以下的例子所示之烷基係以# 的部分連結氧原子。 -43 - 1378120 [化學式3 7 ] 10-，#-CHi 10.2 1 0 3 ί 1 0-4 0 /C3H^ ,C4He(n) 10·1 10-12 l〇.19 # ^-s^CHaCHjCHiCH^CHjClCHaJa CHICHJCHjCtCHa), ^3Η7(η) 1C-5 10.6 107 ΛΗμ(Π) 108 ch3 H3 10.9 1 0.13 1 0-14 CVH« ff -^S|^ceHi7 CiHu

10-17 10-18 ft (cicAruns mixture) 10-20 x^s.CH2CH3CH(CH3JCH:;CH2CHaw T CHiCHjCHjCHaCHiCHslCHjCHsCHa 10-10 通式（11)中，Ar】、Ar2係與通式（4)之其等同義，又， 較佳範圍亦相同。 通式（11)中，L 、L12係各自獨立地表示單鍵或是二價 的連結基。L11、L12可以相同亦可以不同。又，（Arl_L,2)n 所示的反覆單位中之L〗2，可以全部相同亦可以各自不同。 —價的連結基較佳是-0-、-nr-(r係表示氫原子或亦 可以具有取代基之烷基或芳基）、_co_、_S02_、_s_ '伸烷 基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基及組合2 個以上其等的二價基而得到的基，其中更佳是_0_、_NR_、 -CO-、-S〇2NR_、_NRS〇2_、_C0NR_ ' _NRc〇 c〇〇 及 -OCO-、伸炔基。在此R較佳是表示氫原子。 本發明所使用之通式（Π)所示之化合物，Arl係結合 LU及IJ2 ,其中Arl係苯基時，在-f 士丨·[12-及

-44 - 1378120 -Ι^-Αγ1』12-，L11或L12互相以具有對位（1，4-位置）的關係 爲最佳。 通式（11)中，η1係表示3以上的整數’以3〜7爲佳， 以3〜6爲更佳。通式（1 1 )所表示的化合物因爲η 1係3以 上，（_八"-1^2·)所表示的部分較長，與具有同樣結構之先 前的化合物比較’在纖維素衍生物薄膜’具有更高的遲滯 値顯現能力。又’因爲R 1 1 1與R 1 13不同，能夠同時具有高 遲滯値顯現能力及在纖維素衍生物組合物中之高溶解性。 通式（1 1)所示之化合物’以下述通式（12)或（13)所示化 合物爲更佳。 接著，說明本發明第2實施態樣所使用之通式（1 2)所 示化合物。 通式（12) [化學式38] 'R2 OR111

(式中 R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，Riu、 R113表示各自獨立的氫原子或烷基，L11、L12係各自獨立 地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳香族 雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，η1係表示3以 上的整數，η1個L12各自可以相同亦可以不同，ηι個Ar1 各自可以相同亦可以不同，但是，R 1 1 1、R 1 13係互相不同， R113所示之烷基係不含有雜原子。） -45 - 1378120 通式（12)中 ’ R2、R5' R111、R113、Lu' L 口、Ar1、Ar2 及n1係與在通式（Π)之其等同義，較佳範圍亦相同。 通式（13) [化學式39]

(式中R2、R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，Ri η、 R113、R114表示各自獨立的氫原子或烷基，Ln、L12係各自 獨立地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳 香族雜環基，Ar2係表示芳基或芳香族雜環基，ηι係表示3 以上的整數，η1個L12各自可以相同亦可以不同，，個Ar1 各自可以相同亦可以不同，但是，R u 1、R 1 1 3係互相不同， R113所示之烷基係不含有雜原子。） 通式（13)中，R2、R5、R111、Rn3、L11' L12、Ar1、Ar2 及η1係與在通式（11)之其等同義，較佳範圍亦相同。 通式（13)中，R114係表示氫原子或烷基，烷基以使用 R111、R113之較佳例子所示之烷基爲佳。又，以氫原子或 是碳數1〜3的烷基爲較佳，以甲基爲更佳。R111及R114 可以相同亦可以不同，其中以同時爲甲基爲特佳。 通式（11)所示之化合物以下述通式（14-Α)或（14-Β)所 示化合物爲更佳。 通式（14-Α) [化學式40] -46 - 1378120

(式中r2、r係各自獨立地表示氣原子或取代基，rU1、 R113表不各自獨立的氫原子或院基，Ln.L12係各自獨立 地表示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳香族 雜環基’ η1係表示3以上的整數，η1個l12各自可以相同 亦可以不同’〆個A J各自可以相同亦可以不同，但是， Rin'R113係互相不同，R113所示之烷基係不含有雜原子。） 通式（14-A)中，R2、Rs、rhi、rII3、Ll|、["、A〆 及nl係與在通式（11)之其等同義，較佳範圍亦相同。 通式（14-B) [化學式4 1 ]

R1110 R2

(式中 R2 R1

、R R5係各自獨立地表示氫原子或取代基，R111、 袠示各自獨立的氫原子或烷基，L11、L12係各自 獨立地类— 费示單鍵或是二價的連結基，Ar1係表示伸芳基或芳 香族雜璃> 相同亦可以 ^ _ 孩基’ η丨係表示3以上的整數’ η1個L丨丨各自可以 不同，η1個Ar1各自可以相同亦可以不同，但 ' R1 1 3係互相不同，R 1 13所示之烷基係不含有雜 -47 - 1378120 通式（14-B)中，RW、丨、R"3、R 丨，4、π、lu、 Ar»及n1係與在通式（11)或（13)之其等同義’較佳範圍亦相 同。 通式（14-A)所示化合物，較佳之物可以舉出的有 R1 11係甲基’ R2、R5任一者都是氫原子’ R113係含有3個以上碳原子之院基’ L^1 係表示單鍵、-0-、-CO-、-NR-、-CONR·、-NRCO-、 -COO-、及-OCO-、伸炔基（R係表示氫原子、可以具有取代 基之烷基、芳基’以氫原子爲佳）’ L12係表示單鍵、-〇-或-NR- (R係表示氫原子、可以具有取 代基之烷基、芳基’以氫原子爲佳）’

Ar1係伸芳基， η係3以上6以下之物。 通式（14-Β)所示化合物，較佳之物可以舉出有 R111、R114任一者都是甲基， R2' R5任一者都是氫原子’ R 113係含有3個以上碳原子之烷基， L11 係表示單鍵、_〇·、_co_、.NR_、-CONR-、 -COO-、及-OC Ο-、伸炔基（R係表示氫原子、可以具有取代 基之院基、芳基’以氫原子爲佳）， L12係表示單鍵、或-NR- (R係表示氫原子、可以具有取 代基之烷基、芳基’以氫原子爲佳），

Ar1係伸芳基’

-48 - 1378120 η係3以上6以下之物。 以下係通式（11)〜（13)或通式（14-Α)或（14-Β)所示化合 物之具體例，但是本發明未受到以下具體例之任何限定。 [化學式42]

1 A-1：R=H 1 B-1； R=OCH3 1 A-2; R=H 1 B*Z R=OCH3

H,CO

〇CfiHv 1 A-3； R=H 1 B-3： R=0CH3 OCH. 〇2Hs O C々Hg

、cy.is 1 A-Λ； R=H 1 B-4； R=OCH：

H3CO 、och3 r 1 Λ-5; R=H 1 B-5; R=OCH3

-49 - 1378120 [化學式43]

1 A.S; FUH 1 B-G； R=OCH3 1 Α·7; RrH 1 B-7; R=OCH^ 1 A-8； RrH 1 B-8： R=OCH3

1A.9:FUH 1 B-9; R=CX：H3 1 A-10; RnH 1 B-10； R=OCH3 [化學式44]

1 A-11: 1 B-11； R=OCH3 1 A*13; R=H 1B-13： R=OCH3 1 Α·1 七 R=H 1 Β-Ί4; R^OCHj 1 A.12; R=H 1B-12; R=OCH3

1 A-15： R=H 1 B-15； R=OCH-j

-50 - 1378120 [化學式45]

1 A-19: R=H 1 B-19; R=〇CH3

[化學式46]

1 A-21； R^H 1 B-21; R=OCH3 HjCO

V. CHa CHa R 〇Cf,Hn(i) 1Λ-22; R=H 1 B-22； R=0CH3

1A-24; R=H 1E3-24;R=0CH3 1 A-25； R=H 1 B-2G； R=OCHJ -51- 1378120

[化學式47]

1 A-30； R=H 1 B-30; R=OCH3 H3C〇 ch3 Ο V—^ /—( 1A-31;R=H 〇 CH3 10-31： R=OCH3 [化學式48] och3 C^He R fcHa ΟΟθΗ,3(η) 1A-32; R=H 1 B.32: R=〇CH3

1 A-33; R«H 1 B-33; R=OCH3

1 A-34;R=H 1 B-34; R=〇CH3 1A-35;R=H 1B-35;R=0CH3

-52- 1378120

[化學式49]

本發明所使用之通式〃（ι)或通式（1 υ所示之化合物，首 先，在合成取代安ϋ酸後，該取代安息香酸與苯酚衍生 物或是苯胺衍生物能夠藉由通常的酯化反應或是醯_胺化反 應來合成，形成酯鍵^、醯胺鍵反應時，可以使用任意的反 應。例如，可以舉出的有使取代安息香酸進行官能基轉換 成酸鹵化物後，與苯酚衍生物或是苯胺衍生物進行縮合的 方法、有使用縮合或是觸媒，使取代安息香酸與苯酚衍 生物或是苯胺衍生物進行脫水縮合之方法。 考慮製程時，以使取代安息香酸進行官能基轉換成酸 鹵化物後，與苯酚衍生物或是苯胺衍生物進行縮合的方法 爲佳。 反應溶劑可以用烴系溶劑（可以舉出的，以甲苯、二甲 苯爲佳。）、醚系溶劑（可以舉出的’以二甲基醚、四氫呋 -53- 1378120 喃、二nf烷等爲佳）、酮系溶劑 '酯系溶劑 '乙腈、二甲基 甲醯胺 '二甲基乙醯胺等。此等溶劑可以單獨或混合數種 使用，反應溶劑以甲苯、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙 醯胺爲佳。 反應溫度以0〜1 5 0 °C爲佳’以0〜1 0 0 °C爲較佳，以0 〜90 t爲更佳，以20〜90 °C爲特佳。 本反應以未使用鹼爲佳，使用鹼時有機鹼、無機鹼任 . 一者都可以，以有機鹼爲佳，有吡啶 '三級烷基胺（可以舉 ® 出的，以三乙基胺、乙基二異丙基胺等爲佳）。 通式（5)所示化合物’可以使用眾所周知的方法合成， 例如n = 4之化合物時，使具有下述結構： [化學式50]

φ (式中，A係羥基，表示鹵素原子等反應性基，r21'R22、 R43、R24、及R25係與前述相同。） 之原料化合物，與具有羥基、胺基等反應性部位的衍 生物產生反應而得到之中間體： [化學式5 1]

-54- 1378120 (式中，A，係表示羧基等之反應性基，R2i ' R22、R43、R24、 及R25、Ar1 '及L1係與前述相同。） 藉由使2分子上述中間體連結1分子 [化學式52] B—Αι^-ί2—Ar2—B1 (式中，B及B’係表示羥基、胺基等之反應性基，Ar2及 L2係與前述Ar1、L1同義。） 而得到。但是，在本發明，特別是本發明之第1實施 態樣所使用化合物的合成法，未受到此例子的限定。 通式（14-A)或（14-B)所示的化合物，可以藉由眾所周知 的方法合成’例如η、4之化合物時，使具有下述結構· [化學式53] R2 OR111

(式中’A係羥基’表示鹵素原子等反應性基，' K R113、及R5係與前述相同，R2M係氫原子或前述_〇RlM所 示取代基。） 之原料化合物，與具有羥基、胺基等反應性部位的衍 生物產生反應而得到之中間體： [化學式54]

-55 - 1378120

(式中，A’係表示羧基等之反應性基，R丨丨丨、r2' r1,3、 r 2 0 4、R5、Ar 、及L係與前述相同。） 藉由使2分子上述中間體連結1分子 [化學式55]. B—Ar2_L12—Ar2—B’ (式中’ B及B係表不羥基、胺基等之反應性基，A—及 L2係與前述Ar1、L1同義。） 而得到。但是，在本發明，特別是本發明之第2實施 態樣所使用化合物的合成法，未受到此例子的限定。 在本發明的纖維素衍生物組成物，通式（1)〜（5)、 (4-A)、（4-B)、（5-.A)、（5-B)、（11)〜（13)、（14-A)或是（14 B) 中任一者所示化合物的含量，相對於纖維素衍生物以〇」 〜20質量爲佳，以0·5〜16質量％爲較佳，以！〜12質量 %爲更佳，以1〜8質量％爲特佳。 前述通式（1)〜（5)、（4-Α)' (4-Β)、（5-Α)、（5-Β)、（11) 〜（13)、（14-Α)或是（14·Β)中任一者所示化合物，可以使用 作爲光學薄膜用遲滯値控制劑，特別適合使用作爲經由延 伸來得到具有優良的Re顯現性之遲滯値控制劑。前述通式 (1)〜（5)、（4-Α)、（4-B)、（5-A)、（5-B)、（11)〜（13)、（14-A) 或是（1 4-B)中任一者所示化合物，特別是作爲纖維衍生物 1378120 薄膜用遲滯値控制劑係有用的。以下，詳述含有此等化合 物之薄膜的製造方法等。 [織維素衍生物組成物] 本發明之纖維素衍生物組成物係含有至少1種選自上 述通式（1)〜（5)、（4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)、（11)〜（13)、 (1 4 - A)或是（1 4 - B )中任一者所示化合物之組成物。在本發 明’ 「纖維素衍生物」係指以纖維素化合物及纖維素作爲 原料’導入生物性或化學性官能基所得到含有具有纖維素 骨架的化合物之物。含有纖維素骨架的化合物以纖維素酯 爲佳，以醯化纖維素（可以舉出的有三乙酸纖維素' 乙酸丙 酸纖維素等）。又，在本發明亦可以混合使用不同的2種類 以上的纖維素衍生物。 以下’以使用醯化纖維素作爲纖維素衍生物時作爲代 表例子，來說明本發明。 纖維素衍生物之中’較佳之醯化纖維素可以舉出的有 以下原料。亦即，醯化纖維素之纖維素的羥基的取代度係 符合下述（I)〜（III)的全部。 (I) 1.0^ S A + SB ^3.0 (II) 0.5 ^ S A ^ 3.0 (III) 0 ^ SB ^ 1.5 在此’式中SA及SB係表示取代纖維素的羥基之醯基 的取代度，SA係乙醯基的取代度，又，SB係碳原子數3 ~ 2 2之醯基的取代度。結合於纖維素結構的沒_〗，4位置之 葡萄糖單位，在第2' 3及6位置具有游離的羥基。醯化纖 -57- 1378120 彳系it由醯基酯化該等羥基的一部分或全部而成的聚合 物。醯基取代度係意指第2、3及6位置各個，纖維素酯化 @ it 1 〇0%酯化時取代度爲1)。本發明所使用的醯化纖 維素，經基之SA與SB取代度的總和以1.50〜2.96爲更 佳’以2.00〜2.95爲特佳。又，SB的取代度以0〜1.5爲 佳’以0〜]·〇爲特佳。而且，SB以其28%以上係第6位 置羥基的取代基部分爲佳，以3 0%以上係第6位置羥基的 取代基爲較佳，以3 5 %以上係第6位置羥基的取代基爲更 佳’以40%以上係第6位置羥基的取代基爲特佳。而且， 亦可以使用醯化纖維素，該醯化纖維素的第6位置之SA 與S B取代度的總和以.0 · 8以上爲佳，以0.8 5以上爲更佳， 以0.9以上爲特佳。 在本發明，表示醯化纖維素的上述SB之碳數3〜22 . v 的醯基，可以是脂肪族醯基亦可以是芳香族醯基，沒有特 別限定。其等係例如纖維素的烷基碳醯酯、烯基碳醯酯或 是芳香族碳醯酯、芳香族烷基碳醯酯等醯基，亦可以各自 更具有取代基。表示此等較佳的SB之取代基’可以舉出的 有丙醯基'丁醯基、庚酿基、己醯基、辛醯基、癸醯基' 十二醯基、十三醯基 '十四醯基、十六醯基、十八醯基、 異丁醯基、三甲基乙醯基、環己烷碳醯基、油醯基、苯甲 醯基、萘基碳醯基、肉桂醯基等。此等之中，可以舉出的 有丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、三甲基乙醯基、 油醯基 '苯甲醯基、萘基碳醯基、肉桂醯基等。 醯化纖維的合成方法之基本原理，係記載在右田他著

-58 - 1378120 「木材化學j ，第180〜190頁（共立出版' 1968年）。代表 性的合成方法係藉由羧酸酐-乙酸-硫酸觸媒法。具體上， 係以適當量的乙酸前處理棉絨或木漿等纖維素原料後，投 入預先冷卻的羧酸酐混合液中進行酯化’來合成完全醯化 纖維素（第2、3及6位置的醯取代度合計約3.00)。上述羧 酸化混合液通常含有作爲溶劑之乙酸、作爲酯化劑之羧酸 酐、及作爲觸媒之硫酸。 通常，羧酸酐係使用比與其反應的纖維素及系統內所 存在的水分的合計之化學理論量更大的過剩量。在醯化反 應完成後，爲了使系統內剩餘之過剩的酸酐加水分解及爲 了中和酯化觸媒的一部分，添加中和劑（例如鈣、鎂、鐵、 鋁或是鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或是氧化物）的水溶液。接著， 在少量醯化反應觸媒的（通常係殘餘的硫酸）的存在下，將 所得到的完全醯化纖維素保存在50〜90 °C，進行皂化熟 成，使其變化至成爲具有希望醯化度及聚合度之醯化纖維 素爲止。在得到希望的醯化纖維素時點，使用前述中和劑 將系統內殘餘的觸媒完全地中和，或是不進行中和而將醯 化纖維素溶液投入水或稀硫酸中（或是將水或稀硫酸投入 醯化纖維素溶液中而使醯化纖維素分離，藉由洗滌及安定 化處理得到醯化纖維素。 本發明所使用較佳醯化纖維素之聚合度，黏度平均聚 合度爲2 00〜700,以250〜550爲佳，以250〜400爲更佳， 黏度平均聚合度以250〜350爲特佳。平均聚合度可以依據 宇田等的極限黏度法（宇田和夫、齊藤秀夫著，「纖維學會 -59- 1378120 刊j ’第16卷，第1期，第105〜120頁，1962年）測定。 而且在特開平9-95538號公報有詳細記載。 去除低分子成分時，因爲平均分子量（聚合度）變高但 是黏度比通常的醯化纖維素更低，乃是有用的。低分子量 較少的醯化纖維素，可以藉由從通常方法所合成得到的醯 化纖維素，去除低分子成分而得到。去除低分子成分，可 以藉由使用適當的有機溶劑洗滌來實施。 又，製造低分子成分較少的醯化纖維素時，較佳是將 醯化反應時之硫酸觸媒量，相對於每100質量份纖維素， 調整爲0.5〜25質量份。使硫酸觸媒量在上述範圍時，能 夠合成就分子量分布而言亦較佳（分子量分布平均）的醯化 纖維素。本發明所使用的醯化纖維素的含水率以2質量％ 以下爲佳，以1質量％以下爲更佳，以0.7質量％以下爲特 佳。通常的醯化纖維素含有水，已知其含水率爲2.5〜5質 量％。在本發明，爲了得到含水率較小的醯化纖維素，若 能夠使醯化纖維素乾燥即可，若其方法能夠達到目標含水 率（例如2質量％以下）時，沒有特別的限定。 本發明能夠使用的此等醯化纖維素，其原料棉或合成 方法在發明協會公開技報（公技號碼200 1 - 1 745、200 1年3 月1 5日發行、發明協會）之第7〜1 2頁有詳細的記載。 在本發明的纖維素衍生物組成物之纖維素衍生物的含 量，相對於固體成分總量’可以是5 5質量％以上’以7 〇 質量％以上爲佳，以8 0質量％以上爲更佳。調製本發明的 纖維素衍生物組成物作爲製造薄膜的原料時，以使用醯化

-60 - 1378120 纖維素的粒子爲佳。較佳是所使用的粒子之90質量％以上 具有0.5〜5毫米的粒子大小爲佳。又，較佳是所使用的粒 子之50質量％以上具有1〜4毫米的粒子大小爲佳。醯化 纖維素粒子以盡可能具有接近球形的形狀爲佳。 本發明之纖維素衍生物組成物除了纖維素及上述通式 (1)〜（5)、（4-Α)、（4-Β)、（5-Α)、（5-Β)、（11)〜（13)、（14-Α) 或是（14-Β)中任一者所示化合物之外，亦可以在各調製步 驟按照用途添加各種添加劑（例如，可塑劑、抗紫外線劑、 抗劣化劑、光學異方向性控制劑、微粒子、剝離劑、紅外 線吸收劑等），其等可以是固體亦可以是油狀物。亦即，該 熔點或沸點並沒有特別限定。例如特開200 1 · 1 5 1 ftO 1號公 幸i等記載，揭示例如混合2 0 °C以下及2 0 °C以上的紫外線吸 收材料、或以同樣的方式混合可塑劑等。而且，例如特開 2 0 01 _ 1 94 5 22號公報記載，揭示混合紅外線吸收染料。又， #添加時期可以在製造膠漿（dope)之某一個步驟添加，亦 可·以在調製膠漿步驟的最後調製步驟，增加添加劑添加之 調製步驟來進行。 而且’各原料的添加量只要能夠顯現機能，沒有特別 I® € 〇又’由本發明之纖維素衍生物組成物所構成的纖維 $ @ 4物薄膜係由多層形成時，各層的添加物種類或添加 量亦可以不同。例如特開2 0 0 1 - 1 5 1 9 0 2號公報等之記載， 此等係先前所知道的技術。 而且，發明協會公開技術（公技號碼20 0 1 - 1 74 5、2 00 1 年3月1 5曰發行、發明協會）之第1 6〜22頁所詳細記載的 -61- 1378120 原料可以適合使用作爲此等原料。 以下，記載爲了溶解發明之纖維素衍生物、較佳是醯 化纖維素所使用之有機溶劑。 首先’記載製造本發明之纖維素衍生物的溶液時，可 以使用的非氯系有機溶劑。在本發明之纖維素衍生物能夠 溶解流延、製膜的範圍，只要能夠達成其目的，非氯系有 機溶劑沒有特別的限定。本發明所使用的非氯系有機溶劑 以選自碳厚子數爲3〜12的酯、酮、醚之溶劑爲佳。 酯、酮及醚亦可以具有環狀結構。亦可以使用具有酯、 酮及醚的官能基（亦即，-0-、-CO-'及- COO-)其中2種以 上之化合物作爲主溶劑，亦可以具有例如醇性羥基之其他 官能基。具有2種類以上官能基作爲主溶劑時，其碳原子 數係在具有任一種官能基之化合物的規定範圍內即可。 碳原子數係3〜1 2之酯類的例子，可以舉出的有甲酸 乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸 戊酯。碳原子數係3〜〗2之酮類的例子，可以舉出的有丙 酮 '甲基乙基酮、二乙基酮、二丁基酮、環戊酮、環己酮 及甲基環己酮。碳原子數爲3〜12之醚類的例子，可以舉 出的有二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二 腭烷、1,3-二氧雜戊環（l，3-dioxolane)、四氫呋喃、大茴香 醚及苯乙醚。具有2種類以上官能基.之有機溶劑的例子， 可以舉出的有乙酸2 -乙氧基乙酯、2·甲氧基乙醇及2 -丁氧 基乙醇/ 製造以上纖維素衍生物的溶液時之適合使用的非氯系 1378120 有機溶劑，係從前述各種觀點來選定，如下述爲佳。亦即， 本發明之纖維素衍生物所使用之較佳溶劑，係互相不同之 3種類以上的混合溶劑，其中第1溶劑係選自乙酸甲酯、 乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧雜戊環、二 噚烷其中至少1種或其等之混合液，第2溶劑係選自碳原 子數爲4〜7的酮類或乙醯乙酸酯，第3溶劑係選自碳原子 數爲1〜10的醇或是烴，第3溶劑係選自碳數爲1〜10的 醇或烴，以碳數爲1〜8的醇爲更佳。 又’第1溶劑係2種以上'的溶劑之混合液時，亦可以 不必使用第2溶劑。第1溶劑更佳是乙酸甲酯、丙酮、甲 酸甲酯、甲酸乙酯或是其等之混合物，第2溶劑以甲基乙 基酮、環戊酮、環己酮、乙醯乙酸甲酯爲佳，亦可以是此 等之混合液。 第3溶劑之醇，可以是直鏈亦可以是具有分支之環 狀，其中以飽和脂族烴爲佳。醇之羥基可以是第一級〜第 三級其中任一種。醇之例子包含甲醇 '乙醇' 1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁 醇、及環己醇。又，醇亦可以使用氟系醇。可以舉出的有 例如2-氟乙醇'2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。 而且，烴可以是直鏈亦可以是具有分支環狀。可以使 用芳烴及脂族烴其中任一種。脂族烴可以是飽和亦可以是 不飽和。烴之例子包含環己烷、己烷、苯、甲苯及二甲苯。 此等第3溶劑之醇及烴可以單獨亦可以是2種類以上的混 合物，沒有特別限定。第3溶劑之較佳具體上的化合物， -63 - 1378120 可以舉出的醇有甲醇 '乙醇' 1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及環己醇、環己烷、己烷，以甲醇、乙醇、1-丙醇、 2_丙醇、1-丁醇爲特佳。 以上3種類的混合溶劑，以第1溶劑係2 0〜9 5質量％、 第2溶劑係2〜60質量％且第3溶劑係2〜30質量％爲佳， 以第1溶劑係3 0〜9 0質量％、第2溶劑係3〜5 0質量％且 第3溶劑係3〜25質量％爲更佳，以第1溶劑係30〜90質 量％、第2溶劑係3〜3 0質量％、第3溶劑係3〜1 5質量0/。 爲特佳。 又，第〗溶劑係混合液而未使用第2溶劑時，以第1 溶劑係2 0〜90質量％、第3溶劑係5〜3 0質量％爲佳，以 第1溶劑係3 0〜8 6質量％、第3溶劑係7〜2 5質量％爲更 佳。以上本發明所使用之非氯系有機溶劑在發明協會公開 技報（公技號碼2001-1745、2001年3月15日發行、發明 協會）之第12〜16頁有更詳細的記載。在本發明，較佳非 氯系有機溶劑的組合可以舉出的係如下述，但是未限定在 此等。 可以舉出的有： •乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/ 丁醇（75/10/5/5/5、質量份）、 .乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇（75/10/5/5/5、質量份）' -乙酸甲酯/丙酮/甲醇/ 丁醇/環己烷（75/10/5/5/5、質量份）、 .乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇（81/8/7/4、質量份）' •乙酸甲酯/丙酮/乙醇/ 丁醇（82/10/4/4、質量份）、 •乙酸甲酯/丙酮/乙醇/ 丁醇（80/10/4/6、質量份）、 -64 - 1378120 •乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/ 丁醇（80/10/5/5、質量份）、 .乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇（68/10/10/5/7、 質量份）、 •乙酸甲酯/環戊酮/甲醇/異丙醇（77/1 0/5/8、質量份）、 .乙酸甲酯/丙酮/ 丁醇（90/5/5、質量份）、 •乙酸甲酯/環戊酮/丙酮/甲醇/丁醇（59/15/15/5/6、質量份）、 •乙酸甲酯/環己酮/甲醇/己烷（70/20/5/5、質量份）、 •乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（50/20/20/5/5、質

乙酸甲酯/1,3-二氧雜戊環/甲醇/乙醇（70/20/5/5、質量份）、 •乙酸甲酯/二Df烷/丙酮/甲醇/乙醇（60/20/10/5/5、質量份）、 •乙酸甲酯/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷 (65/10/10/5/5/5、質量份）、 •甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（5 0/20/20/5/5、質 量份）、 •甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/ 丁醇/己烷

(65/10/10/5/5/5、質量份）、 •丙酮/乙醯乙酸甲酯/甲醇/乙醇（65/20/10/5、質量份）、 •丙酮/環戊酮/乙醇/ 丁醇（6 5/2 0/ 1 0/5、質量份）、 •丙酮/1，3-二氧雜戊環/乙醇/ 丁醇（6 5/2 0/ 1 0/5、質量份）、 .1，3-二氧雜戊環/環己酮/甲基乙基酮./甲醇/ 丁醇 (60/20/10/5/5、質量份）。 又，纖維素衍生物的溶液除了上述非氯系有機溶劑以 外，亦可以含有總有機溶劑量之1 0質量％以下之二氯甲烷。 -65- 1378120 又，本發明之實施，在製造本發明之纖維素衍生物的 溶液（組成物）時’按照情況’亦可以使用氯系有機溶劑作 爲主溶劑。在本發明，纖維素衍生物在能夠溶解、流延、 ' 製膜的範圍，只要能夠達成該目的，其氯系有機溶劑沒有 特別限定。此等氯系有機溶劑以二氯甲烷、氯仿爲佳，以 二氯甲烷爲特佳。 又，混合氯系有機溶劑以外的有機溶劑亦沒有特別上 . 的問題。此時，二氯甲烷以至少使用50%質量％爲佳。在本 ® 發明，可以與氯系有機溶劑並用作爲主溶劑之非氯系有機 溶劑係如下述。亦即，能夠並用之較佳非氯系有機溶劑， 以選自碳原子數爲3〜1 2之酯、酮、醚、.醇 '烴等之溶劑 爲佳。酯、酮、醚、及醇亦可以具有環狀結構。亦可以使 用具有酯、酮、及醚的官能基（亦即，-〇-、-CO-、及- coo-) 其中任二者以上之化合物作爲溶劑，例如亦可以同時具有 如醇性羥基之其他官能基。具有2種類以上的官能基之溶 劑時，其碳原子數係在具有任一者官能基之化合物的規定 ® 範圍內時即可。碳原子數爲3〜12之醋類的例子’可以舉 出的有甲酸乙酉旨、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯 '乙酸 乙酯、及乙酸戊酯。 碳原子數爲3〜12的酮類之例子，可以舉出的有丙 酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己 酮、及甲基環己酮。碳原子數爲3〜12的醚類之例子，可 以舉出的有二異丙醚、二甲氧基甲烷 '二甲氧基乙烷、1，4_ 二噚烷、1，3-二氧雜戊環、四氫呋喃、大茴香醚及苯乙醚。 -66- 1378120 具有2種類以上官能基之有機溶劑的例子，可以舉出的有 乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。 又’與氯系有機溶劑並用之醇，較佳是，可以是直鏈 亦可以是具有分支之環狀，其中以飽和脂族烴爲佳。醇之 羥基可以是第一級〜第三級其中任一種。醇之例子包含甲 醇、乙醇、〗·丙醇' 2-丙醇、1-丁醇' 2-丁醇、第三丁醇、 1·戊醇、2-甲基-2-丁醇、及環己醇。又，醇亦可以使用氟 系醇。可以舉出的有例如2 -氟乙醇、2,2,2 -三氟乙醇、 2,2,3,3-四氟-1 -丙醇等。 而且’烴可以是直鏈亦可以是具有分支環狀。可以使 用芳烴及脂族烴其中任一種。脂族烴可以是飽和亦可以是 不飽和。烴之例子包含環己烷 '己烷、苯、甲苯及二甲苯。 能夠與上述纖維素衍生物使用作爲主溶劑之氯系有機 溶劑並用的非氯系有機溶劑，沒有特別限定，其中以選自 乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧 雜戊環、二噚烷、碳原子數爲4〜7的酮或乙醯乙酸酯、碳 原子數爲1〜10的醇或是烴爲佳。能夠並用之更佳的非氯 系有機溶劑，可以舉出的有乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲 酯、甲酸乙酯 '甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙醯乙酸 甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及 環己醇、環己烷 '己烷。在本發明，作爲主溶劑之氯系有 機溶劑與非氯系有機溶劑之較佳組合，可以舉出的如下 述，但是並未限定在此等。 .二氯甲烷/甲醇/乙醇/ 丁醇（80/10/5/5、質量份）' -67 - 1378120 醇己甲 丙環 / / 醇醇基 /¥/TK3 酮醇基 丙甲甲 / / / 烷烷烷 甲甲甲 氯氯氯 烷 5 份量 量質 質' 醇 0/醇 /1丙 8 異 /|\ / 醇醇 丁乙 / / 酮 基 乙 基 甲 / 酮 丙 / 烷 甲 氯 份 )'量 份質 、烷烷烷烷 )'甲甲甲甲 份氯氯氣氯)' 量二 二 二二份 質. . · .量 醇 丙 異 / 醇 甲 / 酮 戊 環 醇 丁 / 酯 甲 酸 乙 / 烷 己 / 醇 甲 // 酮 己 環 / 醇 甲 // 酮 丙 // 酮 基 乙 基 甲 / 質 ' 、 5 ) / 份)'/5 量、份 CS 質 } 量0/ 、 份質/2 /8量、50 0/5質5/5Ϊ /13'}/乙 3 / 烷 甲 氯 二 ο 7 /IV 醇 乙 .— 醇 甲 .— 環 戊 雜 氧 份 量 質 .二氯甲烷/二卩f烷/丙酮/甲醇/乙醇（60/20/10/5/5、質量份）、 •二氯甲烷/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷 (65/1 0/1 0/5/5/5 ' 質量份）、 .二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（7 0/10/10/5/5、質 量份）、 .二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷 (65/10/10/5/5/5、質量份）、 •二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/甲醇/乙醇（65/20/10/5、質量 份）' •二氯甲烷/環戊酮/乙醇/ 丁醇（65/20/10/5、質量份）等。 在本發明，使用上述例示組成之有機溶劑將含有醯化 纖維素之膠漿，稀釋成爲0.1〜5質量％溶液之醯化纖維素 的締合分子量以15萬〜1500萬爲佳，締合分子量以18萬 -68 - 1378120 〜900萬以爲更佳。該締合分子量可以用靜態光散射法來 求得。此時，進行溶解使同時求得之慣性自乘半徑在10〜 200奈米爲佳，慣性自乘半徑在20〜200奈米爲更佳。進 行溶解使第2維里係數在-2xl0_4〜4Χ1〇-4爲佳，第2維 里係數在- 2xl0_4〜2xl〇-4爲更佳。在此，敘述本發明之 締合分子量、進而慣性自乘半徑及第2維里係數之定義。 此等可以依據以下方法，藉由靜態光散射法測定。依 據下述方法由於裝置的關係，係測定稀薄區域，但是此等 測定値係反映本發明在高濃度區域之膠漿的舉動。首先， 將醯化纖維素溶解在膠漿所使用的溶劑中，來調製0.1質 量％、0.2質量％、0.3質量％、0.4質量％的溶液。又，稱量 時爲了防止吸濕，醯化纖維素係使用在1 2 0 °C乾燥2小時 而成之物，在25°C、10%R.H.進行。溶解方法係依照溶解 膠漿時所採用的方法（常溫溶解法、冷卻溶解法、高溫溶解 法）來實施。 接著，使用〇·2微米之聚四氟乙烯（特夫綸、商品名） 製過濾器過濾此等溶液。接著，使用光散射測定裝置（大塚 電子（股）製DLS-700、商品名），在25°C、從30度至140 度爲止以1 0度間隔測定該經過濾的溶液之靜態光散射。藉 由BERRY標圖法進行解析所得到的數據。又，該解析所必 要的折射係數係使用藉由阿貝折射計所求得溶劑的値，手斤 射係數的濃度梯度（cin/dc)可以使用微差折射計（大塚電子 (股）製D R Μ -1 0 2 1、商品名）、使用光散射測定所使用的溶 劑、溶液來測定。 -69 - 1378120 在本發明，調製含有纖維素衍生物之膠漿，其溶解方 法沒有特別限定，可以是室溫亦可以是冷卻溶解法或高溫 溶解方法，而且可以組合其等來實施。關於此等，例如特 開平5.1 6 3 3 0 1號、特開昭6 1 - 1 0662 8號、特開昭5 8- 1 2 7 73 7 號、特開平 9-95544號、特開平10-95854號、特開平 10-45950 號、特開 2000-53784 號、特開平 11-322946 號、 特開平 1 1 - 32 2 94 7 號、特開平 2-2 7 6 8 3 0 號、特開 2000-273239 號、特開平 11-71463 號、特開平 42-59511 號、 特開 2 0 0 0-2 73 1 8 4號、特開平 1 1 - 3 2 3 0 1 7號、特開平 1 1 - 3 02 3 88號等各公報記載纖維素衍生物的調製法。以上所 記載之此等將纖維素衍生物溶解在有機溶劑的方法，亦可 以適合應用於本發明的範圍。 此等之詳細，特別是非氯系溶劑系在發明協會公開技 報（公技號碼2001-1745、2001年3月15曰發行 '發明協 會）之第22〜25頁有詳細的記載。而且，在本發明，對含 有纖維素衍生物之膠漿，通常實施溶液濃縮、過濾，其方 法同樣地在發明協會公開技報（公技號碼200 1 - 1 745、200 1 年3月15日發行、發明協會）之第25頁有詳細的記載。又， 以高溫溶解時，幾乎都在所使用有機溶劑的沸點以上，此 時可以在高壓狀態使用。 本發明之纖維素衍生物組成物，可以藉由將前述通式 (1)〜（5)、（4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)、（11)〜（13)、（14-A) 或是（1 4 - B)中任一者所示化合物溶解在適當的溶劑中成爲 溶液，將該溶液與將纖維素衍生物溶解在適當的溶劑中而 -70 - 1378120 得到的纖維素衍生物溶液混合來調製。兩溶液的混合方法 沒有特別限定，可以將混合兩溶液而得到的溶液作爲薄膜 形:成用的膠漿使用。但是’在本發明，可以不管纖維素衍 ' 生物與通式（1)〜（5)、（4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B) ' (1 1) 〜（1 3 )、（ 1 4 - A )或是（1 4 - B )中任一者所示化合物的添加順 序，兩者亦可以同時添加。在膠液中之纖維素衍生物的濃 度以10〜30質量％爲佳，以13〜27質量％爲更佳，以15 . 〜2 5質量％爲特佳。溶解纖維素衍生物使成爲此等濃度之 ® 方法，可以在溶解的階段實施使成爲此等濃度，亦可.預先 製造低濃度溶液（例如9〜14質量％)後，在後述的濃縮步驟 調整成爲規定的高濃度溶液。而且，亦可以預先製造高濃 度溶液後，藉由各種添加物之添加而成爲規定的低濃度溶 _ 液，若能夠到上述濃度的膠漿時，可以用任何方法》 又，爲了溶解前述通式（1)〜（5)、（4-A)、（4-B)、（5-A)、 (5-B)、（11)〜（13)、（14-A)或是（14-B)中任一者所示化合 物，亦可以使用與前述纖維素衍生物用溶劑相同之物。在 ^ 膠漿中之通式（1 )〜（5 )、（4-A)、（4-B)、（5 - A)、（5-B)、（ 1 1 ) 〜（13) ' (14-A)或是（14-B)中任一者所示化合物的濃度，例 如’以0.1〜30質量％爲佳，以1〜1 5質量％爲更佳。 在本發明，含有纖維素衍生物之膠漿，其溶液的黏度 及動態儲藏彈性模數以在某範圍爲佳。使用流變計（CLS 5 00)和直徑 4公分/2度之鋼錐（Steel Cone)(都是 TA Instruments公司製、商品名）來測定1毫升試料溶液。以測 定條件係振盪階梯（Oscillation Step)/溫度斜坡 -71- 1378120 (Temperature Ramp)在 40 °C 〜一 10 °C 的範圍爲 2 °C/分鐘之 可變方式進行測定，求得4 0 °C的靜態非牛頓黏度η * (P a . s)及一 5 °C的儲藏彈性模數G’ （pa)。又，試料溶液係預先 ' 在測定開始溫度保溫至液溫一定爲止後開始測定。本發明 係以在40°C的黏度爲1〜400Pa. s、在15°C的動態儲藏彈 性模數爲50 0Pa以上爲佳，以在40t的黏度爲10〜200Pa. s、在1 5 °C的動態儲藏彈性模數爲1 00〜】00萬爲更佳。而 • 且’在低溫之動態儲藏彈性模數以較大爲佳，例如流延支 ® 撐體爲一 15 °C時，動態儲藏彈性模數在一5 °C時以1萬〜 1 0 0萬P a爲佳，流延支撐體爲—5 〇艽時，動態儲藏彈性模 數在—50 °C時以1萬〜500萬Pa爲佳。 [纖維素衍生物薄膜] 本發明之纖維素衍生物薄膜係由本發明的纖維素衍生 物組成物所構成之物。 接著，敘述本發明之纖維素衍生物薄膜的製造方法。 本發明之製造纖維素衍生物薄膜的方法及設備，可以 ® 使用以往提供製造三乙酸纖素維薄膜之溶液流延製膜方法 及溶液流延製膜裝置。以下，說明其具體例。將由溶解機 (釜）所調製的膠漿（纖維素衍生物組成物溶液）暫時儲藏於 儲藏釜中，使含有在膠漿中的氣泡脫泡 '進行最後調製。 將膠漿從膠漿排出口，通過例如藉由旋轉數而能夠高精確 度定量輸送液體之加壓型定量齒輪泵輸送至加壓型模頭， 使膠從加壓型模頭的噴嘴（狹縫）均勻地流延至環狀移動之 流延部的金屬支撐體上面，在金屬支撐體大約一圏的剝離 -72 - 1378120 點’將半乾的膠漿膜（亦稱爲膜片；web)從金屬支撐體剝翻 以夾子夾住所得到膜片的兩端，邊保持寬度邊藉由 幅機搬運、乾燥’接著，藉由乾燥裝置的輥輪群搬運， 燥完成、依規定長度捲取在捲取機。拉幅機與輥輪群的 燥裝置的組合係依照其目的而改變。在使用_化銀照片 光材料或電子顯示器用機能性保護膜所使用的溶液流延 膜方法’溶液流延製膜裝置之外，爲了對薄膜進行底塗層 防靜電、光暈防止層、保護層等表面加工，多半附加有 布裝置。此等各製程，在發明協會公開技報（公‘技號 2001-1745、20 01年3月15日發行、發明協會）之第25 3 〇頁有詳細的記載，可以分類成流延（包含共流延）、金 支撐體、乾燥、剝離、延伸等。 在此，本發明之延流部的空間溫度沒有特別限定， 中以—50〜50°C爲佳，以一30〜40 eC爲更佳，以一20〜 °C爲特佳。特別是藉由低溫的空間溫度來流延之膠漿， 由提升在支撐體上瞬時冷卻的凝膠強度，能夠保持含有 有機溶劑之薄膜。藉此，不必使有機溶劑從纖維素衍生 蒸發，能夠短時間從支撐體剝取而能夠達成高速流延。 卻空間的方法，可以使用通常的空氣，亦可以使用氮或· 氦等，沒有特別限定。又，此時的濕度以0〜70%R.H.爲佳 以0〜50%R.H.爲更佳。又，在本發明，流延膠漿之流延 的支撐體的溫度通常爲一50〜130 °C，以一30〜25 °C爲佳 以-20〜1 5 °C爲更佳。爲了將流延部保持在希望溫度， 可以在流延部導入冷卻的氣體來達成，或是將冷卻裝置 拉 乾 乾 感 製 塗 碼 屬 其 30 藉 該 物 冷 部 亦 配 -73 - 1378120 置在流延部來冷卻空間。此時’注意不可使水附著係重要 的，可以藉由利用乾燥氣體等之方法來實施。 ' 在本發明之各層的內容及流延，特別是以下的構成爲 • 佳。亦即，一種膠漿及由其製成的纖維素延伸物薄膜（較佳 是醯化纖維素薄膜），其特徵爲’該膠漿在25 t，較佳是含 有至少1種液體或固體的可塑劑，相對於纖維素衍生物爲 0.1〜20質量％之膠漿，及/或含有至少1種液體或固體的紫 • 外線吸收劑，相對於纖維素衍生物爲0.00 1〜5質量％之膠 • 漿，及/或含有至少1種固體且其平均粒徑大小爲5〜3 000 奈米之微粒子粉體，相對於纖維素衍生物爲0.001〜5質量 %之膠漿，及/或含有至少1種氟系界面活性劑，相對於纖 維素衍生物爲0.001〜2質量％之膠漿，及/或含有至少1種 '.剝離劑，相對於纖維素衍生物爲0.000 1〜2質量％之膠漿， 及/或含有至少I種抗劣化劑，相對於纖維素衍生物爲 0.0 0 0 1〜2質量％之膠漿，及/或含有至少1種剝離劑，相對 於纖維素衍生物爲〇·〇〇〇】〜2質量％之膠漿，及/或含有至 ® 少1種光學異方向性控制劑，相對於纖維素衍生物爲0.1 〜1 5質量％之膠漿，及/或含有至少1種紅外線吸收劑，相 對於纖維素衍生物爲〇. 1〜5質量％之膠漿。 流延步驟可以使1種類的膠漿單層流延，亦可以同時 使2種類以上的膠漿同時及/或依次共流延。一種膠漿及由 其製成的纖維素延伸物薄膜（較佳是醯化纖維素薄膜），其 特徵爲，具有由2層以上構成的流延步驟時，在所製成的 膠漿及纖維素衍生物薄膜，較佳是各層的氯系溶劑的組成

-74 - 1378120 可以是相同或不同組成其中任一種， 可以是丨種類或2種以上的混合其中 加劑的添加位置可以是同一層或不同 劑的溶液中的濃度可以是各層相同濃 一種，各層的締合分子量可以是相同 其中任一種，各層的溶液溫度可以是 中任一種，又，各層的塗布量可以是 其中任一種，各層乾燥後的膜厚度可 度其中任一種，而且在各層存在的原 不同分布狀態，各層的物性可以是相 * 任一種，各層的物性可以是均勻或不 一種。 在此，物性係包含在發明協會 2001-1745、2001 年 3 月 15 日發行、 頁所有詳細的記載之物，例如霧度、 遲滯値Re、遲滞値Rth、分子配向軸、 耐折強度、拉伸強度、捲物內外Rt差 動摩擦、鹼加水分解、翹曲値、含水 收縮率、高濕尺寸評估、透濕度、基 性、熱收縮開始溫度、彈性模數、及 亦包含基底評估所用的界面、面狀。 又，亦可以舉出在發明協會ί 2001-1745、 2001 年 3 月 15 日發行、 所詳細的記載之醯化纖維素的黃色指 & ®的添加劑的種類 ft ~種，對各層之添 層其中任一種，添加 S或不同濃度其中任 或不同的締合分子量 相同或不同的溫度其 相同或不同的塗布量 以是相同或不同的厚 料可以是相同狀態或 同或不同的物性其中 同的物性分布其中任 公開技報（公技號碼 發明協會）之第6〜7 穿透率 '分光特性、 軸偏移、撕裂強度、 異、摩擦聲（squeak)、 率、殘餘溶劑量、熱 底平面性、尺寸安定 亮點異物測定，而且 >開技報（公技號碼 發明協會）之第1 1頁 數、透明度' 熱物性 -75 - 1378120 (Tg、結晶化熱）等。 本發明之纖維素衍生物薄膜亦可以被延伸。爲顯現光 學異方向性，以能夠以任意倍率延伸爲特佳。 延伸可以使用眾所周知的方法，例如從比纖維素衍生 物薄膜的玻璃轉移溫度（Tg)高1 0°c的高溫起至高50°C的高 溫之間的溫度，可以藉由拉幅機單軸延伸法、同步雙軸延 伸法、逐次雙軸延伸法、吹塑法來延伸。又，藉由溶液流 延法製造薄膜時，殘餘溶劑係在1〜30%的範圍內，以5〜 2 0 %的範圍內爲更佳。延伸倍率以使用1 . 〇 1〜2倍爲佳。 纖維素衍生物薄膜可以按照情況進行表面處理，能夠 達成提升纖維素衍生.物薄膜與各機能層（例如，底塗層及背 層）之黏著。例如可以使用發光放電處理、紫外線照射處 理、電暈處理、火焰處理、酸或鹼處理。在此所稱發光放 電處理，可以是在1〇_3~20托（0.133Pa〜2.67kPa)的低壓 氣體下所產生的低溫電漿、亦可以是在大氣體下之電漿處 理。 電漿激發性氣體係指在上述條件被電漿激發的氣體， 可以舉出的有氬、氮、氖、氪、氙、氮、二氧化碳 '如四 氫呋喃之氟類及其等的混合物等。關於此等，在發明協會 公開技報（公技號碼2001-1745' 2001年3月15日發行' 發明協會）之第30〜32頁有詳細的記載。近受到注目之在 大氣壓下的電漿處理，係例如在10〜l〇〇〇keV下，使用20 〜500kGy的照射能量，更佳是在30〜500keV下，使用20 〜3 OOkGy的照射能量。此等之中，特佳是皂化處理作爲醯 -76 - 1378120 化纖維素薄膜的表面處理極爲有效。 皂化處理係將薄膜表面浸漬在鹼溶液後，藉由 液中和、循環水洗乾燥來進行爲佳。鹼溶液可以舉 氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液等，氫氧化離子的濃@ 〜5.0莫耳/升的範圍爲佳，以0·5〜4.0莫耳/升的範 佳。鹼溶液溫度以室溫〜9 0 °C的範圍爲佳，以4 0〜 範圍爲更佳。 又，皂化處理可以藉由塗布皂化液來進行，塗 可以舉出的有浸漬法、簾流法、擠壓塗布法 '棒塗 E型塗布法。爲了將皂化液塗布在透明支持體，皂 塗布液的溶劑以具有潤濕性爲佳，又，以選擇溶劑 處理塗布液不會在透明支持體的表面形成凹凸、且 持良好面狀爲佳。具體上，以醇系溶劑爲佳，以異 特佳。 又，亦可以使用界面活性劑的水溶液作爲溶劑 塗布液的鹼以能夠溶解在上述的鹼中爲佳，以KOH 爲更佳。皂化塗布液pH以1 0以上爲佳，以1 2以上ί 皂化塗布液的反應條件，在室溫以1秒以上5分鐘 佳，以5秒以上5分鐘以下爲更佳，以20秒以上3 下爲特佳。皂化反應後，以水洗或在使用酸洗滌皂 布面後進行水洗爲佳。 又，可以連續進行塗布式皂化處理及後述的配 設，能夠減少步驟數。 爲了達成薄膜與機能層的黏著，在進行表面活 酸性溶 出的有 [以 0 .1 圍爲更 7 〇°c 的 布方法 布法及 化處理 使皂化 能夠保 丙醇爲 。皂化 、NaOH I更佳。 以下爲 分鐘以 化液塗 向膜塗 性化處 -77 - 1378120 理後’有直接在纖維素衍生物薄膜上，塗布機能層來得到 黏著力之方法，及進行一次某種表面處理後 '或是未進行 表面處理，設置底塗層（黏著層），在其上面塗布機能層之 方法。關於此等底塗層之詳細，在發明協會公開技報（公技 號碼2001-1 74 5、2001年3月15日發行、發明協會）之第 32頁有詳細的記載。又，關於本發明之醯化纖維素衍生物 薄膜的機能性層，各種機能性層在發明協會公開技報（公技 號碼2001-1 74 5、2001年3月15日發行、發明協會）之第 3 2〜4 5頁有詳細的記載。 爲了將本發明之醯化纖維素衍生物薄膜的Re値及Rth 値控制在各自的較佳範圍，較佳是適當地調整所使用通式 (1)〜（5)、（4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)、（11)〜（13)、（14-A) 或是（14-B)中任一者所示化合物（遲滯値控制劑）的種類及 添加量、及薄膜的延伸等。特別是本發明藉由選擇能夠達 成希望Rth値之遲滯値控制劑，且適當地設定該遲滯値控 制劑的添加量及薄膜的延伸倍率來得到希望的Re値，能夠 得到一種具有希望Re値及Rth値之醯化纖維素衍生物薄 膜。 在本說明書，ReU )及Rth( A )係各自表示在波長A面 內的遲滯値及厚度方向的遲滯値。Re( λ )係藉由 KOBRA 2 1 ADH(王子計測機器（股）製、商品名）使波長λ奈米的光入 射薄膜的法線方向來測定。Rth( λ )係由前述Re( λ )、以面 內的遲相軸（藉由 KOBRA 21ADH判斷）作爲傾斜軸（旋轉 軸）’從相對於薄膜法線方向+40度傾斜方向入射波長λ奈 -78- 1378120 米的光，所測定得到的遲滯値、以及以內的遲相軸作爲傾 斜軸（旋轉軸），從相對於薄膜法線方向—40度傾斜方向入 射波長λ奈米的光，所測定得到的遲滞値計三個方向的測 定得到的遲滯値 '平均折射係數的假設値、以及入射的膜 厚度値爲基礎，由KOBRA 21ADH算出。在此，平均折射 係數的假設値可以使用「聚合物便覽」（JOHN WILEY&SONS, INC)、各種光學薄膜的商品目錄的値。若 平均折射係數並非已知時，可以使用阿貝折射計來測定。 主要光學薄膜的平均折射係數値如以下例示：醯化纖維素 (1.48)、環烯烴聚合物（1.52)、聚碳酸酯（1.59)、聚甲基丙 烯酸甲酯（1.49)、聚苯乙烯（1.59)。 首先，簡單敘述本發明之醯化纖維素衍生物薄膜的用 途。 本發明之醯化纖維素衍生物薄膜作爲光學薄膜、特別 是偏光板保護膜薄膜用、液晶顯示裝置的光學補償薄膜（亦 稱相位差薄膜）、反射型液晶顯示裝置的光學補償薄片、鹵 化銀照片感光材料用支撐體係有用的。 因此本發明之薄膜的厚度係取決於此等用途，沒有特 別限定，其中以3 0微米以上爲佳，以3 0〜2 0 0微米爲更佳。 使用作爲偏光板保護薄膜時，偏光板的製造方法沒有 特別限定，可以使用通常的方法製造。有對所得到的纖維 素衍生物薄膜進行鹼處理，使用完全皂化聚乙烯醇水溶 液，貼合於將聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸漬延伸所製得之 偏光子的兩面之方法，亦可以施行如特開平6-94915號、 -79- 1378120 特開平6- 1 1 82 3 2號各公報記載之易黏著加工來代替鹼處 理。爲了貼合保護薄膜處理面與偏光子所使用黏著劑，可 以舉出的有聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛等聚乙烯醇系黏著 劑、丙烯酸丁酯等乙烯系乳膠等。偏光板係由偏光子及保 護其兩面之保護薄膜所構成、並且其構成在該偏光板一側 的面貼合防護薄膜（protect film)、在相反側貼合隔離薄 膜。防護薄膜及隔離薄膜之目的係偏光板出貨時、製品檢 查時等，用以保護偏光板。 此時，防護薄膜係爲保護偏光板的表面之目的而貼 合，使用於貼合偏光板之貼合液晶板的面的相反側面。又， 隔離薄膜之使用，係爲了覆蓋貼合液晶板的黏著層之目 的，使用於偏光板之貼合液晶板的面側。液晶顯示裝置通 常在二片偏光板間配置有含有液晶之基板，其中應用本發 明的薄膜之偏光板保護薄膜，配置任何部位都能夠得到優 良的顯示性。特別是液晶顯示裝置的顯示側最表面之偏光 板保護薄膜，因爲設置有透明硬塗層、防眩層、抗反射層 等，以將該偏光板保護薄膜使用於該部分爲特佳。 本發明之纖維素衍生物薄膜可以使用於各式各樣的用 途，其中作爲液晶顯示裝置之光學補償薄片時特別有效。 本發明之纖維素衍生物薄膜（醯化纖維素薄膜），可以使用 於各式各樣顯示模式的液晶胞。如TN(扭曲向列；Twisted Nematic)、IPS(面內切換；In-Plane Switching)、FLC(鐵電 液晶；Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(抗鐡電液晶 Anti-Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(光學補償彎曲： -80- 1378120

Optically Compensatory Bend)、STN(超扭曲向歹Ij ; Supper Twisted Nematic)、VA(垂直配向；Vertically Aligned)及 HAN(混雜配向；Hybrid Aligned Nematic)等已被提出的各 式各樣的顯示模式。又，亦有提案揭示將上述顯示模式進 行配向分割而成的模式。 纖維素衍生物薄膜使用於任一種顯示模式的液晶顯示 裝置都有效。又，使用於穿透型、反射型、半穿透型其中 任一種液晶顯示裝置亦都有效。可以將本發明之纖維素衍 生物薄膜使用於具有TN模式的液晶胞之TN型液晶顯示裝 置作爲光學補償薄片的支撐體。亦可以將本發明之纖維素 衍生物薄膜使用於具有STN模式的液晶胞之STN型液晶顯 示裝置作爲光學補償薄片的支撐體。 通常’ S TN型液晶顯示裝置之液晶胞中的棒狀液晶分 子係在90〜360度的範圍扭曲，棒狀液晶性分子的折射係 數異方向性（△ η)與液晶胞間隙（d)的乘積（△ nd)係在3 00〜 1500奈米的範圍。關於STN型液晶顯示裝置所使用的光學 補償薄片’在特開2000- 1 053 1 6號公報有記載。本發明之 醯化纖維素薄膜使用作爲具有VA模式的液晶胞之VA型液 晶顯示裝置所使用的光學補償薄片的支撐體係特別有利 的。本發明之纖維素衍生物薄膜使用作爲具有0CB模式的 液晶胞之Ο C B型液晶顯示裝置或是具有η AN模式的液晶 胞之HAN型液晶顯示裝置所使用的光學補償薄片的支撐體 係特別有利的。 本發明之纖維素衍生物薄膜使用作爲TN型、STN型' 1 1378120 HAN型、GH(客·主；Guest-Host)型之反射型液晶顯示裝置 的光學補償薄片亦是有利用的。此等顯示模式係以往被熟 知的。TN型反射型液晶顯示裝置在特開平1 0- 1 23478號、 國際公開WO9 8/4 8320號、特許第3022477號之各公報有 記載。在反射型液晶顯示裝置所使用的光學補償薄片， WOOO-65384號有記載。本發明之纖維衍生物薄膜使用作爲 具有 ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)模式的液 晶胞之ASM型液晶顯示裝置的光學補償薄片的支撐體亦 是有利的。ASM模式的液晶胞之特徵爲，其液晶胞的厚度 係藉由可以調整位置之樹脂間隔物來維持。 其他性質係與TN模式的液晶胞相同。關於ASM模式 的液晶胞與ASM型液晶顯示裝置，在Kume等人的論文 (Kume 等人，SID 98 Digest 1089 (1998))有記載。上述之 此等詳細的纖維素衍生物薄膜的用途在發明協會公開技報 (公技號碼2001-1745、2001年3月15日發行、發明協會） 之第4 5〜5 9頁有詳細的記載。 [實施例] 以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明。 在未背離本發明的宗旨之範圍，以下實施例所示材料、使 用量、比例、處理內容' 處理順序等可以適當地變更。因 此’本發明的範圍不應只限定在依據以下所示具體例所作 的解釋》 通式（1)〜（5)、（4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)、（li)〜（13)、 (HA)或是（14-B)中任一者所示化合物之合成

-82 - 1378120 [實施例1 ·例示化合物（A _ 2)的合成] 依照以下的企劃，合成例示化合物（A-2)。 [化學式56]

[中間體（S3)的合成j 在1000毫升MEK(甲基乙基酮）添加134.4克2.4-二羥 基安息香酸甲酯（S1)' 263克中間體（S2)、221克碳酸钾， 在8 0 °C的熱水浴上加熱攪拌6小時。反應結束後，使用減 壓過濾來分開無機鹽後，減壓濃縮溶劑。當殘餘量爲約7〇〇 克時’添加1000毫升乙酸乙酯、及水，萃取有機層。以 1 N鹽酸水、水、飽和食鹽水按照順序洗滌有機層後，使用 硫酸鎂乾燥’減壓蒸餾去除溶劑。使用矽膠柱層析法（展開 溶劑、乙酸乙酯/正己烷=1/2〜2/3)精製餘渣，得到100克 油狀物形式的中間體（S 3 )。 [中間體（S4)的合成] 在3 00毫升二甲基甲醯胺（DMF)添加100克中間體 (S3)、52.5毫升硫酸二甲酯、1〇2克碳酸鈣，在90-c的熱 水浴上加熱攪拌6小時。反應結束後，添加乙酸乙酯，使 用減壓過濾來分開無機鹽後，在濾液中加水，萃取有機層。 以1 N鹽酸水、水、飽和食鹽水按照順序洗滌有機層後，使 -83 - 1378120 用硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾去除溶劑。所得到的油狀物不必 精製，供下一步驟使用。 將該甲酯體溶解在200毫升甲醇、222毫升5N氫氧化 ' 鉀水溶液中，在40°C攪拌2小時。隨後，添加至5 00毫升 水、92毫升12N鹽酸水的混合液中，接著添加5 0 0毫升乙 酸乙酯，分離取得有機層。以水、飽和食鹽水按照順序洗 滌有機層/使用硫酸鎂乾燥後，減壓蒸餾去除溶劑。如此 - 進行，得到77克油狀物形式的中間體（S4)。 ® [例示化合物（A-2)的合成] 將15.3克中間體（S4)、100毫升甲苯、0.1毫升二甲基 ： 甲醯胺加熱至70°C後，慢慢滴加4.55毫升氯化亞硫醯，滴 加後在7〇°C攪拌1小時。隨後，對反應液添加9.62克將 ' 4-苯基苯酚（S5)溶解在20毫升二甲基甲醯胺而成的溶液， 並且在70°C反應2小時。反應後，冷卻至室溫後，將反應 液添加至25 0毫升水、250毫升甲醇之混合溶液中、攪拌。 藉由減壓過濾得到1 4.3克白色固體形式的例示性化合物 ® (A-2)(產率 60%)。 又，化合物的鑑定係使用1H-NMR (400MHz)來進行。 'H-NMR (CDC13) 3.4 1 (s, 3H), 3.60 (m, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.92 (m, 5H), 4.26(m, 2H), 6.58 (m, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.36(m, 1H), 7.44(1, 2H)S 7.60(m, 4H), 8.10(d, 1H) [實施例2:例示化合物（A-27)的合成] 依照以下的企劃，合成例示化合物（A - 2 7)。 [化學式57] -84 - 1378120

HaCO OCHa V—L〇h + ho-^~^-JL〇h (S4) (S6) PH3H〇--cy0-c OH (S6) H^CO- 《例示化合物A—27) -OCHj [中間體（S 7 )的合成] 將77克中間體（S4)、500毫升甲苯、0.6毫升二甲基甲 φ 醯胺加熱至70 °C後，慢慢地滴加29.5毫升氯化亞硫醯，滴 — 加後在7 0 °C加熱攪拌1小時。隨後，對反應液添加5 0.8 克將4-羥基安息香酸（S6)溶解在100毫升二甲基甲醯胺而 - 成的溶液，並且在7〇°C反應2小時。反應後，冷卻至室溫 後，將反應液添加至1 5 00毫升水、5 00毫升甲醇之混合溶 液中、攪拌，析出粗體形式的中間體（S 7)。藉由減壓過濾 來分開結晶後，再次分散在水/甲醇中、洗滌，藉由減壓過 濾得到1 0 0克白色固體形式的例示性化合物（S 7 )。 φ [例示化合物（A-2 7)的合成] 將14.7克中間體（S7)溶解在150毫升四氫呋喃（THF) 中，使用冰/甲醇冷卻至0°C。隨後，將2.9毫升氯甲烷、 及6.53毫升N，N-二異丙基乙胺邊保持內溫以下、邊慢 慢地滴加’隨後在0。(：以下繼續攪拌2小時。隨後，依照 順序慢慢添加將3.0克中間體（S 8)溶解在20毫升THF而成 的溶液、6.53毫升N，N-二異丙基乙胺 '及0.23克N，N-二 甲胺基吡啶，過濾析出的白色固體。使用乙酸乙酯/甲醇對 所得到的粗結晶進行再結晶來精製，得到8克白色固體形 -85 - 1378120 式的例示性化合物（A - 2 7)(產率5 6 % )。 又，化合物的鑑定係使用1 H-N MR (4 0 0MHz)來進行。 1 H-NMR(CDC13) 3.41 (s, 6H), 3.60 (m, 4H), 3.75 (m, 4H), 3.92 (m, 1 OH), 4.26(m, 4H), 6.58 (m, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.40(d, 4H), 7.65(m, 4H), 8.10(d, 2H) · 8.30 (d, 4H) 所得到化合物的熔點係1 1 5 °C。 [實施例3 :例示化合物（B - 2 6 )的合成] 依照以下的企劃，合成例示化合物（B-26)。 [化學式58]

[中間體（T3)的合成] 將17克中間體（T1)、100毫升甲苯、0.25毫升二甲基 ® 甲醯胺加熱至7〇t後，慢慢地滴加4.55毫升氯化亞硫醯， 滴加後在7〇°C加熱攪拌2小時。隨後，對反應液添加7.82 克將4 -羥基安息香酸（T2)溶解在20毫升二甲基甲醯胺而成 的溶液，並且在70°C反應2小時。反應後，冷卻至室溫後， 添加乙酸乙酯、水，分離取得有機層。以1 N鹽酸水、水、 , 飽和食鹽水按照順序洗滌有機層，使用硫酸鎂乾燥後，減 壓蒸餾去除溶劑。對餘渣添加二氯甲烷，藉由過濾回收所 析出的白色固體，得到14.7克中間體（T3)(產率62%) -86 - 1378120 [例示化合物（B - 2 6 )的合成] 將14.7克中間體（T3)溶解在1〇〇毫升THF中，使用冰 /甲醇冷卻至0°C。隨後，將2.71毫升氯甲烷、及6.10毫 升Ν，Ν·二異丙基乙胺邊保持內溫〇〇c以下、邊慢慢地滴 加’隨後在0°C以下繼續攪拌2小時。隨後，依照順序慢 慢添加將2.17克4，4’·雙酚溶解在20毫升THF而成的溶 液、6.10毫升N，N -二異丙基乙胺、及〇.214克Ν,Ν -二甲胺 基吡啶，使反應物邊回到室溫邊繼續攪拌。放置一夜後， 添加100毫升甲醇’過濾析出的白色固體。使用乙酸乙酯、 二氯甲院/甲醇對所得到的粗結晶進行再結晶來精製，得到 6.5克白色固體形式的例示性化合物（Β_26)(產率56%)。 又’化合物的鑑定係使用1H-NMR (400MHz)來進行。 丨 H-NMR (CDC13) <5 3.4 0 (s，6H)，3.60 (m，4H)，3.76 (m， 4H), 3.90 (m, 6H), 3.94(m, 6H), 3.95 (m, 4H), 4.32(m, 4H), 6.69 (m, 2H), 7.30 (d, 4H), 7.38(d, 4H), 7.60(s, 2H), 7.65(d, 4H) · 8.28 (d, 4H) 所得到化合物的熔點係1 3 8乞。 [實施例3-1 :例示化合物（1 A_6)的合成] 依照以下的企劃’合成例示化合物（丨A - 6 )。 [化學式59] -87 - 1378120

〇ch3 C，Ht OCH,

C2Hs )—\ Me^O^/KjCOa KOH/MeOH CgHfl Br _____卜 _^ Ki-COa

(S”） (S12)

， [中間體（Si 1)的合成] # 在500毫升二甲基甲醯胺（DMF)中添加67.3克2.4 -二 羥基安息香酸甲酯、85.3毫升2 -乙基己基溴 '及137.5克 碳酸鉀，在90°C的熱水浴上加熱攪拌6小時。隨後，添加 7 5.9毫升硫酸二甲酯、1 3 7克碳酸鉀，繼續加熱攪拌1 0小 - 時。反應結束後，添加5 0 0毫升乙酸乙酯，使用減壓過濾 來分開無機鹽。對濾液添加水，使用乙酸乙酯萃取有機層 二次。以1莫耳/1鹽酸水、水、飽和食鹽水按照順序洗滌 有機層後，使用硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾去除溶劑。使用矽 ® 膠柱層析法（展開溶劑、乙酸乙酯/正己烷=1/10)精製餘渣， 得到70克油狀物形式的中間體（產率59%) »將該甲酯體溶 解在〗50毫升甲醇、143毫升5N氫氧化鉀水溶液中，加熱 回流2小時。隨後，添加至500毫升水、59.3毫升KN鹽 酸水的混合液中，接著添加500毫升乙酸乙酯，分離取得 有機層。以水 '飽和食鹽水按照順序洗滌有機層，使用硫 酸鎂乾燥後，減壓蒸餾去除溶劑。如此進行，得到6 6克油 狀物形式的中間體（S1 1)。

-88- 1378120 [中間體（S 1 3 )的合成] 將28克中間體（S11)、100毫升甲苯、0.1毫升二甲基 甲醯胺加熱至7〇°C後，慢慢滴加8.03毫升氯化亞硫醯’滴 加後在7 0 eC攪拌1小時。隨後，對反應液添加1 3 · 8 1克將 4 -羥基安息香酸（S12)溶解在20毫升二甲基甲醯胺而成的 溶液，並且在7 0 °C反應2小時。反應後，冷卻至室溫後， 添加乙酸乙酯、水，分離取得有機層。以1 N鹽酸水、水、 飽和食鹽水按照順序洗滌有機層後，使用硫酸鎂乾燥，減 壓蒸餾去除溶劑。使用矽膠柱層析法（展開溶劑、二氯甲烷 /甲醇=20/1)精製餘渣，用正己烷分散、減壓過濾得到21 .8 克白色固體形式的中間體（S 13) [例示化合物（1A-6)的合成] 將19.22克中間體（S13)、3_72克4,4’-雙酚、0.98克二 甲基胺基吡啶溶解在75毫升二氯甲烷、25毫升THF，對 此慢慢添加10.73克二環己基二碳化二醯亞胺，接著，使 該溶液回流3小時。隨後，使反應液冷卻至室溫，過濾分 開所析出的結晶（二環己脲），對濾液添加水，分離取得有 機層。以1 N鹽酸水、水、飽和食鹽水按照順序洗滌有機層 後，使用硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾去除溶劑。使用矽膠柱層 析法精製餘渣，進而藉由從二氯甲烷/甲醇進行再結晶，得 到6.4克白色固體形式的例示化合物（1A-6)。 又，化合物的鑑定係使用】Η ·Ν MR (400MHz)來進行》 'H-NMR (CDC13) δ 0.89(m, 1 2 Η)，1 · 2 8 - 1 · 6 0 (m，1 6 Η)， 1.76(m, 2Η), 3.92(m, 10H), 6.55(m, 4H), 7.29(d, 4H), • 89 - 1378120 7.38(d, 4H), 7.64(d, 4H), 8.08(d, 2H), 8.29 (ds 4H) 所得到化合物的熔點係94°C。 [實施例4] 乙酸纖維素薄膜的製造 將下述乙酸纖維素溶液組成的各成分，投入混合槽 邊加熱邊攪拌、溶解各成分，調製乙酸纖維素溶液。 1〇〇質量份 7.8質量份 3.9質量份 3 1 8質量份 47質量份

(乙酸纖維素溶液組成） 醯化度60.9%之乙酸纖維素 三苯基磷酸酯（可塑劑） 聯苯二苯基磷酸酯（可塑劑） 二氯甲烷=(第1溶劑）. 甲醇（第2溶劑） 在另外混合槽中投入1 6質量份例示性化合物（B-2)、 (B-17)、 （A-26)、 （B-26)、 （A-27)、 （B-31)、 （A-36)、 （B-36)、 (A_41)、（A-48)、（IB-2)、（1Α-6)、（1Α-7)、（IB-7)、（1A-12)、 (1A-21)、（1B-21)、或（1A-26)、或是比較化合物、87質量 份二氯甲烷及13質量份甲醇，邊加熱邊攪拌，調製遲滯値 控制劑溶液。 在4 7 4質量份乙酸纖維素溶液混合3 6質量份遲滯値控 制（上升）劑溶液，充分攪拌來調製膠漿。遲滯値控制劑係 相對於1 〇〇質量份乙酸纖維素，添加了表1或2所記載的 量。 將所得到的膠漿流延使用帶式流延機進行流延。將殘

•90- 1378120 餘溶劑量爲1 5質量％的薄膜，以1 3 0 °C的條件，使用拉幅 機進行20%延仲倍率之橫向延伸，製得乙酸纖維素薄膜（厚 度：92微米）。所製得乙酸纖維素薄膜（光學補償薄膜），測 定在波長590奈米之Re遲滯値及Rth遲滯値。結果如表！ 及2所示。 < R e、R t h 測定〉

Re係藉由KOBRA 21 ADH(王子計測機器（股）製、商品 名）使波長5 90奈米的光入射薄膜的法線方向來測定。Rth 係由前述Re、以面內的遲相軸（藉由KOBRA 21 A DH判斷） 作爲傾斜軸（旋轉軸），從相對於薄膜法線方向+40度傾斜方 向入射波長5 9 0奈米的光，所測定得到的遲滯値、以及以 內的遲相軸作爲傾斜軸（旋轉軸），從相對於薄膜法線方向 - 4 0度傾斜方向入射波長λ奈米的光，所測定得到的遲滯 値計三個方向的測定得到的遲滯値、平均折射係數的假設 値、以及入射的膜厚度値爲基礎，由KOBRA21ADH算出。

1378120 表1

No. 添加劑 添加量 質量份 Re (奈米） Rth (奈米） Re/Rth 備註 ] te 0 2 50 0.04 比較例 2 比較化合物 2 20 115 0.17 比較例 3 比較化合物 5 38 180 0.21 比較例 4 例示化合物(B-2) 5 36 141 0.26 本發明 5 例示化合物(B-17) 5 21 94 0.22 本發明 6 例示化合物(A-26) 2 38 97 0.39 本發明 7 例示化合物(B-26) 2 29 119 0.24 本發明 8 例示化合物(B-26) 3,5 39 140 0.28 本發明 9 例示化合物(A-27) 2 34 83 0.41 本發明 10 例示化合物(A-27) 3.5 55 162 0.34 本發明 11 例示化合物(B-31) 2 35 94 0.37 本發明 12 例示化合物(B-36) 2 48 118 0.41 本發明 13 例示化合物(B-36) 2 41 147 0.28 本發明 14 例示化合物(A-41) 2 35 92 0.38 本發明 15 例示化合物(A-48) 2 34 74 0.46 本發明 -92 1378120 表2

No. 添加劑 添加量 質量份 Re (奈米） Rth (奈米） 備註 101 to 0 .2 50 比較例 102 比較化合物 2 20 115 比較例 103 比較化合物 5 38 180 比較例 104 例示化合物(1B-2) 2 24 . 125 本發明 105 例示化合物（1A-6) 2 30 68 本發明 106 例示化合物（1A·6) 3·5 42 98 本發明 107 例示化合物（1A-7) 1.5 52 118 本發明 108 例示化合物（]A-7) 2 89 138 本發明 109 例示化合物（]B-7) 2 38 140 本發明 110 例示化合物（1A-12) 2 36 88 本發明 111 例示化合物（1A-21) 2 33 78 本發明 112 例示化合物（1B-21) 2 28 114 本發明 1 13 例示化合物（1A-26) 2 32 82 本發明

• 比較化合物（特開2 00 3 - 3 44 65 5號公報所記載化合物） [化學式60]

h3co -93 - 1378120 從表1的結果得知’藉由添加本發明、特別是本發明之 第1實施態樣的化合物，具有Re/Rth比爲0.22的光學特 性’這是以往所使用之眾所周知的圓盤狀化合物（比較化合 物）所無法實現的’亦即能夠製造一種新穎的纖維素衍生物 薄膜，具有更高Re顯現性區域的光學特性。 從表2的結果得知’未含有比較化合物之薄膜（試料 101)、含有2質量份比較化合物之薄膜（試料1〇2) '含有5 質量份比較化合物之薄膜（試料1 〇3)，任一者都符合以下 (式 1)。 (式 1) Rth = Rex3 .6 + 43 因爲含有比較化合物薄膜藉由延伸能夠顯現Re，Rth 則變化不大’得知藉由添加比較化合物，能夠製造薄膜其 符合 (式 2) Rth ^ Rex3 .6 + 43 的區域之光學特性。 相對地，得知藉由添加通式（11)〜（13)或通式（14-A)或 (14-B)所示化合物，能夠製造具有較大Re顯現性（亦即 Rth<Rex3.6 + 43的區域）之新穎纖維素衍生物薄膜，這是添 加比較化合物之薄膜所無法實現的。 從表2的結果可以得知，藉由添加通式（Π)〜（13)或通 式（14-A)或（14-B)所示化合物，能夠製造具有較高Re顯現 區域的光學特性之新穎纖維素衍生物薄膜，這是以往所使 用眾所周知的圓盤狀化合物（比較化合物）之薄膜所無法實 現的。 *94- 1378120 [實施例5 ]偏光板的製造] [醯化纖維素薄膜的皂化處理] 將前述實施例4所製造的醯化纖維素薄膜No.6及 No.109，浸漬在1.3莫耳/升的氫氧化鈉水溶液中，55 °C浸 漬2分鐘，接著，使用室溫的水洗浴槽洗滌，在30t使用 0.05莫耳/升的硫酸中和後，再次使用室溫的水洗浴槽洗 滌，進而以1〇〇 °C的溫風乾燥。如此進行，皂化了醯化纖 維素薄膜No.6及No.109的表面。 進而，以相同條件皂化市售的三乙酸纖維素薄膜 [FUJITAK TD80UF](FUJI PHOTO FILM(股）製、商品名）， 提供作爲製造以下偏光板之試料。 [偏光子的製造] 使延伸過的PVA薄膜吸附碘來製造偏光子，使用聚乙 烯醇係黏著劑，將上述皂化過之醯化纖維素薄膜No.6及 No.109貼在偏光子的一側。以偏光子的穿透軸與醯化纖維 素薄膜的遲相軸平行的方式配置。 而且，使用聚乙烯醇係黏著劑，將上述皂化過之 [FUJITAK TD8 0UF]貼在偏光子的相反側。如此進行，製得 偏光板（A)及（1 A)。 [實施例6]VA液晶顯示裝置的製造和評估 [液晶胞的製造] 在1 〇〇質量份聚乙烯醇3質量％水溶液.，添加1質量份 氯化十八基二甲銨（偶合劑）。將其旋轉塗布於具有I το電 極之玻璃基板上’以1 60°c熱處理後，施加擦拭處理，形 成垂直配向膜。在2片玻璃基板，擦拭處理係在相反方向 -95 - 1378120 進行。液晶胞間隙（d)爲5微米的方式使2片玻璃基板相 向。對液晶胞間隙注入以乙酯系和乙烷系爲主成分之液晶 性化合物（△ η : 0.0 8)，製造垂直配向液晶胞。△ η與d的 • 乘積爲400奈米》 將上述實施例5所製造的偏光板（A)及（1 A) ’以25°C、 6 0%RH的溫濕度條件，預先調濕後，以預先施加防濕處理 之袋子包裝，放置3天。袋子係由聚對苯二甲酸乙二酯/鋁 /聚乙烯的積層結構所構成的包裝材，該包裝材之透濕度爲 鲁，1 X l〇-5g/m2.日以下。 在25°C、60%RH的環境下，將偏光板（A)或（1A)取出， 使用黏著薄片貼在所製成的垂直配向液晶胞的兩面，各自 ' 製成液晶顯示裝置時，得知液晶顯示畫面使用含有本發明 - 的準化纖維素薄膜之偏光板時，其色調視野角較廣闊，乃 是較佳。 [實施例7]醯化纖維素薄膜No.16的製造 [醯化纖維素溶液的調製] φ 將以下組成物投入混合槽中、攪拌溶解各成分，調製醯 化纖維素溶液。 (醯化纖維素溶液的組成） 1 0 0.0質量份 6.0質量份 3 . 〇質量份 4 02.0質量份 6 0.0質量份 醯化度2.8 7之乙酸纖維素 可塑劑：三苯基磷酸酯 可塑劑：聯苯二苯基磷酸酯 二氯甲烷（第1溶劑） 甲醇（第2溶劑） -96 1378120 [消光劑溶液的調製] 將以下組成物投入混合槽中'攪拌溶解各成分’調製消 光劑溶液。 (消光劑溶液的組成） 平均粒徑20奈米之二氧化矽粒子 2.0質量份 (AEROSIL R972 商品名日本 AEROSIL(股）製） 二氯甲烷（第1溶劑） 75.0質量份 甲醇（第2溶劑） 12.7質量份 醯化纖維素溶液 10.3質量份 [遲滞値上升溶液的調製] 將以下組成物投入混合槽中、攪拌溶解各成分，調製 遲滯値上升溶液。 (遲滞値上升溶液的組成） 1 〇. 〇質量份 10.0質量份 5 8.4質量份 8.7質量份 1 2.8質量份 遲滯値上升劑（A-26) 遲滯値上升劑（A-36) 二氯甲烷（第1溶劑） 甲醇（第2溶劑） 醯化纖維素溶液 將93.3質量份上述醯化纖維素溶液' 1.3質量份消光 劑溶液、5.4質量份遲滯値上升溶液各自過濾後混合，使用 帶式流延機進行流延。從帶剝離所得到殘餘溶劑含量3 5質 量％之膜片，以】40°C的條件，使用拉幅機以30%/分鐘的

-97 - 1378120 延伸速度橫向延伸至1 5 %延伸倍率後，在1 ο %的 保持140°c、30秒鐘。隨後取下夾子，在14(TC驾 鐘，製得醯化纖維素薄膜No.16。完成的醯化纖 的殘餘溶劑量爲〇 · 2質量％，膜厚度爲8 0微米 爲38奈米、Rth(590)爲175奈米。 [實施例7-1]醯化纖維素薄膜No.114的製造 除了使用（1A-11)及（1A-13)等量取代遲滯 (A-26)及（A-3 6)以外，與實施例7之醯化纖維素棄 同樣地，製得醯化纖維素薄膜No.114。完成之醯 薄膜的殘餘溶劑量爲0.2質量％，膜厚度爲80微米 爲40奈米、Rth(5 90)爲180奈米。 [實施例8]偏光板的製造 [光學補償薄片的製造] (醯化纖維素的皂化處理） 在實施例7及實施例7-1所製造醯化纖維素袭 及No.114上，各自塗布5.2mL/m2下述組成的液 °C乾燥1 〇秒鐘。使用流水洗滌薄膜表面1 0秒， 空氣噴吹來乾燥薄膜表面。 (皂化液的組成） 異丙醇 8 水 1 丙二醇 1

Nihon Emulsion(股）製 “EMALEX”（商品名） 氫氧化鉀 延伸倍率 乞燥40分 維素薄膜 、Re(5 90) 値上升劑 膜 Ν ο · 1 6 化纖維素 、Re(5 90) I 膜 No.16 體，在60 以25°C的 1 8質量份 6 7質量份 8 7質量份 1 〇質量份 6 7質量份 -98- 1378120 (配向膜的形成） 在醯化處理過的醯化纖維素薄膜No.16及No.114上 面，使用#14的金屬絲棒塗布器以24mL/m2塗布下述組成 的塗布液，在60 °C風溫乾燥60秒、更在901：風溫乾燥150 秒。 接著，在與醯化纖維素薄膜No.16及No.11 4的延伸方 向45度的方向（與遲相軸大約一致），對形成的膜實施擦拭。 (配向膜塗布液的組成）

下述結構的改質聚乙烯醇 2 0質量份 水 3 60質量份 甲醇. 1 2 0質量份 戊二醛（交聯劑） 1 · 〇質量份 [化學式61] CH2 CH OH V J 86.3 . CH2-CH- CH3 CH2-CH- O-C-NH j 17 II L 〇 \ 〇-C-CH3j12 〇

0—C一 0=CH2 〇 (光學異方向性層的形成）

在配向膜上，使用#3的金屬絲棒塗布器以5.2mL/m2塗 布在214.2質量份甲基乙基酮中溶解91質量份下述結構的 碟狀化合物、9質量份環氧乙院改質三羥甲基丙院三丙烯 酸酯（V#360、商品名、大阪有機化學（股）製）、質量份 乙酸丁酸纖維素（CAB53N卜、商品名、EASTMAN CHEMICAL公司製）、3質量份光聚合引發劑（I R G A C U R E -99- 1378120 90 7、商品名、CIBA GEIGY公司製）' 1質量份敏化劑 (CAYACURE-DETX、商品名、日本化藥（株）製）而成的塗布 液。將其貼在金屬框上，在130 °C的恆溫槽中加熱2分鐘， 使碟狀化合物配向。接著，使用120W/cm高壓水銀燈，UV 照射1分鐘使碟狀化合物聚合。隨後，放冷至室溫爲止。 如此進行，形成光學異方向性層，得到光學補償薄片（B)及 (1B)。

[化學式62]

(光學補償薄片的皂化處理） 與實施例5同樣地進行皂化處理。 (偏光板的製造） (偏光子的製造） 使延伸過的PVA薄膜吸附碘來製造偏光子。接著，使 用聚乙烯醇係黏著劑’將所製得的光學補償薄片（B)醯化纖 維素薄膜No.16側、或是光學補償薄片（B)醯化纖維素薄膜 N 〇 . 1 1 4側貼在偏光子的一側。以偏光子的穿透軸與醯化纖 維素薄膜No.16或No.114的遲相軸平行的方式配置。 而且，以實施例5相同條件皂化市售的三乙酸纖維素薄 膜[FUJITAK TD80UF](FUJI PHOTO FILM(股）製 '商品 名）’使用聚乙烯醇係黏著劑貼在偏光子的相反側（未貼有 -100- 1378120 光學補償薄片側）。如此進行，製得橢圓偏光板（B)及（1B)。 [實施例9]液晶顯示裝置的製造 [彎曲配向液晶胞的製造] 在具有ITO電極之玻璃基板上，設置聚醯亞胺薄膜作 爲配向膜，對配向膜施加擦拭處理。使所得到的2片玻璃 基*板，以擦拭方向係平行方式相向配置，設定液晶胞間隙 爲5.7微米。對液晶胞間隙注入△ n爲0.1 396之液晶性化 合物“ ZL1 1 1 32” （商品名、Merck公司製），製得彎曲配向 液晶胞。 [液晶顯示裝置的製造]' 以夾住所製得彎曲配向液晶胞之方式，貼上2片偏光板 (B)或（1B)。配置成偏光板的光學異方向性層係與液晶基板 相向' 該液晶胞的擦拭方向與該光學異方向性層（與該液晶 胞相向）之捺式方向係反平行》 得知使用本發明的偏光板之液晶顯示裝置，具有對比視 野角較爲廣闊之良好影像。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 /»Λ\ 【元件符號說明】 Μ 。

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Claims (1)

1378120 * I JZr. ! 修正本 ' 柳月έ日本)1 第09 5 105849號「纖維素衍生物組成物、纖維素衍生物 薄膜及（二）炫《氧安息香酸衍生物化合物」專利案 (2012年8月6日修正） 十、申請專利範園： 1. 一種纖維素衍生物組成物，其含有至少1種下述通式（1) 所示化合物， 通式（1) R2 R1

(式中R係表示_素原子、碳數1〜4的烷基、碳數1〜12 的院氧基、胺基^^基；r2、r4係各自獨立地表示氫原 子、碳數1〜4的燒基、碳數1~12的烷氧基、胺基或羥基； R5係表不氮原子、_素原子、碳數1〜4的烷基、碳數卜12 的烷氧基、胺基或羥基；Rl3係表示含有一個以上雜原子 之碳數1〜3〇的院基’其中雜原子係表示氧原子 '氮原子、 硫原子、磷、砂、鹵素原子、硼原子；L係表示單鍵、_〇_、 -NR-(R係表示氫原子或甲基）；Ar係表示碳數6〜2〇的芳 基或5至6員環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中 至少一種之芳香族雜環基），且含有醯化纖維素作爲纖維 素衍生物。 2 .如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（1 )所示化合物係下述通式（2)所示化合物， 通式（2) 1378120

(式中R2係表示氫原子、碳數1〜4的烷基、碳數卜丨2的 院氧基、胺基或經基；R5係表示氫原子、鹵素原子、碳 數1〜4的烷基、碳數丨〜12的烷氧基胺基或羥基：Rll 係表不氫原子或碳數的烷基；r13係表示含有i個以 上雜原子之碳數iyO的烷基，其中雜原子係表示氧原 子、氮原子、硫原子 '磷、矽、鹵素原子、硼原子；L 係表示單鍵、-〇-、-NR-(R係表示氫原子或甲基）；Ar係 表示碳數的芳基或5至6員環之含有氧原子、氮原 子或是硫原子其中至少—種之芳香族雜環基）。 3 ·如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（1)所示化合物係下述通式（3)所示化合物， 通式（3)

烷氧基、胺基或羥基；R5係表示氫原子、鹵素原子、碳 數1〜4的烷基、碳數！〜12的烷氧基、胺基或羥基；Ru、 R14係各自獨立地表示氫原子或碳數卜4的烷基；係 表示含有1個以上雜原子之碳數1〜3〇的烷基，其中雜原 1378120 5 w日II頁(本)丨修正本 "·—— 子係表示氧原子、氮原子、硫原子、礙L原子、 硼原子：L係表示單鍵、-〇〜Nr(r係表示氣原子或甲 基）；Ar係表示碳數6〜2〇的突：甘+ _ J方基或5至6員環之含有氧 原子、氮原子或是硫原子宜由怎， # 一 、中至少一種之芳香族雜環 基）。 4.如申請專利範圍帛！項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（υ所示化合物係下述通式（4)所示化合物， 通式（4)

(式中R21係表示鹵素原子、碳數i—4的烷基、碳數 的烷氧基、胺基 '或羥基；R22及R24係各自獨立地表示 氫原子、碳數1〜4的烷基、碳數1~12的烷氧基、胺基或 羥基；R25係表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜4的烷基、 碳數1〜1 2的烷氧基、胺基、或羥基；R43係表示含有1 個以上雜原子之碳數1〜30的烷基，其中雜原子係表示氧 原子、氮原子、硫原子、磷、矽、鹵素原子、硼原子； L1、L2係各自獨立地表示單鍵、-0-、-NR-(R係表示氫原 子或甲基）；Ar1係表示碳數6〜20的伸芳基或5至6員環 之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳香 族雜環基；Ar2係表示碳數6〜20的芳基或5至6員環之 含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳香族 雜環基；η係表示1以上的整數；η個L2各自可以相同 1378120 ρ !°丨年_曰頁(和I修正本 亦可以不同，η個Ar1各自可以相同亦可以不同）。 5 ·如申晴專利範圍第4項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（4)中，r21係表示- 〇r4 !(r41係表示氫原子或碳數1〜4 的院基），R24係表示氫原子。 6·如申請專利範圍第4項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（4)中 ’ R21 係表示- 〇R41，R24 係表示 _〇r44(r41、R44 係各自獨立地表示氫原子或碳數1〜4的院基）。 φ 7.如申請專利範圍第4至6項中任一項之纖維素衍生物組 成物’其中該通式中，η係3以上的整數。 8.—種下述通式（4_Α)所示之化合物， 通式（4·Α)

(式中R22係表示氫原子、碳數卜4的烷基、碳數丨〜12 的烷氧基、胺基或羥基；R2 5係表示氫原子、_素原子、 碳數1〜4的烷基 '碳數的烷氧基、胺基或經基；r43 係表示含有1個以上雜原子之碳數丨-30的烷基，其中雜 原子係表示氧原子、氮原子、硫原子、磷、砂齒素原 子、硼原子，R 1係表不氫原子或碳數1〜4的焼基，^1、 L2係各自獨立地表示單鍵、_〇_、_nr_(r係表示氮原子或 甲基^Ar1係表示碳數6〜20的伸芳基或5至6員環之含 有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳香族雜 -4-

修正本 1378120 環基.；Ar2係表示碳數6~20的芳基或5至6員環之含有 氧原子 '氮原子或是硫原子其中至少'種之芳香族雜環 基；η係表示1以上的整數；η個L2各自可以相同亦可 以不同，η個A r 1各自可以相同亦可以不同）。 9·—種下述通式（4-B)所示之化合物’

通式（4-B) R22 OR41

(式中R22係表示氫原子、碳數1〜4的烷基、碳數 的烷氧基、胺基或羥基；R25係表示氫原子、鹵素原子、 碳數1〜4的烷基、碳數1〜12的烷氧基、胺基或羥基；r4 3 係表示含有1個以上雜原子之碳數1〜3〇的院基，其中雜 原子係表示氧原子、氮原子、硫原子、隣、砂、齒素原 子、硼原子：R41、R44係各自獨立地表示氫原子或碳數 1〜4的烷基；I/'L2係各自獨立地表示單鍵、-〇-、-NR_(R 係表示氫原子或甲基）；Ar1係表示碳數6~20的伸芳基或 5至6員環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少一 種之芳香族雜環基：Ar2係表示碳數6〜2 0的芳基或5至 6員環之含有氧原子' 氮原子或是硫原子其中至少一種之 芳香族雜環基；η係表示1以上的整數；n個L2各自可 以相同亦可以不同，η個Ar1各自可以相同亦可以不同）。 1 0 . —種纖維素衍生物組成物，其特徵係含有至少1種下述 通式（1 1 )所示之化合物， 1378120 to|年m曰II頁(本I修正本 通式ο i)

(式中’ R2及R4係各自獨立地表示氫原子、碳數卜4的 院基、碳數1〜12的院氧基、胺基或羥基；R5係表示氫原 子、鹵素原子、碳數1~4的院基、碳數ι〜12的烷氧基' 胺基或羥基；R1 11 'R1 13係各自獨立地表示氫原子或碳數 1~30的院基；L11、L12係各自獨立地表示單鍵、_〇_、 -NR-(R係表示氫原子或甲基^Ar1係表示碳數6〜20的伸 芳基或5至6員環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其 中至少一種之芳香族雜環基：Ar2係表示碳數6~20的芳 基或5至6員環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中 至少一種之芳香族雜環基；η1係表示3以上的整數；η1 個L12各自可以相同亦可以不同，η1個Ar1各自可以相同 亦可以不同’但是’ R 11 1 ' R 1 1 3係互相不同，R 1 13所表示 的烷基係不含有雜原子）’且含有醯化纖維素作爲纖維素 衍生物。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（1 1)所示之化合物係下述通式（1 2 )所示， 通式（1 2)

1378120 (式中R係表示氫原子、碳數 烷氧基、胺基或羥基：R5係^

數1的院基、碳數1〜12的 係表示氫原子、 、鹵素原子、碳 數1〜4的烷基、碳數卜丨2的烷氧基、胺基或羥基 R113係各自獨立地表示氫原子或碳數“3 0的烷基；Lii、 ' _NR-(r係表示氫原子 係各自獨立地表示單鍵、-〇_ 或甲基）；Ar1係表示碳數6〜2〇的伸芳基或，至6員環之 含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少—種之芳香族 雜環基；Ar2係表示碳數6〜2〇的芳基或5至6員環之含 有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少—種之芳香族雜 環基；η1係表示3以上的整數；^個L,2各自可以相同 亦可以不同，η1個A〆各自可以相同亦可以不同’但是， R!11、R113係互相不同，所示之烷基係不含有雜原 i 2 .如申請專利範圍第1 〇項之纖維素衍生物組成物，其中該 通式（1 1)所示之化合物係下述通式（1 3)所示， 通式（1 3 >

R,140 ft R2 OR111 W 〇 (式中r2係表示氫原子、碳數1〜4的烷基、碳數1~12的 烷氧基、胺基或羥基；r5係表示氫原子、鹵素原子、碳 數1〜4的烷基、碳數1〜12的烷氧基、胺基或羥基；R111、 尺113、11114係各自獨jx地表示氫原子或碳數u〇的院 基；L11、L12係各自獨立地表示單鍵、·〇_、_Nr_(r係表 1378120 修正本 示氫原子或甲基）；Ar1係表示碳數6~20的伸芳基或5至 6員環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少—種之 芳香族雜環基；Ar2係表示碳數6~2〇的芳基或5至6員 環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳 香族雜環基；η1係表示3以上的整數；^個Li2各自可 以相同亦可以不同，η 1個Ar 1各自可以相同亦可以不同’ 但是，R1 11、R113係互相不同，Rl μ所示之烷基係不含有 雜原子）。

13. —種纖維素衍生物薄膜，其係由如申請專利範圍第丨至 及1 0至1 2項中任一項之纖維素衍生物組成物所構成^ 14. 一種下述通式（I2)所示之化合物， 通式（12)

Ar2 (式中R2係表示氫原子、碳數的烷基、碳數的 烷氧基、胺基或羥基；R5係表示氫原子、鹵素原子碳 數1〜4的烷基、碳數1M2的烷氧基、胺基或羥基；r11i、 R113表示各自獨立的氫原子或碳數1〜3〇的院基；lM、 L12係各自獨立地表示單鍵、-〇_、_Nr_(r係表示氫原子 或甲基）；Ar1係表示碳數6〜20的伸芳基或5至6員環之 含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少〜種之芳香族 雜環基；Ar2係表示碳數6〜20的芳基或5至6員環之含 有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少一種之芳香族雜 1378120

修正本 環基；η係表示3以上的整數；^個l12各自可以相同 /亦β &不同’η1個Ar1各自可以相同亦可以不同，但是， R111 ' R 113係互相不同，R 1 13所示之烷基係不含有雜原 子）。 15.—種下述通式（13)所示之化合物 通式（1 3)

(式中R2係表示氫原子、碳數1〜4的烷基、碳數1〜12的 院氧基、胺基或羥基：r5係表示氫原子、鹵素原子碳 數1〜4的烷基、碳數1〜12的烷氧基、胺基或羥基； p I 1 3 ό 1 1 4 由 一 R 表示各自獨立的氫原子或碳數1〜30的院基； L [ 係各自獨jx地表不單鍵、-〇…_NR-(R係表示氫 原子或甲基^Ar1係表示碳數6〜20的伸芳基或5至6員 環之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少—種之芳 香族雜環基；Ar2係表示碳數6〜2〇的芳基或5至6 _環 之含有氧原子、氮原子或是硫原子其中至少—種之芳香 族雜環基；η1係表示3以上的整數；^個各自可以 相同亦可以不同，η1個Ar1各自可以相同亦可以不同， 但是，R111、RU3係互相不同’ Rii3所示之烷基係不含有 雜原子）。 16.—種偏光板，其係在偏光子的兩面貼合保護膜而成，其 特徵爲該等保護膜其中至少1片係如申請專利範圍第13 1378120 、w“||

修正本 項之纖維素衍生物薄膜。 17.如申請專利範圍第16項之偏光板，其中在該等保護膜其 中至少一方的面上，具有光學異方向性層。 1 8 . —種液晶顯示裝置，其係具有液晶胞及配置於其兩側之2 片偏光板，其中至少一側的偏光板係如申請專利範圍第 1 6項之偏光板。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之液晶顯示裝置，其中該液晶顯 示裝置係VA模式。 2 0 .如申請專利範圍第1 8項之液晶顯示裝置，其中該液晶顯 示裝置係OCB模式。

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