TWI376395B - Water soluble photo-sensitive polyimide polymer, process for preparing the same, and photoresist composition containing the same - Google Patents

Description

1376395 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種水溶性感光聚醯亞胺聚合物以及其製法。詳 言之，係有關一種對有機溶劑及驗性水溶液具有良好溶解度、於 成膜後具有優異耐熱性、繞性以及電絕緣特性之水溶性感光聚醯 亞胺聚合物，而可廣泛應用於電子產業。 【先前技術】 於半導體製程中，有利用光微影银刻技術於基板上進行線路 緣製’於該微影蝕刻技術有必要利用到感光性;^丨脂，藉由感光性 樹脂對輻射線之感光性，而可在透過具有所需圖案之光罩曝光 後’利用驗溶液等洗除曝光部份或未曝光部份，即可獲得具有所 需圖案之印刷電路板。 5587275專利案中揭示一種聚醯亞胺前驅物，其具有下述 •示之結構單位： 八 f ί Π 在光微影蝕刻技術中所用之感光性樹脂，已多有開發如 於US 5587275直剎垒由掘s —括取搞_ . • HOir r ο ο

其中R為虱原子或曱基。

後，再與四酸二酐單體反 1376395 應，得到上述式(1)之聚醯亞胺前驅物。 ^另於US6025113則揭示具有以下述式 早位之聚醯亞胺前驅物： 式(4)表示之重複 •①一J1~~CONH—R2. (°〇〇R3)2 in

其中R1為含4或更多碳原子之四價有H 族環之三價細價有機基；R3為 ^含至少-個秀 且η為1或2; 、有機基，Α為酸性單價基； 〇〇 1一R1—C0 (000113)2 (4) 娜機基； ΐ f基與^醯胺酸間形成醋鍵 用 =;，亞_之官能“;=而完成本發明。 之光顯影後’再利用高溫環化形成具 出具有水溶性之感光性聚丨 【發明内容】 .醯亞胺樹脂，而 為具=式種水溶性感光聚醯_合物，其特徵

Γ—s f oa^vho R OA Yoim 3 y ria^ N OA vno R oanyo En 、 2"o N-R/ol?= onu^ VMO Rr OA Yo N ο H3 S3丨 rCH3 1376395

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有4個以上碳原子之四價有機基；&為3價或4 ϋ機基，其上可視情狀帶有絲;R3表示 ttt ^ 3 i至6個碳原子之伸烷基、含6至2〇個 m?基：烷基;…及心可相同或不同且』立:選自

原子之齡上====== \及n表7^於或等於1之整數；m及k表示大於〇之整數];且 上述各重複單位可為嵌段聚合亦可為隨機聚合。 ， 本發明之水溶性感光聚醯亞胺聚合物藉 ，轉換成聚苯乙烯計之重量平均/子由量疑膠⑽ =〇〜卿⑻，較佳約為20，_〜150，_，其特性黏度(IV)2 為0.20495’較好為_〜0.85，且其5%熱重損失 低於 350°C，較好低於 340。(：。 M cuw/o))

本發财，±述特性黏度係將聚合物濃纽料Q ^物溶液’以Ν-甲基轉咬酮卿^)作為溶劑，以毛細管黏声 計(Ubbelohode viscometer)測定’再以下述公式計算其固有黏产= 值： 、’又 V inh=ln(t/t0)/0.5(g/dl) 重分析儀 其中t(H谷劑通過黏度計上下兩刻度的空白組時間(秒） t=聚合物溶液通過黏度計上下兩刻度的時間(秒）。 本發明中，上述5%熱分解溫度(1(1(：95〇/(^係使用熱 (TGA)測定之樹脂5%熱分解時之溫度。 … 本發明之水溶性感光性聚醯亞胺聚合物驗性水溶 解度優異’於塗佈成膜(膜厚1〇〜25μιη)時，將膜片（尺寸:9*5 5一 溶解於looo宅升之iwto/“炭酸鈉水溶液中之溶解時間少於2分 1376395 鐘，顯示具有良好的驗水溶液溶解度。 光親本亞製備具有下式①之重複單位之水溶性感

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R6= ~~-CR7=CR8 * ίί: ’ Rl為含有4個以上碳原子之四價有機基；&為3價或4 基’其上可視情況又帶有縣表示2價至4價有機基; 人表不0H或COOH基；仏及尺5可相同亦可不同，分別表示為 :1至6個f原子之伸烷基、含ό至20個碳原子之伸芳基、伸 ，燒基、伸芳氣基伸烷基；R<7及馬可相同或不同且獨立為選自 氣、鹵$、幾基、含UO個碳之直鏈或環狀烷基、含6_2〇個碳 原子之芳基、烷芳基及芳烷基；R?表示氫原子或含有i至6個碳 原子之烷基；X表示1或2之整數；y表示0、丨或2之整數；a、 b及η表示大於或等於1之整數，· m及让表示大於〇之整數]，·其 中各重複單為可為嵌段聚合或無規聚合； 〃 該方法包括下列步驟： (a) ，四幾酸一酐與具有缓基及/或經基官能基之二胺進行反 應，獲得主鏈上具有羧基及/或羥基官能基之聚醯胺酸前驅物；其 中四幾酸一酐對二胺之莫耳當量比為四羧酸二酐：二工： 0.8〜1 : 1.2。 (b) 使上述(a)所得之主鏈上具有羧基及/或羥基官能基之聚醯胺 酸前驅物進行加熱環化，獲得主鏈上具有羧基及/或羥基官能 1376395 聚醯亞胺；及 (二)使上述(b)所得之主鏈上具有羧基及/或羥基官能基之聚醯亞 胺中之羥基與下式(Π)之二酸酐進行酸酐之開環反應： Λ Υ ο (Π) (式中，R«= r9 'CR^^CRg-

r9 或 ^及RS可相同或不同且獨立為選自氫、鹵素、缓基、含㈣個 J之^鏈或環狀貌基、含6_2〇個碳原子之芳基、烧芳基及芳貌 基，馬表不氫原子或含有！至6個碳原子之烷基），♦ 通式(1)麵重複單狀域上具有㈣酸基之聚 酿亞知聚合物。 〜^發明之方法巾’上述步驟⑻中所叙具有麟及/或經基 吕^之=跡可使用僅具紐基官能基之二胺、僅 ίίϊΐ及同時具有絲及絲之官能基之二胺。於僅使用 ΟΗ有作物始二料’可麟上舰式附Α僅表示 之U早位，且藉由控制二酸酐(π)之含量可控制瓜之值， 例如-s_n)當量與雜當量相等時，m成為Q，於減當量大ί ’功成社於G。於觀啊具有減及祕 Ϊ ’可獲得上述通_中A表示0H及C_ )田里/、經基虽里相等時，m成為0，於羥基當量大於含 二酸_)當量時’ m成為大於〇。 & 3 本發种具有残燒官能基之二胺為下列之二胺： 1376395 ch3 ch3 H2N—(0¾¾—Si—0—Si—(CH2)3 一 NH2, ch3 ch3 ch3 ch3 H2N—(CH2)4—Si—Ο-Si—(CH2)4—NH2, I I ch3 ch3 ch3 ch3 H2N—(CH2>j—Si—0—Si—(CHi)3—NH2, (1) (2) (3)

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阳k厂IP (6) and f13 f13 r=\ 0CHr?iO-Si-ai2o—/ \ . U L, \_/~f

本發明之,方法巾，上述步驟(咐糊之二胺， ⑺ 除了上述之具 有缓基及/餘基额基之二胺及具 = 至進月$2:=步^之縮^反應係在常壓下於室溫 6_t；，較好在之環化反應係在能基之:胺可部份中有羧基及’或羥基官 下，豆兩者間之t卜你丨卄么1軋烷s此基之二胺所置換之情況 固内即可，但較好該具有矽氧烷官能基 胺以 又可 胺之5〜60莫耳％，更好為10〜40莫耳％，最好為 娜之聚酸亞胺聚合物可使用作為光阻劑，且於作為光阻 二塗，於絲上例如織板上並_，彡縣後，认轉光後供 因烘烤導致膜厚縮減。且本發明之聚醯亞胺聚合物因 為感，性g能基直接接在高分子主鏈上，而具有較高^Td(9 μ、Λ發明又有關一種可制生感統酸亞胺樹月旨組成物，其包括 述，之重複單位之水溶性感絲輕胺聚合物；⑻ (了基)丙稀酸單體稀釋劑；以及⑹光起始劑。其中成分⑷ 刀（B)之重里比例為1〇〇 : 1〇〜200，較好為1〇〇 : 4〇〜1〇〇。成分(〇 ^光起始劑，以成分⑷為⑽重量％時，其所含比例為aw5 〇 重夏％ ’較好為1.0〜5.0重量〇/〇。 【實施方式】 -本發财用以製備聚酿亞胺之方法步驟⑻巾賴之四幾酸 二肝實例可舉例如(但不限於)2,2，·雙(H縣苯基)六氣丙烧 二酐(6FDA)、苯均四酸二酐(pmda)、4,4，_氧基二酞酸酐 (ODPA)、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐(61>1)八）、3,3，，4,4，_二苯甲酮四 緩酸二酐(BTDA)、伸乙基四舰二酐、丁烧四紐二針、環戊 烷四羧酸二酐、2,2’，3,3，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2，，3,3，_聯苯四 羧酸二針、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、以雙似-工羧基 苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4_二羧基苯基） 颯二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3_二羧基苯基） 曱烧二酐、雙(3,4_二羧基苯基)甲院二酐、4,4，_(對苯二氧基)二酞 酸二針、,4,4’·(間-苯二氧基)二酞酸二酐、2,3,6,7—蔡四羧酸二肝、 1，4,5,8-萘四幾酸了野、l，2,5,6-萘四鲮酸二酐、ι,2,3,4-苯四羧酸二 酐、3,4,9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及 1，2,7,8-菲四羧酸二酐等。該等二酸酐可單獨使用一種或以多種之 混合物使用。其中較好為 本發明中製備聚醯亞胺之方法步驟⑻中所使用之具有羧基 及/或羥基官能基之二胺實例可舉例如(但不限於)例如3,5_二胺基 1376395 苯甲酸(DABZ)、3,3，_二絲_4,4’_二絲聯苯等。 浐官亞胺之方法步驟⑻中所使用之具有石夕氧 矽氧烧、Μ·雙(3-胺基苯氧基甲^U，3,3-四^基^氧烧t 雙(4-胺基苯氧基，基)-1山3,3-四〒基二石夕氧燒等£) ， 美及/ΐΐΐΐΐϋ酿亞胺之方法步驟(a)中，除了上述之具有羧 胺及具抑紐魏基之二胺以外之二 ϋ ί ί，ίϊ_苯基二胺㈣⑸、4,4，_氧基二苯胺(〇da)、 1，3-又(4-胺基本氧基)苯(TPE_R)、2，：雙 本軋基）本(APB)、4,4’_雙(4-胺基苯氧基>33，_— ίί3其it f苯氧基)苯基]乙炫、2,2-雙[4-(3-胺基 本氧基)本基]丙烷、2,2’-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烧、2 [4-(3-胺基苯氧基)苯基]_u山3,3,3_六氣丙院、4 4 苯^ 基)聯苯、雙[4_(3·胺基苯氧基)苯基]酮、雙 ^ 硫驗、雙[4_(3胺基苯蝴苯基胸、雙[4_(3_胺基3 苯氧基)苯細等。上述雙胺可單獨使^一‘ 本發明之製備雜亞胺之方法步驟⑻中，該二酸_ 反應可在非質子極性溶射進行，非f子極性溶劑之種類並無特 =制，只要不與反應物及產物反應即可。具體實例可如 2，Ν-二甲基乙醯胺(DMAc)、N_曱基吡咯烷酮_)、N，N_: 2’_F)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、氯仿(CH二 N.吨細_及祕二甲基乙 本發明之㈣輯亞胺之方法㈣(种，該二_與二胺之 11 1376395 反應一般在室溫至90°C，較好30至75°C之溫度範圍内進行。 本發明之製備聚醯亞胺之方法中，於步驟(c)中，二酸肝 可舉例為馬來酸酐、經取代之馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、麪 取代之四氫鄰苯二曱酸酐、甲撐鄰苯二曱酸酐、經： 笨二曱酸酐等。 州 本發明之可丨谷性感光聚釀亞胺樹脂組成物中，成分田)之(甲 丙烯酸單體稀釋劑除作為稀釋劑之功能以外，由於其分子内 含有乙烯官能基，故亦有助於組成物照光後之硬化，其^例可 例為例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙 酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥^美丙 烧三丙烯酸醋、三經乙基丙烧三丙稀酸醋、季戊 二 醋、二季戊四醇三丙稀_旨、乙二醇二甲基丙烯 :基丙烯咖、丁二醇二曱基丙埽義、二乙二醇二甲基丙稀酸 酉_曰:一丙二醇二甲基丙稀酸g旨、三舒基丙燒三甲基丙稀酸醋、 二？乙基丙烧三曱基丙騎g旨、季戊二甲基丙_酯、二季戊四 醇二甲基丙烯酸醋等。 ，發明之聚醯亞胺樹脂於調製為光阻劑時，可調配有光起始 刎。本發明之調配光阻組成物中所用的光起 ==外光、電子束以及Χ射線等輻射以Ϊ =結構會發生裂解產生如游離基、陽離子或陰離子等活性位點 (Acmve Slte)，而使聚醯亞胺及丙烯酸酯單體進行聚合反應者。 光起始劑實例可舉例如♦蝴如2,2，雙(2_氯苯基° &广 乙氧基Μ基笨基Η，2’·二味啥、2,2，_雙(2_漠苯基)-4:4，:5:5，-肆（·乙氧基羰基苯基)_1，2，_二咪唑、2 2，_雙Q 4 -蠢| 基 m，4’，5,5，-四笨基 _u，_ 二味 α坐、2,2，_’ 雙 ^ 2,2’-雙(2,4,6·三漠苯基M，4’，5,5，-四苯基 八始 =例可舉例如三苯基膦氧化物_，可講自讎 △习），如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物㈣隱81, 12 1376395 (IR819) ’購自Ciba Geigy公司）；烷基苯基酮類，例如^羥基環 己基苯基酮[如以Irgacure 184 (IR184)購自Ciba Geigy公司]、2-曱基-(4-曱基嗟吩基)-2-嗎琳-1-丙酿j[如以907 (JR907) 購自Ciba Geigy公司]等。 光起始劑實例又可舉例如苯偶因(B enzo in)類光起始劑例如 笨偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、笨偶 因異丁基醚、甲基-2-苯甲醯基苯曱酸酯等以及其類似衍生物。

光起始劑實例又可舉例如苯乙酮類結構例如2,2-二甲氧基 -2-苯基苯乙酮[如以lrgacure 651 (IR651)購自Ciba Geigy公司]、 2-經基-2-曱基-1-苯基丙-1，、μ(4·異丙基苯基)_2_羥基_2_甲基丙 -1-酮、4_〇羥基乙氧基)笨基_(2_羥基_2_丙基)酮、2,2_二甲氧基苯 乙_、2,2-二乙氧基苯乙_、2_节基_2_二曱胺基_ι·(4_嗎啉基苯基) y-l_酮、2,2’-二曱氧基·ΐ，2·二苯基乙+嗣、4_疊氮基苯乙酮、4· g氮基亞 >基笨乙目同等以及類似衍生物。 光起始劑實例又可舉例如二苯曱酮類如二苯曱酮、4,4, _雙(二 曱胺基)一苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯曱酮、3,3，·二甲基_4_ 甲氧基二苯甲酮等及其類似衍生物。 光起始劑實例又可舉例如具有①二酮結構之光起始劑，例如

二乙醯基甲酸§旨、二苯帽基情酯、曱基苯曱醯基曱酸醋等以 及類似衍生物； +具有多核醌結構之光起始劑如蒽醌、2_乙基蒽醌、2_第三了 U昆1,4秦酿等及類似衍生物；七頓類&姐也⑽e)結構之光 起始劑如㈣酮、嗟_、2,4_二乙基侧酮、2_氯拥明等及 類似衍生物； 具有重氮結構之光起始劑如4_重氮二苯基胺、4_重氮_4，_ ίϋΪΪ、4_魏基士甲氧基二苯基胺等以及類似衍生物； 有，n之光起始劑如2_(2，_吱喃基亞乙基)_4,6_雙(三氣甲 ί ψ氧絲乙烯基>4,6·雙(三解基)-s-三嗪 如㈣基>s三.、2_(2,备4，_甲基苯 基)-，x(_氯甲基>s•三嗓、…。塞吩基亞乙基)4,6_雙(三氣甲 13 1376395 基)-s-三嗪等以及類似衍生物。 該等光起始劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。相對於成 分(A)為1〇〇重量％計時，該光起始劑(C)之使用量為〇丨〜15 〇重 量％，較好為1.0〜5.0重量％。 本發明將以下列合成例以及實施例更進一步詳細說明，惟該

等合成例以及實施例目的僅用以說明本發明而非用以限制本發 明之範圍。 X 合成例1 將41.05克(0.1莫耳)之2,2，_雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 (BAPP)及9.14克(0.06莫耳)之3,5-二胺基苯曱酸(DABZ)及350 克N-甲基吼咯咬酮(N]y[p)置入1升玻璃反應瓶中，在室溫下激烈 授^。加入88.48克(0.2莫耳)之2,2，·雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙 烧二酸軒(6FDA)於反應瓶中攪拌1小時後，再加入8.43克(0.039 f耳)3,3’-二羥基-4,4，-二胺基聯苯(HAP)，於室溫攪拌3小時。接 著^加入50克甲苯，溫度增高至150°C反應24小時進行醯亞胺化 (環化)反應’獲得帶有OH基之聚醯亞胺，接著加入3.92克(〇.〇4 之馬來醯亞胺(MA) ’於室溫下繼續反應3小時。然後將該 樹脂倒入大量甲醇中析出，可獲得136.2克聚醯亞胺聚合物 (pI_l)(產率:90.01%，IV 為 0.81，Td(95%): 340。〇。 合成例2 15.215克(〇·ΐ莫耳)的3,5-二胺基苯甲酸(DABZ)和200克的

ΝΜΡ置入il的玻璃反應斧中’在室溫下劇烈攪拌。加入4442 克(0.1莫耳)的2,2’-雙(3,4_二羧基苯基)·六氟丙烷二酸酐(6FDA) 和32.22克(〇.1莫耳)的3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，於 反應^擾拌1小時後，再加入21.19克(0.098莫耳)的3,3，-二羥基 胺基聯^於室溫中攪拌3小時。然後加入3〇克的曱苯， 提同溫度至15〇〇c反應24小時進行醯亞胺化(環化)反應，可得到 一個帶有OH基的聚醯亞胺，然後再加入5 88克(〇 〇6莫耳)的馬 來^酐於室溫中繼續反應3小時。然後將該樹脂倒入大量甲醇中 析，即可得到112.7g的聚醯亞胺聚合物$^2)(產率:94.8¾，IV 14 1376395 / 為 0.76，Td:336°C)。 合成例3 15.215克(G.1莫耳)的3,5·二胺基苯ψ酸和3皿克(G G2莫 之1，3-雙(3-胺基丙基;)-1，1，3,3-四曱基二矽氧烷(〇；51)及46〇克 NMP子入1L的玻璃反應斧中，在室溫下劇烈攪拌。加入32 22 克(0· 1莫耳)的3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐出万^和3 j 〇2克(〇工 莫耳)的3,3,4,4-二苯基醚四羧酸二酐(〇DPA)於反應中攪拌丨小時 後’再加入29.3克(0.08莫耳)的2,2·雙（3_胺基_4_經基苯基)六氟 丙烧(BAFA)於室溫中擾拌3小時。然後加入克的甲苯，提高 溫度至150°C反應24小時進行醯亞胺化(環化)反應，可得到帶有 • 0H基的聚趣亞胺，然後再加入5.88克(0.06莫耳)的馬來酸酐於 室溫中繼續反應3小時。然後將該樹脂倒入大量曱醇中析出即 可得到111.3g的聚醯亞胺聚合物^^3)(產率:92 3%，Iv為〇 67， Td:335〇C)。 比較合成例1 * 41·05克(0.1莫耳)的2,2，-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷 (BAPP)和9.14克(〇.〇6莫耳)的3,5_二胺基苯甲酸⑼^)和35〇 克的NMP置入1L的玻璃反應斧中，在室溫下劇烈攪拌。加入 88.84克(0_2莫耳）的2,2，_雙(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐 籲 （6FDA)於反應中攪拌1小時後，再加入8 43克(0.039莫耳)的3,3，- 二羥基-4,4’-二胺基·聯苯(hap)於室溫中攪拌3小時。然後加入 50克胃的f苯’提高溫度至丨就反應24小時，織將鑛脂倒 入大畺甲醇中析出，即可得到137.3克的聚醯亞胺聚合物(pj_c) (產率:93.1% ’ IV 為 0.79，Td: 343。〇。

上述合成例及比較例之反應物、其量及其物理數據概述於下 合成例1 (H-1) 合成例2 (PI-2) 合成例3 (PI-3) 比較合成例 1(PI-C) BAPP(莫耳） 0.1 0.1 15 1376395 DABZ(莫耳） 0.06 0.1 0.1 0.06 HAP (莫耳） 0.039 0.098 0.039 BAFA(莫耳） 0.08 6FDA(莫耳） 0.2 0.1 0.2 BTDA(莫耳） 0.1 0.1 ODPA(莫耳） 0.1 MA(莫耳） 0.04 0.098 0.06 DSI 0.02 IV(特性黏度） 0.81 0.76 0.67 0.79 Td(95%)(°C) 340 336 335 343 製造例1感光光阻保護膜(Coverlay)之製作 2〇克的PI-卜0·8克的IR651(光聚合起始劑）、7.2克的乙二 醇二丙烯酸酯(M-1)和2.8克的三羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯 (M-2)，溶解於I24g的NMP，並於室溫攪拌3小時後，即可得 到感光Η膠(V-1)。 使用刮板塗佈(間隙=1〇〇μιη)將ΡΙ膠塗佈在聚苯二甲酸乙二 酯(PET)上:並以90。(：/13分鐘烘烤。將其烘烤後的ΡΙ膜在轉印 機上以120°C、壓力1 kgfcm與銅箔壓合。將此積層物具有所需

圖案之透過光罩以紫外線曝光裝置(型號〇RC_〇B_1〇〇〇，〇RC MANUPACTRUINGCO.製造)進行曝光(500mJ/cm2)，並用 i 加％

Na2C03水溶液進行顯影2分鐘，再浸泡於純水中洗 HKTC/1小時，150〇C/1小時，2〇(TC/1小時，挪⑵小時烘烤。 藉由放大鏡及電子掃描顯微鏡觀察所得光阻圖案， 密著為100/10〇Mm的線路圖。 ㈣Γ传到解析/ 溶解度試驗： ，所得聚醢亞胺洗鎢成臈，取尺寸9*55咖2溶解於 佳右超過2分鐘仍留有未溶解物，則表示為溶解度，，不 1376395 襲造例2感光光阻保護膜之製作 口/ΛΥ=α75克的1^7(汽巴嘉基翻化學品公司两 ，，細嗣)、6克的乙二醇二丙軸旨二3 = ，羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯’ 2 5g的季戊四二丙 酉^3)溶解於13〇g的nmp，並於室溫擾掉3 *時後= ΓΓ:2)。賴狀齡職观轉麟解度‘ 製造例3感光光阻保護膜之製作

20 克的 PI-3、0.53 克的 IR907、0.2 克的 ΙΤΧ、3·5 克的乙二 醇二丙，酸酯(Μ-1)和3.4克的季戊四醇二丙婦酸醋_)和^ 克的異氰尿酸二(乙烧丙嫦酸g旨)(Μ-4)溶解於119克的jsj]y[p，並 於室溫攪拌3小時後，即可得到感光性PI膠(¥3)。保護膜之製 作及NafO3水溶液溶解度試驗與製造例1相同。 、 比較製造例1感光光阻保護膜之製作 20克的PI-C、0.8克的111651(2,2-二甲氧基_2_苯基苯乙酮）、 7.2克的乙二醇二丙烯酸酯(M4)和28克的三羥乙基丙烷三甲基 丙烯酸酯(M-2) ’溶解於124克的NMP，並於室溫攪拌3小時後， 即可得到感光PI膠(V-C)。保護膜之製作及Na2C03水溶液溶解 度試驗與製造例1相同。 感光光阻保護膜之調配比例以及溶解度試驗結果示於下表 2 ° 表2 成分(克） 製造例1 (V-1) 製造例2 (V-2) 製造例3 (V-3) 比較製造例 1(V-C) 樹脂 PI-1 (100) PI-2 (100) PI-3 (100) PI-C (100) IR651 4.0 4.0 IR907 - 3.75 2.65 ΓΓΧ_ 0.75 1.0 Μ-1 — 36.0 30.0 17.5 36.0 17 1376395 M-2 M-3 M-4 解析度 膜厚縮減率(%) Na2C03水溶 液中之溶解 度 14.0 17.5 12.5 14.0 100/100μιη 約11% 佳 80/100μιη 約7% 佳 17.0_ 10.5_ 100/100μιη 約 8°/〇 佳 200/250μπι 約10% 不佳 表可知，本發批感級 ^帶有感絲宫能基’且具有酸基故對於 ^ 外，T感紐官能基直接連接在聚合物主鏈 顯影後，也不會_烤導致膜厚嚴重縮減：、 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 第097151347號專利申請案 申請專利範圍替換本(101年8月） 公竟§ Μ年》月d日修正本 亞胺聚合物’其特徵為具有下之重複-

   七、申請專利範圍： 1· 一種水溶性感光聚醯 單位： mRi為含有4個以上碳原子之四價有機基；r2為3價或 媳i機基其上可視情況又帶有致基；R3表示1價至4價有 表示0H或⑽㈣：心及^可相同亦可不同，分 # 為合1至6個碳原子之伸烷基、含6至20個碳原子之 申方基、伸芳烧基、伸芳氧基伸烷基；RjR8可相同或不同 =獨立為選自氫、較、絲、含12()個礙之直鏈或環狀烧 ㈣個碳原子之芳基、絲基及芳絲；R9表示氫原 t或含有、1至6個碳原子之烧基；X表示1或2之整數；y表 示〇 1或2之整數；a、b及η表示大於或等於1之整數；m 表示大於等之整數];且上述各重複單位可為嵌段聚 s亦可為隨機聚合。 1 ’ 请專利範圍第1項之水溶性感光聚醯亞胺聚合物，其中其 平均分子量為1〇〇〇〇〜3⑻，〇〇〇，其特性黏度(IV)為 • :0.95且其5%熱重損失溫度(Td (95%))高於3〇(rc。 •如申=專利範圍第1項之水溶性感光聚醯亞胺聚合物，.其中當 將水溶性感光性聚醯亞胺聚合物塗佈成膜厚為10〜25μιη之薄膜 第097151347號專利申請案 申請專利範圍替換本(101年8月） =’將膜片尺寸9*5.5cm2溶解於1000毫升之lwt%碳酸鈉水 溶液中之溶解時間少於2分鐘。 4.種製備具有下式(I)之重複單位之水溶性感光聚醯亞胺聚合 物之方法，

   CRp=CR8-、

   [式jt7 為含有4個以上碳原子之四價有機基；r2為3價或 4價有機基，其上可視情況又帶有羧基；馬表示2價至4價有 機基；A表示OH或COOH基；仏及R5可相同亦可不同，分 別表示為含1至6個碳原子之伸烧基、含6至2〇個碳原子之 伸芳基、、伸芳烧基、伸芳氧基伸烧基；尺7及心可相同或不同 且獨立為選自鼠、鹵素、幾基、含1-20個碳之直鏈或環狀烧 基、含6-20個碳原子之芳基、烷芳基及芳烷基；^表示氫原 子或含有1至6個碳原子之烧基；X表示1或2之整數；y表 示〇、1或2之整數；a、b及η表示大於或等於i之整數；m 及k表示大於等於〇之整數];其中各重複單為可為嵌段聚合 或無規聚合； 該方法包括下列步驟： (a)使四羧酸二酐與具有羧基及/或羥基官能基之二胺在常 壓下於至溫至90C進行反應’獲得主鍵上具有竣基及/或經基 B月b基之聚酿胺酸月驅物，其中四幾酸二野對二胺之莫耳舍量 比為四羧酸二酐：二胺=1 : 0.8〜1 : 1.2 ; 、田 第097151347號專利申請案 申請專利範圍替換本(101年8月） (b) 使上述(a)所得之主鏈上具有羧基及/或羥基官能基之聚 醯胺酸前驅物在60〜200°C之溫度進行加熱環化，獲得主鏈上 具有羧基及/或羥基官能基之聚醯亞胺；及 (c) 使上述(b)所得之主鏈上具有縣及/或經基官能基 酿亞胺中之㉟基與下式(11)之二麵進行贿之開環反應：

   (II) r9

   Rg

   或 鹵素、羧基、含1-20 (式中，R6= -CRp=CR8-- 、 R7及118可相同或不同且獨立為選自氫m吞、t m -石ίΐ直環狀燒基、含6-20個碳原子之芳基、烧芳基及 fii 9表核原子或含有1至6個碳原子之絲）； 胺述通式(1)表示重複單位之具有丙烯酸基之聚醯亞 5· ^申，專利範圍第4項之方法’其中上述步驟⑻幅用之且 有^及/或經基官能基之二胺係具有經基及絲之官能基^ -0 6 項之方法，其中上述步驟⑻中所用之具 二胺所置^莖土目能基之二胺係部份經具有矽氧烷官能基之 利範圍第6項之方法，其中該具有魏烧官能基之二 胺佔所有二胺之5〜60莫耳〇/0。 圍第I項之方法’其中該具树姐官能基之二 ms/、、!自&，3·雙(3_胺基丙基>u，3,3·四甲基二石夕氧烧 胺美而其t雙胺基丁基^1’1，3,3’四甲基二石夕氧烧' I3-雙(3_ ^ 土 ·ι，3_一曱基_1，3-二苯基二石夕氧烧、1，3_雙(3_胺其笨 土Μ，1，3,3·四曱基二石夕氧燒、u娜_胺基苯基甲 申請專利範圍替換本(101年8月') 、1，3_雙(3_胺基苯氧基甲基)_u，3,3_四甲基二 ί：之組氧基甲基^讲四甲基二魏燒所組 筋光聚亞胺樹脂組成物，其包括(Α)如中請專利 合物；之水雜感缺酿亞胺聚 ..(Λ) ： 以糊物Q_鱗，歸