TWI376035B - X-ray photodetector of quantum dots thin film and photodetecting method thereof - Google Patents

Description

1376035 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、則方Ϊ發：是有關於—種量子點薄層之X光感測元件及感 法’㈣是有關於—_用靜電鍵結而形成之自主成 型的量子點薄層，來作A y 成 乍為X先的感測7C件及其感測方法。 【先前技術】 # 由於半導體量子點晶體，其三個維度的尺寸都很小 ό J於j固電子費米波長），使得其内部電子在三维方 =上的運動都會受到限制’然而，在量子效應不容忽視的 不、未尺度下，物體的性質不只受到尺寸的影響，形狀也有 很^關\’這點對於光、電特性均取決於量子侷限效應 的里子點來說尤為明顯。由於量子點具有顆粒尺寸小、表 面能高、表面原子所占比例大等特性，可利用其特別的光 谱特性和南量子效率。 _ 胃知的量子狀製作m致分為τ列幾種方法： ⑴化學溶膠法（chemicai couoidal ，係以化學 .溶膠方式合成，過程簡單，且可大量生產。⑵自組成法 (self-assembly method)，其採用分子束磊晶 (molecular-beam epitaxy)或化學氣相沉積（chemical vapor deposition)製程，並利用晶格不匹配（lattice mismatch)的原理，使量子點在特定基材表面自聚生長， 可大量生產排列規則的量子點，多用於基材上之薄層形 成。（3)微影蝕刻法（lithography and etching)，以光束 1376035 1 或電子束直接在基材上餘刻製作出所要之 費時因而無法大量生產。⑷：：相當 approach)，以外加電壓的方式在二維 ^Pll1>gate 二=侷限，可控制閘極（Gate)改變量子點㈣狀 適合用於學術研究，無法大量生產。 〃、、、 目前膠體半導體量子點，已被用作各 光破元件，例如光感測元件和光生伏打電池。近年;^ 發展出製造具有膠體半導體量子點的光電子 = 術，例如採用旋塗膠體量子點 。、技 (Soiut應售tlng)的量子點聚合奈米複合材料。秋而， :管使用高效能的生產裝置’以該些技術生成量；點薄 ’其覆盍的1子點和量子點薄層的厚度亦無法精確押 制，而且僅能將量子點薄層塗覆於平面的基板上 ： 控制量子點薄層形成於特定的位置。 尺^ 緣疋，本發明人有感上述缺失之可改善，提出—種設 計合理且有效改善上述缺失之本發明。 【發明内容】 —有鑑於此，本發明的主要目的，在於提供一種量子點 薄層之X光感測7C件’係由靜電鍵結而形成之自主成型 (Self-Assembly)的量子點薄層，利用半導體量子點 内部量子效率（High lnternal Quantum

Efficiency):在 x光射線的照射下產生光電流（photocurrent)，再藉由偵 測出光電流的大小，以判斷出該χ光射線的強弱，來作為 X光的感測元件。 ~ 4 1376035 包含本發種量子點薄層之x光感測元件，至少 :二：基板電極，係為能供—x光射線穿透之基板；複 數層置子點觸，係附著於該基板電極上，每—層該量子

點溥層係由複數個量子點晶體組 H 間係透過靜電鍵結而堆叠鄰接 ::：子點溥層之 ^ V . ^ Λ Μ接其中该些量子點晶體能在 口亥X先射線的照射下產生一光

於最上層的該量子點⑽η ) 以電極，係接觸 電極之間具有—電位差;日以二公，金屬電極與該基板 板電極及该金屬電極，係於該 旦 極與該基板電極之間的I，里測该金屬電 該光電流=的電流’㈣測出於該電位差之下的 本电明的另一目的，在於蔣也仏 v ΈΙ . + 在於k供一種利用量子點薄層之 X先感測方法，該方法至少包含 升曰心 能穿诱夕$ 乂匕3步驟.（3)提供一乂光射線 π . 土反电極，（b)形成複數個靜電配位基 (ligands)於該基板電極表面 电诅丞 複數層置子點薄層並覆於該基板電極七m 電極接觸於最上層的該量子點薄 7 孟萄 兮八届t 里于占，專層之上’·（e)提供一電位 差於違金屬電極與該基板電極电1 於該些量子點薄層以產生一光電：：㈣^ 茬夕丁 μ '丨L，（g)偵測出於該電位 差之下的该光電流；以及（h)計算 該X光射線的強弱。 -亥*電〜的大小以判斷 薄層成形技術，本發明係 子點薄層，藉由自主成型 薄層形成的層數及厚度的 藉此，相較於習知的量子點 透過靜電鍵結所形成的複數層量 製程，除了能簡易地控制量子點 5 t 方式，控制形成量子點薄層的特定位 薄層於任一非平面的纴糂μ 更肐形成里子點 邻旦早w Γ 聋上。並利用半導體量子點的高内 4子點晶體在χ光射線的照射下產生光 =;再2偵測出光電流的大小，以判斷出該χ光射線 的強弱，而達到感測X光之目的。 閱以步瞭解本發明之特徵及技術内容，請參 供丧考之袖糾與_，朗所_式僅提 (、參考與明用，並非用來對本發明加以限制者。 【實施方式】 配合圖示先說明本發明之量子點薄層之x光感測 例，再配合步驟流程，詳細說明本發明利 將光感測方法。在本發明中之較佳實施中 述其實施態樣，並以圖示於下做詳細的說明。 在圖示及說明中相同的對應符號將被用來對 應相同或相似的元件。 測-f—圖’係為本發明之量子點薄層之x光感 ::兀之較佳貧施例示意圖。如圖所示，本發明 ，層之X光感測元件100,包含一基板電極11〇層 =點薄層120、一金屬電極130以及一制單元140。曰 /、中，基板電極110係為能供一 X光射、線200穿透之基板。 複數層量子點薄層12G係附著於該基板電極11()上，每— 層=量子點薄層均由複數個量子點晶體12nl組成，且該 f置子點薄層121〜12n之間係透過靜電鍵結而堆疊鄰 妾其中5玄些量子點晶體12nl具有高内部量子效率（High 6 1376035

Interna丨 Quantum Efficiency)，因量子侷限效應 (Quantum-Confinement Effect)的影響，能在該 χ 光射線 200的照射下產生光電流。金屬電極13〇係接觸於最上層 的該量子點薄層12η之上，其中金屬電極！3〇與基板電^ 110之間具有一電位差。偵測單元14〇係電連接於基板電 極110及金屬電極130，係於該電位差之下，量測金屬電 極13 0與基板氧極11 〇之間的電流，以债測出於該電位差

之下的該光電流的大小，並透過計算該光電流的大小，以 判斷出该X光射線200的強弱。因此，能提供作為感測χ 光之功用。 其中，因泫些量子點晶體的尺寸小至奈米等級，其電 子口又到星子侷限效應的影響，除了會使原本連續的能帶 結構變為分裂的能階結構之外，也會使原來的間接能隙變 為接近直接能隙的能帶結構，使得其最低能量狀態密度 =ensity Qf States)大為增加，因此，受χ光光子的衝 鲁}會產生數個電子’使載體或帶電體倍增，亦即產生倍增 =電子或空穴（Carrier MultlplicatiGn)的現象，而產^ ，外’本發明之基板電極11〇係藉由化學反應，使基 =電極110的表面形成複數個靜電配位基⑴gands)⑴， #電配位基111透過靜電而鍵結量子點薄層⑵的該 ^量子點晶體1211 ’而形成量子點薄層121於基板電極 上。另外，上述的該些量子點薄層ι2ΐ〜⑽，其中 5層的S亥買子點薄層上之該些量子點晶體，其表面所帶 7 1376035 * » 的，=电性均相同，而相鄰的量子點薄層上個別的該此旦 子點：體表面所帶的靜電電性相異，而藉由靜電鍵結：： 如子點薄層122與量子點薄層123，其個別的該此= 子點晶體1221及量子點晶體1231 *面所帶的靜電電^二 異，藉由該些量子點晶體1221、1231的靜電相互鍵纟士目 而使相鄰的量子點薄層122與量子點薄層123之間堆：鄰 接。如此，將一層接著一層帶著不同靜電電荷的量子點薄 層，透過靜電鍵結而相互堆疊，同時藉由反覆堆疊，量子 點薄層’而控制複數層量子點薄層120的層數及厚度，形 成所-月複數層自主成型（Layer-by-Layer Self-Assembly) 的量子點薄層。 再者，本發明之量子點薄層上用以照射X光的量子點 曰曰體’係為球形顆粒狀之奈米晶體（nan〇crySfal )，可包 含具有矽之半導體量子點晶體，較佳係選用CdTe量子點 晶體’但尚可包含適合之半導體材料，如MgS、MgSe、MgTe、

CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、、HgS、HgSe 及 HgTe 等 II-VI 族的化合物；亦或’如 GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、 InAs、InP、InSb、AlAs、A1P、AlGaAs、InGaAs 及 AlSb 等III-V族的化合物。而本發明的基板電極，係為能供x 光射線穿透之導電基板，可為玻璃基板、矽基板、氧化鋁 (AUO3)基板、及砷化鎵（GaAs)基板，較佳係使用可透 光之銦錫氧化物（ΙΤ0)基板。 接下來，應用本發明方法之步驟流程，詳細說明本發 8 1376035 明利用里子點薄層之x光感測方法。配合參照第二圖，#、 為本發明之利用量子點薄層之x光感測方法之步驟流^ 圖。如圖所示，本發明之X光感測方法，首先，提供^ 2射線200能穿透之一基板電極110(步驟300)。接著， 藉由化學反應’形成複數個靜電配位基111於該基板電極 H0，面（步驟310)。然後，提供複數個表面帶一第—電 性之里子點晶體丨211，並與該些靜電配位基m 鍵結，形成-層帶第-電性之一量子點薄層121於該3 = 110上（步驟32〇)，其中帶第_電性之量子點晶體 12γ，係與該些靜電配位基⑴靜電鍵結。待步驟32〇中 =子點薄層121形成之後，即透過靜電鍵結的自主成型 二耘的方式，反覆形成複數層量子點薄層120並覆於該美 二電極110上(步驟330)。在步驟33"，待形成至二“ =層數η的量子點薄層12禮，接著形成—金屬電極⑽ =㈣最上層的該量子點_ 12η之上（步驟34〇)。然 < ’提供-電位差於該金屬電極13〇與該基板電極之 ，(步驟350)。接著，照、射一 χ光射線2G()於該些量子點 :層121〜12η以產生一光電流(步驟36〇)。然後，量測 &金屬電極130與該基板電極j i〇之間的電流，以偵測出 2電位差之下㈣光電流（讀_，再透過計算該光 ^的大小以判_ X光射線則的強弱（步驟期，最 2束本流程，以達成本發明之利用量子點薄層之χ光感 :方法。其中該些量子點晶體的尺寸小至奈米等級，因其 是子文到量子褐限效應（Quantum—c〇nf inement Ef的 9 1376035 影響，除了會使原本連續的能帶結構變為分裂的能階結構 之外，也會使原來的間接能隙變為接近直接能隙的能帶結 構’使得其最低能量狀態密度大為增加，因此，受X光光 子的衝擊會產生數個電子，即使得載體或帶電體倍增，亦 =產生倍增的電子或空穴（carrlerMultlpllcatlon)的現 象’而會產生光電流。 mj

;^驟330巾尺巴言一細邵流程A之量 1=層：Γ成型製程。配合參照第三圖，係為本發明 2讀層自主成錄aye卜by_Layerself士se 薄細部Ϊ程圖。如圖所示，當步謂中帶 後，^之/里子點薄層121形成於基板電極110上之 第-電層帶第二電性之—量子點薄層122於帶 :層122係由複數個帶第二電性之量 乂里子， 成，且與帶第一電性 版1221組 結。於步驟二子點晶體⑵透過靜電鍵 形成另-^ 第二電性之量子點薄層⑵形成後，再 該量子點帶第二電性之 二量子點薄層的層數(=:接;是==達， ®子點薄層】川夕丨疋古凡成该複數層 到所需之量子程。若於步驟咖中，6達 程尚未達到所需之量= Ϊ層120之自主成型製 依序進行步驟331及的特:層數，則繼續反覆 驟332,以为別形成帶相異靜電電 1376035 ::的夏子點薄層’即帶第二電性“ 126..·，與帶第—電性 之里子點缚層J22、J24、 使該些量子點薄 】：點•層⑶、125、127.·.，並 ，成特互鍵結 错此，將-層接1帶著 ^層⑽。

過靜電鍵結而自行相互鍵社堆何的好點薄層，透 形成量子點薄層，而控制“2 ’同％亦可藉由反覆 為，自主成型的量層數及厚度，而成 測方述’本發明之量子點薄層之x光感測元件及感 點薄席：要:! ί過靜電鍵結的自主成型製程所形成量子 的方=除了成間易地控制量子點薄層形成的層數及厚度 =式:更能將量子點薄層形成於任—非平面的結構上。

=用體的量子侷限效應’使得量子點晶體在X 切線的照射下產生光電流，再藉由偵測出光電流的大 、’以判斷出該X光射線的強弱’而可作為感測χ光之功 用。 、雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 第一圖，係為本發明之量子點薄層之X光感測元件之較佳 實施例示意圖。 1376035 苐二圖，係為本發明 步驟流程圖。 旬用畺子點薄層之χ光感測方法之 自主成型之量子點薄層 第三圖，係為本發明之形成複數層 之細部流程圖。 【主要元件符號說明】 : X光感測元件 ]1 0 :基板電極 • 111 :靜電配位基 120 :複數層量子點薄層 1 21〜12 η :量子點薄層 121】〜12η]:量子點晶體 ]3 0 .金屬電極 ]40 :偵測單元 200 : X光射線 步驟300〜380 :方法步驟 12

Claims (1)

1. • * 七、申請專利範圍·· 1. 一種量子點薄層之χ光感測元件，至少包含： :基板電極，係為—χ光射線可穿透之基板； J數層量子點薄層，係附著於該基板電極上 層係由複數個量子點晶體組成，且該些量子: Λ曰之間係透過靜電鍵結而堆疊鄰接，θa 體能在該X光射線的照射下產二流U些I子點晶 其中最上層的該量子_之上， _,. /、δ亥基板電極之間具有一電位差，·以及 係於該電連接於該基板電極及該金屬電極， 電流’以偵測_電位差之下的該光電間的 感測元件，1項所述之量子點薄層之X光 的衝擊/、而吝亥先電流係為該些量子點晶體受X光光子 而產生倍增的雷上斗，+ Mul_ncatl0n)的效應。電子或工A (Cancer 感測元件，其中每—層該量之置子=薄層之X光 表面所帶的靜電電性相同。…#層之该些置子點晶體之 4.如申請專利範圍第3 感測元件，其中相鄰的該些量層之χ光 至丁點溥層’其個別的該些量 13 子點晶體表面所帶的靜電電 ® pa ^ 电注相異’而使相鄰的量子點續 層之間猎由該些量子點晶體的靜電鍵結而堆疊鄰;專 專利範圍第Μ所述之量子點薄層之 (ligands) 〇 之表面^供稷數個靜電配位基 6.如申請專利範圍第5項所述之量子點薄層之 :夏子點晶體’而形成一層該量子點薄層於該基板= 8.如申請專利範圍第丨項所述之量子點薄層之乂光 忍測元件，其令该量子點晶體係選於I丨 MgS^gSe-MgTe-CaS-CaSe-CaTe.SrS^rSe ；Te： BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、 HgS、HgSe及HgTe所組成之群組。 9·如申請專利範圍第1項所述之量子點薄層之乂光 感測元件，其尹該量子點晶體係選於m-v族化合物： 14 1376035 GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、InAs、InP、InSb、AlAs、A1P、 AlGaAs、InGaAs及AlSb所組成之群組。 10.如申請專利範圍第1項所述之量子點薄層之义光 感測元件，其中5玄基板電極係為一銦錫氧化物（I το)基 板、一矽基板、一氧化鋁Ul2〇3)基板、或一砷化鎵（GaAs) 基板。 # n.如申請專利範圍第1項所述之量子點薄層之乂光 感測元件，其中該偵測單元更進一步包含透過計算該光電 流的大小，以判斷該X光射線的強弱。 12. —種利用量子點薄層之\光感測方法，至少包含 下列步驟： 提供一基板電極，其可被X光射線所穿透； • 形成複數個靜電配位基（1 igands)於該基板電極表 面； 透過靜電鍵結反覆形成複數層量子點薄層並覆於該 基板電極上； 形成一金屬電極接觸於最上層的該量子點薄層之上； 提供一電位差於該金屬電極與該基板電極之^;， 照射一 X光射線於該些量子點薄層以產生—光電流； 偵測出於該電位差之下的該光電流；以及 計算該光電流的大小以判斷該X光射線的強弱。 15 1376035 」。“專利純圍第i2項所述之 光感測方法，其中透過靜電鍵 |用1子點薄層 點薄層並覆於該基板電極上 ^设形成複數層量子 驟： v驟，更至少包含下列步 形成一層帶一第一電性之—θ ^ 極上； 夏子點薄層於該基板電 形成一層帶一第二電性—旦 電性之該量子點薄層上；以及里子點薄層於帶該第一 二電:::量電性之該量子點薄層於帶該第 二述之利用量子點薄層 參 複數個帶該第二電性之量子點子點薄層係由 性之該些量子點晶體透過靜電㈣、，。成’且與帶該第—電 15.如申請專利範圍第12項 旦 之“感測方法，其中帶該第一== 位基透過靜電鍵結。子太日體、·且成，且與該些靜電配 之X:’感:::專二:::之利用量子點薄層 Μ光雹/y,L係為该些量子點晶體受X 1376035 • » 光光子的衝擊，而產生倍增的電子或空穴 Multiplication)的效應。 17. 如申請專利範圍第π項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該量子點晶體係為含矽之半導體^ 米晶體。 収不 18. 如申請專利範圍第12項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該量子點晶體係選於π_νι族化合 物：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、 SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe ' ZnTe、CdS、CdSe、 CdTe、HgS、HgSe及HgTe所組成之群組。 19. 如申請專利範圍第i2項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該量子點晶體係選於III-V族化合 φ 物· GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、InAs、InP、lnSb、A1 As、 A1P、AlGaAs、InGaAs 及 AlSb 所組成之群組。 20. 如申請專利範圍第12項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該基板電極係為一銦錫氧化物（IT〇) 基板 石夕基板、一氣化紹（A1203 )基板、或一坤化鎵（GaAs ) 基板。 21. —種利用量子點薄層之χ光感測方法，至少包含 17 下列步驟： 提供:基板電極，其可被X光射線穿透； 面；屯成複數個靜電配位基⑴咖ds)於該基板電極表 k供複數個表面帶一室一觉 & 此靜雷· I_ 電性之罝子點晶體，並與該 :】配位基错由靜電鍵結而形成-層帶該第一電性之 ―置子點薄層於該基板電極之上； 电性之 提供複數個表面帶一第 電鍵結而形成—層帶 之里子上…错由靜 第1性之該量性之一量子點薄層於帶該 電鍵^而形成弟一一電性之量子點晶體，藉由靜 第二電性之該量Μ薄:之該量子點薄層於帶該 屬電極接觸於最上層的該量子點薄層之上. 較差於該金屬電極與該基板 ；， 線於該些量子點薄層以產生-光電流； 二出於5亥電位差之下的該光電流；以及 计异該光電流的大小以判斷該X光射線的強弱。 之卿21項所述之利用量子點薄層 與該&中轉讀第—電性之量子點晶體係 ―带罨配位基透過靜電鍵結。 薄層 23.如申請專利範園第以項所述之利用量子點 18 1376035 之X光感測方法，其中該第一電性與該第二電性係電性相 異。 24. 如申請專利範圍第21項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該光電流係為該些量子點晶體受X 光光子的衝擊，而產生倍增的電子或空穴（Carrier Multiplication)的效應。 25. 如申請專利範圍第21項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該量子點晶體係為含矽之半導體奈 米晶體。 26. 如申請專利範圍第21項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該量子點晶體係選於Π-VI族化合 物：MgS 、 MgSe 、 MgTe 、 CaS 、 CaSe 、 CaTe 、 SrS 、 SrSe 、 SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、 CdTe、HgS、HgSe及HgTe所組成之群組。 27. 如申請專利範圍第21項所述之利用量子點薄層 之X光感測方法，其中該量子點晶體係選於ΠΙ-V族化合 物：GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、InAs、InP、InSb、AlAs、 A1P、AlGaAs、InGaAs 及 AlSb 所組成之群組。 28. 如申請專利範圍第21項所述之利用量子點薄層 19 1376035 • · 之X光感測方法，其中該基板電極係為一銦錫氧化物（ITO) 基板、一矽基板、一氧化鋁（A 1203 )基板、或一砷化鎵（GaAs) 基板。

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