TWI375660B - Isotopically-enriched boranes and methods of preparing them - Google Patents

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1375660 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 _· 本發明係提供合成硼烷化合物包括約5至約96個爛原 •子或更較佳為5至36個硼原子之方法。本發明復提供藉由 前述方法所製備之富含同位素之硼化合物。於某些離樣， 本發明係關於ΒιβΗ22，其包含富含1(^-與之，以 及其製備之方法。 【先前技術】 % 大的氫化硼化合物已成為半導體製造中硼摻雜p一型 雜質區域之重要供應源。尤其是’大分子量氫化硼化合物， 例如包括至少5個硼原子群集（cluster)之氫化硼化合 物’係為較佳用於嫻原子植入之蝴原子供應源。 現代半導體技術之重要方向為持續發展較小與較快裝 置。這製程稱為縮小化（scaling)。藉由微影製程方法中之 持續進步來驅動縮小化，使含有積體電路之半導體基材中 #之越來越小面貌之清晰。同時一般可接受之縮小化理論， 已發展成於半導體裝置設計所有方面之適當調整尺寸中指 .引晶片製造者’亦即於每-技術或縮小節點上。在離子植 -入製程上之最大縮小化衝擊，係接合深度之縮小化，當裝 置尺寸減小時，需要增加淺接合（shall〇w細⑴⑽）。當 積體電路技術縮小時，該增加淺接合之需求，轉換成下列 之需求：必須降低每一縮小步驟之離子植入能量。現在 0. 1 3微米以下裝置要求之極淺接合，稱為“超淺接合 (Ultra-Shallow Junctions)，，或“usj”。 92757 5 1375660. 火或其他提高溫度過程中， 至整個基材晶格。 製造硼摻雜p-型接合之方法，已因使用硼離子植入製 裎之困難度而受阻。硼原子質量輕（分子量=1〇8)，於回 能更深穿進石夕基材並快速擴散 硼群集（cluster)或籠形物（(^#)例如硼烷，已研究作 為傳遞蝴至具降低穿透性半導體基材用之供給源。例如， 如於2003年6月26日申請之-般歸屬國際專利申請案 籲PCT/US03/20197所述，爛原子得藉離子化具式βι (ι 〇〇>n >5且raSn + 8)之氫化硼分子，以及用於該植入方法中之離 -子源而植入到基材。用於硼離子植入方法中之某些較佳化 合物，包括十硼烷（BhHh)與十八硼烷（βΐ8Η22)。 大氫化硼化合物其為具5至約1〇〇個硼原子（較典型為 10至約100或者5至約25個硼原子）之硼化合物，係較佳 之用於傳遞硼原子至半導體基材用之分子離子植入方法。 通常大氫化硼化合物存在二或更多個結構異構物，例如二 #或更多個具相同化學式但於籠構造令有不同縣子構造排 列之化合物。此外，還有二或更多個具相同數目侧原子但 不同數目氫原子之構造相關之氫化硼化合物，已單離作為 .各種大小之硼群集。該等化合物經常稱… (BnHn“）、蛛網型（hypho)(BnHn+6)、展網 (BnHn+〇等。因此，許多不同氫化硼種類 物與含有不同數量的氫之化舍& | . 氫方面為經常習知者。例如， (B„H„)^t-M^(nld〇)(B^^,(aJhn〇〇；〇) +6)、展網型（C0njunct0) 種類’其包含結構異構

92757 6 1375660· ^交換管柱，得到B2qHi8陰離子之水合共輛酸之黃色 歹1如H2[B2〇H18] · X}J2G。該溶液於真空下濃 n 德濟吾搞旅 辰為目且§移除最 量Μ ^溶劑後’黃色溶液受到放熱反應，釋出可觀 空後氣體釋放停止，產生黃色黏稠油。真 混合物革抽除12小時後，黃色㈣油受到用環己烧與水 tCi σ 。用分液漏斗將環己烷層與水分離。最後除去 ，得魏之兩種異構物混合物。歐森報告 產率。 、於初步揭露中，Hawthorne報告了與歐森合成文件相 似之衣私其中该製程修改起始溶劑及萃取條件（j. Am Chem. S〇c.’ v.87, 1893 頁（1 965 年））。亦即濃縮後政 輕酸殘留物以乙醚，接著加入能引起冒泡的水萃取。 Hawthorne報告藉由分段結晶（fracti〇nal

CiTStallization)與昇華之純化後Bi8H22之6〇%的單離產 率。 • Hawthorne之發表進一步報告了包括[&办8]卜陰離子 鹽之製備之某些方法。

Chamber land敘述使[ΒςοΗι8]2—陰離子鹽通過酸性離子 父換樹脂（Inorganic Chemistry, v. 3，1450-1456 頁 (1964))，製備（Η30)2Β2()Η18· 3.5H2〇。Chamberland 教導 [BmHu]2陰離子之共軛酸不穩定，並會緩慢降解成BisH22 與硼酸。然而，錢伯藍無法報告該步驟之產率或轉換程度。

Cowen等人所發表之美國專利號6, 〇86, 837係關於合 成富含同位素十硼烷之多步驟方法，該方法包含大規模純 92757 8 蝴中子捕捉治療配藥中富含十棚烧之利用。 然有製備大—種合成途 化蝴化合物方法。特二此期待有新合成氫 至48且心⑻^待有新合成㈣化合物（η為5 大氫化硼群集分子：，較佳為合成Bl8H22、B—4及相關 【發明内容】 :員,、、、地’我們已發現新製備具5至㈣個 製備具丨。至約4δ_原子氮化硼，其= 3 :位素風化石朋化合物之方法。本發明對合成或 二24以及其富含同位素之形式特別有用。本發明亦關於富 其中則位素比率自繼含量偏移田 = 中、對4之比率自以9:^!偏移。更較 I0R 2毛月提供虽含同位素Bl8H22,其中至少、5〇%棚原子為 或其至少9〇%硼原子為ηβ。 ❿&典型Β』22分子離子束由於自分子離子損失不同數目 之f，以及由於兩種自然發生同位素之可改變質量，而含 有量範圍之離子。因為在用於半導體製造之植入裝置 中質量選擇是可能的，故使用富含同位素棚之6;能大 =降低質量散佈，因而提供增強之所欲植入種類之離子束 電流。故’對富含同位素丨與丨丨6之匕8}]22亦感極大興趣。 本發明提供之較佳合成方法產生中性硼烷或硼烷混合 物，其中每一硼烷含有Π個硼原子（5<η<ι〇〇)。較佳合成方 法產生具本質上均句化學組成物之混合物，例如較佳合成 92757 9 丄j /」υυι/ 方法提供具式βηΗιη之化 物。某些1他⑽h 八仔壬現一或更多結構異構 硼烷Ά供硼烷混合物之合成方法，每一 朋沉其包括η個硼原子與 母 預期，部份是因為各。虱'、，亦為本發明所 到料化’本質上將產生 了又 本發明亦， 物。因此， 等之方法，、甘ί 硼烷化合物諸如βΐ、Β』。 人 '，，、中m关P(較佳地m與p間絕對差為小於8)。 _成方法預期以任何式Mc[BaHb]硼烧鹽之巨多面體之 /、輛酸之降解’製傷職與缝化合物，纟中1G< 且：係正整數(典型地…至約6)。任何包括至-少：負 電何’具至少5個㈣子之氫化鶴之陰離子的氨化獨 f ’適合作為本發明合成方法中之起始物。式Mc[BaHb]之 父佳硼烷種類’包含該些其中。係i至5或更較佳地c係 1、2 或 3 且 1〇&$1(){)。 •，某些態樣中本發明提供合成魏或賤混合物之方 法，每一硼烷具n個硼原子，該方法包括步驟： (a)使具式[BaHb]c-之石朋烧陰離子及至少一種溶劑之混合物 •與酸性離子交換樹脂接觸以產生He[BaHb]或其水合物； (b) 於減壓下藉濃縮包括He[BaHb]或其該水合物之混合 物使至少一部份之He [ BaHb ]或其該水合物降解以產生至 少一種具式BnHm之棚烧； (c) 自產物硼烷Bn}L分離殘留硼烷陰離子；以及 (d) 以步驟（C)回收之殘留硼烷陰離子重複進行步驟至 ]〇 92757 1375660. (〇’其中，該η係由5至96之整數，a>n，bsa+8，c係 1至8之整數，以及+ 8。 ’、 某些較佳合成具„個硼原子與_氣原子佩或每_ 广：有Π個硼原子之硼烷混合物方法，係圖表式描述於第 1圖之流程圖t ’其中n<a，咖’“…“以， 且M係單價或二價陽離子。 本發明之較佳方法適於製備異構純的β =結構異構物之混合物以及具一子與不同數目； 入 ”中母匕匕硼烷付復由結構異構物 此。’、且、。亦即’視產物H石朋烧與^▲广陰離子鹽 二：原：二，本發明方法提供具n個硼原子之蝴烷類 —物’其混合物能產生具窄質量分佈之分子離子束。 確地，本發明之較佳方法包括（a)產生式⑽π 虱化硼陰離子之水合氫醆rh d 烨及/$你e Salt);(b)於進行乾 =/或使水合虱賴去水合之條件下（諸如曝露 =、乾燥的、乾燥氣流等之下），降解水合氫 勿(例頌叫_之至少—部份，以產生中性氯㈣ n ^從殘留氫化石朋陰離子[Γ中分離出中性氮化硼 =H i^(d) ^ ^ 及回收之氯化棚陰離 子[BaHb]重複進行步驟（。至化）。 適用於前述步驟⑻之較佳降解條件無特別限定。雖献 期望不受理論束缚，但進行由經水合之水合氫晴补 xH2〇(X係正貫數）中移除結晶水與其他溶劑之條件，亦適 &誘發水合氫鹽之至少—部份降解。通常較佳降解條件包 92757

II 3使經水合之水合氫鹽Hc[BaHb] · χΗ2〇與減歸氣、乾燥 乳流、或一或更多種乾燥劑（諸如分子筛、五氧化二磷、氧 化鋁、二氧化石夕 '石夕酸鹽等，或其組合）接觸。特佳之合成 方法’包括在步驟⑻中水合氫鹽之水合物MU] ·湖 於至乂約〇<t之溫度（或更較佳為約2(TC至、約15(TC，或約 20 C至約1〇〇 ◦)下與減壓蒙氣接觸之降解條件。 在本發明較佳態樣中’氫化硼陰離子[Bn”HH]2-的錢鹽 溶液與酸性離子交換樹脂接觸，以產生相對應之水合氮^ (Η2[Βη+υ或水合氫鹽之水合物（Mu] ·湖”於 ，壓下濃縮含有水合氫鹽之溶液，以移除溶劑及降解水合 風鹽之至少一部分因而產生氫氣、硼酸及中性氫化硼 ;中性氫化硼（BniL )與殘留之氫化硼陰離子[n j卜 糟由兩相萃取來分離；@自分離之水溶液相中回收殘留之 風化蝴陰離子’並且再受到與酸性離子交換樹脂 接觸以f生另外之中性氫化硼。特別較佳之合成由 [B2〇H18]2-提供 β]8Η22 或由[B22H2fl]2•提供 Μ”。 、在本發明較佳態樣中，氫化硼陰離子[Bn+2L4]2-敍鹽溶 液與酸性離子交換樹脂接觸，以產生相對應之水合氫鹽 (H2[H])或水合氫鹽之水合物（MBwHh] · xH2〇);於 下濃縮含有水合氫鹽之溶液，以移除溶劑及降解水合 氫鹽之至少—部分’由此產生氫氣、棚酸及中性氯化蝴 B „ H m ;藉使用烴溶劑萃取出殘留物及過濾來分離中性氫化 蝴（)與殘留之氫化石朋陰離子[βη41 ] 2_ ;自透過溶解於 乙腈之剩餘殘留物回收殘留之氫化硼陰離子並 92757 12 1375660- •且再wm性離子交換樹脂接觸以產生額外之中性氨化棚 n。特別較佳之合成由[β2〇Ηΐ8广提供β▲或由[匕也。】2_ '提供 Β2〇ίί24。 ψ ： 藉由本發明尚提供其他較佳合成方法，包含使用至少 一種包括具10至96個硼原子之陰離子硼烷合成方法。合 適硼烷鹽之某些非用於限制實施例’揭露於，例如， KaCZmarczyk，j· Am. Chem. s〇c，ν %， 籲年），Jemmis 等人，j. Am Chem s〇c，ν 123, 43]3 4323 頁（2001 年）’· sPielVOgel (美國專利號 6,525 224)， Wierema 等人，jnorganicChemis1：ry，v, 8，2〇24 頁（ι969 年），Graham(美國專利號3,350 324);以及由N N.

Greenwood 與 A. Earnshaw“元素化學（Chemistry 〇f the

Elements)，，，第 6 章，Butterworth 與 Heinemann(i986 年）’每一文獻敘述至少一種包括具1〇至48個之間的硼原 子之硼烷陰離子鹽。 • 提供高單離產率（>5〇«氫化硼化合物BnHm及少許的合 成步驟之合成方法，適合用於製備富含同位素化合物，例 如其中1GB同位素濃度係50%或更高，或者11β同位素濃度 係90%或更咼之化合物。一部份是由於有限數目之合成步 驟、質量效率以及整個合成高產率，故對純同位素或富含 同位素1ϋβ或ηβ氫化硼化合物之製備，使用本發明合成方 法係貫用的。 本發明復提供以本發明之方法所製備富含同位素十八 硼烷化合物（BuH22)與其他大氫化硼化合物。更明確地，本 92757 】3 1375660 至少_原子為、，或其中至少_之硼 =為Β之十八職化合物（Β+)與其他大氬化棚化合 以下討論本發明其他態樣。 【實施方式} =地’我們已發現新的製備氫化侧，包W與 化合物方法，氨化硼化合物當作藉由分子 植入於基材中植人弱子之方法的供應源，係有用的。 較佳祕中’本發明提供合成具〇個石朋原子與_ 虱原子硼烷之方法，該方法包括下列步驟： ⑷使具式nr-之硼烧陰離子和至少—種溶劑之w 物與酸性離子交換樹脂接觸，以產生HH];… ϋ糟遭縮及乾燥包括H2[Bn+2Hra小XH20之混合物，降解至 少 刀之 Η2[Βη+2Η»-4] · χΗζΟ 以產生 BnHra ; (c)自產物BnHm中分離殘留硼烷陰離子；以及 =以步驟（c)回收之殘留魏陰離子重複進行步驟⑷至 \ C J 9 ’〆“係由5至48之整數，心…’且χ係非負數之 某些較佳合成具η個硼原子與氫原子 係圖示呈現於第2圖之流程圖中。 方法 本發明之较佳方法提供具12至36個硼原子、12至24 朋原子、14至約22個硼原子，或更較佳為具丨6、〗8、 原子之氮化石朋化合物之合成方法。藉由本發 92757 14 1375660· * 明所表1供之某些特別較佳之合成方法，包含那些其中具式 [β^ΗηΓ之硼烷陰離子為[ΜΐδΓ-及具式ΒηΗπ之氫化硼為 -BuH”，或具式[ΒμΗηΓ之硼烷陰離子為[β22—]2-及具式 / ΒηΗΠ之氫化硼係B2〇H24。 ' 另一較佳態樣中，本發明提供富含同位素氫化硼化合 物之合成方法，包含富含同位素ΒηΗι〇(5$η$48且 n+8)。因此，本發明提供製備富含同位素匕扎之方法，其 中在BJL中至少約50%硼原子為、；在B北中至少約8〇% 硼原子為1DB ;在ΒηΗπ·中至少約90%硼原子為】;在BnHm :中至少約95%硼原子為]gB;或更較佳地在BnJL中至少約 棚原子為】❶Β。本發明復提供製備富含同位素Β北之方法， 其中在BJL中至少約90%硼原子為"以在匕扎中至少約95% 硼原子為Β，或更較佳地在βηί1ιη中至少約9⑽硼原子為，卞。 較佳合成具η個硼原子與m個氫原子硼烷之方法，包 含那些其中重複至少一次步驟⑷至⑷之方法。更明確 _地，重複步驟（a)至（c)約2至約2〇次、約3至約12次， 或者重複步驟（a)至（c)4、5‘、6、7、8、9或10次。 適用於本發明方法用來溶解[Β1Γ或*广陰離 ，鹽之較佳溶劑，包含任何能溶解[BaHb]e_或[Uw广陰 離子鹽以及其共輛酸之溶劑或溶劑混合物。更明確地，適 用方；本發明方法之某些較佳溶劑，包含醇類、腈類、環氧 乙烷類（〇Xirane)、醚類、甲醯胺酯類（ester iormamides)、乙醯胺類、碉類（sulf〇nes)及其混合物。更 較佳地該溶劑係較低級碳數醇（例如具1至6個碳原子之醇 92757 】5 1375660 伤方香族聚合物。特別較佳之酸性離子交換樹脂，包 種市售經交聯之續酸化聚苯乙烯諸如偏响等。 在本發明又其他態樣中，酸性離子交換樹脂得由非多 戈。更明確地’酸性離子交換樹脂得由具_小於 ^ 地由具咖約小於1或約小於0之非多元酸取 狀性離子交換樹脂）非多㈣取代。某些較佳具咖小於 2之非多兀酸’包含無機酸㈤咖心)、硫酸' 磷酸、 具式驗為以、自㈣基、芳基（叫）或芳燒 基（aralkyl))及其混合物。特別較佳具咖小於2之非夕兀 元酸’包含鹽酸、氫漠酸、氫埃酸、氫氟酸、過氯酸、= 酸、破酸、甲苯續酸（包括對甲苯韻、間甲苯項酸甲 苯確酸及其混合物）、三氟甲磺酸（trifHc 、甲錯 酸、苯績酸、笨二續酸等。 較佳地，使[Β1Γ-或[H—4]2-陰離子鹽溶液盥至+ -當量酸接觸，或者更較佳地二或更多莫耳#量酸:亦^， 使[BaHb]或[Bn + 2Hm_4]2陰離子鹽溶液與足夠量酸性離子六 換樹脂接觸，以產生中性[BaHbr-或[Βη+υ_陰離子水ς 氮鹽。更較佳地’使[BaHb]c，或[Bn42Hm-4]2-陰離子脑 血 約2至約1G莫耳當量酸、、約2至9、8、7或6莫耳當量酸 接觸，或者更較佳地，使[ΒΙΓ—或[n-4]2·陰離子^容夂 液與約2至約5莫耳當量酸接觸。 1 + 本發明方法合成步驟進行之溫度，通常在每一合成步 驟之溶劑或溶劑混合物之凝固點與沸點範圍内。故，D例如V， 使[BaHbr或[Bn+2H»-4]2陰離子鹽溶液與酸性離子交換樹脂 92757 17 1375660

接觸之溫度，通常在藉由溶劑凝固點及沸點所定義之溫度 靶圍内。步驟（a)較佳溫度，包含那些[BaH 合物）兩者溶解之溫度，而較佳地包含溫度在^^^^至約 i〇yc間。步騾（3)更較佳溫度範圍’包含那些在_1〇它至 80C、在〇°c至70t或者在室溫（例如^它至25。〇之溫度。 在[BaHb Γ或[Βηυ·陰離子鹽溶液與離子交換樹= 間之接觸’能在連續流動排列中（例如鹽溶液通過裝殖酸性 離子交換樹脂之管柱）或在批式製程（例如[BaHb]c_或 陰離子鹽溶液與酸性離子交換樹脂之混合物在 容器中混合)中在足夠之接觸時間後，將樹脂從鹽溶液中分 連續流動排列通常以設計簡單、分離容易及離子交換 再生容易為較佳者。典型地’鹽溶液通過裝填酸性離子交 換樹脂之管柱’以致於鹽溶液每_部份與樹脂接觸，例如 溶液在管柱中“滯留”-段特定時間。較佳地，溶液在管柱 之滞留時間在i秒至2 4小時。更較佳地，溶液滯留時間在 5秒至12小時、在15秒至8小時、在30秒至4小時或者 約1分鐘至2小時。 大體自與暖或酸性離子交換管枝接觸之混合物中 所有溶劑及水之水合物（例如χ #量水）後，發生匕[^小 no或h2[bu · xh2〇(x係非負數）水合氫鹽之降解。容 劑移除後之殘留物於減壓下保持至少約30分鐘，在此期; 水合氫鹽發生降解並釋出氫氣。典型地，《留物於減壓; 92757 18 1375660 、准持至少1小時，或更佳地殘留物於減麼下維持1至4 8 小時，或更較佳地2至36小時。雖然降解發生溫度無特別 限疋，本叙明較佳方法包含那些其中在〇。〇至2 〇 〇。匚、1 〇 它至150°c或更較佳地^^至1〇〇t之降解發生溫度。 此處用語“真空（in vacuo)，，、‘‘在減壓下，，或“減壓，，係 指於降低反應器或容器内壓力至蒙氣壓以下。典型較佳壓 力包含約500毫米汞柱（mmHg)或更低，或者更較佳壓力約 ，於25G毫米汞柱、約低於⑽毫米汞柱、約低於5〇毫米 汞柱一、約低於10毫米汞柱、約低於丨毫米汞柱、約低於 〇.1毫米汞柱、約低於〇.〇1毫米汞柱（亦即約低於毫托 耳（mTarr))、約低於丨毫托耳或約低於Q·丨毫料。由術 语“真空”所翻之典型較錢力，包含壓力低於1毫 柱及壓力約低於1毫托耳。 7 自至）-種殘留[Βη+2ΗΗ]2·陰離子鹽中分離產物石朋坑 (ΒΙ)，能受到使用於合成有機或無機化學之任 ，技術影響’而分離技術得包含萃取、部份結晶、層析、 =或其組合。適用於本發明合成方法之較佳分離方法， 二：兩相液體萃取…p’H2[Bn+2Hm，_^^ 鹽部份或完全降解後之殘留物，溶解於包括水 =解於水層中，而產物觀為解於有機層= =機層與水層分離。適用於本發明合成方法之其他較佳分 :方法’包含使用烴溶劑萃取殘留物以及過遽泥狀物。亦 2H ]或H2 [ “ ] · χΗ2〇水合氫鹽部份或完全降 92757 19 1375660 解後之殘留物’包括泥狀沉澱物與溶解於碳氫層之產物蝴 燒BnHm。濃縮有機層以得到產物蝴燒βηΗπ。 適用於分離程序之較佳有機流體，包含直鏈、支鍵與 •環狀碳氫類、烷醚類、鹵化烷類、酯類及其混合物。更明 確地，適合之有機流體係選自由直鏈與支鏈燒、石 /由謎、Cs-Ci6環烧（其得具〇-3個烧基取代）、炫喊' 乙酸CrC4烷酯及其混合物所組成之群組。其他較佳有機液 體係選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷 '曱基環己烷、乙醚、 石油醚及其混合物。只要本發明方法中想要使用含函素液 體時，通常不使用於其硼烷與經鹵化溶劑混合物潛在會產 生衝擊敏感性化合物之實施例。 由兩相分離之水層回收殘留之硼烷[BaHb]c—或 [Bn + 2Hm-4；r陰離子’較佳地由 Hc[BaHb] · χΗ2〇 或 &[“匕 4] · xHA水合氫鹽轉化成不溶或微溶於水之鹽形式來發生。較 佳水不溶或水微溶[BaHb；r或[Bn+2Hm_4广陰離子鹽，包含式乂 # [NRW R4MBaHb]或[NRTR3 R4]2[Bn+2Hm 4]之:鹽（其3中' R1、R2及R3係獨立選自由烧基與芳烧基所組成之群組， 係選自氫'烷基或芳烷基）。 在足夠使He[BaHb]或H2[Bn+U水合氫鹽（或i水人物） 轉化成銨鹽之服卞^或⑺^^^乂其中乂係陰離子彡^之 較佳實施例中，加至水溶液層。產生之敍鹽較水合氯=不 易溶解，並沉澱。以回收之[BaHbr或[Uh广陰離子銨 鹽再次進行本發明方法之步驟（a)至（c)。 某些實施例中，三級胺以NRiR2R3表示，其中，^、 92757 20 1375660 及R3係獨立選自C!-2。烷基、Ce-H芳基及Cho芳烷基組成之 群組，或是R1、R2或R3之任二者鍵結在一起形成雜環。之 某些較佳實施例中，四級銨鹽以[NR丨表八 其中， ' R1、R2及R3係獨立選自C,-2。烷基' Ce‘,0芳基及C7i〇芳 烷基組成之群組，或是R1、R2或R3之任二者鍵結在一起形 成雜環； / R4係選自氫、C】-2〇烷基或C6-,。芳基；以及 X係陰離子。 適用於殘留[Β1Γ或[Bn+U2-陰離子回收之較佳三 級胺’包含式NR】R2R3化合物，其中， 2 R、R2及R3係獨立選自Ch烷基組成之群組，或是Rl、 R或R之任二者鍵結在一起形成雜環。 適用於[BaHb Γ或[BwHh ]2—陰離子回收之較佳銨鹽， 包含式[NR】R2R3 R4]X化合物，其中， 瓜 鲁2 R\R2及R3係獨立選自Ch燒基組成之群組，或是Rl、 R或R3之任二者鍵結在一起形成雜環； R4係選自氫及Ch烷基組成之群組；以及 X係氣離子 '氟離子'_子、峨離子、硫酸根、硫 酸氫根、碟酸根（包括碟酸氫根、碟酸二氯根）、六㈣酸 根、四氟補根、四芳基喊根（較佳地為四苯基硼酸根、 四U-三氟曱基苯基）硕酸根、四（五氟苯基）喊根等）、芳 ^石黃酸根（較佳地為苯續酸' 苯二錢、對曱苯項酸等）或 碳酸根。 92757 21 1375660 I · . 較佳再回收步驟提供殘留硼烷[BaHbΓ或[BwIL-4 ]2•陰 離子至少約80%回收率。更較佳地殘留硼烷[BaHb广或 ；[Βη+2Ηπ-4广陰離子至少約85%或約90%回收率。較佳地’所 ；選擇之胺或銨鹽係提供不溶或微溶於水之鹽。某些實施例 中，過夏之氯化三乙基銨提供殘留硼烷[]81广或 [Bn + 2Hra-4]陰離子約90%回收率。 本發明復提供合成BuH22之方法，該方法包括步驟： (a) 使[B^Hu]2鹽及至少一種溶劑之混合物與酸性離子交 零換樹脂接觸，以產生. χ}Μ)或其混合 物； (b) 於減壓下藉濃縮與乾燥包括· χΗ2〇之混合 物，使H2[B2〇Hi8]、Η2[Β2〇Ηΐ8] · χΗ2〇或其混合物之至少一部 4刀降解，以產生包括β, 8^22之殘留物； (c) 以水與至少一種與水不互溶之流體萃取該殘留物，以產 生水溶液及與水不互溶之溶液； Φ (d)使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸，以沉澱⑺2_ 鹽；以及 (e)重複步驟（a)至（d)至少一次。 合成BuH”較佳方法，包含至少重覆一次步驟（3)至（(1) 之方法。更較佳地，步驟（a)至（d)重複約2至約2〇次、約 3至約12次，或者步驟（a)至（d)重複4、5、6、789 或1 0次。 某些合成BuH22較佳方法，包括步驟·· (a.)提供[Β2〇Ηΐ8]2 鹽； 92757 22 1375660 I · ㈦於進行[叫鹽之共輛酸形成之贿^ 之hoHu]鹽與酸接觸，該游離形式之 2 " 少一種非賴溶财m容㈣溶於至少_為在至 性溶劑之溶液； 種非水 ⑷於[Β4Γ鹽之共㈣之至少—部份可降解之條件 下，移除包括[b2〇h,8]2-鹽之共輛酸溶液中之揮發性成八.

⑷—以水及至少—種與水不互溶之流體萃取殘留物以 水溶液及與水不互溶之溶液； ⑷使該水溶液與胺或銨鹽接觸，以沉殿[Β48]2-踏. (〇重複步驟（b)至（e)至少一次；以及 氣 (g)濃縮經合併之非水溶液，以得到BisH22。 較佳合成方法’包含至少冑覆一次步驟㈦至⑷ =法。更較佳地’步驟⑻至（e)重複約2至約20次 3、至約12次，或者步驟⑻至⑷重複4、5、6、7、8、9 或10次。 某些合成BI8H22之較佳方法包括下列步驟： (a )提供[B 2 〇 Η18 ]2 -鹽； (b)於進行[Β2〇Η丨8]2_鹽之it勒jg穿形JL' ^ .. 「R H 成之條件下，使游離形式 "丨《]凰與酸接觸，該游離形式之 種在非賴溶财之隸、水溶液或料至少種非水性 溶劑之溶液； 裡非水r生 (c)於[Β48Γ鹽之共軛酸之至少一部份可降解之條件 二’移除包括_18]、之共軛酸溶液中之揮發性成分； ⑷以已烷或其它無法溶解硼酸副產物之烴溶劑萃取殘留 92757 23 丄 物； ⑷重複步驟(c)至(d)直至—不再產生； ^使^^物與乙腈接觸’以溶解任何含有•之睦 (g) 重複步驟（b)至（f)至少一次；以及 孤’ (h) 濃縮經合併之烴溶液以得到B‘。 較佳合成B,8H22方法，包含至少重覆一次步驟⑻至⑴ ^方法更幸乂佳地，步驟（b)至⑴重複約2至約2〇次、約 至約12次，或者步驟㈦至⑴重複4、5、6、7、8、9 或1 0次。 本發明復提供包括富含同位素哪之LI。富含同位氣 ㈣包含富含同位素“”係用以離子植人製程之較佳供 給源’部份是因同位素標記化合物具較窄之質量分佈。因 本《月提供虽含同位素BuH22，其中存在於匕也2中至 =約聊㈣子為·。B;存在於—中至少約㈣㈣子為 ’存在於Β】8Η22中至少約齡朋原子為、；存在於8邊2 中至少約9_原子為、；或更較佳地存在於Βΐ8Η22中至 少約99%硼原子為】。β。本發明復提供富含同位素祕2， 其中存在於β,8η22中至少約議蝴原子為11β ;存在於n :至少約⑽硼原子為ηβ ;或更較佳地其中存在於n _至少約99%硼原子為"β。 任何能回收殘留[BaHb]m]2-陰離子之製程係 適用於本發明方法。然而’藉添加過量三炫基胺、處化三 院基敍或齒化四炫基鐘至於兩相萃取期間所產生之水溶液 令’引發[BaHb广或[BnU-陰離子鹽沉殿，係較佳回收 92757 24 1375660 · * 之方法。 本發明較佳合成包含自[β2£)Η,8]2-銨鹽製備中性 ；.Bl8H22，產生之BuH”得為單一異構物或結構異構物之混合 ;物。典型地’ [B2()HI8]2—之三乙基銨鹽或四烷基銨鹽溶液及 至；一種有機溶劑係與酸性離子交換樹脂接觸，以產生. iMBMu] · xH2〇共軛酸，例如[n]2-水合氫鹽。移除溶 劑並降解 Η2[Β2〇Η18] · χΗ2〇 產生 Β18Η2β Η2[Β2〇ΗΙ8] · xh2〇 混 合物，該混合物以水/烴溶劑萃取法分離。於有機層中回收 氫化硼BuH22。藉由將其轉化成銨鹽，接著藉由與酸性離子 交換樹脂再接觸，並於減壓下降解以極少之質量損失回收 殘留[BuH!8]2陰離子。重複數次後，得到適度高產率之純 B18H22。 較佳方法令，固體殘留物得僅使用以碳氫為基底之溶 劑而排除水層來萃取。初步萃取後，殘留物能曝露於真空 又一些時間並進一步萃取產物。當不再有；BuHu產生時， 鲁能將殘留物溶解於乙腈，接著使遭受到酸性離子交換樹脂 亚重複此步驟直至達到所欲產率。該方法之形式省略任何 沉殿經常“溶化，，且難於單離之銨鹽之須要。 此處所用之“侧烷”或“氫.化硼，，係意指關於包括硼與氫 之化合物。更明確地硼烷或氫化硼係意指關於具式BnIL氕 化棚化合物，5$r^100且mgn + 8，其中足巨^ 面體㈣之電子計數規則。雖然某些實施例中於氫化石朋化 合物中得存在額外之元素，通常中性氫化硼化合物基本上 由硼與氫組成。硼烷及氫化硼術語意指包含具式Bn扎化入 92757 25 1375660 物之純硼烷異構物、立體異構物人札 . 稱物此合物、非鏡像異構物

Uiastereomer)及結構異構物，以g θ』^ 再观以及具式BnH⑷丨硼烷之混 合物，其中i係不同硼烷之數目，rmV厂— H (m)i係每一丨硼烷化合 物中氫原子之數目，其中每一 Γπι\私4 ^ UJ>1係相同或不同。包括有 氫化硼陰離子之鹽包括陽離子，兮嗒 丁 °亥險離子選自能形成穩定 可孤立的（isolable)鹽之任何藉井追塔私7 η檀頒场離子。較佳陽離子包 含單價及雙價陽離子且包含，你u。於八p a 3例如鹼金屬、鹼土金屬以及 諸如三烷基銨與四烷基銨陽離子之銨陽離子。 此處所用之術語“燒基，，係關於較佳地具#1至2〇個碳 原:’最較佳地具有i至1Q個碳原子（“較低碳數烧基，，） 之單價直鏈、支鏈或環燒基。該術語例示之基團諸如有甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基、 2-曱基丙基、3-甲基丁基等。 功此處所用之術語“環烷，，係關於具3至1〇個碳環原子之 環狀脂肪族（aliphatic)碳氫化合物，或者更較佳地具5 至8個或5至7個碳環原子。環烧得為一或更多個烧基取 代物所取代。該術語例示之化合物諸如有環戊烷、環己烷、 曱基環己烷等。 此處所用之術語“芳烷基”係關於由至少一個芳基所取 代之單知、直鏈、支鏈或環烷基，其中術語“芳基，，表示芳香 族環中只含有碳之芳香族基，諸如苯基、聯苯基、卜萘基 (1-naphthyl)及2-蔡基。特別較佳芳烧基包含节基 (benzyl)、萘甲基、苯乙基、2_苯乙基等。 此處所用之術語“鹵，，或“鹵素，，係關於氟、氯、溴或碘。 92757 26 1375660 正如上述含有-或多個取代物之基團，熟悉該項技術 麵明瞭’該等基團不含有任何立體上不適當或合成上不 -貫用之取代或取代型態。 ·· 藉由01 son與Hawth〇rne所報告用以製備b】8H22製程， 包括冷解[Β2βΗΐ8]2陰離子錢鹽（典型地為三烧基錄或四烷 基敍鹽）於絕對乙醇或絕對乙醇與乙膳9〇 : ι〇之混合物 中，接著使該溶液通過酸性離子交換管柱，而降解經質子 化之[B^Hu]陰離子。文獻合成製程說明匕8化2單離產率為 ?1及36〇%。然而，申請者無法再現該報告之分離產率，而 是/、得到小i所欲產物。探究文獻條件之多種變化，包含 使用無水溶劑、離子交換管柱乾燥、溶劑/水組合等，對 BuH22單離產率並無改善（通常約理論產率之12%)。在溶液 中使具大量鹽通過非常大之管柱，依檢查亦一貫地只獲得 低之產率。我們下結論：文獻上給予之製程並不產生如報 告所述產率之硼烷。特別是，該些製程並不教示如何一貫 鲁地得到5 〇 %或更高產率之棚燒。 一令人訝異地，已發現有機溶劑分離後水溶液以鹼（諸如 三乙基胺）中和，或加入更多氣化三乙基銨，[—广陰離 子鹽從水溶液中沉澱出來。該鹽當再溶解於原來溶劑（絕對 乙醇.乙腈之90 : 1 〇混合物）時’通過酸性離子交換管柱， 並以如第一萃取相同之製程加工，提供另一批之BuH22產 物。付重覆水溶液循環直至殘留起始物耗盡為止。使用該 可異方法付到Μ整個產率大於。 在較佳方法中，固體殘留物得僅使用以碳氫為基底之 92757 27 1375660

» I •溶劑而排除水萃取來。初步萃取後，殘留物能曝露於直空 些時間並進一步萃取產物。當不再有祕2產生時， ，月b將歹欠遠物/谷解於乙腈，接著使遭受到酸性離子交換樹脂 .並重複此步驟直至達到所欲產率。該方法之形式省略任何 沉澱經常“溶化，，且難於單離之銨鹽之須要。 本發明現大抵敘述，參考下列實施例將更易明瞭，該 些實施例僅是為了說明本發明某些態樣與實施例之目的f 而不意在限制本發明。 •實施例1 於1 500毫升絕對乙醇：乙腈（體積比9〇 : ^㈧中製備 (EtaNHhBKSS克，75.3毫莫耳）溶液，然後該溶液通 過 500 克如 01sen(J. Am Chem. s〇c，ν 9〇, 3946_3952 頁（:.1 968))所述之酸性離子交換管柱。接下來按照歐森提供 之步驟’自黏稠黃色油之環己烷/水萃取之環己烷部份，得 到2.07克（9.58耄莫耳）BisH22。水溶液與殘留物以過量氣 馨化二乙基銨處理，其引發經回收之（Μ3·)』·〆％. 5克， 60.5毫莫耳）大量沉澱◦因此，第一次通過酸性離子交換 管柱後，彳于到所欲BisH22氫化獨化合物之12. 7%產率，以及 80. 3%回收率之（ε^ΝΙ^ΒμΗ,8起始鹽（相等於7. 6%起始物損 失）。將回收之（EtaNH)2 BmHis再溶解於絕對乙醇：乙腈（體 積比90 : 1 0)之混合物中並通過再生之酸性離子交換管 柱，產生另一批產物（約7· 5毫莫耳接著經回收之 (EtsNHhB^H!8通過再生之酸性離子交換管柱，產生降低量 之產物及回收起始物質。重複六次後，得到匕晶25〇%合併 92757 28 1375660 產率。 佳门ίΐΓ希望受理論束缚，但可得到之數據顯示，為了 使固疋谷Ϊ之鲛性離子交換管柱具最大生

過管柱時應使用最大量之起始物質。 > … H 實施例2 於320毫升15:1乙腈：水混合物中之 (Et3NH)2B2〇H】8(52. 7 岁，ι?η 1 古 甘、 ^ ^ 兄〗20. 1笔莫耳）溶液與300克酸性 離子父換樹脂攪拌丨小時。鈇後 離，並以乙腈清洗直至清洗過遽物中遽 轉蒸發器濃縮至約30。毫升，： = : =將溶液用旋 不六祕糾此狄 邛…、後置於含有300克酸性離 成：直：二之：柱上。溶液用乙腈沖提’然後除去揮發性 *亩5至1心色油產生。然後黏稠黃色油連續曝露於真 ί脚之而黏稠之固體形成（約48小時）。由黃色黏稠 '之：己烧/水萃取之環己烷部份得到u克⑵2毫莫 ^)Β♦。剩餘之[Β2〇ΗιδΓ藉加入如實施例！ 溶解於32G毫升15:1乙腈：水之混合 物並與酸性離子交彳參樹 過漁物中心=㈣超過2°小時。將樹脂自黃色 用乙腈清洗直至清洗液澄清為止。將溶液 = ::: = °毫升，然後置於含有-克酸 發性成八古 液用乙膳沖提，然後除去揮 黃色黏稠油產生。在移除大部份溶劑後，將 48 , , . +路於同真工直至堅硬之淺黃色固體形成（約 ’、日1由以環己烷/水萃取之環己烷部份得到7. 4克 34.丨宅莫耳）BuH2”B】8H22總產率：12·〇克，55.3毫莫 92757 29 1375660 耳 ’ 46. 1%。 實施例3 25笔升水加至於5Q()毫升乙腈之（Et3NH)n(282. 3 克’ 643. 4毫莫耳）溶液中。然後將溶液置於含有2公斤駿 =子交換樹脂之管柱上，靜置18小時。黃色溶液用乙腈 7 k古直至沖提液澄清為止。將收集之乙腈溶液濃縮至約 _二升然後置於充填有2公斤酸性離子交換樹脂之第 ♦ -支官柱上。使溶液緩慢沖提超過2小時，用乙腈清洗管 、、=^ 〇除去乙腈直至得到黏稠黃色油，該 油遭受到高度真空直到開始氧氣釋出並形成堅硬固體（約 10天）。用750毫升環己烧與75〇毫升水之混合物萃取普 2固體。將環己燒層從水層中分離並除去環己烧後得 =贯色祕2(43.7克，201.6毫莫耳），一次產率313%。 7曰用二乙基胺中和以沉澱出任何剩餘之心^]2·。重複 二上^。驟又得到Β,δΗ22(16·6克，76 6毫莫耳），總產率 剩餘之[β2°Ηΐ8]用三乙基胺沉澱後與其他（Et3NH)2 ΰ 2。H I 8 合併。 實施例4 香，2 ^水加至於剛毫升乙腈之（Et3NH)H(273.7 4.9 *莫耳)溶液中。然後將溶液置於含有2公斤酸 雔子交換樹脂之管柱上，靜置〗8小 沖提直至沖提液澄、、主A h μ隹 5色冷液用乙腈 月為止。將收集之乙腈溶液濃縮至約 =升’然後置於充填有2公斤酸性離子交換樹脂之第 g柱上。使溶液緩慢沖提超過2小時，用乙腈清洗管 92757 30 1375660 * i 柱且清洗流出物澄清。除去揮魏成分 H2[B48] · xH2〇結晶形成。藉由抽 = 遽液。進-步濃縮該以產生又—些量個 由酸同樣地以過滹法收隹。f i 久”自 I應汝收π。重钹该步驟直至曰 成。濕的黃色結晶物質遭受到高直六吉s Η ，有、日日形 及形成堅硬固體（約5天）。將 飞虱擇出以 D u #堅硬固體打碎，用500毫升 β = 出以並移除已烧以得到 】8 22 .克，36· 9宅莫耳）。重複曝露於真空中並己烧萃 取衣程直至不再形成BuH22。將剩餘之黃色固體加至_ 毫升乙腈中，過濾未溶解物質並如之前步驟㈣液通過二 支酸性離子交換樹脂管柱並除去乙腈。黃色殘留物曝露於 真空並用己烷萃取直至不再產生Βΐ8Η22。Μ”產率：54.5 克，251. 1 毫莫耳，40. 1%。 實施例5 (NEt4)2B”H,8(l〇.8克’ 21.8毫莫耳）溶於包含4〇毫升 鲁乙腈與5毫升水之溶液中，然後與54 〇克酸性離子交換樹 脂攪拌超過24小時。濾出樹脂，並用乙腈徹底清洗樹脂。 合併濾液及清洗液且濃縮得到黃色油。將黃色油置於真空 下直至形成堅硬固體（約5天），然後用1〇〇毫升己烧萃取。 除去己烧後留下淺黃色ΒηΗ22(2· 〇克，0.92毫莫耳）。將從 己烷卒取留下過量之殘留物曝露於真空並進行第二次萃取 以移出更多Β18Η22。Β18Η22總產率：2· 8克，1 2. Θ毫莫耳）， 59.2%。 貫施例6 92757 1375660 一富含 UB 之（EtsNi〇2B2GH,8(l7.4 克，35.2 毫莫耳）溶於 5〇宅升乙腈與5毫升水之溶液中。然後將溶液置於含有州 士酸性離子交換樹脂之管柱上並靜置18小時。以乙腈沖提 s柱且樹脂以乙腈徹底清洗。合併沖提液與清洗液並使其 通過第二支管柱超過2小時。移除乙腈以得到含有黃色 Η2[Β2()Η,8] · xh2〇結晶之濃厚泥狀物。將泥狀物曝露於真空 ，過ίο天以產生淺黃色堅硬固體。· 1〇〇毫升水與1〇。工 毫升己烧加至該堅硬固體並授拌3小時。從水層中分離出 己烧層’己炫層以通乾燥並㈣。除去己院後留下淺音 3含粉末（3·5克，16」毫莫耳，45.9%v,;b 虽含經測定係起始(B2‘8)2-之"B富含(>98. 6%11β同位素富 含）。 —本發明已做詳細敘述關於本發明之較佳實施例。而可 確定的是熟悉本項技術者，於思考本發明之揭露而進行之 修飾與改進’仍在本發明之精神 •本說明書引用之所有專利與；：::併做為表考。 熟悉本項技術者將承認，或者會確定，使用不超過一 般的貫驗得等同本發明於此處所述之特定實施例。藉由下 列申請範圍意圖包含此等同。 曰 【圖式簡單說明】· 我們首先簡單描述本發明較佳實施例之圖式。 第1圖為合成具η個⑽子與m個氮原^朋烧或祕 混合物之方法流程圖，每-蝴燒包括n個石朋原子，其中， n<a ’ bS a+8，m ^ n+8，1 < c < fi , 〆 一 c = b，而M係單價或二價陽離 92757 32 1375660. I * * 子；以及 第2圖為合成具η個硼原子與m個氫原子硼烷之方法 流程圖，其中，η係5至48之整數且m S n+8。

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Claims (1)

1. now 第94101638號專利申請案 , , 101年5月29日修正替換頁 十、申請專利範圍： I 一種合成具原子與m個氫原子之職之方法，該 方法包括下列步驟： (a) 使具式[BaHb]c-之職陰離子及至少一種溶劑之混 合物與酸性離子交換樹脂接觸，以產生He[BaHb]或其水 合物； (b) 藉由於減壓下濃縮包括Hc[BaHb]或其水合物之混合 物，使至少一部份之He [ BaHb ]或其水合物降解，以產生 至少一種具式BnHm之硼烷； (c) 自產物爛烧Bnjjm分離殘留爛烧陰離子；以及 (d) 以步驟（c)回收之殘留硼烷陰離子重複進行步驟（a) 至（c); 其中’該η係為5至96之整數，a>n，bS a+8，c係1 至8之整數，以及mSn+8。 2· —種合成具n個蝴原子與^個氫原子之硼烧之方法，該 方法包括下列步驟： (a) 使具式[Bn+2Hm-4]2之獨烧陰離子和至少一種溶劑之 混合物與酸性離子交換樹脂接觸，以產生H2[Bn+2Hm 4] · XH2O ; (b) 猎農縮與乾燥包括Η2[Βϋ+2Ηηι-4] · XH2O之混合物，降 解至少一部份之Η2 [ Bn+2IL-4 ] · χΗ2〇，以產生Bl ; (c) 自產物BnIL中分離殘留硼烷陰離子；以及 (d) 以步驟（c)回收之殘留硼烷陰離子重複進行步驟（a) 至（c); (修正本）92757 34 丄3乃06〇 第94101638號專利申請案 101年5月29日修正替換頁 1VI -r ^ ^ CJ 其中，該η係5至96之餐盔 .,0 ^ <正數’ m S η+8，以及X係非負 數之實數。 、 3·如申請專利範圍第2項之太、土 #丄 、之方法’其中，該降解步驟係於 減壓、於乾燥氣體流動下咬於 A於至少一種乾燥劑存在下進 行。 4. 如申請專利範圍第2項之古、土 #丄 項之方法’其中，該降解步驟係於 減壓下進行。 5. 如申請專利範圍第2項之古、土 , 布峭之方法，其中，該η係選自1〇、 12、14、16、18、20 及 22 之整數。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該具式[m 之職陰離子為[b2〇h18]2-且該具式ΒηΗω之氫化硼為 Βι^2 ’或者該具式[Βη+2Ηπ_4广之硼烷陰離子為[匕必。广 及δ亥具式ΒηΗη之氫化删為B2fljj24。 7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中 驟（a)至（c)至少重複一次。 8. :申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中 複進行步驟（a)至（c)約2至2〇次。 9·如申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中 複進行步驟（a)至（(^約4至12次。 1〇.如申請專利範圍第2至6項中任一項之方法，其中， 酸性陰離子交換樹脂係包括複數個續酸殘基之芳香族 或部份芳香族聚合物。 、 11 ·如申請專利範圍第】〇适古、土 ^ , 视国弟ΐϋ項之方法，其中，該酸性離子 換樹脂為經交聯之磺酸化聚苯乙烯。 步 重 重 該 (修正本）92757 35 1375660 第94101638號專利申請案 | 101年5月29日修正替換頁 12. —種合成BwH22之方法，包括下列步戰： (a)使[B2〇Hl8]2鹽及至少一種溶劑之混合物與酸性離子 ： 交換樹脂接觸，以產生Η2[Β2〇Η18] · xjj2〇 ; ⑻藉濃縮與乾燥包括H机H18] · xIi2〇之混合物，使 _ Η2[Β^18 ] ·之至少一部份降解，以產生含有Β18ίΙ22 之殘留物； (c) 以水及至少一種與水不互溶之溶劑萃取該殘留物， 以產生水溶液及非水性溶液； (d) 使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸以沉澱 [B2〇Hl8]2_ 鹽；以及 (e) 重複步驟（a)至（d)至少一次； 其中，該X係非負數之實數。 13. —種合成BisH22之方法，包括下列步驟： (a) 使[Β2。!^]2-鹽及至少一種溶劑之混合物與酸性離子 交換樹脂接觸’以產生Η2[Β2()ΙΙ18：| · xH2〇 ; (b) 藉》辰縮與乾燥包括H2[B2〇His] · χΗ2〇之混合物，使 MB2。—] · xH2〇之至少一部份降解，以產生含有Bi8H22 之殘留物； (c) 以煙溶劑萃取該殘留物’以產生泥狀沉澱物及碳氫 層； (d) 使該泥狀沉殿物與乙腈接觸以溶解[β2()Η18]2-鹽；以 及 • (e)重複步驟（a)至（d)至少一次； 其中，該X係非負數之實數。 (修正本）92757 36 1375660 14. 一種合成BisH22之方法 (a)提供[B2〇Hl8]2'鹽； 包括下列步驟 第94101638號專利申請案 1〇1年5月29日修正替換頁 ⑻於包括至少-種溶劑之流體中溶解該[κι广鹽； ⑷使該[B—8]2-鹽溶液與酸接觸，以產生[B2—广之水 合氫鹽（hydronium salt) (d)於真空中，在[^h,8]2-水合氫鹽之至少一部份可降 解形成B18H22之條件了，移除該溶液中之揮發性成分， 以產生殘留物； (e) 以水及至少-種與水不互溶之溶劑萃取該殘留物， 以產生水溶液及非水性溶液； (f) 使該水溶液與烷基胺或烷基銨鹽接觸，以沉澱 [B2〇Hl8]2 鹽； (g) 重複步驟（b)至（f)至少一次；以及 (h) 濃縮在步驟（e)中所產生之經合併之非水性溶液，以 得到 B18H22。 15. —種合成BisH22之方法包括步驟： (a) 提供[B2QH18r鹽； (b) 於包括至少一種溶劑之流體中溶解該[B2()Hi8]2_鹽； (c) 使該[B2〇Hi8]2_鹽溶液與酸接觸，以產生[ΒμΗη]2-之水 合氫鹽； (d) 於真空中’在[ΒμΗ!8]2-之水合氫鹽之至少一部份可 降解形成BuIL·2之條件下，移除該溶液中之揮發性成 分，以產生殘留物； (e) 以烴溶劑萃取該殘留物，以產生泥狀沉澱物及碳氫 (修正本）92757 37 1375660 ___ 第94101638號專利申請案 - 101年5月29日修正替換頁 層； (f )使該泥狀沉澱物與乙腈接觸以溶解[B2QJJ18 ] 2·臨； : (g)重複步驟（b)至（f)至少一次；以及 一.（h)濃縮在步驟（e)中所產生之經合併之非水性溶液，以 . 得到 B18H22。 16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該酸係聚合物。 ~ 17. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該酸係酸性離子交換樹脂。 18. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該酸係具複數個磺酸殘基之交聯聚合物。 19. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該酸係pKa小於約2之有機酸。 20·如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該酸係pKa小於約2之無機酸。 21.如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該溶劑係選自醇、腈、醚及其組合所組成之群組。 2 2.如申§青專利耽圍第21項之方法，其中，該溶劑係甲醇、 乙醇、乙腈、乙腈/水溶液、四氫呋喃、二噁烷或其組 合。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中，該溶劑包括體 積百分比約50%至約99%之乙醇以及體積百分比約50% 至約1%之乙腈；或該溶劑包括體積百分比約90%至1〇〇% 之乙腈以及體積百分比〇%至約10%之水。 (修正本）92757 38 1375660 101年5月29日修正簪换百 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中，該溶劑包括體 積百分比約80%至約95%之乙醇以及體積百分比約2〇% 至約5%之乙腈。 其中’該溶劑係乙腈 其中’該步驟（g)包括 其中，該步驟（g)包括 其中，該步驟（g)包括 25·如申請專利範圍第22項之方法 或水與乙腈之混合物。 26.如申請專利範圍第14項之方法 重複步驟（b)至（〇1至約20次< 27·如申請專利範圍第14項之方法 重複步驟（b)至（f)3至15次。 28·如申請專利範圍第14項之方法 重複步驟（b)至（f)4至約12次< 29.如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，其中， 該…必8]2-鹽係與至少2莫耳當量酸接觸。 八 3〇.如申請專利範圍第29項之方法，其中，該[b 係與約2至約20莫耳當量酸接觸。 里 31·如申請專利範圍第29項之方 係與約2莫耳當量酸接觸。八中，該[叫鹽 32. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之方法，苴 存在於該產物B丨sH22中之硼原子之$小 ''、， 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中、、〇/°係°B。 B‘中之縣子之至少約_係，存在於該產物 34. 如申讀專利範圍第32項之方法，其中 B▲中之硼原子之至少約9〇%係’存在於該產物 35·如申請專利範圍第32項之方法，並 (修正本一 〃中’存在於該產物 1375660 1375660 第94101638號專利申請案 i〇l年5月29日修正替換頁 BisH22中之硼原子之至少約95%係ι〇Β。 36.如申請專利範圍第32項之方法，其中，存在於該產物 BuH22中之硼原子之至少約99%係1()B。 37. 如申請專利範圍第12至15項+任一項之方法，其中， 存在於該產物BlsH22中之硼原子之至少約9〇%係11β。 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中，存在於該產物 BisH22中之硼原子之至少約係ιΐβ。 39.如申請專利範圍第37項之方法，其中，存在於該產物 BieH22中之硼原子之至少約99%係11β。 4〇·如申請專利範圍第14或15項之方法，其中，該燒基胺 或烷基銨鹽係選自具式NRW之化合物及選自具式 [NWR3 R4]x之銨鹽，其中， R、R及R係獨立選自匕-2。烷基、c6-1D芳基、c7_l0 芳烷基組成之群組，或是、^或R3之任二者鍵結在 一起形成雜環； R係選自氧、Cl-2G院基或C6-1D芳基；以及 X係陰離子。 41·如申請專利範圍第4〇項之方法，其中，該烷基胺係選 自具式NWr3之化合物，其中， R、R及R係獨立選自Cl-6烧基’或是R1、R2或r3 之任二者鍵結在一起形成雜環。 42.如申請專利範圍第4〇項之方法，其中，該烷基銨鹽係 選自具式[NWR3 R4]X之化合物，其中， R1、R2及R3係獨立選自Cm烷基，或是R1、R3 (修正本）92757 40 丄;375660 » I _ 第94101638號專利申請安 • 101车5月29日修正替換· 之任二者鍵結在一起形成雜環； R係選自氫、Ci-e统基；以及 ·- x係氯離子、氟離子、溴離子、碘離子、硫酸根、 硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、六氟磷酸 • 根、四氟侧酸根、四芳基硼酸根、芳基磺酸根及碳酸根。 43. —種富含同位素之BuH22，其中，硼原子之至少約50% 係 10B。 44·如申請專利範圍第43項之富含同位素之β18Η22，其中， 周原子之至少約80%係10B。 45. 如申請專利範圍第43項之富含同位素之b18H22，其中， 爛原子之至少約90%係1ΰΒ。 46. 如申請專利範圍第43項之富含同位素之β18Η22，其中， 爛原子之至少約95%係1GB。 47·如申請專利範圍第43項之富含同位素之b18H22，其中， 爛原子之至少約99%係1()B。 48. 種虽含同位素之BuH22 ’其中，硼原子之至少約90% 係UB。 49. 如申請專利範圍第48項之富含同位素之Bi8H22，其中， 爛原子之至少約95%係nB。 5〇·如申請專利範圍第48項之富含同位素之Bi8H22，其中， 硼原子之至少約99%係nB。 (修正本)92757