TWI374568B - Fabrication of metal meshes/carbon nanotubes/polymer composite bipolar plates for fuel cell - Google Patents

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1374568 六、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於-種燃料電池的複合材料雙極板之製備 方法’尤其有關-種具反應性之酿氯·酿胺化奈米碳管的改 質技術’以及導入金屬·網’以塊狀模造成型(bmc)的方式 製備燃料電池的金屬網/高分子奈米複合材料雙極板的^ 先前技術 ❿ 美國專利_5025694提出一種使奈米碳管穩定分 散於水溶液或油中的方&，奈米碳管可為多壁或單壁，不 須將碳管表面改質為親水表面，只須加入選擇的分散劑 後’以超音波震盡或以強剪切力的高轉速均質機來達到均 Μ合分散’即可使碳管均句分散在水溶液中。其中，若 將碳管分散在油相中，則選擇HLB值小於8的分散劑；若 改分散在水相中’則選擇则值大於1〇的分散劑。 中華人民共和國專利CN1667040中，將奈米碳管表面 以梦㈣合試劑或合試針的至少-種在有機溶 劑中改f，有機溶劑選自二甲苯、正丁醇或環己射的至 少-種。充分攪拌後加入分散劑聚丙機酸酯或改質聚胺基 號酸酯t的至少—種1用超聲波震盪處理後，以高速攪 拌刀散器均勻为散於環氧樹脂中。以此改質分散方法可使 奈米碳管分散容易、均勻且穩定性高；所得之混合物為良 好的抗靜電材料，且戈+ a 具有優良的耐腐姓性、耐熱性、耐落 1374568 劑性、高強度、高附著力。 美國專利US2004136894提供使奈米碳管分散在液體 或高分子中的方法，首先它將奈米碳管表面改質，加入硕 酸以120。(：的油浴迴流4小時，使碳管表面缺陷處接上官 能基，然後以具極性的揮發性溶劑為媒介（此溶劑需可溶實 驗要求的高分子或溶液）’使碳管在溶劑中受到極性的作用 力，可以在攪拌器攪拌或超音波震盪後，很快速的均句分 散，加入液體或高分子後，讓揮發性的溶劑揮發掉即可達 到均勻分散碳管於液態或高分子中的目的。 美國專利US2006058443中，製造一種以奈米碳管來強 化機械強度的複合材料。首先，先將碳管以紫外光照射， 再經過電漿處理或加入氧化劑，如硫酸或硝酸，得到具有 親水基團的奈米碳管》再使用界面活性劑將親水的碳管分 散於一高分子樹脂中，而可得到以奈米碳管來強化機械強 度的複合材料。 美國專利US2006052509中提出一種奈米碳管複合材 料的製法，且不會損害碳管本身的特性，首先將奈米碳管 表面接枝上可溶於水且至少一個硫酸基及羧基的導電高分 子或一個雜環族三聚物，超音波震盪後，使其可以分散或 溶解在水 '有機溶劑、或有機水溶液中，且即使在長時間 存放下，也不會有聚集的現象發生。此外，該複合材料具 有良好的導電性、成膜性、易於塗佈或作為基材。 本案申請人於我國發明專利1221〇39揭示一種燃料電 池的複合材料雙極板之製備方法，包含下列步驟：幻捏合 1374568 石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑混合物，其 中包含60至80重量％的所述石墨粉末以該模塑混合物的 重量為基準；b)於80-200oC之溫度與5〇〇_4〇〇〇psi之壓力 下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極 板’其中該石墨粉末的粒徑介於1〇_8〇網目。此專利内容 以參考方式被併入本案。 本案申請人於我國發明專利1286579揭示一種燃料電 池的複合材料雙極板之製備方法，包含下列步驟：a)捏合 碳填料與一酚醛樹脂，形成一均質之模塑混合物，該模塑 混合物包含石墨粉末60至80重量％ ;碳纖維i至丨〇重量 %;及選自以下導電碳填料族群的一種或多種：該族群由 鍍鎳石墨粉末5至30重量％，奈米碳管〇 〇1至〇 3重量％， 及鍍鎳碳纖維2至8重量％所組成，該等重量％以該酚醛樹 月曰的重量為基準，但該碳纖維及鍍鎳碳纖維的含量總和不 大於10重量％ ; b)於80-200°C之溫度與50-4000 psi之壓 力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極 板。所使用的奈米碳管為1}單壁或多壁碳管；2)直徑為 0.7 50 nm , 3)長度為 ι_ι〇〇〇μπι ; 4)比表面積為 m2/g。此專利内容以參考方式被併入本案。 本案申請人於我國發明專利126722〇揭示一種燃料電 池的複合材料雙極板之製備方法，包含下列步驟：a)捏合 石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑混合物，其 中乙稀西曰樹脂佔石墨粉末與乙稀醋樹脂重量和的5至重 量％，其中在捏合過程進一步添加碳纖維1至20重量％， 1374568 改質有機黏土或鍍有貴金屬的改質有機黏土〇5至1〇重量 .% ’以及選自以下導電填料之-種或多種，奈米碳管0.丨 至5重量％，鐘鎳碳纖維〇·5至10重量％，錢録石墨2 5 至45重量％，及碳黑2至3〇重量％，卩該乙稀醋樹脂的重 ’量為基準；⑴於80_200〇C之溫度與50(Μ〇00叫之壓力下 模塑步辑a)的模塑混合物形成一具有想要形㈣雙極板。 此專利内容以參考方式被併入本案。 本案申請人於我國專利中請案公開第細741㈣號揭 籲* 了本發明揭示-種燃料電池的複合材料雙極板之製備方 法’包含下列步驟：a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂形 成一均質之模塑混合物，其中包含6〇i 95重量％的所述 石墨粉末以該模塑混合物的重量為基準，並在掺混過程進 一步添加聚醚胺插層改質的有機黏土 〇5至1〇重量％，以 該乙稀醋樹脂的重量為基準；b)於8〇 2〇〇〇c之溫度與 500-4_ psi之壓力下模塑步驟咖模塑混合物形成一具 籲有想要形狀的雙極板。此專利案内容以參考方式被併入本 案。 本案申請人於我國專利申請案第9611〇651號揭示了 — 種奈来碳管/高分子複合材料之製備方法，包含以下步驟：利 用溶膠-凝膠法或水熱法於奈米碳管表面包覆一層二氧化 鈦，其中二氧化鈦之前軀體與奈米碳管比例為〇 3 :丨至3〇 : 1，將已包覆二氧化鈦之奈米碳管以偶合劑改質使其對高 分子，有親和性；及將已改質之：氧減包覆奈米碳管2 入於间/刀子中以增強其機械強度。步驟勻所製備之奈米碳 管/高分子材料可加入其他補強纖維可再進一步増強其機 械性質。此專難内容以參考方式被併入本案。 至目則為止，業界仍在持續尋找一種兼具高導電性、 優異機械性質、高埶瘅玄 貝问热穩疋性及向尺寸安定性的燃料電池 微小型雙極板。. 發明内容 本發明的一主要目的在提供一種具優異的導電性、導 熱性及機械性質的燃料電池的雙極板及其製備方法。 本發月的另一目的在提供一種醯氯-醯胺化改質奈米 碳管及其製備方法。 、 ,本發明的另一目的在提供一種以醯氯醯胺化改質奈 米碳管強化的燃料電池高分子複合材料雙極板及其製備方 法。 本發明的又一目的在提供一種具有網狀強化結構的燃 • 料電池複合材料雙極板及其製備方法。 本發明中採用乙烯酯樹脂、導電碳化物及具反應性之 質不米奴管，用塊狀模塑成型（BMC)的方法，製備複合 材料雙極板，其中以酿氣醯胺化改質使奈来碳管分散於樹 知系統中。本發明可提升複合材料雙極板之導電、導熱性， 以及機械性質。 本發明於複合材料進一步地包埋一金屬網，例如不鏽 鋼網，而進一步提升複合材料雙極板之導電性、導熱性和 機械性質。 rs.) 8 1374568

於本發明中一較佳具體實施例為以酸化後之奈米碳管 以亞硫醯氯（Thionyl chloride，S0C12)進行醢氯化後，再與 馬來酸酐-聚醚胺寡聚物（分子量約2000)進行醯胺反應，得 到酿氣-酿胺化改質奈米碳管。醯氛-酿胺化改質奈米碳管 可分散於樹脂系統中且對樹脂系統具反應性，而製備出具 高導電性、導熱性及優良機械性質之燃料電池高分子複合 材料雙極板，其體積導電度在640 S/cm之上，效能遠超過 美國能源部（DOE)複合材料雙極板技術指標（100 S/cm);熱 傳導係數約10 W/mK;且抗曲強度高達約39 MPa。 於本發明中一更佳具體實施例中，並於塊狀模塑混合 物（BMC)被模塑成型過程中導入一導電金屬網，製備出具 局導電穩疋性與鬲導熱性及優良機械性質之燃料電池金屬 網/高分子複合材料雙極板，其體積導電度在64〇 S/cm之 上’效能遠超過美國能源部（D〇E)複合材料雙極板技術指標 (100 S/cm);熱傳導係數約w/mK ;且抗曲強度高達約 4.4 MPa 〇 為了達成上述發明目的，依本發明内容所完成的一種 燃料電池的複合材料雙極板之製備方法，包含下列步驟： a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑 混合物（BMC)’其中包含6〇至％重量％的所述石墨粉末以 該模造混合物的重量為基準，並在掺混過程進一步添加以 酿氣·酿胺化改質的奈米碳管至10重量％，以該乙烯 酯樹脂的重量為基準；及 psi之壓力下，模塑 b)於 80_200°c 之溫度與 500-4000 1374568 •步驟a)的模塑混合物以形成一具有想要形狀的雙極板β 較佳的，步驟a)之醯氯-醯胺改質的奈米碳管的一合適 製備方法包含下列步驟： 1)將奈米碳管與一濃硝酸於迴流下進行反應，以得到 酸化的奈米碳管；2)將來自步驟1)的酸化奈米碳管與亞硫 醯氣（S0C12)進行醯氯化反應’以得到表面鍵結有_c〇Cl的 醯氣化奈米碳管；及3)將來自步驟2)的醯氯化奈米碳管奈 米碳管與聚鍵胺與含不飽和乙稀基的二酸針進行開環反應 Φ 得到的多醯胺酸（poiyamic aicd)進行醯胺化反應，以得到醯 氯-醯胺改質的奈米碳管》 步驟3)中的含不飽和乙烯基的二酸酐的一較佳例子為 馬來酸軒；該聚喊胺，較佳的為兩末端均有一胺基的聚謎 二胺。更佳的，該聚醚胺為重量平均分子量介於200-4000 的聚趟二胺’例如聚（丙二醇）_雙_(2_胺丙基謎）

[poly(propylene glycol)-bis-(2-aminopropyl ether)]或聚（T 鲁一醇）-雙-(2-胺丁 基鱗）[poly(butylene glycol)-bis-(2-aminobutyl ether)]。較佳的，該聚醚胺為未 端均有胺基聚醚三胺或胺化樹枝狀高分子（dendrimer amine) ° 較佳的，步驟1)的強酸為硝酸、鹽酸、硫酸、有機唆_ 或其等之混合，以硝酸為更佳。 較佳的’步驟2)的醯氯化反應於25-100。(：，更佳的 60-80°C，進行 48-96 hr，更佳的 65-79 hr。 較佳的，步驟b)的模塑包含將一金屬網包埋於該模钽 I $.1 10 1374568 混〇物中。更佳的，該金屬網被預先置於一模具内，並導 入步驟a)的模塑混合物至該模具。最佳的，將一預定量的 該模塑混合物的40·60重量％置入該模具内，再將該金屬網 置入該模具内的模塑混合物上，及再將剩餘的4〇-60重量％ 的該模塑混合物導入該模具内的金屬網上進行模塑以形 成一三明治結構。 適用於本發明的金屬網其材質選自鋁、鈦、鐵、銅、 鎳、辞、銀、金及其合金。較佳的，該金屬網具有厚度為 0.01-3 mm，網孔為〇·ι_15 mm，金屬纖維直徑為〇 〇13 〇 mm 〇 較佳的，該奈米碳管為單壁、雙壁或多壁奈米碳管、 奈米碳角（carbon nanohorn)、或奈米碳球（Carb〇n nan〇capsuies)。更佳的，該奈米碳管長度為1_25 μιη，直徑 為 l-50nm，比表面積為 l50-250 m2/g，長徑比（Aspectrati〇) 為20-2500 m2/g ’的單壁、雙壁或多壁奈米碳管。 適用於本發明的石墨粉末的粒徑介於1 〇_8〇網目。較 佳的’該石墨粉末的粒徑大於40網目不超過1〇重量，且 其餘部份介於40-80網目。 較佳的’於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙 婦酯樹脂混合，該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重 量的1-10%。該自由基起始劑可為習知技藝中用於乙稀不 飽和鍵自由基聚合反應的已知自由基起始劑，例如過氧化 物（peroxide)，有機過氧化物（hydroperoxides)，偶氮腈 (azonitrile)化合物，氧化還原系統（redox systems)，過硫酸 1374568 盖（persulfates)，過氧苯甲鹽（perbenz〇ates)。 較佳的’於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙烯酯樹 脂混合’該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的丨_丨〇0/〇。 該脫模劑可為臘或金屬硬脂酸鹽，以硬脂酸鋅為較佳。 較佳的’於步驟a)之前將一低收縮劑預先與該乙烯酯 樹脂混合’該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的 5-20% ο該低故縮劑可為聚苯乙烯樹脂，苯乙烯單體與亞克 力酸共聚合物系樹脂，聚醋酸乙烯酯系樹脂，醋酸乙烯酯 單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙烯酯單體與伊康 酸共聚合物系樹脂，或醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合 物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂，以聚苯乙烯樹脂為 較佳。 較佳的’於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙烯酯樹 脂混合’該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的丨_丨〇 %。 該增黏劑可為驗土族氧化物和氫氧化物，如氧化舞（calciuni oxide) ’ 氧化鎮（magnesium oxide);碳酿胺（carbodiamides); 1 II 雜環丙歸（aziridines);多異氰酸醋（p〇iyiSOCyanates)， 以驗土族氧化物為較佳。 較佳的’於步驟a)之前將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂 混合’該溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1〇_35%。該溶 劑可為苯乙烯單體，α·甲基苯乙烯單體（alphamethyl styrene monomer) ’ 氯苯乙稀單體（chi〇ro_styrene monom.er) ’ 乙稀基甲苯卓體（vinyi t〇iuene monomer)，二乙 稀基.甲本單體’本二甲酸二丙烯g旨單體（diaiiyiphthalate 1374568 monomer)，或甲基丙烯酸曱酯單體，以苯乙烯單體為較佳。 本發明的乙烯酯樹脂已被描述於美國專利US 6248467，其為（曱基）丙烯酸酯化的環氧聚酯 ((meth)acrylated epoxy polyesters) > 較佳的，具有 180°C 以上的玻璃轉化點（Tg)。該乙烯酯樹脂的合適例子包括（但 不限於）雙酌·_Α環氧樹脂基礎的甲基丙稀酸g旨（bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂，雙酚-A環氧樹脂基礎的 丙烯酸酯樹脂，四溴雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯 • (tetrabromo bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂 或是酚-novolac環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯 (phenol-novolac epoxy-based (methacrylate)) » 該乙稀酯樹 脂分子量大約在500-10000之間。該乙烯酯樹脂酸價大約 在 4 mg/lh K0H - 40 mg/lh KOH 之間。 實施方式 本發明使用乙烯酯樹脂、導電碳化物、具反應性之醯 氣-醯胺改質奈米碳管並藉由塊狀模塑成型（BMC)的方法製 備複合材料雙極板及金屬網/高分子複合材料雙極板。本發 明以改質奈米碳管及金屬網補強雙極板，同時增進複合材 料雙極板的導電穩定性、導熱性，及有效的提升雙極板本 身之機械性質。 於下列的實施例及對照例中使用以下的乙烯酯樹脂、 起始劑、聚醚胺類及奈米碳管： 乙烯酯樹脂型號：SW930-10，台灣上緯企業有限公司

I 13 1374568 (SWANCOR IND. CO·，LTD)，南投市 540 工業南 6路 9 號， 清漆紛搭環氧樹脂基礎的曱基丙稀酸S旨（phenolic-no volac epoxy-based (methacrylate))樹月旨

式中n=l〜3 。 起始劑型號：TBPB-98，台灣強亞公司提供，台北縣永和 市中和路345號8樓之4: 過氧苯甲酸 t-丁 g旨（t-Butyl peroxybenzoate，簡稱 TBPB)

〇一ο H3 c H3I H3 c——c——c 聚轉胺類型號：Jeffamine® D-系列，美國Hunstsman公司， 費城，賓州，U.S.A.:

Jeffamine® D-2000(n=33) ; Mw〜2000 (poly(oxyalkylene)-amines) CH3 ch3

I I NH2-CH—CH2~(〇—CH2-CH-)jrNH2 奈米碳管類型號：Ctube100，韓國CNT CO.，LTD.，奈米碳管 長度為1-25 μιη’直徑為10-50 nm，比表面積為15 0-250 m /g’長徑比（Aspect ratio)為20-2500 m2/g，多壁奈米碳管。 本發明可藉由下列實施例被進一步了解，其等只作為 說明之用而非用於限制本發明範圍。 14 1374568 製備例：反應性醯氯-醯胺改質奈米碳管的製備 流程1示範了醯氯-醯胺改質奈米碳管的製備方法。

15 1374568 先將0.1 6 mole已乾燥除水之馬來酸酐（簡稱ΜΑ)加入 0.16 mole 的聚（氛伸丙基）-二胺 Jeffamine® D-2000 (簡稱 POA2000)中，使之反應，反應溫度25°C，持續攪拌24小 時，待反應完成後取出以去離子清洗數次，以l〇〇°C烘乾 後即可得到馬來酸-聚醚胺（簡稱POΑΜΑ)。再取8 g奈米碳 管（MWCNTs)，硝酸400 mL置於三頸瓶中，於120°C迴流 進行酸處理，反應時間為8 hr。將上述酸處理的碳管取出， 以THF溶液清洗，於100°C烘乾。將上述酸處理的奈米碳 管置於三頸瓶中，先抽真空再通入氮氣後，待反應溫度達 70°C時倒入亞硫醢氣（SOCl2) 300 mL於系統中進行醯氣化 反應，經72 hr之反應時間，再加入溶於吡啶之馬來酸-聚 醚胺（POAMA)進行醯胺化反應，反應溫度為90°C。反應24 hr之後，取出該反應物以THF及去離子水清洗數次，並於 100°C進行烘乾後可得最終產物一反應性醯氣-醯胺化改質 奈米碳管（MWCNTs/POAMA)。 改質奈米碳管之鑑定 奈米碳管之FT-IR官能基鑑定 分別將純奈米碳管與MWCNTs/POAMA，利用紅外線 光譜進行奈米碳管表面官能基鑑定。由圖1中可以觀察到 未改質奈米碳管，僅於163 5 cm·1處有奈米碳管本身苯環結 構的吸收峰。而在PO ΑΜΑ接枝奈米碳管的光譜中，於1110 cm·1處有C-0-C鏈段的吸收峰，位於1204 cnT1處可發現 POAMA上C-NH-C鍵結的吸收峰，在1603 cm·1處則有 16 1374568 POAMA接枝奈米碳管後所產生NC=〇鍵結的吸收峰，在 1706、1562 cm·1則為酸處理或醯氯化奈米碳管後剩餘些 許未反應的COOH之吸收峰。因此透過鑑定出各種官能基 的吸收峰，可確認P〇AMA已接枝於奈米碳管上。 奈米碳管之TGA熱重量分析 由於有機分子本身耐熱性較低，高溫環境下會比奈米 碳管先行受熱而裂解，故利用此一特性，可計算出改質奈 米碳管上的有機含量。因此本發明利用熱重量損失儀(tga) ♦進行分析：將改質奈米碳管放置在氮氣的環境中以 l〇°C/min的升溫速率升至6〇〇〇c，進而得到其熱重量損失 對溫度之關係曲線’並以500。匚時改質奈米碳管的熱重量 損失做為POAMA接枝上奈米碳管的有機含量，結果如圖2 所示。由圖2中可以觀察到未改質奈来碳管在5〇〇〇c時， 僅有0.6重量％的熱重量損失，顯示奈米碳管本身擁有良好 的熱穩定而不易發生熱裂解的特性。而mwcnTs_c〇〇h和 鲁MWCNT/POAMA則分別有3.〇5重量。/〇和的熱 重量損失，這是由於POAMA的分子量較硝酸還要高，因 而接枝奈来碳管後會具有較多的有機含量’相較於 MWCNT-COOH系統會有較多的熱重量損失。 對照例1 塊狀模塑材料與試片之製備 1.將144 g聚乙烯酯樹脂與16 g笨乙烯單體稀釋之聚苯乙 烯（低收縮劑），以32 g苯乙烯單體為溶劑配製成192克 !374568 . 的溶液，並加入3.456 g的TBPB作為起始劑，加入3 456 克的MgO為增黏劑’加入6.72 g的硬酯酸鋅為脫模劑。 2. 將上述溶液、448 g石墨粉末倒入團狀模塑材料（Bulk Molding Compound，簡稱BMC)的捏合機中利用正轉、 反轉使其混合均勻，捏合時間大約為30分鐘，停止捏合 動作，將團料取出置於室溫中增黏36個小時。所使用的 石墨粉末的粒徑範圍為大於40網目（直徑420 μιη)不超過 _ 10% ’ 40網目-60網目（直徑在420 μηι - 250 μπι之間）大 約佔40%，60網目-80網目（直徑在250 μιη - 177 μιη之 間）大約佔50%。 3. 熱壓試片前先取出團料，分成數團，每團重量為65克的 團狀模塑材料。 4. 將平板試片模固定在熱壓機之上、下工作台上，預熱模 伽·执疋在i4〇〇c，溫度到達後，將已熟化的團料置於模 具正中央’以3000 psi的壓力壓製試片，3〇〇秒後模子 • 會自行打開’接著將試片取出。 實施例1 - 3 : 重覆對照例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於 加入選自表1所示之各式奈 添加入石墨粉末之步驟亦分別 施例3進_步在熱壓試片時，先將32.5克的團

塑材料置入該平板試片模内，再將一金屬網置於該團 塑材料上，i 月·將另外32.5克的图狀模塑材料置於該金 18 1374568 鋼材質，其為金屬絲（直徑0.43 mm)互相編織而成之方型網 狀結構（90度交錯）’厚度為1 mm，網目為2.2 mm X 2.4 mm。 表 實施例 補強材料 添加重量，克 (wt%)* 奈米碳管 1.98丨1%> 改質奈米碳管（MWCNTs/POAMA) 1.98 (1%) 金屬網與改質奈米碳管 J 1.98 (1%)

電氣性質 測試方法： 四點探針電阻儀所利用的原理為施加電壓和電流於待 測物ηα表面上，在另一端測量出其通過待測物之電壓值和 電流值，利用歐姆定律可得知待測物之體積電阻值ρ ^將 點探針求得的試片的表面電阻，利用式1進而求出體積 電阻（Ρ)，(式η，ν為通過試片的電壓值，】為 通過試片的電流值，二者之比值即為表面電阻，W為試片 之厚度’ CF為校正因子。本實施例及對照例中所熱壓的試 片大約為1〇〇職X 100mm，厚度為1.2 mm，該試片之CF 校子因子的數值CF = 4.5，而由i式求出的體積電阻⑷， 將體積電阻倒數即為試片之導電率。 1374568 結果： 表2為樹脂配方固定，石墨粉末固定為7〇 wt%，未添 加或添加不同的奈米碳管丨重量％及包含金屬網的高分子 複合材料雙極板的表面電阻測試值結果。對照例1及實施 例1-3的電阻測試值分別為5.03 mQ、丨95πιΩ、i 55 mQ、 1·55ιηΩ。由於純奈米碳管本身容易聚集，使得其無法均勻 为散在樹脂系統中，造成奈米碳管與石墨之間的導電通路 無法有效增多。因此，純奈米碳管相對於改質奈米碳管而 •言有較高的表面電阻值，這是因為ρ〇ΑΜΑ接枝於奈米碳 管表面，與乙烯酯樹脂具有良好之反應性及相容性，可有 效阻止奈米碳管之間的聚集，可讓奈米碳管更均勻地分散 在樹脂之中，因此MWCNTs/POAMA系列相對於純奈米碳 管系列具有較好的分散性，由於較佳的分散性可以跟石墨 形成更多且有效的導電通路，因此，表面電阻能有效降低。 而包含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料雙極板之 Φ 表面電阻值與其他高分子複合材料雙極板相較並沒有明顯 不同’顯示包埋金屬網並不會影響其表面電阻。 表3為固定樹脂配方，固定7〇 wt%石墨粉末，添加不 同的奈米碳管1重量％及包含金屬網的高分子複合材料雙 極板的體導電度測試結果。對照例丨及實施例13的導電 度測試值分別為 1 99 s/cm、5 1 3 S/cm、643 S/cm、644 S/cm。 由於純奈米碳管本身容易聚集，會使奈米碳管無法均勻分 散在樹脂系統中，造成奈米碳管與石墨之間的導電通路無 法有效增多。因此，改質奈米碳管相對於純奈米碳管而言 1374568 有較高的體導電度，這是因為POAMA接枝於奈米碳管表 面，與乙烯酯樹脂具有良好之反應性及相容性，可有效阻 止奈米碳管之間的聚集，可讓奈米碳管更均勻地分散在樹 脂之中，因此MWCNTs/POAMA系列相對於純奈米碳管系 列具有較好的分散性，由於較佳的分散性可以跟石墨形成 更多且有效的導電通路，因此，體導電度能大幅提升。而 包含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料雙極板之體 導電度與其他高分子複合材料雙極板相較並沒有明顯不 ♦ 同’顯示包埋金屬網並不會影響其體導電度。

表2 電阻值（ηιΩ) 對照例1 1.95 實施例1 1.58 實施例2 1.34 實施例3 1.04 表3 ----------| 導電度（S/cm) 對照例1 199 實施例1 513 實施例2 ------ 643 實施例3 644 — 21 !374568 機械性質：抗曲強度測試 測試方法：ASTM D790 結果： 表4為固定樹脂配方，固定70 wt%石墨粉末，添加不 同的奈米碳管1重量％及包含金屬網的高分子複合材料雙 極板的抗曲強度測試結果。對照例丨及實施例丨_3的抗曲 強度測試值分別為 28.54±0.54]^?3、37.00士1.30 1^3、 39·16±〇.46 MPa、43.86±0·78。由於奈米碳管經過改質後， _ 與乙烯酯樹脂具有良好之反應性及相容性’因此相對於純 奈米碳管有較佳的分散性質，所以在抗曲強度上也較純奈 来碳管好。由於金屬網本身具有堅硬的特性，進一步導入 金屬網於MWCNTs/POAMA複合材料雙極板時，可提升抗 曲強度達54❶/〇，同時也超越D0E目標值（>25 Mpa) 75 % » 表4 抗曲強度(MPa) 對照例1 28.54±0.54 實施例1 37.00 土 1.30 實施例2 3 9.16±0.4 6 實施例3 43.86±0.78 機械性質：耐衝擊強度測定 測試方法：ASTM D256 結果： 22 1374568 表5為固定樹脂配方，固定70 wt%石墨粉末，添加不 同的奈米碳管1重量％及包含金屬網的高分子複合材料雙 極板的耐衝擊強度測試結果◊對照例丨及實施例13的耐 衝擊強度的測試值分別為62.38 J/m、7〇 73 J/m、118 48 J/m、170.51 J/m»由於奈米碳管經過改質後，與乙烯酯樹 脂具有良好之反應性及相容性’因此相對於純奈米碳管有 較佳的分散性質，因此在耐衝擊強度上也較純奈米碳管 好。由於金屬網本身具有柔軟且強勒的特性，故進一步導 入金屬網於MWCNTs/POAMA複合材料雙極板時，則可提 升耐衝擊強度達173 %，也超越piUg P〇wer c〇的目標值 (>4〇.5 Jm·1) 325 %。 表5 耐衝擊強度（J/m) 對照例1 62.38 實施例1 70.73 實施例2 118.48 實施例3 170.51 腐钱性質. 測試方法：ASTM G5-94 、结果： 表6為固定樹脂配方，固定7〇 wt%石墨粉末，添加不 、祭米碳管1重量％及包含金屬網的高分子複合材料雙 23

I 1374568 極板的腐蝕電流測試值結果。對照例丨及實施例丨_3的測 試值分別為 2.50X10·7 Amps/cm2、3.93x10.7 a^—2、163χ1〇-7

Amps/cm2、不同比例改質奈米碳管之金屬網 MWCNTs/POAMA複合材料雙極板與MWCNTs/p〇AMA 複合材料雙極板其腐蝕電流皆在10-7 A/cm2和10·8 A/Cm2 之間，顯示包埋金屬網之高分子/石墨複合材料雙極板與未 包埋金屬網之高分子/石墨複合材料雙極板皆擁有優秀的 抗蝕能力，比金屬雙極板和鍍抗腐蝕層之金屬雙極板的耐 _ 腐飯性優10倍至1〇〇倍。 表6 腐姓電流值（Amps/cm2) 對照例1 2.5〇xl〇'7 實施例1 3.93xl〇·7 實施例2 1.63χ10·7 實施例3 6.67χ10·8 氣體滲透率：UL-94測試 測試方法： 雙極板一邊處於真空狀態，而另一邊為5bar壓力下， 在真空狀態端，必須無法债測到壓力變化的現象產生。 結果： 雙極板在燃料電池系統中為氣體流場板，在雙極板中間 刻劃著許多複雜的流道，讓在陽極流動的氫氣及陰極流動 ΐ 24 1374568 的空氣能在流道中均句地分佈，再經由氣體擴散層擴散到 MEA中。為了避免氣體在雙極板的内外及中間自由流動， 影響燃料電池的發電效率；因此’雙極板必須具備防止氣 體滲透的功能，以提高燃料使用的效率。 表7為固定樹脂配方，固定7〇 wt%石墨粉末添加不 同的奈米碳管1重量％及包含金屬網的高分子複合材料雙 極板的氣體滲透率測試結果。對照例丨及實施例13的結 果均為「無洩漏」。故可顯示本發明在5 bar壓力下，在真 空狀態端，都無法偵測到壓力變化的現象產生，在使用上 較無安全上的虞慮。 表7 氣體渗透率（cm3/cm2sec) 對照例1 無5¾漏 實施例1 —一— 無洩漏 實施例2 無洩漏 實施例3 無沒漏

介面阻抗： 測試方法： 單電池受單電池元件之間的歐姆阻抗影響，主要有 與雙極板之間的接觸電阻（Contact resistance)，而接觸 ^ JIB Λ,. 私含了雙極板的體積電阻以及雙極板與氣體擴散層之 間的JSL ζ Λ 面電阻。而雙極板與氣體擴散層之間的界面電阻主 25 1374568 . 要跫組裝壓力所影響。當單電池組裝時，組裝壓力越大， 則雙極板與氣體擴散層之間的界面電阻也就越小。接觸阻 抗之標準測試方法包含將兩片試片（4 x 4 cm X 3 mm)中 間夹著一片氣體擴散層（GDL)形成一三明治結構，然後將此 一明治結構放置於兩片鍍金銅板之間，施加固定壓力（2〇〇

Ncm )，利用微歐姆計跨接兩片鍍金銅板量測得到一阻 抗值（R1)。接著將GDL移除，重複上述測試步釋，另外量 須j得到一阻抗值（R2)，將R1減去R2即為試片與gD[間之 鲁介面阻抗。 表8為固定樹脂配方，固定7〇 wt%石墨粉末添加不 同的奈米碳管1重量％及包含金屬網的高分子複合材料雙 極板的接觸阻抗測試值結果。對照例i及實施例丨_3的介 面阻抗測試值分別為1〇.9 mi2cm2、1〇」、9 2 mncm、1〇·3 mQcm2。由於純奈米碳管本身容易聚集，會 使奈米碳管無法均勻分散在樹脂系統中，造成高分子複合 φ 材料雙極板與GDL之間的導電通路無法有效增多。因此， 具低表面阻抗之改質奈米碳管/複合材料雙極板，造成雙極 板與GDL導電通路增加’因此，介面阻抗相對較低。而包 含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料雙極板之體導 電度與其他高分子複合材料雙極板相較並沒有明顯差距， 顯示包埋金屬網並不會影響其介面阻抗。 Ϊ 26 1374568 表8

综上所述，本發明之優點及功效可歸納為： Π]機械性質及電氣性質極佳。本發明加人具反應性 的改質奈米碳管與強化結構網並經熱壓成型後，具有高導 電性、導熱穩定性及優異機械性I特別是具有極佳之抗 曲強度、耐衝擊強度、料電度、介面阻抗與氣密性，遠 優於現有技術。 [2]強化結構網之網狀設計使熱壓過程中之流動性 佳。由於本發明採用的是由金屬絲編織而成的強化結構 φ 網’在熱壓過程t ’很容易讓BMC團料穿透，有利於熱壓 成型’降低因流動性不足或被阻礙而導致產生不良品之問 題’特別是當燃料電池之尺寸日易微小化時，模内流動性 之好壞更會影響產品之不良率。當燃料電池之尺寸越小 時，可以選用相對更細之金屬絲的強化結構網來因應，故， 在熱壓過程中之流動性佳。 圖式簡單說明

I ς*.1 ·* W 27 1374568 圖1顯示未改質奈米碳管MWCNTs及本發明的改質奈 米碳管MWCNTs/POAMA的FT-IR光譜。 圖2顯示未改質奈米碳管MWCNTs、酸處理的奈米碳 管MWCNTs-COOH及本發明的改質奈米碳管 MWCNTs/POAMA的熱重量損失儀（TGA)分析結果。

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Claims (1)

1374568 r •A

(·20·1-2·^Μ·#^Ε) 仏嫁正太 七、申請專利範圍： 1. 一種燃料電池用複合材料雙極^ 含下列步驟： a)捏合石墨粉末與一乙稀酯樹脂，形成一均質之模塑 混合物（BMC)，其中包含60至95重量％的所述石墨粉末以 該模造混合物的重量為基準’並在掺混過程進一步添加以 醯氯-醯胺化改質的奈米碳管〇_〇5至10重量％，以該乙烯 酯樹脂的重量為基準；及 魏； b)於8〇-1 2〇00C之溫度與500_4〇00 psi之壓力下，模塑 步驟a)的模塑混合物以形成一具有想要形狀的雙極板， 其中’步驟a)之醯氯-醯胺改質的奈米碳管的一製備方 法包含下列步驟： 1)將奈米碳管與一強酸於迴流下進行反應，以得到酸 化的奈米破管； - 2) 將來自步驟1)的酸化奈米碳管與亞硫醯氣（S0C12)進 行醯氣化反應，以得到表面鍵結有-COC1的醯氣化奈米碳 管；及 3) 將來自步驟2)的醯氣化奈米碳管奈米碳管與聚醚胺 與含不飽和乙烯基的二酸酐進行開環反應得到的多醯胺酸 (polyamic aicd)進行醯胺化反應，以得到醯氯-醯胺改質的 奈米碳管。 29 1 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟3)中的 2 含不飽和乙稀基巧二酸野為馬來酸肝。 1374568 (2012年4月修正) I , 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中該聚醚胺為 具有重量平均分子量介於200-4000的兩末端均有一胺基的 聚醚二胺。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該聚謎二胺 為聚（丙二醇）-雙-(2-胺丙基醚）[P〇ly(pr〇pylene glycol)-bis-(2-aminopropyl ether)]或聚（丁 二醇）_雙_(2_胺丁 ^ 基鰱）[P〇1y(butylene glycol)-bis-(2-aminobutyl ether)]。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該聚醚胺為 末端均有胺基聚醚三胺或胺化樹枝狀高分子（dendrimer amine)。 6. 如申凊專利範圍第1項的方法，其中步驟1)的強 % 酸為硝酸、鹽酸、硫酸、有機酸或其等之混合。 7. 如申研專利範圍第1項的方法，其中步驟2)的醯 風化反應於25-l〇〇°C進行48-96 hr。 8. 如申。月專利範圍帛7項的方法，其中步驟2)的酿 氣化反應於60-80°C進行65-79 hr。 9. 如申°月專利範圍第1項的方法’其中步驟b)的模 30 1^/4568 售 (2012年4月修正) 金屬網包埋於該模塑混合物中。 f 塑包含將一 法，其中步驟b)的模 ’並導入步驟a)的模 10·如申凊專利範圍第9項的方 塑包含將該金屬網預先置於一模具内 塑混合物至該模具。 &申-月專利範圍第9項的方法，其中步驟b)的模 •.塑包含將一預定量的該模塑混合物的40-60重量％置入該 '模具内’再將該金屬網置人該模具内的模塑混合物上，及 再將剩餘的40-60重量％的該模塑混合物導入該模具内的 金屬網上進行模塑，以形成一三明治結構。 12·如申凊專利範圍第9項的方法，其中該金屬網係 由選自鋁、鈦、鐵、銅、鎳、鋅、銀'金及其合金的材質 所製成且忒金屬網具有厚度為0.01-3 mm，網孔為0.1-15 mm ’金屬纖維直徑為0.01-3.0 mm © 〇 13.如申請專利範圍第丨項的方法，其中該奈米碳管 為單壁、雙壁或多壁奈米碳管、奈米碳角（carb〇n nanohorn)、或奈米碳球（Carbon nan〇capsules)。 1 4.如申請專利範圍第1 3項的方法，其中該奈来碳管 長度為1-25 μπι’直徑為1-50 nm，比表面積為ι5〇 25〇 m2/g，長徑比（Aspect ratio)為 20-2500 m2/g，的單壁、雙壁 31 1374568 (2012年4月修正) 或多壁奈米碳管。 r

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