TWI374195B

TWI374195B -

Info

Publication number: TWI374195B
Application number: TW097103510A
Authority: TW
Inventors: Fumio Yuse; Jun Hisamoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2012-10-11
Also published as: JP2008208452A; TW200902731A; JP4185552B2; KR101120343B1; KR20090098912A; CN101589167A; CN101589167B

Description

1374195 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於耐蝕性優異之鋼材，其、建築、鐵塔、橋樑、建設機械、鋼管、物之材料，特別適用於在含多量硫氧化物下要求優異耐蝕性之鋼構造物之材料。【先前技術】 —般，在重化學工業地帶、因燃燒煤化物和粉塵之大氣污染環境'含有硫和硫、火山地帶等會造成鋼材嚴重腐蝕的原因物所產生之弱酸性環境。作爲適於這種環 —，以往是使用合金鋼。藉由含有Cr和Ni來提昇耐蝕性之鋼出，且以各種不銹鋼的形式予以實用化。通常高價元素Cr含量爲13質量％以上，得非常高，故很少應用在構造物或構造構面，關於耐蝕性鋼材，除不銹鋼以外，已性銹來進行防蝕之低合金鋼。低合金鋼: Cr、Cu、P等之耐候性鋼及含有Cr、Cu、鋼。耐候性鋼、耐海水鋼，分別在大氣環發揮優異的防蝕效果》該等低合金鋼，比不銹鋼便宜，耐蝕異，因此常當作構造構件來使用。然而適用於作爲土木貯槽等的鋼構造之大氣污染環境而產生多量硫氧氧化物之溫泉地 ^據信爲硫氧化境之耐鈾材料之材，早就有人提然而 '不錄鋼中因此材料成本變件等等。另一方知還有藉由保護 λ：致分成=含有 Mo等之耐海水境下、海水中能性又比普通鋼優，在酸雨環境或 -5- 1374195 . SOx環境下，並無法生成耐候性鋼特有的保護性銹，因此 ·_ 無法獲得所期望的耐蝕性。此外，還有一種「耐硫酸鋼j ，其屬於低合金耐蝕鋼之一，是在鋼中添加Cu，進一步加入少量的輔助元素（ Sb、Sn等）而構成。然而，日本自從1975年以後，大氣中S02濃度大幅減少，前述般硫氧化物造成嚴重腐蝕的環境，僅剩下溫泉地等，因此並未開發出專用的材料》 φ 如上所述，爲了提昇鐵的耐蝕性，常用的方法是添加

Cr、Cu、Ni等的耐蝕性提昇元素。一般而言，添加量越多可獲得越高的耐蝕性，但隨著添加量增多，大多會造成切斷性、機械特性、熔接性變差，且材料成本也會增高，因此宜儘量抑制元素添加量。如此般，耐蝕性的提昇與鋼 .材特性及成本效應存在著二律背反的關係，爲了充分滿足兩者雖有許多的探討，但不得不在某個平衡點做妥協。另一方面，在曝露於燃燒重油、煤、垃圾產生的排氣 ® 中之煙道、煙囪、鍋爐空氣預熱器等的設備，會造成問題之耐硫酸露點腐蝕性環境中，是使用硫酸露點腐蝕鋼。當含有硫之燃料燃燒時，排氣中會產生SOx，其和排氣中的水分化合會產生硫酸。當排氣溫度降低時而到達硫酸的露點時，硫酸氣體會凝結而腐蝕鋼材。這種硫酸露點腐蝕環境所使用的鋼材，以往已開發出在硫酸環境能發揮耐蝕性之耐硫酸露點腐蝕鋼材。一般實用的，是複合添加有助於耐硫酸腐蝕性之Sb、Cu而構成之低合金鋼。近年來，也有人提出低C -低S i - C u添加之耐硫酸露點腐蝕鋼（專利 (£ ) -6 - 1374195 文獻1 )。然而，近年來，隨著東亞地區之急速的經濟發展，能量需求急速增加。特別是在中國大陸，煤之生產及消耗費急劇增加，二氧化硫（S 02 )的排出量，據估算達年間 2000萬噸而超過日本國內排出量的20倍。中國大陸的大氣污染，經由大氣循環而進行長距離輸送，在日本也開始觀察到降下酸雨（PH4.5以下，因SOx所造成）的區域。專利文獻1:日本特開2006-241476號公報【發明內容】然而，以往的鋼材，在降下pH4.5以下的酸雨而產生多量硫氧化物的大氣污染環境下，並不具備優異的裸耐鈾性，並無法因應於土木、建築 '鐵塔、橋樑、建設機械、鋼管、貯槽等的鋼構造物的用途而發揮充分的高耐蝕性。特別是日本所使用的鋼材，並無法因應於該等用途而發揮充分的耐蝕性。於是，本發明的課題在於，爲了提供一種即使在降下 pH4.5以下的酸雨而產生多量硫氧化物的大氣污染環境下 ’仍能發揮優異的耐蝕性之鋼材。根據前述認知，爲了解決前述課題，本發明係提供以下1〜3.之耐蝕性優異之鋼材。 1.符合以下（A) ( B ) (C)之耐蝕性優異之鋼材： (A )以質量％計，必須成分包含c : 0.0 2〜0.1 5 %、

Si: 0.10 〜ι·〇%、Μη: 0.1 〜1.5%、S: 0.02 〜0.5 %、Ti: 1374195 0.02 〜0.15%、Ca: 0.0001〜0.01 %以及 Α1: 〇·〇1 〜0.50% t 進一步含有選自 Cu: 0.05〜3.0%及Ni: 〇_〇5〜6_0% 中之至少1種；剩餘爲Fe及不可避免的雜質構成；且Ni、Cu、S及Ti的含量具有下式（1) C (Ni + 4.5xCu)xSx2500xTi>5 ) (1) 所代表的關係： (B) 表面被生銹披覆，該銹含有S: 〇·3〜5.0質量％，且進一步含有選自Ti、Cu、Ni、Nb、Zr及V中之至少 1種合計爲0.5〜1 0.0質量％ ; (C) 表面形成其泠-FeOOH成分之依X射線繞射法所求出之晶粒尺寸未達5 Onm之銹層，且前述銹層之依分子吸附法所求出之比表面積爲l〇m2/g以上。 2. 在前述1.記載之耐蝕性優異之鋼材中，進一步含有選自 La: 0.0001 〜0.05 質量％、Ce: 0.0001 〜〇.〇5 質量％、Mg: 0.0001 〜〇_〇5 質量％、Mo: 0.05 〜3.0 質量％、：Nb :0.005 〜0_5 質量％、V: 0·01 〜0.5 質量％、Zr: 0.005 〜 0.5 質量％' B: 0.0003 〜0.003 質量％、以及 W: 0.05 〜 3.0質量％中之至少1種。 3. 在前述1 ·或2.記載之耐蝕性優異之鋼材中’表面所生成之銹之依X射線繞射法所求出之非晶質成分的分率爲30質量％以上，且泠-FeOOH成分之分率爲30質量％以下，绣之分率爲 a-FeOOH/Y-FeOOH>0.6。 -8- 1374195 依據前述1.之鋼材，在大氣污染環境中，由於 Cu、Ti及S之含量具有式（1)所代表之特定的關係形成特有的不溶性硫化物皮膜所構成之保護皮膜，而良好的耐蝕性。亦即，在含多量硫氧化物之大氣污染下，Ni、Cu、Ti，在通常的大氣腐蝕中可進行生成銹、Cu :穩定的非晶質銹生成促進、α銹生成促進；T: 穩定的iS銹生成抑制）控制，且在SOx環境中可形溶性硫化物而生成耐蝕性提昇皮膜。此外，藉由符合 (B)條件，可再現性良好地發揮腐蝕環境下之高耐。再者，藉由符合前述（C )條件，即使在氯化物環含多量的硫氧化物之大氣污染環境等之嚴苛的腐蝕環，仍不會發生流動銹和剝離銹，而能發揮優異的耐鈾依據前述2.之鋼材，藉由分別含有特定量之選E 、Ce、Mg、Mo、Nb' V、Zr、B 及 W 中之至少 1 種進一步謀求耐蝕性之提昇。其中之La、Ce、Mg的作，可抑制腐蝕前端部之pH降低，且能抑制MnS (成蝕之起點，會降低耐候性）之生成。再者，Nb、V、 Mo及B，有肋於保護性銹之生成促進，又Nb及V 昇淬火性，有助於強度的提昇。B也具備提昇淬火性用。依據前述3.之鋼材，在表面生成的銹中，由於有耐蝕性提昇之非晶質銹的分率爲30質量％以上，且腐蝕起點之結晶性銹（召-FeOOH成分）之分率爲30 %以下，又銹之分率符合a -FeOOH/ y-FeOOH>0.6，

Ni、，可獲得環境 (Ni :不成不前述蝕性境或境下性。目 La ，可用爲爲孔 Zr、可提的作助於成爲質量因此 -9- 1374195 能發揮優異的耐蝕性，即使在SOx環境也能維持緻密的保護性銹。本發明之鋼材，即使在降下ρΗ4·5以下的酸雨而產生多量硫氧化物的大氣污染環境下，仍能發揮優異的耐蝕性。其適用於作爲土木、建築、鐵塔、橋樑、建設機械、鋼管、貯槽等的鋼構造物之材料，特別適用於在含多量硫氧化物之大氣污染環境下要求優異耐蝕性之鋼構造物之材料【實施方式】以下詳細說明本發明之耐蝕性優異之鋼材（以下稱「本發明的鋼材」）。在本說明書中，所有以質量定義的百分率等，分別和以重量定義之百分率代表同樣的意義。本發明的鋼材，以質量°/。計，是以C、S i、Mn、S、 Ti、Ca及Α1爲必須成分，含有選自Cu及Ni之至少1種，剩餘爲Fe及不可避免的雜質構成，且Ni、Cu、S及Ti 的含量之間具有特定的關係。以下說明，構成本發明的鋼材之各成分的含量之數値範圍、該數値範圍之限定理由、以及Ni、Cu、S及Ti的含量之關係。 C是有助於鋼強度改善的兀素，是用來確保390〜630 N/mm2等級或更高強度之有效元素，當C含量超過0.15 質量％的情形，鋼的熔接性及裸耐候性會變差。另一方面，當C含量未達0.02質量％時，要確保上述強度會有困 -10- 1374195 難。基於此觀點，C含量設定爲0.02〜0_15質量％，較佳爲0.04〜0.10質量％。

Si是有肋於熔融鋼之脫氧和固熔強化的元素，又能促進緻密穩定銹層之形成，而具有提昇裸耐候性等的耐蝕性之效果。然而，當Si含量未達0.10質量％時，該等效果不足。又當Si含量超過1.0質量％的情形，熔接性會變差。基於此觀點，Si含量設定爲0.10〜1.0質量％，較佳爲0.2〜0.8質量％。 Μη爲有助於改善鋼強度之元素，是取代C以確保 390〜630 N/mm2等級或更高強度之有效元素，但當Μη含量超過1.5質量％的情形，會在鋼中產生多量的MnS，可能造成裸耐候性等的耐蝕性變差。又在Μη含量未達0.1 質量％時，難以確保鋼強度。基於此觀點，Μη含量設定在0.1〜1.5質量％，較佳爲0.3〜1.3質量％。 S含量過多時，由於會形成多量的FeS、MnS等的腐蝕起點，以往是希望能減少含量的元素，但在本發明鋼材中，藉由和Cu、Ni及Ti共存，由於在SOx環境能生成不溶性硫化物而形成耐蝕性提昇皮膜，故屬於有助於耐蝕性提昇之元素。然而，含量超過0.5質量％時，不僅機械特性會變差，且會在鋼中產生成爲腐蝕起點之FeS、MnS 等，反而阻礙前述穩定銹層之形成，而可能造成耐蝕性變差。再者，在Ni等含量過剩的情形，經由和S反應會在熔接金屬之粒界析出低熔點的NiS化合物，容易使凝固金屬的粒界之延性變差。基於此觀點，只要S含量在0.5質 < S ) -11 - 1374195 量％以下，就不會析出前述低溶點的NiS化合物’而0目含有更多量的Ni。於是，將S含量設定爲0.02〜0.5質量°/。，較佳爲0.02〜0.3質量％。

Ti，和Cu及Ni同樣的’具有促進生成銹之緻密化而形成穩定銹層的有利作用，且具有非常優異的耐餽性’因此在本發明中是非常重要的必須添加元素。特別是’作爲在海邊、海洋環境生成之yS-FeOOH的抑制生成元素，當和Cu、Ni複合添加時可發揮優異的效果。又同時具有將鋼予以清淨化之好處。該效果在〇·〇2質量％以上的添加量即可獲得，又在超過〇.〇3質量°/〇的添加量時其效果顯著提昇。然而，進行過剩的添加時，其效果出現飽和傾向，造成經濟性不佳。又在熔接時反而可能造成阻礙，因此Ti 上限設定爲0.15質量％。又，此外，上述事項雖是針對鋼材的腐蝕生成物的情形，但在鋅的腐蝕生成物中，藉由含有Ti也具有提昇緻密性的效果。因此，由於對於鋼本身以及鐵和鋅的腐蝕生成物都具有提昇耐蝕性的效果，基於此觀點也是非常重要的元素。於是，將Ti含量設定爲 0.02〜0.15質量％，較佳爲0.03〜0.10質量％。

Ca是對於塗膜缺陷部的腐蝕扮演重要角色的元素。亦即，Ca具有緩衝塗膜缺陷內的pH降低的作用，在塗膜下腐蝕進行的過程中，隨著鐵之腐蝕反應會產生微量熔解而呈鹼性（陽極熔解前端部之熔融液pH緩衝作用）。因此’ Ca具有抑制塗膜缺陷部的間隙腐蝕之作用，在熔解時會昇高pH而發揮抑制間隙腐蝕的作用。亦即，在腐蝕 -12- 1374195 的前端部分，在鐵熔解時若有可昇高pH之Ca存在，即可抑制間隙腐蝕的進行。基於此觀點，Ca含量設定爲 0.0001〜0.01質量％，較佳爲0.0003〜0.005質量％。 A1，藉由和Ti複合添加可進一步促進穩定銹層之形成，進而更加提昇耐蝕性。此外A1也具有提昇熔接性的效果。再者，A1作爲熔融鋼之脫氧元素，可捕捉固熔氧，並防止發生氣孔（blow hole)，而有助於鋼的初性提昇。此外，A1會在表層形成氧化物，但A1之氧化物粒子小且空隙少，而形成極穩定的緻密銹皮（scale )，而有助於雷射切斷性。在A1含量未達0.01質量％時，無法充分發揮該等效果，另一方面，當A1含量超過0.5質量％的情形，上述促進穩定銹層形成所產生之耐蝕性提昇效果到達飽和，反而會使熔接性變差，或因氧化鋁系夾雜物的增加而造成鋼的韌性變差。基於此觀點，A1含量宜爲0.01 〜0.5質量％，更佳爲0.1〜0.5質量％。此外，本發明的鋼材，除C、Si、Mn、S、Ti、Ca及 A1以外，還含有選自Cu及Ni之至少1種，且剩餘爲Fe 及不可避免的雜質構成。本發明的鋼材中，Cu是有助於耐蝕性及熔接性提昇的元素。亦即，就電化學而言，Cu是比鐵更貴性（noble )的元素，能使鋼表面生成的銹緻密化，而促進穩定銹層之形成，並提昇耐候性等的耐蝕性。同時有助於熔接性的提昇。又在表面層雖一部分會成爲氧化物，但大多以固熔狀態濃化，而使表面銹皮緻密化並提昇密合性，如此有助 (S ) -13- 1374195 於雷射切斷性的提昇。Cu含量未達0.05質量％時，無法充分發揮耐蝕性提昇效果，但Cu含量超過3.0質量％的情形，耐蝕性的提昇效果達飽和，又在製造鋼材而進行熱軋等的加工時，可能引起材料的脆化（以下也稱熱加工脆化）。基於此觀點，又爲了更確實地抑制上述熱加工脆性的發生’ Cu含量設定成0.05〜3.0質量％，較佳爲0.3〜 1.5質量％ ^

Ni是有助於耐蝕性及熔接性提昇的元素。Ni是和Cu 的情形同樣的，可將鋼表面生成的銹緻密化，促進穩定録層的形成，提昇耐候性等的耐蝕性，又有助於熔接性的提弇。再者’ Ni同時具有前述熱加工脆性的抑制效果。因此，藉由一起含有Ni和Cu，耐蝕性提昇效果、熱加工脆性的抑制效果兩者之相乘效果是可期待的。又Ni，是和 Cu同樣的，在表面層雖一部分會成爲氧化物，但大多以固熔狀態濃化，而使表面銹皮緻密化並提昇密合性，如此有助於雷射切斷性的提昇。Ni含量未達0.05質量％時，無法充分發揮耐蝕性提昇效果，但Ni含量超過6.0質量％的情形，完全沃斯田鐵組織之固液凝固溫度範圍變廣，會助長低熔點雜質元素朝樹枝狀結晶粒界之偏析，且和S反應而在熔接金屬的粒界析出低熔點的NiS化合物，而使凝固金屬的粒界之延性變差，進而對耐熔接高溫破裂性造成不良影響。基於此觀點，在含有Ni的情形，Ni含量設定爲0·05〜6.0質量％，較佳爲0.5〜5.0質量％，更佳爲1.〇〜3.0質量％。

-14- 1374195 本發明的鋼材中，在Ni、Cu、Si及Ti的含量之間，必須具有式（1)代表的關係。當Ni、Cu、Si及Ti的含量符合式（1)的關係時，S和Ni、Cu及Ti，在SOx環境下可形成不溶性硫化物皮膜而構成耐蝕性提昇皮膜，藉此獲得高耐蝕性。 (Ni+4.5xCu)xSx2500xTi>5 (1) 在本發明的鋼材，可發揮下述（a)〜（d)之相乘效果，其中，（a):保護性良好之非晶質銹的生成促進， (b):保護性良好且熱力學穩定之α銹的生成促進，（c ):在氯化物環境下生成之降低耐蝕性的/3銹之生成抑制，(d ):在含多量硫氧化物和粉塵之大氣污染環境（ SOx環境）下提昇耐蝕性之耐蝕性提昇皮膜之生成促進。因此，本申請之發明人等，反覆進行各種實驗得知，爲了符合（a)〜（d)所有的項目所需之各元素的量須符合上述式（1 ) » 在本發明的鋼材，Ni、Cu及Ti，在通常的大氣腐蝕下可進行銹之生成抑制（Ni、Cu :穩定的非晶質銹之生成促進、α銹生成促進；Ti:不穩定的谷銹之生成抑制），又在S含量0.02〜0.5質量％的範圍內，藉由與Ni、Cu及 Ti共存，在重化學工業地帶、因燃燒煤而產生多量硫氧化物及粉塵之大氣污染環境（SOx環境）下，可生成不溶性硫化物構成之耐蝕性提昇皮膜，而獲得優異的耐蝕性。再者，在本發明的鋼材，爲了進一步提昇耐蝕性，較佳爲含有選自La、Ce、Mg、Mo、Nb、V、Zr、B及W中 -15- 1374195 之至少1種。

La、Ce、Mg的作用爲，可抑制腐蝕前端部之pH降低，且能抑制MnS (成爲孔蝕之起點，會降低耐候性）之生成。再者，在腐蝕初期，Zn和Fe有讓腐蝕穩定的效果。於是，在含有 La、Ce、Mg的情形，La含量宜爲 0.0001〜0.05質量％，Ce含量宜爲0.0001〜0.05質量％， Mg含量宜爲0.0001〜0.05質量％。

Mo、Nb、V、Zr及B，有助於保護性銹之生成促進，又Nb及V可提昇淬火性，有助於強度的提昇。B也具備提昇淬火性的作用。因此，基於耐蝕性提昇之觀點，在含有Mo、Nb、V、Zr或B的情形，Mo含量宜爲0·05〜 3.0質量％，Nb含量宜爲0.005〜0.5質量％，V含量宜爲 0.01〜0.5質量％、Zr含量宜爲〇_〇〇5〜0.5質量％，B含量宜爲0.0003〜0.003質量％。再者，更佳的是：Mo含量爲 0.1〜1.0質量％，Nb含量爲0.005〜〇.1〇質量。/〇，V含量爲0.01〜0.20質量％、Zr含量爲0.005〜〇.1〇質量％，B 含量爲0.0003〜0.0030質量％ » 此外，W也是有助於耐蝕性提昇的元素，在含有W 的情形，W含量宜爲0·05〜3.0質量％。又在本發明的鋼材，爲了在降下酸雨之S Οχ環境下形成不溶性硫化物皮膜而獲得耐鈾性提昇效果，較佳爲含有選自 Be、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te 及 Cd 中至少1種合計爲0.002〜0.2質量％。該等元素據信，可避免取代Μη而在鋼中形成不溶於水及酸之硫化物（cr、Ti • 16 - 1374195 、乂等），使其等在伴隨腐蝕之腐蝕環境中溶出，以在鋼表面形成不溶性的硫化物皮膜。再者，本發明的鋼材也能含有p、Cr。 P可阻止氯化物離子侵入鋼材表面生成的銹，而形成緻密穩定的銹層，具有耐蝕性提昇的效果。因此，在以往的耐候性鋼，爲了發揮該耐蝕性提昇效果，含量必須爲 0.05質量％以上0.15質量％以下。另一方面，含有超過 0.15質量％之過量的P時，會造成熔接性明顯降低。相對於此，在本發明，藉由含有Ti等可形成緻密的穩定銹層，因此不須含有過量的P。於是，考慮到熔接性的提昇，在含有p的情形，p含量宜爲0.001〜0.15質量％。在此，通常P在鋼的製造過程中必須減少，而是不可避免的會殘存於鋼中的元素》然而，在本發明中，p是有助於耐蝕性提昇的元素。因此，在本發明的鋼材之製造過程中，爲了使p的殘存量變多，可緩和將P減量的程度。

Cr，如添加在不銹鋼等那樣一般是有助於耐蝕性提昇的元素，但在大氣之氯化物環境及海邊環境反而會產生不良影響。在這種環境下，藉由降低Cr含量’可提昇耐穿孔性。這種耐穿孔性、耐局部腐蝕性的改善、鹽分環境下之耐蝕性提昇，藉由降低Cr含量特別有效，基於此觀點，在本發明的鋼材含有Cr的情形，Cr含量宜爲0.1質量 %以下。雖然更佳爲無Cr化（Cr含量爲0)，但過度減少反而會造成經濟性變差。又Cr在鋼的製造過程中，乃常用的原料一部分之廢料中不可避免的成分。於是，在本 -17- 1374195 發明中，如HS-SMA所規定之耐候性鋼那樣積極i 並不理想。因此其含量較佳爲未達0.02質量％。本發明的鋼材，如前述般，是以C、Si、Μη 、Ca及Α1爲必須成分，進一步含有選自Cu及Ni 1種，剩餘爲Fe及不可避免的雜質構成，且Ni，及Ti的含量之間具有前述式（1)所代表的特定關視需要可含有前述選自 La、Ce、Mg、Mo、Nb、\ B及W中之至少1種，藉此可形成特有的不溶性皮膜構成之保護皮膜而獲得良好的耐触性。亦即，量硫氧化物之大氣污染環境下，Ni、Cu、Ti，在通氣腐蝕中可進行生成銹（Ni、Cu :穩定的非晶質銹進、α銹生成促進；Ti:不穩定的^銹生成抑制）且在SOx環境中可形成不溶性硫化物而生成耐蝕皮膜。再者，關於本發明的鋼材組織，基本上是肥| 來鐵之混合組織，例如作爲橋樑等構造物之構造材確保必要強度390〜630 N/mm2等級或更佳的強度，且具有優異的耐蝕性，肥粒鐵量宜爲90%以上。量越多、鋼組織越接近肥粒鐵相單層時，鋼組織本形成微電池，而能提昇裸耐候性等的耐蝕性。因此組織更佳爲含有95%以上的肥粒鐵量。接著，針對本發明的鋼材表面之銹及銹層來作本發明的鋼材表面，是被含有S、和選自Ti、、Nb、Zr及V中至少1種之生銹所披覆。藉此，恭加Cr 、S、Ti 之至少 Cu ' S 係，或 r、Zr、硫化物在含多常的大生成促控制，性提昇 £鐵+波 '爲了及韌性肥粒鐵身越難，鋼材說明。 Cu、Ni 在鹽分 C S ) -18- 1374195 腐蝕環境下或含多量硫氧化物之大氣污染環境下，可生成緻密且微細的a -FeOOH銹及非晶質的銹，且能儘量抑制冷-FeOOH的發生，而能再現性良好的獲得高耐蝕性。亦即，在鋼材表面或鋼材銹層中，只要含有或存在前述S、和選自Ti、Cu、Ni、Nb、Zr及V中至少1種，之後，該鋼材表面或鋼材銹層在大氣環境下生成的銹，藉此該等元素即使在鹽分腐蝕環境下或大氣污染環境下，仍能生成緻密且微細的α-FeOOH銹及非晶質的銹，且在此過程能儘量抑制/3 -FeOOH的發生。該等Ti、S等對銹生成的作用據推測如下。亦即，在銹之生成、成長階段，受到具有離子、膠體性質之微細化合物粒子或微細析出物.（Ti或Ti離子經氧化、水解而產生之Ti的氫氧化物、含氧氫氧化物、氧化物或與其他物質元素之反應性生成物）等的形態之影響，會破壞銹的結晶構造而抑制成長，藉由塡補銹的缺陷部分及形成硫化物等，可抑制其成爲腐蝕或剝離的起點。在披覆該鋼材表面之生銹中，S含量爲0.3〜5.0質量 %。若在銹層中含有S，銹層本身變得緻密而具有高耐蝕性。關於其機制雖不清楚，據信是因鋼材表面之不溶性硫化物及含有s和Ni、Cu、Ti之微細且緻密的鐵銹之相乘效果所造成，而能進一步提昇耐蝕性。表面之銹層中的S 含量未達0.3質量％時，無法發揮耐蝕性之提昇效果，當超過5質量％時，會成爲腐蝕起點，反而可能造成耐蝕性變差。 -19- 1374195 在表面的銹，選自Ti、Cu、Ni、Nb、Zr及V中之至少1種的合計含量爲0.5〜10.0質量％。在披覆表面之生銹中，選自Ti、Cu、Ni、Nb、Zr及V中之至少1種的合計含量之下限較佳爲2.0質量％以上，更佳爲3.0質量％以上。在本發明的鋼材表面所形成之銹層中，以X射線繞射法所求出之冷-FeOOH成分的晶粒尺寸未達50nm。又前述銹層之以分子吸附法求出之比表面積爲10m2/g以上。藉此，即使在氯化物環境或含多量的硫氧化物之大氣污染環境等之嚴苛的腐蝕環境下，仍不會發生流動銹和剝離銹，而能發揮優異的耐蝕性且保持外觀之美觀。特別是在鹽分腐蝕環境下，銹層的穩定化雖取決於冷-FeOOH銹的存在，但/3 -FeOOH銹的晶粒尺寸和銹粒子的比表面積乃決定銹層耐蝕性提昇之因子，若冷-FeOOH銹之晶粒尺寸超過 5 Onm，由於容易形成剝離銹層，若將/3銹之晶粒尺寸設定成未達50nm。亦即，關於構成銹層之銹粒子的晶粒尺寸，不拘銹的種類而隨便降低，並無法顯著提昇耐蝕性，因此特別是著眼於点銹的晶粒尺寸而降低其尺寸，對於耐蝕性的提昇很重要。在本發明，銹的主成分是由a -FeOOH及/或非晶質銹所構成。其中，特別是非晶質的銹，可形成比結晶性銹更微細且緻密的穩定銹層，即使在銹皮膜形成「缺陷部分」，非晶質的銹部分具有塡補其之「缺陷修補功能」。因此，鐵銹中非晶質銹的比例（非晶質度）越高顯示越高的 (S > -20- 1374195 耐蝕性。因此，在本發明，在鋼材表面形成的銹中，以χ 射線繞射法所求出之非晶質成分的分率宜爲30質量％以上》另一方面，除此以外的銹，特別是冷-FeOOH等的結晶性銹，即使銹中前述非晶質或a -FeOOH的比例高，仍會以該銹爲起點而進行腐蝕，因此必須儘量抑制。因此，在本發明，在鋼材表面形成的銹中，以X射線繞射法所求出之/3 -FeOOH成分的分率宜爲30質量％以下。當銹的非晶質成分之分率未達30質量％、且冷-FeOOH成分（召錄）的分率超過30質量％時，前述α-FeOOH、/3-FeOOH 、γ-FeOOH及Fe304等的結晶性銹成分變多，鋼材表面的銹無法形成緻密且穩定的銹層，可能無法確保鋼材之高耐蝕性。此外，依環境可能無法生成非晶質銹，這時可將α銹 (穩定，在酸性容易生成）與γ銹（不穩定，在中性容易生成）做比較來評價銹的保護性。於是，在本發明的鋼材，銹的分率較佳爲a-FeOOH/Y-FeOOH>0_6。在本發明，鋼材表面所生成的銹之高耐蝕性，是指SOx環境下之鋼材的耐蝕性。因此，爲了確保該高耐蝕性，必須根據鋼材之半年間的大氣曝露、或在模擬大氣環境之酸雨撒布試驗之評價結果，來評價鋼材的耐蝕性。在本發明，作爲銹的非晶質度之測定手段，可使用「腐蝕防蝕95C-306 (341〜344頁）之「依粉末X射線繞射法之鐵銹粉末的定量化及其應用」所揭示的粉末X射 -21 - 1374195 線繞射法。該文獻，係藉由以耐候性鋼材爲對象之粉末x 射線繞射法來嘗試進行鋼材表面之前述鐵銹成分的定量化，而證實鐵銹中的非晶質銹之比例（非晶質度）越高，能形成越緻密的穩定銹層而改善耐蝕性。具體的粉末X射線繞射法，關於內部標準，是將一定質量比之CaF2或 ZnO等和取自鋼材之銹試料混合並予以粉末化而成者，以通常的X射線繞射法鑑定，並根據前述5種銹各個固有的繞射峰的積分強度比與預先求出之各個銹成分的檢量線，來進行各個結晶性銹成分之定量化，從銹的合計量減去各結晶性成分之銹成分量而算出非晶質成分的比例。其原因在於，非晶質成分本身的繞射峰之積分強度比不容易求出，而難以進行定量化。接著說明本發明的鋼材之製造方法。本發明的鋼材，可藉由通常的厚鋼板之製造方法來製造。亦即，將鋼以連續鑄造或造塊法熔製後，進行分塊壓延或熱鍛造、厚板壓延等的熱加工，製造成既定製品板厚。該等熱加工條件、熱加工後之冷卻、熱處理條件，係按照鋼材所要求之機械性質（例如作爲橋樑的製造材爲390〜630 N/mm2等級或更高的強度等）及規格來適當地決定。因此，除通常的熱加工以外，在確保熔接性之低合金化或低碳當量化後，選擇可確保前述強度等的機械性質之方法即可。例如，爲了使本發明的鋼材組織之肥粒鐵量成爲9 0 °/。以上，可實施熱加工後之加速冷卻等的強制冷卻、或控制壓延。又關於熱加工後的熱處理，視需要也能適當實施壓延線上之直接淬 (S ) -22- 1374195 火（DQ)、或線外的淬火退火（QT)等。實施例以下具體說明符合本發明要件之實施例與不符合本發明要件之比較例的對比。以下的實施例僅爲代表，本發明並不限於該等的實施例。 (例 No.l 〜16) 將具有表1所示化學組成的鋼塊分別以實驗室等級進行大氣熔融。鑄模是使用薄板用4 5 kgf之方形鑄模，而製造出表1所示化學組成之鑄錠。接著，將該等鑄錠施以粗壓延。加熱條件是保持1 100 °C x30分鐘，熱延輥製程序沒有特別的限定，精加工成厚25 mmx—定寬度X長度（在此的「一定寬度」是指，並未限定板寬度而是壓延所得的寬度。又關於長度也是相同。以下是同樣的）。然後’進行氣體切斷，而製作成3 00mm長的板材。接著’進行精加工壓延。熱延條件爲加熱1 l〇〇°C x2小時’輥製次數5次，精加工溫度爲900乞±50。(：。精加工尺寸爲6mm厚X — 定寬度X長度，冷卻速度爲70°C/秒，停止溫度爲65 0°C 。然後，保持爐以60(TCx60分鐘進行爐冷’藉此製造出鋼板。從該等鋼板分別採取各試驗片。 (S ) -23- 1374195

Φ链I揪參數〇〇〇〇 ο Ό in ο ο 寸 rn ；13.08 1 14.93 1 23.32 16.33 29.57 51.71 29.03 68.31 1 37.97 1 150.89 其他 La+Ce:0.05 Nb:0.05 Mo:0.05 Ce:0.003 Ta:0.005 La+Ce:0.05 Nb:0.05 Hf:0.003 B:0.002 Mg:0.008 W:0.05 Ca:0.004 La:0.008 00 00 〇 o o d o Nb:0.05 V:0.05 c3 未添加未添加未添加未添加 0.004 0.005 丨 0.005 1 0.005 0.008 0.005 0.005 0.004 0.006 0.005 1 0.007 1 0.005 * 0.010 0.010 o.oio 1 0.045 1 1 o.oio 1 0.035 | 1 0.036 1 1 0.035 1 0.045 0.035 0.045 0.045 0.045 0.045 1 0.038 1 0.040 r ι 一 0.030 0.030 0.030 1 0.030 1 1 0.030 1 0.030 | 1 0.030 1 1 0.030 1 0.070 0.030 0.070 0.060 1 0.070 0.070 1 0.030 0.050 〇〇 ο ο ο ο d o c5 Ο Ο S d 〇 s o o c5 o s c5 ON 〇 • 一〇 Ο ο ο (Ν m ο ο m d κη O VO rj s s o c5 s o On c5 00 ON o (N r-i cn (N 〇〇艺 ο ρ ο ο ο o o o 芩 ο ON ON Ο c> 〇〇 ON o g; o s o S ON o On O) 〇 C/D 0.003 0.003 0.005 0.003 0.003 0.028 ,0 028 1 0.031 1 0.041 0.038 0.052 0.082 0.061 0.092 | 0.059 CN 〇 CU 0.015 0.015 1 「0_015 1 0.013 1 [0.010 「0.011 | 1 o.oio 1 1 o.oio 1 0.012 0.010 0.012 0.010 0.010 0.013 | 0.012 1 0.010 C ON ΓΟ 1—Η r-H yn οο Ο 1-Η 〇 r-H (N (N CN r-H s r-H s CN m 〇 (Ν CO ο ΓΟ ο CN m ο CN m d (N m O CN m Ο m 〇 o m m 〇 CN m 〇 (N m O m O (N m d cn O (N m 〇 Ο c5 爸 ο g ο c5 d g o ο s o s o S O S o s o O c5 s o g c5 s o 比較例 1比較例比較例比較例比較例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例 1 本發明例本發明例本發明例本發明例 Ο P ^ (Ν 寸 VO 卜 οο ON ο CN 寸 V£> !1X00S(NXSX(5XS·寸+N)：鎵# : ii C S ) -24- 1374195 接著，從採取的試驗片，製作出50mmx50mm寬x 3mm厚的供試材，用以下試驗來評價耐蝕性。耐蝕性評價試驗進行7天的複合週期型之促進實驗室試驗。該複合週期試驗’ 1週期是包含：用pH = 3.5之人工酸雨噴霧2小時、乾燥（溫度60 °C，濕度40%) 2小時，放置於濕潤環境（溫度4 0 °C，濕度9 5 % ) 2小時；1天進行4個週期。試驗後’用液體搪光予以除銹後，進行重量測定，測定其腐蝕減量。將No.1之腐蝕減量定爲1〇〇，將各試驗片之腐蝕量標準化。所生成銹的分析從進行耐蝕性評價試驗後之供試材採取銹試料，用X 射線繞射法測定卢-F e Ο Ο Η銹（密勒指數1 1 〇 )的晶粒尺寸。對於一部分的試料，測定Y-FeOOH(y3銹）（020) 或磁鐵礦（220 )之晶粒尺寸。又’對於從供試材採取的銹試料，用前述X射線繞射法進行鑑定，根據a -FeOOH、冷-FeOOH、γ-FeOOH及 Fe3〇4這3種銹個別固有的繞射峰的積分強度比、和預先求出之各銹成分的檢量線，來進行各結晶性銹成分的定量化’從銹合計量減去各結晶性的銹成分量來算出非晶質成分的比例、以及銹分率：a-FeOOH/Y-FeOOH。 -25- 1374195 銹層之比表面積使用自動容量吸附裝置，在液態氮溫度求出n2 等溫線，使用該吸附等溫線進行BET製圖而求出比積。銹中的元素分析將試驗片切斷，將其截面用掃描型電子顯微鏡（ )以100〜2000倍程度來觀察，任意取出表面鐵層與鐵密合的部位，用電子束探針微分析儀（ΕΡΜΑ )來銹層的合金元素（S、Ti、Cu、Ni、Nb、Zr、V )之程度（含量）。表2顯示出：前述耐蝕性評價試驗、生成的銹之、銹層的比表面積及細孔徑的測定、銹中的元素分析結果。吸附表面 SEM 基質測定濃縮分析等的 -26- 1374195

账塊鏺¥i(N« 銹分率 (α/γ) 1 0.53 0.55 0.51 0.56 0.56 0.78 0.89 0.86 0.91 0.95 p s 0.98 1.15 寸 oo m (質fl%) m ?; Os m v〇 m 寸寸 CN 卜寸 Ό m r-» 非晶質成分 m&%) oo ON (N (N κη m 5 ΟΙ σ； (N in 銹層的比表面積 __(m2/g) in os 00 σ\ 〇ό CS 〇\ 〇6 CN 22.3 25.6 19.7 1 25.3 39.4 寸· m Η 53.9 45.3 52.8 冷錶的晶粒尺寸 __0™)__ g oo 00 vo 5 - o cn P； vn cn ft 舾 m S ,Π 合計 0.15 0.17 0.26 (N 1.14 1.13 4.68 3.93 3.72 3.35 5.22 4.82 4.53 6.44 1 6.16 6.58 > l t l l ( 1 t l 1 1 1 1 1 ι t 0.08 N 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.12 1 1 1 X) 1 1 1 1 1 1 1 1 0.12 ' 1 c> 1 1 1 1 0.09 0.01 0.01 0.03 0.34 0.31 1 0.61 2.98 1.31 0.78 0.54 0.68 g *— 2.31 2.16 2.89 i 1 3.01 a 0.02 0.06 0.01 0.62 0.69 0.09 m (N 1.89 oo O) w 1 cn oi 3.35 2.46 <N 2.98 2.34 κη p 0.01 0.01 0.01 0.05 0.01 0.04 0.05 0.04 0.06 0.04 0.06 0.06 0.05 0.05 0.04 0.06 00 o 0.09 0.21 »—· O 0.13 0.39 0.42 0.69 0.78 0.64 s 1 1.21 0.96 1 — ， _ 0.89 1.89 耐蝕性 o 00 〇\ σ\ s rn Os v〇 s OS vn 00 Os 比較例比較例比較例比較例比較例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例本發明例i 本發明例本發明例本發明例本發明例 No. — (N 寸 v〇卜 oo On Ο .二 (N m 寸 -27- 1374195 如表2所示，比起比較例（No. 1〜5 )，本發明例（ Νο·6〜16)顯示更優異的耐餓性。本發明例不僅耐飽性優異，且；g -FeOOH銹之晶粒尺寸小，又銹層的比表面積大。亦即，在本發明例，耐鈾性優異，依X射線繞射法所求出之非晶質成分的分率爲30質量％以上，泠-FeOOH (泠銹）成分的分率爲30質量％以下，且銹的分率（α -FeOOH / γ-FeOOH )超過0 · 6。相對於此，比較例並不符合任一個條件，因此耐飩性差。又在本發明例（No.6〜16 )，銹層中含有S，且濃縮有Cu、Ni、Ti等的有效元素，而能證實前述耐蝕性試驗的結果。以上雖是參照特定的態樣來詳細說明本發明，但對熟習此技藝人士而言，在不脫離本發明的精神與範圍內可進行種種變更及修正乃顯而易知的。再者，本申請是根據2007年1月31日申請之日本發明申請（特願2007-020522)及2007年11月22日申請之日本發明申請（特願2007-303333)而構成，因此其全體內容是援用於本發明中。另外，在此所引用之所有的參照內容，是援用其全體〇本發明的鋼材，即使在降下PH4.5以下的酸雨而產生多量硫氧化物的大氣污染環境下，仍能發揮優異的耐蝕性。其適用於作爲土木、建築、鐵塔、橋樑、建設機械、鋼管、貯槽等的鋼構造物之材料，特別適用於在含多量硫氧 -28- 1374195 化物之大氣污染環境下要求優異耐蝕性之鋼構造物之材料

(S ) -29

Claims

1374195 公告本 ΙΒΓ1~ OB- 年月曰修正本第097103510號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國1〇1年1月5 曰修正十、申請專利範圍 L —種耐蝕性優異之鋼材，係同時滿足以下（A) ( B )(C )條件： (A )以質量％計，必須成分包含C : 0·02〜0.1 5%、 Si: 0.1〇〜ίο%、Μη: 0.1 〜1.5%、S: 0.02 〜0.5 %、Ti: 002 〜0.15 %、Ca: 0.0001 〜0.01 %以及 A1: 0.01 〜0.50 % t 進一步含有選自 Cu :0.05〜3.0%及Ni :0.05〜6.0% 中之至少1種；剩餘爲Fe及不可避免的雜質構成；且Ni、Cu、S及Ti的含量具有下式（1) 〔（Ni + 4.5xCu)xSx25 00xTi>5〕（1) 所代表的關係； (B) 表面被生銹披覆，該銹含有S: 0.3〜5.0質量％，且進一步含有選自Ti、Cu、Ni、Nb、Zr及V中之至少 1種合計爲0.5〜10.0質量％ ; (C) 表面形成其/3-FeOOH成分之依X射線繞射法所求出之晶粒尺寸未達50nm之銹層，且前述銹層之依分子吸附法所求出之比表面積爲l〇m2/g以上。 2.如申請專利範圍第1項記載之耐鈾性優異之鋼材，其中，進一步含有選自 La: 0.0001〜〇.〇5質量％、Ce: 0.0001 〜0.05 質量％、Mg: 0.0001 〜0.05 質量％、Mo: 5 〜3·〇質量％、Nb: 0.005 〜0.5 質量％、V: 0.01 〜〇·5 質歲〇奥％、Zr: 0.005 〜〇·5 質量％、Β: 0.0003 〜0.003 質量％以及W · w. 〇·〇5〜3.0質量％中之至少1種。 3·如申請專利範圍第1或2項記載之耐蝕性優異之鋼材’其中，表面所生成之銹之依X射線繞射法所求出之非晶質成分的分率爲30質量％以上，且yS -FeOOH成分的分率爲30質量％以下，銹的分率爲a -FeOOH/ Y-FeOOH>0.6。