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TWI373463B - Tellurium (te) precursors for making phase change memory materials - Google Patents

Tellurium (te) precursors for making phase change memory materials Download PDF

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TWI373463B
TWI373463B TW097114559A TW97114559A TWI373463B TW I373463 B TWI373463 B TW I373463B TW 097114559 A TW097114559 A TW 097114559A TW 97114559 A TW97114559 A TW 97114559A TW I373463 B TWI373463 B TW I373463B
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Manchao Xiao
Thomas Richard Gaffney
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Air Prod & Chem
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Description

1373463 九、發明說明： 與相關申請的相互參考 按照35 U.S.C.§ 119(e) ’本申請要求於2007年4月24 曰申4在先的美國專利申請序列號6〇/913,798的優先權。 發明所屬之技術領域 本發明涉及用於製造相變記憶材料的碲（Te )前驅物。 先前技術 相憂材料按照溫度以晶體狀態或無定形狀態存在。相 比無定形狀態，晶體狀態下·的相變材料具有更低的電阻和 更加有序的原子排列^基於操作溫度，可以將相變材料可 逆地由晶體狀態向無定形狀態轉化。這種特性，即可逆的 相變和不同狀態下的不同電阻，被應用於新提出的電子裝 置，新型的非易失性記憶體裝置，相變隨機存取記憶體 (PRAM )裝置。PRAM的電阻可基於其含有的相變材料的 狀態（例如，晶體、無定形等）而變化。 可以將各種類型的相變材料用於記憶體裝置，最常用 的相變材料是1 4族和1 5族元素的硫屬元素化物的三元組 合物，例如鍺一銻一碲化合物，一般簡寫爲GST。在加熱 和冷卻的循環中，GST的固體相可以迅速地由晶體轉變爲 無定形，或反之亦然。無定形GST具有相對較高的電阻， 而晶體GST具有相對較低的電阻。 目前，在可讀寫光碟的製造中採用物理氣相沈積 5 1373463 ' (PVD )法或濺鍍在塑膠基材上塗覆相變材料薄層。然而， 由於膜生長控制和塗膜性能，PVD法不適用於電子裝置。 爲製造PRAM ’採用化學氣相沈積（CVD )或原子層沈積 *' ( ALD )技術在矽基材上沈積GST薄層。相變記憶體的發 • 展曰益需要採用適於低溫沈積的前驅物的ALD/CVD方法。 發明内容 本發明通過提供含碲化合物作爲T e前驅物滿足了採 用低溫ALD ' CVD或循環CVD法沈積三元鍺一銻—碲膜 的需要。 . 本說明書公開了含Te的組合物。這種含Te組合物包 • 括具有下列一般結構的氘化有機碲酚（organotellurol ):
R-Te-D 其中R選自含1 一 10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基 或稀基；含C6.12的芳基；二烷胺基；曱矽烷基（organosilyl) ··和有 機鍺基（organogermyl )。 說明書中公開了含Te硫屬元素化物相變材料。通過沈 積選自 (a)有機蹄酿（organotellurol )，其具有一般結構： ' R-Te-R' - 其中R選自含1 一 10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基 或稀基；含Cm的芳基；二烷胺基；甲矽烷基和有機鍺基； R'選自氫和氘； (b)具有以下一般結構的組合物： 1373463 R"2Te 、尹R"選自氫和氘；和 (c)六·氟化碲 月丨驅物製備該含Te硫屬元素化物相變材料。 本說明書中還公開了在基材上沈積含Te硫屬元素化 物相變；M· %L μ 料的方法。該方法包括步驟： 沈積包括ώ λ 自以下的含蹄組合物的Te前驅物：
(a) 有機碲酚，其具有一般結構： R-Te-R，
選自含丨―10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基 或稀基；含P 的方基，二烷胺基；甲石夕院基和有機錄基； R選自氣和策· (b) —般結構： R"2Te 其中R，1選自氫和氘；和 (c)六氟化碲，與氨反應； 沈積包括具有以下’般結構的胺基鍺院（gemane )的Ge 前驅物： (R'R2N)4Ge 其中R和R2爲含有1 — 10個碳的直鏈、支鏈或環狀 的烷基；和 ’尤積包括具有以下一般結構的胺基銻烷的Sb前驅 物： (R'R2N)3Sb 7 1373463 其中R1和含有卜10個碳 狀形式的烷基。 足鍵或環 可以以任何順序依次或同時實施該方法中的 步驟。或纟’可以同時實施三個沈積步顆中的：積 在⑽-權t通過ALD、CVD或循環⑽法實施該=。。 實施方式 經選擇的蹄化合物，祐使 胺基銻化合物一起通過 方法中生産三元鍺〜
本發明涉及作爲丁e前驅物的 用經選擇的碲化合物同胺基鍺及 ALD、CVD或循環CVD法在低溫 碲膜。 在本發明的一個具體實施方式中，用於低溫沈積方法 的Te前驅物包括碲化氫（Hje)。胺基金屬化合物對水解 具有反應活性。氫的硫屬元素化物均比水酸性強。胺基鍺 烷和胺基銻烷與碲化氫在低溫（<25〇它）下反應形成金屬 碲化物。沈積四（二甲胺基）鍺烷、（Me2N)4Ge和三（二 甲胺基）銻、（MoNhSb ’隨後經碲化氫處理，是ALD或 CVD法製造用於相變記憶體應用的膜的合適途徑。碲 化氫是彿點爲~ 4°C的氣態化合物。它在〇°C以上不穩定， 为解爲元素碲和氫。爲了克服這個問題，可以通過原位生 成來生産碲化氫，並立即引入反應室中。 8 1373463
在本發明的另一個具體實施方式中，Te前驅物包括碲 化氘（Dje)。氘是氫的較重的同位素（其原子核含有額外 的中子八與相應的規則的碲化氫相比，碲化氘具有提高的 熱穩定性。 作爲熱穩定性更高的碲化合物，公開了有機碲酚和氣 化有機碲盼作爲更適於三元鍺一銻一碲膜沈積的碲前驅 物。
在本發明的另一個具體實施方式中，用於低溫沈積製 程的Te前驅物包括有機碲酚。有機碲酚具有酸性的Te_H 鍵’其對於胺基金屬化合物中的Ge-N和Sb-N鍵具有高反 應性。以揮發性的胺作爲脫離化合物，在相對較低的溫度 下形成Te-Ge和Te-Sb鍵。該反應在下列流程中被說明：
A 9 1373463
I N-Ge-N I
-MejNH 下一循環
含有機碲酚的Te前驅物具有一般結構式 R- Te- R1 其中R爲含有1—10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式的炫基 或稀基；或含Cm的芳基’如苯基；或二烷胺基；或甲矽 烧基；或有機鍺基；R，爲氫或氘。
V» J /丨〆’〆〆_ > / 烧基碲爲優選的碲前驅物。它們是揮發性的液體，並 可以通過蒸汽提取或直接液體注射法輸送。第三丁基碲酚 具有鍵能爲26 kCal/m〇l的弱Te-C鍵。第三丁基可以在相 對較低的溫度下斷裂。這有助於降低所得gst膜中的碳含 量 ° 與相應的規則的有機蹄酚相，氘化有機碲酚具有提 高的熱穩定性，導致較長的保存期和較寬的製程範圍。由 於一級動力學同位素效應，Te_D鍵比Te-H鍵更穩定。因 在儲存和輸送過程中氛化有機蹄齡具有較小的分解趨 。而同時保持與鍺和錄形成碌化物相似的化學反應活性。 包括氛化有機碲紛的例子爲正丁基碲酚 10 u/；3463 弟二】丞碲酚·Ε)，其 C butyltellurol ) 在本發明的另—個具體實施方式中，Te前驅物包括四
(二烧胺基）締，复I 中，烷基獨立地選自曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基和第三丁基。 可以按希望的摩爾卜卜從 爾比將包括四（二甲胺基）碲的Te前 驅物與四（一甲胺基）錯（Me "ΝΠ r ·ί χ 鳍（Me^hGe和三（二甲胺基）銻 烧混合形成均勻溶液。通 通過直接液體注射法將這樣的溶液
引入沈積室中。將這此化風。+ 二化干扣沈積在熱的基材表面。隨 採用氫或氫電漿的還斥拓戚Μ上 丨七後 ㈣還原反應除去胺基並形成具有適宜元 比的GST層。這些步驟报’、 —驟形成ald或循環CVD法的循環。
窗化綠山為 ’…、遐霄施方式中，Te前驅物包含 乱化碲、、氟化碲TeF6是滞點爲_3代 類似體不同，六·氟化碌 ’’ …、色虱粗。與硫 il化碲不疋化學惰性的。 軌道的較大的可利用块可能歸因於 了利用性和可能的/執道的可利用性a 點硫或硒都不具備。 』用性，廷_ 在本發明的另一個具 叭r以任何已知的分 1373463 積方法，如ALD、CVD或循環CVD法，通過沈積選自任 何前面公開的具體實施方式中的Te前驅物來合成含丁6硫 屬元素化物相變材料。 在本發明的又一個具體實施方式中，製造含Te硫屬元 素化物相變材料的方法可以以任何已知的沈積方法，如 ALD、CVD或循環CVD法，將前面公開的具體實施方式中 的Te前驅物與Ge前驅物和Sb前驅物一起沈積。
Ge前驅物和Sb前驅物的例子是具有以下一般結構的 胺基鍺烧和胺基銻院： (R'R^NhGe 和(ι^2Ν)3π 其中R1和R2獨立地是含i至1〇個碳的，直鏈、支鏈或環 狀形式的烷基。 例如，作爲碲前驅物，六氟化碲可以在沈積室中與氨 反應以形成胺基碲，隨後可以與胺基鍺烷和胺基銻烷反 應’接者疋風還原以在基材上形成〇^丁膜。
TeF6 + NH3 ---·>[Te(NH2)n] + nh4F 在用於製造GST薄膜的方法中，可以依次沈積三種前 驅物。將二種前驅物中的任何一種如Qe前驅物沈積在具有 適於化學反應的溫度的熱的基材表面上。例如，在淨化/清 潔步驟之後，通過流入惰性氣體將第二種前驅物如Sb前驅 物沈積在具有Ge薄層的基材表面上。在另一次淨化/清潔 12 u/3463 步驟之後’將最後一種前驅物如Te前驅物沈積在含有Ge 和Sb薄層的基材表面上。三種前驅物中的任何一種都可以 作爲此方法中的第一種或第二種或第三種前驅物。爲了本 發明的目的，在基材上沈積不僅包括直接在基材本身上沈 積’還包括在三種反應物中已經沈積在基材上的一種之上 沈積另一種。
或者’沈積方法可以同時沈積三種前驅物中的任何兩 種’或同時沈積全部三種前驅物。 另外’可以重複沈積方法以製造多層膜。 可以在100— 400°c實施膜沈積。 工作貫施例 在用於低溫沈積的Te前驅物的製備中，可以使用各種 已知方法中的任一種。在已知的方法中，按照本發明實施 例的具體貫施方式的Te前驅物製備方法描述如下。
實施例I合成正丁基碲酚_D 將6_4g (0.05 mol) 200目的碲粉、1〇〇 mi二乙醚和2〇如 在己烷中的2.5 Μ第三丁基鋰加入到250 ml的燒瓶中。在 〇 °C下’將混合物攪拌8小時。所有碲的黑色粉末消失而形 成泥色沈澱物。向該混合物中加入5.4 g (〇·05 m〇1)三甲基 氟矽烷。使混合物升至室溫。攪拌2小時後，緩慢加入2 〇 g (〇·06 mol)氘化甲醇（MeOD)。攪拌丨小時後，將混合物 在惰性氣氛下過濾。經蒸餾除去溶劑和副産物甲氧基三甲 13 丄373463 基石夕燒。真空蒸餾得到正丁基碲酚_D。沸點爲85t：/1〇〇 饥nifjg 〇
〇· 實施例II合成第三丁基碲酚-D 將12.8 g (0.10 mol) 200目的蹄粉、250 ml二乙醚和 0 ml在二乙醚中的2·0Μ第三丁基氣化鎂溶液加入到5〇〇 ml的燒瓶中。室溫下，將混合物攪拌24小時。所有碲的 “、、色粉末消失而形成亮灰色沈澱物。用乾冰浴將混合物冷 至-5〇。(：。向該混合物中緩慢加入1〇 〇 g (〇 21 氘化乙 醇（EtOD )。使混合物升至室溫。攪拌2小時後，將混合 物在惰性氣氛下過濾。蒸餾除去醚溶劑。真空蒸餾得到第 三丁基碲酚-D。沸點爲65。〇/1〇〇 mmHg。 包括工作實施例的上述本發明的具體實施方式是可以 構成本發明的衆多具體實施方式的示例。預期可以使用該 方法的衆多其他組合’且在該方法中使用的材料可以選^ 具體公開的那些材料之外的衆多材料。 14

Claims (1)

  1. I3；73463 (2〇丨2年1月修正)|>(a 十、申請專利範圍： 1. 種3 Te組合物，包括具有以下一般結構的氘化 有機碲酚： R-Te-D 其中R選自正丁基和笛—丁甘化，L 第二丁基所組成的群組，及D為氘。 2. 一種含Te硫屬元素化物相變材料其係通過選自 以下的Te則驅物加予合成 (a)有機碲酚，其具有一般結構： R-Te-R' 其中R選自正丁基和第三丁基所組成的群組；及R，為氘 15 1 沈積包括具有以下一般結構的胺基銻烷的Sb前驅物： (R'R2N)3Sb 其中R2 3 4 5和R2爲含有個碳的直鏈、支键或環狀形式 2 —種在基材上沈積含Te硫屬元素化物相變材料的 方法，包括以下步驟： 3 沈積包括具有以下一般結構的有機碲酚的Te前驅物： R-Te-R' 4 其中R選自正丁基和第三丁基所組成的群組；及R，為氘； 沈積包括具有以下一般結構的胺基錄烧的Ge前驅物： (R'R2N)4Ge 5 其中R1和R2爲含有i—iO個碳的直鏈、支鏈或環狀形式 的烷基；和 1373463 (2012年7月修正)丨 的烷基。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該方法進一步 包括在每個沈積步驟之後引入氫或氫電漿的步驟。 5. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該方法進一步 包括在三個沈積步驟之後引入氫或氫電漿的步驟。 6. 如申請專利範圍第3項的方法’其申依次或同時實 施三個沈積步驟。 7. 如申請專利範圍第3項的方法，其中同時實施三個 沈積步驟中的任何兩個。 8. 如申請專利範圍第3項的方法，其中通過選自 ALD、CVD和循環CVD法的方法實施沈積。 9. 一種在基材上沈積含Te硫屬元素化物相變材料的 方法，包括以下步驟： 沈積包括具有以下一般結構的含Te組合物的Te前驅 物： R"2Te 其中R"為氘； 沈積包括具有以下一般結構的胺基鍺烷的Ge前驅物： 16 1373463 . (2012年7月修正)丨>0 (R 丨 R2N)4Ge 其中R1和R2爲含有1— 10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式 的炫基；和 沈積包括具有以下一般結構的胺基銻烷的Sb前驅物： ' (RiR2N)3Sb . 其中R1和R2爲含有1 一 10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式 的烧基。 10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該方法進一 步包括在每個沈積步驟之後引入氫或氫電漿的步驟。 11. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該方法進一 ' 步包括在三個沈積步驟之後引入氫或氫電漿的步驟。 12. 如申請專利範圍第9項的方法，其中依次或同時 實施三個沈積步驟。 13. 如申請專利範圍第9項的方法，其中同時實施= 個沈積步驟中的任何兩個。 I4·如申請專利範圍第9項的方法，其中通過選自 ALD、CVD和循環CVD法的方法實施沈積。 15.種在基材上沈積含Te硫屬元素化物相變材料的 17 1373463 (2012年7月修正)l>0 方法，包括以下步驟： 通過使六氟化碌與氨反應沈積包括胺基碎的Te前驅 物： 沈積包括具有以下一般結構的胺基鍺烷的Ge前驅物： (R'R2N)4Ge 其中R1和R2爲含有1一 10個碳的直鏈、支鏈或環狀形式 的烧基；和 沈積包括具有以下一般結構的胺基綈烧的Sb前驅物： (R'R2N)3Sb 其中R1和R2爲含有1一1〇個碳的直鏈、支鏈或環狀形式 的烷基。 16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該方法進一 步包括在每個沈積步驟之後引入氫或氫電漿的步驟。 17. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該方法進一 步包括在二個沈積步驟之後引入氫或氫電漿的步驟。 其中依次或同時 1 8.如申請專利範圍第1 5項的方法， 實施三個沈積步驟。
    19.如申請專利範圍第 個沈積步驟中的任何兩個。 18 1373463 (2012年7月修正）丨2-0 20.如申請專利範圍第15項的方法，其中通過選自 ALD、CVD和循環CVD法的方法實施沈積。 19
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