TWI363939B - Time-indicating apparatus and forming method thereof - Google Patents

Description

1363939 冬、發明説明： 【發明所屬之技術領域】 種時間歷程 ，·本發明係秭於一種指示裝置，特別是關於 指示裝置及其形成方法。 【先前技術】 人們-般認為’只要食品仍在保存期限内，就應該是安 何食用的，但現實並非如此。例如：保存食品的環境溫度過 高、食品長時間直接接觸空氣等，都有可能造成細菌大量繁殖 或食物腐敗’而影響人體健康。為了保護消費者不誤食變質食 品·，眾多企業與學術機構競相投人研魏指示食品是否變質的 新型包紐術’例如：溫度絲n (Time_Temperature indicator’TTI )，其功能在於藉由顏色改變指示產品（例如： 食品）於倉儲、運輸、銷售過程中的溫度和時間變化，它可以 指示產品由製造完成到消費者使用中間過程中的溫度變化和 因溫度變化而引起的質量下_程度，進而保證產品的安全性。 .目前已商業化的商品包含VITSAB*、Life Lines*、3M™、

DeltaTrake、OnVu™等，其工作原理有酵素催化、擴散機制 • · (diffusion)、固態聚合反應（solid-state polymerization) 等’常有使用不便、價格昂貴缺點。有鑑於此，仍有必要發展 6 ’年7月少日修正替換頁 .新的時間歷程指示裝置，以符合使用方便、指示準如及降低. 生產成本的需求。 . ♦ 【發明内容】 繁於上述之發明背景中’為了克服傳統技術的缺點，本 發明提供-種新的時_程指示裝置、其配方及其形成方法。 本發明之一特徵在於藉由氧化還原型化合物 .compound)的還原態與氧化磁兩者的色彩不同以指示時間歷 程。本發明藉由時間歷程指示體從還原態經氧化作用至氧化態 過程中色彩的變化並配合背景顏色的選擇，造成時間歷程指示 體在氧化過程中逐漸自背景’層消失的效果，而指示時間歷程。 隨著呈現還原態的氧化還原型化合物接觸環境中氧氣的時間 增加’呈現氧化態的氧化還原型化合物數量也隨之增加，藉此 造成時間歷程指示體色彩的變化效果。 本發明之一實施例提供一種方法以形成時間歷程指示誓 •置。本發·明首先選擇適當的接合劑分佈於時間歷程指示體與背· 景層中以利兩者互相接合’接著透過簡單的塗佈和乾燥程序將 時間歷程指示體製作於背景層上。據此’本發明能符合經濟上 的·效益奐產業上的利用性。 根據以上所述，本發明揭示了一種時間歷程指示裝置， • 咖年7月/卵修正替換頁 匕3基材、一形成於該基材上之背景層，以及一形成於該 背景層上之時間歷程指示體，其中，時間歷程指示體與背景層 透過两分子接合賴由物理或是化學鍵結彼此接合。此外，時 間歷程指示體於一初始態時其顏色不同於背景色而於一最終 .態時其顏色實質相同於背景色，因而能與背景色融為一體而令 肉眼不易分辨，藉此達到該時間歷程指示體自背景層中消失之 效果’以便於指出所欲指示之時驗程的終點。 .【實施方式】 本發明在此所探討的方向為一種時間歷程指示裝置及其 形成方法。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出 詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領 域之技藝者所熟習的特殊細節。另—方面，料周知的組成或 步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本 發明的較佳貫施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之 外’本發魏可以廣泛地施行在其他的實補巾，且本發明的 .範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。 於本說明書中將使用部分技術名詞，其定義如下： 具邊氧性:·透氧度高於lppm ; 不具透氧度性；透氧度等於或低於lppm ;以及 1363939 崎7細修正替換頁 . 無氧環境：環境中氧氣濃度低於lppm。 . 本發明之第一實施例揭露一種時間歷程指示裝置的形成 方法，首先提供一背景層材，，此背景層材料包含一第一高分 子接a劑、一墓底材料(base material)以及一背景層致色材 料(background color rendering material) ’ 其中，基底材 料係為無色且背景層致色材料係表現一背景色。上述之基底材 料可包含下列族群之一者或其任意組合：紙張、塑膠膜、金屬 膜、玻璃、錢金屬的紙張或塑膠膜、金屬氧化物披覆的紙張等。 •上述之弟一高分子接合劑與背景層致色材料將於後詳述。 · 接著’將上述之背景層材料塗佈至一基材上（substrate) 並乾燥之，以於基材上形成一背景層；其中，此背景層係表現 上述之背景色。上述之基材的材料可包含下列族群之一者或其 任意組合·艘紹塑膠膜(aluminum metaHized piasuc)、鑛 鋁紙(aluminum metallized paper)、金屬氧化物披覆的塑膠 膜（metal oxide coated plastic)、金屬氧化物披覆的紙張 (metal oxide coated paper)、玻璃（glass)、金屬膜（metal)、 塑膠膜(plastic),，以及紙張(paper)。 · 其次，提供一時間歷程指示材料，此時間歷程指示材料包 含一溶劑、一氧化還原化合物、一還原劑，以及一第二高分子 接合劑。上述之溶劑可係為親水的溶劑，例如水、醇類，或是 •水與醇類的任意組合。上述之氧化還原化合物在一初始還原態 9 4 7月，爾正替換頁 .時係表現一初始色並在一最終氧化態時係表現一蕞終色其. 中，上述之初始色與上述之背景色不同，而上述之最終色則與 上述乏背景色實質相I此外，上述之還具有—預定組成 並係以一預定ώ例存在於上述之時間歷程指示材料中，以便於 將上述之氧化還原化合物逛原至上述之初始還原態^上述之還 原劑可係為連一亞硫酸納（sodium hydrosulfite)或是連二亞 硫酸鈉（sodium hydrosulfite)與鹼性介質（alkaline medium) 的混合物。 應注意者係為，於本實施例中，上述之背景層致色材料的 選擇係配合上述之氧化還原化合物。於本實施例♦，上述之氧 化還原化合物包含蔥酿(anthraquinone)及其衍生物。此時， • · 背景層致色材料亦應選擇為包含蔥醌(anthraquinone)及其衍 生物。上述之氧化還原化合物亦可為包含具有至少一個取代基 的蔥醌(anthraquinone)，其中，該取代基包含下列族群之一 者或其任意組合：績酸(sulfonic acid)、氫(hydrogen)、烧 基(alkyl)、芳基（aryl)、致基(carboxyl)、酰基(acyl)、烧 氧基(alkoxy)，以及鹵化物(halide)。此時，上述之背景層材 料之選擇亦為包含具有至少一個取代基的蔥酉昆 (anthraquinone)，其中，該取代基包含下列族群之一者或其 任·意組备：確酸（sulfonic acid)、氫（hydrogen)、烧基 (alkyl)、芳基（aryl)、叛基(carboxyl)、酰基(acyl)、烧氧 1.363939 月邮修正替換頁 基(alkoky)，以及鹵化物(halide)。上述之氧化還原化合物與 背景層致色材料的較佳選擇包含下列族群之一者或其任意組 合：·蔥酿（anthraquinone)、蔥酿i -2-礦酸 • · (anthraquinone-2-sulfonic acid)、蔥酉昆-2-石黃酸鈉 (anthraquinone-2-sulfonic sodium salt)、水合；昆_2_續 酸(anthraquinone-2-sulfonic monohydrate)、1-蔥酉昆續酸

(1-anthraquinonesulfonic acid) 、 1-蔥醌續酸納 (1-anthraquinonesulfonic sodium salt)、蔥酿i-2, 6—二確酸 (anthraquinone-2, 6-disulfonicacid)、蔥醌-2, 6-二石黃酸二 鈉（anthraquinone-2,6-disulfonic disodium salt)、gj昆 -1，5-·二磺酸（anthraquinone-l，5-disulfonic acid)、慧酿 -1; 5-二磺酸二鈉（anthraquinone-1，5-disulfonic disodium salt) ’以及蔥醌-1，5-二磺酸水合物 (anthraquinone-l，5-disulfonic hydrate)。 接著，將上述之時間歷程指示材料塗佈至背景層上並乾燥 之，以形成一時間歷程指示體於背景層上。所形成之時間歷程 指示體僅佔背景層面積的一部份，且時間歷程指示體與背景層 係藉由上述之第一與第二高分子接合劑透過物理或是化學鍵 結接舍。在此，將時間歷程指示材料塗佈至背景層上的塗佈方 式可係為旋轉塗佈（spin costing)、喷塗佈（sprayc〇ating)、 轉印（printing)、刮刀塗佈（knife c〇ating)，以及浸潰塗佈 11 1363939 100年V月^9修正替换頁 (dip⑽⑽等同時，上述之塗佈與乾燥程序~:— 氧環境中進行。此外，本實施例中，上述之第一與第二高分子 . 接合劑係為水溶性或是可分散於水中。較佳者係為，上述之第 與第二高分子接合劑係各自獨立包含下列族群之—者或其 . 任意組合：聚乙烯醇（Polyvinyl aicohol)、甲基纖維素 (methylcellulose)、羥乙基纖維素 _ (hy—xyethylcellulose)、經丙基纖維去 (hydr〇xypropyiceilulose)、羧曱基纖維素(__咖 1 • cellul^e)，以及聚乙二醇（polyethylene glyc〇1)。 參閱第-圖所示，其係為本發明所提供之時間歷程指示 裝置的工作原理。於時間歷程指示體形成後，時間歷程指示體 •中所含之氧化翁、化合物皆已還原至上述之初始還原態，且後 •續當時間歷程指示體與氧氣分子相遇時，時間歷程指示體與氧 φ &分子進行氧化反應並逐漸自上述之初始還原態轉變為上述 . 之最終氧化態，而時間歷程指示體的顏色亦隨之自上述之初始 色轉變為上述之最終色。當時間歷程指示體達到最終氧化態並 •表現最終色時，由於此最終色與上述之背景色實質相同，使得. 時間歷程指示體融合人背景色中而令肉眼無法分辨，據此而指 出所欲指示之時間歷程的終點。 . 於本㈣之—較佳範例巾，更包含於上述之時_程指. .示體形成後，形成一具透氧性之保護層於上述之背景層上，其 1363939 ⑼年7月細修正替換頁 •中’此保護層包覆時間歷程指示體，且此保護層具有至少一透‘ 明部分以便於從外界觀察時間歷程指示體的顏色變化。此較佳 範例令，形成上述之保護層的程序包含：提供一保護層材料， •. 此保護肩材料包含至少一丙婦酸醋（acrylate)與一起始劑；接 • . ·著’將上述之保護層材料塗佈至背景層上並固化之，以形成上 * 述之保護層於背景層上。上述之固化程序可為熱固化或是光固 ^ 化。此外，上述之塗佈程序與固化程序可於一無氧環境中進行。 上述之保護層可更包含一除氧材料，·此除氧材料係以一 預疋比例存在於保護層材料中，且此除氧材料包含下列族群之 一者或其任意組合：還原金屬（reduced metal )、鞣酸 (tannins)、亞硫酸鹽㈤⑴切）、抗壞血酸(asc〇rbate)、奎 • * . •寧還原態和蔥醌衍生物（reduced form of quinine and .anthraquinone derivative)、光還原羰基化合物 參 （photoreducible carb〇nyl compound)，以及氧化有機化合物 (oxidizable organic compound)。 於本發明之另一較佳範例中，更包含於上述之保護層形成 後’於一無氧環境中利用一不具透氧性之包裝材包覆所形成的. 時間歷程指示裝置。上述之包裝材係用以防止環境中的氧氣與 時間歷程指示裝置接觸，且後續打開此包裝材的同時，時間歷 程·指4置即被啟動。上政包紐陳佳選擇⑽_充填有 农封層（sealing layer)的氣體阻絕膜（gas barrier 13 Γ363939 -- 月/印修正替換頁 ' film)，其中，該氣體阻絕膜的材料包含下列族群之一者或其 ’ 任意組合·金屬f|(metal foil)、金屬氧化物(metal oxide)、 峡（carbon)、氧化石夕（Si〇x)、聚@旨（polyester)、聚酰胺 (的1yamide)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚偏二氣乙 . 烯（P〇1yvinyHdene chloride)、聚萘二甲酸（p〇iyethylene - naphthalate)、聚丙烯腈（polyacrylonitrile)、聚碳酸酯 . (pQlycarb〇nate)、聚轉(PQlyether)、聚酰亞胺(PQiyimide)、 聚砜（polysulfone)、橡膠（rubber)，以.及環氧樹酯（epoxy resin)。另一方面，上述之密封層的材料包含下列族群之一者· 或其任意組合：聚酯（p〇lyester)、聚丙烯(p〇lypr〇pylene)、 聚乙烯醇(polyvinyl alcoh〇1)、聚醋酸乙烯醋（如⑽邮 acetate)、橡膠(rubber)、·環氧樹自旨（印〇χγ resin)，以及聚 乙烯(polyethylene)。 本實施例所揭露之方法係用以形成一時間歷程指示裝 置，以便於藉由時間歷程指示體氧化時_色變化指示時間_ 程。環境中眺氣分子穿過上述之具透·的保護層而到達時 間歷程指示舰進行氧化反應。射，減分子穿過保護声的 速率係取決於保護層㈣的化學域；單辦_進入保護層 内的氧氣分子總4财絲的面積計算得出。因此，在某 段時間内進人保護層的氧I總量受保護層材料與面積大小的 影響，故藉㈣先選擇保護層之材料以及預先計算保護層之面 14 1363939 卜年7 3f正替換頁 積可控制所職_歷軸稍置财絲之㈣ 紐。此外’上述之基材的選擇可係為具透氧性或是不且透氧 性’其中，當基材具透氧性時，氧氣分子將有兩個進入卿 私指不裝置的管道：⑴透過保護層；以及⑵透過基材。此時 亦需預先計算基材之_，並配合基材的化學㈣^ _ 分子穿過紐的速率）以控制自基材處進入時間歷程指示裝置 的氧氣總量。最後再配合上述之自保護層進入時間歷程指示襄 置的氧氣總量，即可精密控制時間歷程指示裝置所可指示之 間歷程長短。 、 另—方面’藉由選擇上述之_劑的化學組成鮮存在 於上述之_難指示材料中的_，可以罐上述之氧化還 .原化合物於上述之初始還職_原程度，此影響氧化還 .錢合物被氧化到上述之最終氧化態（時間歷程指示體消失於 • 冑景層中）的所需時間。此外，上述之保護層中所含之除氧材 .. 料的除氧速率與除氧材料的含量多寡亦可進—步控制實際穿 過保護層而到達時間歷程指示體的氧氣總量。 * 由此可知’本實施例所揭露之方法係用以形‘時間歷 程才曰示裝置，該時間歷程指示裝置所可指示的時間歷程長短受 下列因素_ :⑴由保縣德學組搞決定的倾層透氧 . 速率；（2)由保螘層預設面積所決定的單位時間内進入保護層 之氧氣總量；⑶由基材之化學組成所決定的基材透氧速率； 15 1363939 • I⑷年7月判修正替換頁 - (4)由基材預設面積所決定的單位時間内進入基材之氧氣總. 量，（5)由還原劑之化學組成與還原劑存在於時間歷程指示材 料中之比例所決定的，氧化還原化合物在時間歷程起點時的還 _ .原·程度；以及⑹由除氧材料之化學組成與除氧材料存在於保 ' .護層中之_所蚊的，單位時間内實際通祕護層的氧氣總 - 量。 φ 本發明之第二實施例揭露一種時間歷程指示裝置。參閱第 二A圖所示，時間歷程指示裝置2〇〇包含二基材21〇、一形成 .於該基材210上之背景層220 ’以及-形成於該背景層22〇上. 之時間歷程指示體230。此外’上述之時間歷程指示裝置測 可選擇性包含-具有至少—透明部，分2砸的保護層24〇。應 .注意者係為，圖中所示之時間歷程指示體23〇係為文字圖 .形sign ，然如熟習此領域者所可瞭解，時間歷程指示體 • 230亦可為其他形狀，並不受圖中所示者限制；此外，所形成 ..之時間歷程指示裝置係如第圖所示。上述之基材21〇的選 * 擇係如第一實施例所述者。上述之背景層220係藉由-第-高 ·.分子接合劑、-基底材料以及一背景層致色材料所製成，其. 中’上述之基底材料係為無色且上述之背景層致色材料係表現 貪景色以使得上述之背景層22〇表現該背景色。上述之基底 ，材·料的_擇係如第―實施例巾所述者。上述之時職程指示體 _ 23〇僅覆蓋上述之背景層22〇的一部份，且時間歷程指示體23〇 16 1363939 ' 4.7月的修正替换頁 」 .韻由m化還原化合物、—還原劑以及—第二高分· 子接合綱製成；其中，上述之第二高分子接合劑與上述之第 -高分子接合劑藉由物理或是化學鍵結彼此接合。上述之溶 •.齊！帛间刀子接合劑與第二高分子接合劑的選擇，以及時間 ..難指示體230的製作程序係如第-實施例中所述者。此外， - 上述之時間歷程指示體咖具有-初始態與一最終態，其中， .傷 _歷程指示體230於上述之初始態時表現-初始色並於上 述之最終麟表現-最終色。上述之初始色不·上述之背景 .•色，而上述之最終色則係與上述之背景色實質相同？以使得時 間歷程指示體230於上述之最終態時能與背景色融為一體而 令肉眠不易分辨’藉此達到時間歷程指示體23〇自背景層咖 .中’消失的效果。上述之還原劑具有-預定組成並係以一預定比 例存在於上述之時随程指示㈣巾，以便於將上述之氧化還 參 原化合物還原至上述之初始態。其中，上述之還原劑的選擇係 • 如第一實施例所述者。另外，如同第-實施例，於本實施例中，、 • 上述之背景層致色材料的選擇係配合上述之氧化還原化合 - 物。較隹者係為，本實施例中·氧化還原化合物以及背景層致色 材料的選擇係如第一實施例中所述者。 在所欲指示之時間歷程的起點，時間歷程指示體23〇中所 •含·的減_化合物皆已還.原至上述之初始態，且後續當時= 歷程指示體230與氧氣分子相遇時，時間歷程指示體2加與氣 17 1363939 ' />〇年7月洲修正替換頁 .%为子進打氧化反應並逐漸自上述之初始態轉變為上述之最· ”·、’而時間歷程指不體23〇 _色亦隨之自上述之初始色轉 隻為上述之最終色’當時間歷程指示體咖達到上述之最終態 ..並·表現上述之最終色時，時間歷程指示體23〇融合入上述之背 ，·景色中而使肉眼無法分辨，據以指出時間歷程的終點。 - 如别所述’於本發明之一較佳範例中，上述之時間歷程 心不裝置200更包含一保護層240 ’此保護層240包覆上述之 時間歷程指示體230，且此保護層240具有至少-透明部份 .240A以便於自外界觀察時間▲程指示體23〇的顏色變化。本 範例中’上述之保護層24〇之製作程序係如第一實施例中所述 者。上述之賴層24G之較佳實财絲為包含—除氧材料， .此除氧材料以一預定比例存.在於保護層240的材料中，且該除 氧材料之選擇如第一實施例所述者。 • 本實施例之另一較佳範例更包含一包裳層，此包裝層包 ..®所形紅該_歷雜轉置膽。此包裝層讀佳實施方 式係為包含一不具透氧性的包裝材，其中，此包裝材之選擇係 如第一實施例中所述者。. 本實施例所揭露之時間歷程指示裝置咖係藉由時間歷 程^示體230在氧化過程中的顏色變化指示時間歷程。如同帛 .一實施例’本實施例所揭露之時間歷程指示裝置2〇〇所可指示 .的時間歷程長短受下列因素控制：⑴由保護層24〇之化學租. 1363939

p年7月的修正替換; 成所決定的保護層24G的透氧速率；⑵由保護層·之預設 面積所決领單位_内進人保護層240的減總量；⑶當 基材210係為具透氣性時’ &基材21()之化學組成所決定的基 材.210的透氧速率；⑷當基材21〇係為具透氣性時，由紐 210之預設面積所決定的單位時間内進入基材21()的氧氣總 量；（5)由上述之還原劑的化學組成與其存在於時間歷程指示

體230之製備材料中的比例所決定的，上述之氧化還原化合物 在時間歷程起點時的還度；以及⑹由上述之除氧材料的 化學組成與其存在於保護層240之製備材料中的呜例所決定 的，單位時間内實際通過保護層240的氧氣總量。 第.一範例時間Μ程指示裝置形成程序 (a)背景層之製備 使用等比例之水與酒精混合物做為溶劑製備1 濃度 2(U之聚乙烯醇溶液(p〇iyVinyi aic〇h〇i solution)，並準備 〇. 8g含一個結晶水之蒽職二續g复(Anthraquinone-2-sulfonic acid)的鈉鹽（AQS)。將上述各物質混合並攪拌1〇分鐘。 其次，利用一塗佈棒(draw-down rod)將上述溶液塗佈至 一玻璃基材上並形成一厚度為2〇〇jum之薄膜。接著於溫度 環J境中乾燥所形成之薄膜；.待溶劑移除後可得一厚度約為3〇 卿的背景層薄膜。 1.363939 ----------- -. /说年7 W日修正替換頁 .(b)時間歷程指示材料及其轉郎程序(printing) · 本範例中，時間歷程指示材料之較佳化學組成如下：（D - 氧化.還原化合物：含一個結晶水之蒽酿二續酸 (Anthr的uinone_2-sulf〇ni.c acid)的鈉鹽（AQS) ; (2)還原 . 劑：連二亞硫酸鈉（s〇dium hydrosulf ite)(Na2S2〇4)與鹼 (alkali)氩氧化鈉（NaOH)的混合物；（3)溶劑：等比例之水與 . 酒精混合物；以及（4)高分子接合劑：聚乙烯醇（p〇lyvinyl ^ alcohol) (PVA)。詳細組成數據如下表： ’ 表一時間歷程指示 ^~' —— - 組成物質 •化合物之化學組成 含量（g) 鈉鹽(AQS) · · 0.025 連二亞硫酸納（Na<2S2〇4) 0.2 氫氧化鈉（NaOH) (5M water solution) 0.8 聚乙烯醇（PVA) (20 % in water-ethanol mixture) L------[ 3 --------___ 首先，混合上述之各組成物質並於大氣中攪拌約1〇分鐘 以得到一高黏度、暗紅色之時間歷程指示材料溶液。其次，利 用-塗佈棒與_印章(sterol)將此溶液轉印至先前製備之背 20 1363939 細修正替換頁 本層麵上並形成—厚度約.⑽的時間歷程指示體。接 著’使用吹風機(hot _)賴並移除溶劑以制厚度約為15 ⑽的時間歷程指示體。應注意者係為，上述之轉印與乾燥程 序.皆係於一手套箱中進行，其中，該手套箱内係充以惰性氣體 如氮氣或是氬氣’且箱内之氧氣濃度係低Klppm。 (c)保護層之製作 保護層係用以覆蓋背景層以及時間歷程指示體。保護層 材料的基本化學組成係為丙烯酸酯（acry late)以及光起始 劑。詳細化學組成數據如下表： 表二高分子保護層之化學組成 組成构質 . 含量ώ 新戍一酵聚甲基環氧乙烧二丙稀 酸酯（Propoxy 1 a t ed ( 2) neopen ty 1 glycol diacrylate) 3 曱基丙烯酸-2-经乙酯 (2-Hydroxyethyl methacrylate) 3 光起始劑（Irgacure 651) 0.12 首先授拌丙烯酸酯（acirylate)與光起始劑（irgacure 651) 混合物約10分鐘。其次，利用一塗佈棒將上述之溶液塗佈在 21 1363939 正替換頁 先前製作之背景層薄膜與時間歷程指示體上。接著’利用一紫 外光（4-watts UVGL-25 Mineral ight® lamp，又=365 nm) 進行-光聚合程序約2分鐘並得到-厚度約no⑽的薄膜。 應·注意者係為：上述之光聚合程序係於一手套箱中進行其 中’該手套箱内係充以惰性氣體如氮氣或是氬氣，且箱内之氣· 氣濃度係低於1 ppm。 至此，所形成之時間歷程指示裝置已準備完成可執行時 間歷程指示工作。參閱第三圖所示，當時間歷程指示襄置與大 乳中的氧氣好接觸而行氧化時，上述之時舰程指示體的顏 .色^氧化程度增加而逐漸變淡。此過程需時約三天方完成，此 時’時間歷程指示體係為米黃色(beige) ’此顏色與背景層所 表·現者相同，因而達到該時間歷程指示體自該背景層消失的效 果。 第二範例時間歷程指示體之化學組成 本範例將測試時間歷程指示體之化學組成對其顏色及 顏色變化速度的影響。 • (a)強鹼(Alkali)含量 . . 本測試中所採用之時間歷程指示裝置其形成程序係如第 一範和中所述者。本測試將t匕較時間歷程指示體中不同含量之 氫氧化鈉（sodium hydroxide)對時間歷程指示體於開始指示. 22 1363939 -- — -.· 月修正替換頁 '· 時間歷程時的顏色，以及於氧化過程中顏色變化的影響。時間. •歷程指示體測試樣品之化學組成如下：3 g之乙氧基化三羥甲 基丙烧三丙稀酸醋（Ethoxylated(15)trimethylolpropane Tr.iacryiate)、3 g 之曱基丙烯酸-2-经乙酉旨（2-Hydroxyethyl * methacrylate) ’ 以及 0.12 g 之光起始劑（Irgacure651)。此 ， 外’測試樣品之膜厚約為170 μπι。詳細比較結果如表三： 表三Alkali含量對時間歷程指示體初始顏色及顏色變化之影響 時間歷程指示體之化學組成 時間歷 樣品 鈉 鹽 連亞硫酸 氫氧化鈉 聚乙烯醇 程指示 (AQS) 鈉 (NaOH) (PVA)) 體之初 • (g) (NS2S2〇4 )(g) (5M) (g) (20%) (g) 始顏色 2a. 1 0.025 0.2 0.24 3 黃 2a. 2 0.025 0.2 0.4 3 橘 2a. 3 0.025 0.2 0.8 3 紅 2a. 3 0.025 0.2 1.0 3 一_ 一 紅 時間歷程指示體的顏色取決於強鹼(alkali)的含量。當 強鹼(alkali)的含量為零或是微量時，時間歷程指示體係為亮 黃.色（樣品2a. 1)。隨著強鹼(alkau)的含量增加，時間歷程 指示體的顏色各係為橘色（樣品2a. 2)以及暗紅色（樣品2a 3 23 1363939 u许？月啦修正替換頁

及 2a. 4) 〇 ~ J •參閱第四a圖所示’各測試樣品之顏色淡化時間長短係 受其強鹼(alkali)含量所影響強鹼(alkali)之含量高時會加 快.顏色淡錢度。表三觸出之職樣品巾，樣品^ i持續 ' 表現育色達14天；樣品2a. 2之顏色淡化時間約為7天（以淡 •.化至與背景色實質相同時為終點）；樣品2a. 3約為30小時； 樣品2a· 4約為20小時。以樣品2a. 1為例，其顏色淡化速度 ’ 在各樣品中最慢，然而由於其係由黃色轉變為米黃色（背景 色），故指示時間歷程之效果並不明顯。因此，本發明之較佳 .實施例係使用較高含量的強驗(alkal i)以增加時間歷程指示 體和背景層顏色對比的視覺效果，據此達到較佳的時間歷程指 示效泉。 . _ · • (b)還原劑含量· 本測試中所採用之測試條件與(a)相似，唯測試標的轉換 ^ 為還原劑之含量。其中，時間歷程指示體測試樣品之化學組成 如下：3 S之乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 • (Ethoxylated(15)trimethylolpropane Triacrylate) ' 3 g •.之曱基丙烯酸-2-羟乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate)，以 及〇· 12 g之光起始劑（Irgacure 651)。此外，測試樣品之膜 厚約為170 μπι。詳細比較結果如表四： 24

參閱第四b騎示，比較結果顯示，《原劑之含量較高 時會&加顏色淡化所需時間（以淡化至與背景色實質相同時為 終點）。 · · 第二範例_雌指示體厚度對其顏色變化的影響 本範例測試兩個厚度分別係為15卿以及40 Mm的時間歷 私才曰示體樣品’耻較時間歷紗示體之厚度對其顏色變化的 影響；其中，所採用之時間歷程指示裝置其製作程序係如第一 範例中所述者。測試樣品之保護層的化學組成如下：等比例之 乙氧基化三經曱基丙烷三丙烯酸酯 (E'thoxylated(i5)trimethylolpr〇pane Triacrylate)與曱基 25 1363939 __ ·-. ,〇泮《/月肫修正替換頁 • 丙烯酸—2-羟乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate)，以及光起 •始劑（Irgacure 651)。保護層之厚度係為no pm。· - 參閱第五圖所示，比較結果顯示’時間歷程指示體厚度為 15μιη之樣品其顏色約於2天後淡化完全（以淡化至與背景色實 • * .' 質相同時為終黠）；時間歷程指示體厚度為40 μπι之樣品其顏 • .色於5天後淡化完全。 • 第四範例保護層化學組成對時間歷程指示體顏色變化的影響 本範例將測試保護層之化學組成對時間歷程指示體顏色 •淡化時間的影響。測試樣品之保護層的化學組成包含有等比例· 之兩種不同的丙烯酸酯（acrylate)，以及2%的光起始劑。此 外，測試樣品之保護層的厚度皆係為170 Mm。本範例中所採 ’ 用之時間歷程指示裝置其形成程序係如第一範例中所述者。詳 H ·細比較結果如下表四以及第六圖所示： 四保護層化學組成對時間歷程指示體顏色變化的影響 樣品 保護層化學組成 . 顏色淡化時間 (•天） 四甘醇二丙烯酸醋（Tetraethylene 4.1 Glycol Diacrylate) / 曱基丙烯酸-2- 3 经 乙酯 （2-Hydroxyethyl 26 1363939 日修正替換頁 methacrylate) 4.2 聚氧乙烯（2)雙酚A二曱基丙烯酸酯 (Ethoxylated (2) Bisphenol A Dimethacrylate )/ 甲基丙稀酸_2-径 乙醋（2-Hydroxyethy 1 methacry late) 14 4.3 二丙缔酸酯（Tricyclodecane dimethanol diacrylate ) / 曱基丙烯 酸-2-轻乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate) · 12 4.4 新戊上醇聚甲基環氧乙烷二丙烯酸酯 (Propoxy1ated(2)neopenty1 glycol diacrylate) /甲基丙烯酸-2-羟乙酯 • · (2-Hydroxyethyl methacrylate) 3 4.5 乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 (Ethoxy1ated(15)tr i methy1o1propane Triacrylate) /甲基丙烯酸_2_羟乙酯 (2-Hydroxyethyl methacrylate) ------- 2 -~~~~-~~~~~ 第玉範例保護層厚度對時間歷程指示體顏色變化的影響 本範例將測試保護層之厚度對時間歷程指示體顏色淡化 時間的影響。測試樣品之缺層的化學域包含等比例之乙氧 27 1363939 ⑽年7月洲修正替換頁 基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 (Ethoxylated(15)triraethylolpropane Triacrylate)與曱 基丙烯酸-2-羟乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate)，以及光 起始劑（Irgacure 651)。測試樣品之保護層的厚度分別係為 170 μπι以及37Ό μπι。本範例中所採用之時間歷程指示裝置其 形成程序係如第一範例中所述者。 參閱第七圖所示，比較結果顯示，厚度為17〇 μπι之樣品 其顏色約於2天後淡化完全（以淡化至與背景色實質相同時為 終點）；厚度為370μπι之樣品其顏色則於3天後淡化完全。 第六範例濕度對時間歷程指示體顏色變化的影響 本範例將測試濕度對時間歷程指示體之顏色變化時間的 影響。測試樣品之保護層的彳匕學組成包含等比例之乙氧基化三 經甲基丙烧三丙烯酸酯 (Ethoxylated( 15)trimethylolpropane Triacrylate)與甲基 丙烯酸-2-羟乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate)，以及光起 始劑（Irgacure 651)。本範例中所採用之時間歷程指示裝置其 形成程序係如第一範例中所述者。所形成之時間歷程指示裝置 被暴露於44%以及76% RH兩種濕度環境中進行比較。 參閱第八圖所示，比較結果顯示，置於不同濕度環境中 之樣品其顏色變化時間相同’並不受濕度影響。 28 1363939 ‘. /〇睥7月/卯修正替換頁 第七範㈣溫度對時間歷程指示_色變化的影響. 本範例將測試溫度對時隱程指示體之顏色淡化時間的 影響。·如第—範例中所形成之_歷程指示㈣樣品被暴露於 0 C以及+25ec兩種溫度環境中進行比較。 參閱第九圖所示，比較結果顯示，較高之環境溫度會加 快時間歷程指示裝置顏色變化速度。置於+25 〇c環境溫度中之 樣品其顏色於3天後淡化完全（以淡化至與背景色實質相同時 為終點）；置於〇°c環境溫度中之樣品其顏色則於14天後淡化 完全。· . 第八範例時間歷程指示體之光敏感性 .本範例將測試照光度對時間歷程指示體之顏色淡化時間 的影響。測试樣品其氧化還原化合物之化學組成如下：〇. 025 g 之鈉鹽（AQS)、0.3 g之連二亞硫酸鈉（Na2S2〇4)、1.2 g之氫 氧化鈉（NaOH) (5M)，以及3g之聚乙烯醇（pva)(20《 solution)。測試樣品之保護層的化學組成包含3 g之二丙稀 酸酯（Tricyclodecane dimetiianol diacrylate)、3 g之甲基 丙烯酸-2-羟乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate)，以及 0.12 g之光起始劑（Irgacure 651)。本範例中所採用之時間歷程指 示裝置其形成程序係如第一範例中所述者。所形成之時間歷程 29 1363939 ___ *·· /d〇^7月咖修正替換頁 指示裝置分別被暴露於黑暗中以及照光環境照度 • (illuminance) : 300 iux 中進行比較。 • 參閱第十圖所示，比較結果顯示，置於不同照光環境中 之樣品其顏色淡化時間相同皆約為4天，並不受照光度影響。 * ， · 在上述本發明之實施例中，本發明藉由時間歷程指示體 •· 從還原態經氧化作用至氧化態過程中色彩的變化並配合背景 顏色的選擇，造成時間歷程指示體在氧化過程中逐漸自背景層 消失的效果，而指示時間歷程。另一方面，本發明提供一種方 .法以形成時間歷程指示裝置。本發明首先選擇適當的接合劑分 佈於時間聽指示體與f景層中㈣兩者互相接合，接著透過 .簡.單的塗佈和乾燥程序將時間歷程指示體製作於背景層上。據 此，本發明能符合經濟上的效益與產業上的利用性。 _顯然地，錢上面實關中_述，本發明可能有許多的修正與 .差異。因此料在其附加賴利要求項之範_加以理解，除了 .j述詳細的描述外’本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施 =上述僅為本發明之較佳實施_已，並翻⑽定本發明之 申凊專利細；凡其絲麟本發明_示之精神下所 . 效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍内。成W 【圖式簡‘單說明】 第—_、本發騎提供之__絲裝置駐作原理· 30 1363939 并W /<f日替換^ 示意圖； 一'-^ 第二圖係根據本發明之第二實施例所建構之時間歷程指 示裝置之結構示意圖 ...帛二圖係择據本發明之第一範例中所揭露之程序卿成 的時間歷程指示裝置其變色情形； * · 細Α ®係根據本發明之第二範例中，強驗(Alkali)含 * 量對咖歷鋪雜顏色變化之f彡響的峨結果； 第四B圖係根據本發明之第二範例中，還原劑含量對時 •.間歷程指示體顏色變化之影響的測試結果； . 第五圖係根據本發明之第三範例中，咖歷程指示體厚 度對莫顏色變化之影響的測試結果； ♦ ♦ . 第六圖係根據本發明之第四範例中’保護層化學組成對時. φ ·間歷程指示體顏色變化之影響的測試結果； 第七圖係根縣個之第五範例巾，賴層厚度對時間歷 . 程指示體顏色變化之影響的測試結果； 止 第八圖係根據本發明之第六範例中，濕度對時間歷程指示 ·.體顏色變化之影響的測試結果； · 曰丁 ‘ .从嶋根據本發明之第七範例巾，溫度對日铜歷軸* • 體顏色變化之影響的測試結果；以及 曰不 31 1363939 /00^7月以曰修正替換頁 第十圖係根據本發明之箄八範例中，照光度對時間歷程指 示體顏色變化之影響的測試結果； 【主要元件符號說明】 200時間歷程指示裝置 210基材 220背景層 230時間歷程指示體 • 240保護層 240A保護層的透明部分 32

Claims (1)

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十、申請專利範園·· • ♦ 1· -種製作時職程指稀置的方法，謂作咖歷程指示裝置 的方法包含： 提供-背景·層材料，該背景層材料包含一第一高分子接合 .劑、-基底材料（base material)以及一背景層致色材料 (background color rendering material) ^ t « 係為無色且該背景層致色材料係表現一背景色,· 進行-背景層材料塗佈程序以將該背景層材料塗佈至一 基材上（substrate); 進行旁厅、層材料乾燥程序以乾燥該基材上之該背景層 材料並形成-背景層於該基材上，其中，該背景層係表現該背 景έ ; 提供一時間歷程指示材料，該時間歷程指示材料包含一溶 劑、一氧化還原化合物、一還原劑，以及一第二高分子接合劑， 該氧化還原化合物在一初始還原態時係表現一初始色並在一最 終氧化態時係表現一最終色，其中，該初始色與該背景色不同， 該最終色則與該背景色實質相同，此外，該還原劑具有一預定 組成並係以一預定比例存在於該時間歷程指示材料中，以便於 將該氧/化還原化合物還原至該初始還原態； ’進行一指示體材料塗佈程序以將該時間歷程指示材料塗 33 U63939 I-»—*-- ’ w年《7月丨洲修正替換頁 佈至該背景層上；以及 . 進彳了-指*體材料乾燥程相乾賴背景層_^之該時間. 歷程指示材料並形成一時間歷程指示體於該背景層上，其中， -所形成’之該時間歷程指示體僅佔該背景層面積的-部份，且該 ··.關難指示雜該背景層_由該第—與該第二高分子接合 ..舰過物理或是化學鍵結接合，此外，猶間歷程指示體於^ 最終氧化態時所表現之該最終色係實質相同於該背景色使得 . 該時間歷程指示體於該最終氧化態時與該背景色融為一體而令 肉眼不易分辨’藉此達到該時間歷程指示體自該背景層中消失 -之效果；· ' . . 於該指示體材料乾燥程序完成後，該時間歷程指示體中所 含之諸氧化還原化合物皆已還原至該初始還原態，且後續當該 .時㉝歷程指示體與氧氣分子相遇時，該時間歷程指示體與氧氣 Φ •为子進行氧化反應並逐漸自該初始還原態轉變為該最終氧化 態’而該時間歷程指示體的顏色亦隨之自該初始色轉變為該最 _ 終色’當該時間歷程指示體達到該最終氧化態並表現該最終色 時’該時間歷程指示體融合入該背景色中而使肉眼無法分辨， 以便於指出所欲指示之時間歷程的終點。 2.如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之指.示體材料塗佈程序係為下列族群之一者：旋轉塗佈（印“ coating)、噴塗佈（spray coating)、轉印（printing)、到刀塗 34 佈(knife c〇ating)，以及浸潰塗佈(叫⑺姐⑻。 3:如權利請求項丨所述之製作時間歷程指示裝置的方法其中上 述之指示體材料塗佈程序係於一無氧環境令進行。 4.如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法其中上 .述之指示體材料乾燥程序係於一無氧環境中進行。 5·.如權姆如所叙製作咖縣指科枝，於該指 I體材料乾軸序完紐，更包含進行—保制製作程序以形 成一保護層於該背景層上，其中，該保護層包覆該時間歷程指 ==護層具有至少一透明部分以便於從外界觀察該時 •間歷程指不體的顏色變化。 6.如權利請求項5所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之保護層具透氧性。 八 .7.如權利請求項5所述之製作時間歷程指示製置的方法， .述之保護層製作程序包含： 提供-保護層材料，該保護層材料包含至少 (acrylate)與—起始劑； _酉夂酉曰 昔导ΓΓ—保護層材料塗佈程序以將該保護層材料塗佈至該 «京層上.；以及 . 護声層材料嶋序職於聰層上之該保 蔓曰材对麵成該保護層於該背景層上。 .8·如權札"求項7 .中所述之製作時間歷鋪示輕的方法，其中 35 ’崎7月OT修正替換頁 上述之保護層材料i]化程序係為熱固化或是光固化。 9:如權利請求項7所述之製作時間歷程指示裝置的方法其中上. 述之保護層材料塗佈程序係於一無氧環境中進行。 10·如權利請求項7所述之製作時間歷程指示裝置的方法其中上 述之保護肩材料固化程序係於一無氧環境中進行。 11. 如權利請求項7所述之製作時間歷程指示裝置的方法其中上 述之保護層材料更包含-除氧材料，該除氧材料係以一預定比 例存在於該保護層材料中，且該除氧材料包含下列族群之一者 或其任意組合：還原金屬（reduced metal)、縣酸(t_ins)、 .亞硫酉夂鹽(sulfite)、抗壞血_ (asc〇rbate)、奎寧還原態和蔥 醌衍生物（reduced f0rm 〇f quinine and anthraqui_ derivative)、光還原羰基化合物（ph〇t〇reducibie carb〇nyl compound)，以.及氧化有機化合物（〇xidizable 〇rganic compound) 〇 12. 如權利請求項6所述之製作時間歷程指示裝置的方法，於該保 護層製作程序完成後，更包含於一無氧環境中進行一包裝程 序，以利用一之包裝材(wrapper)包覆所形成之時間歷程指示裝 置。. · . 13. 如權利請求項12所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中 上述之包裝材不具透氧性。 14. 如權利請求項12所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中 36 1363939 _ ' /〇0^7月/扣修正替換頁 * 上述之包裝材係為一充填有一密封層（seaHng layer)的氣體 •阻絕膜(gas barrier film)，其中，該氣體阻絕膜的材料包含· • 下列族群之一者或其任意組合：金屬箔（metal foil)、金屬氧 化物（metal oxide)、碳（carbon)、氧化矽（Si〇x)、聚酯 ·· · (Polyester)、聚酰胺（p〇iyamide)、聚氣乙烯（p〇iyVinyi • · chl〇ride)、聚偏二氣乙烯(polyvinylidene chloride)、聚萘 二甲酸（polyethylene naphthalate)、聚丙烯腈 籲 （Polyacrylonitrile)、聚碳酸醋（polycarbonate)、聚醚 (polyether)、聚酰亞胺(p〇iyimide)、聚砜(p〇lySuifone)、槔 .膠（rubber)，以及環氧樹酯（ep〇xy resin)。 . 15.如權利請求項13所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中 上述之密封層的材料包含下列族群之一者或其任意組合：聚酯 (P〇1yester)、聚丙烯(Polypropylene)、聚乙烯醇(p〇iyvinyl _ . alcohol)、聚醋酸乙稀酯（polyvinyl acetate)、橡膠 (rubber)、環氧樹醋（epoxy resin)，以及聚乙稀 -(polyethylene) 〇 16.如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 .述之第一與第二高分子接合劑係為水溶性或是可分散於水中。. 1艾如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之第.一與第二高分子接合劑係各自獨立包含下列族群之一者 或其任思組合·.聚乙烯醇(pblyvinyl alcohol)、曱基纖維素 37 1363939 /〇°^7月/扣修正替換頁 1 ---------------------- — (methylcellulose) 、 羥乙基 纖維素 • (hydroxyethylcellulose) 、 羥丙基纖維素. (hydroxypropylcellulose)、羧甲基纖維素（carb〇xymethyl cellulose)，以及聚乙二醇（polyethylene glycol)。 .18.如輕利請求項1‘所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之氧化還原化合物包含蔥酿(anthraquinone)及其衍生物。 19.如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之氧化還原化合物包含具有至少一個取代基的菌醌 (anthraquinone) ’其中，該取代基包含下列族群之一者或其任 •意組合：磺酸(sulfonicacid)、氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、 ‘ 芳基(aryl)、羧基(carboxyl)、酰基(acyl)、烷氧基(aik〇xy)， 以及鹵北物（halide)。 .20.如權利請求項1·所述之製作·時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之氧化還原化合物包含下列族群之一者或其任意組合：蔥醌 (anthraquinone)、蔥醌-2-磺酸（anthraquinone-2-sulfonic acid)、蔥酿-2-續酸鈉（anthraquinone-2-sulfonic sodiuih salt)、水合蔥酿-2-石黃酸（anthraquinone-2-sulfonic monohydrate)、 1-惠酉昆石黃酸（l-anthraquinonesulfonic · acid)、1-蔥酿續酸納（1-anthraquinonesulfonic sodium salt)、蔥職-2, 6-二續酸（anthraquinone-2, 6-disulfonic acid)、蔥酿-2, 6.-二確酸二鈉（anthraquinone-2, 6-disulfonic 38 1363939 • < 〇存7用#日修正替換頁 " disodium salt)、蔥醌二磺酸 • (anthi'aciuinone-l，5-disulf〇nic acid)、蔥醌-1, 5-二磺酸二 鈉（anthraquinone-1, 5-disulfonic disodium salt)，以及蔥 醌 _1，5_ 二磺酸水合物（anthraquinone-l，5-disulfonic » * · • . hydrate) ° • 21.如權利請求項18所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中 上述之背景層致色材料包含蔥酿(anthraquinone)及其衍生物。 .魯 .22.如權利請求項19所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中 上述之背景層致色材料包含具有至少一個取代基的蔥醌 (anthraqiiinone)，其中，該取代基包含下列族群之一者或其任 ’ 意組合：磺酸(sulfonicacid)、氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、 芳基(aryl)、羧基(carboxyl)、酰基(acyi)、烷氧基(aik〇xy)， 以犮鹵化i勿（halide)。 23.如權利請求項20所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中 • 上述之背景層致色材料包含下列族群之一者或其任意組合：蔥 : 醌（anthraquinone)、蔥醌-2-磺酸（anthraquinone-2-sulfonic • acid)、蔥酿-2-續酸鈉（anthraquinone-2-sulfonic sodium salt)、水合蔥酿；-2-續酸（anthraquinone-2：~sulfonic . monohydrate) 、 1-蔥醌績酸（1-anthraquinonesulfonic acid) ·、1-蔥酿確酸鈉（1-anthraquinonesulfonic sodium salt)、蔥酿i -2, 6-二石黃酸（anthraquinone-2, 6-disulfonic 39 1363939 — ·' . id〇#*7月啪修正替换頁 acid)、葱酿i-2, 6-二續酸二納（anthraquinone_2, 6-disulfonic disodium salt) 、 蔥 醌—1，5-二 磺 酸 (anthraquinone-1，5-disulfonic acid)、蔥醌-1，5-二磺酸二 鈉（anfhraquin〇ne-l，5-disulfonic disodium salt)，以及蔥 * .酿-1，5_ 二橫酸水合物（anthraquinone-1, 5-disulfonic . -hydrate) 〇 24. 如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 . 述之還原劑係為連二亞硫酸(s〇dium hydrosulfite)或是連二 亞硫Ksodium hydrosulfite)與驗性介質(alkaline medium) 的混合物。 ' 25. 如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 述之基材的材料包含下列族群之一者或其任意組合：鍍鋁塑膠 •膜（alumimM metallized plastic)、鍍鋁紙（aluminum . φ · metalllZed paper)、金屬氧化物披覆的塑膠膜（metal oxide coated plastic)、金屬氧化物披覆的紙張(metal 〇xidec〇ated ..卿er)、玻璃(glass)、金屬膜(metal)、塑膠膜㈤破⑹，以 及紙張(paper)。 26. 如權利請求項1所述之製作時間歷程指示震置的方法，其中上. 述之溶劑係為親水性。 27. 如權利請求項1所述之製作時間歷程指示裝置的方法，其中上 ..狀溶她含Tm鱗之-^狀㈣齡：水與醇類。 1363939 . ⑽年7月㈣修正健頁 、28. 一種時間歷程指示裝置，該時間歷程指示裝置包含： • 一基材； • 一形成於該基材上之背景層，該背景層係藉由一第一高分 子接合劑、一基底材料以及一背景層致色材料所製成其中， ‘·.該基底材料係為無色且該背景層致色材料係表現一背景色以使 • •得該背景層表現該背景色；以及 鲁 形成於該背景層上之時間歷程指示體，該時間歷程指示 • 體僅覆蓋該背景層的一部份，且該時間歷程指示體係藉由一溶 劑、-氧化還原化合物、—還原劑以及—第二高分子接合劑戶: ·.製成’其中，該第二高分子接合劑與該第—高分子接合嶋由· 物理或是化學鍵結彼此接合，此外，該時間歷程指示體具有— 初始_態與-最終氧化態，其中，該時間歷程指示體於該初 .始遠原態時係表現-初始色並於該最終氧化態時係表現一最終 φ •色，該初始色不同於該背景色，該最終色係與該背景色實質相 同以使得該時間歷程指示體於該最終氧化態時能與背景色融 .為-體而令肉眼不易分辨’藉此達到該時間歷程指示體自該背 - 景層中消失之效果； κ •. 於所欲指示之時間歷程的起點’該時間歷程指示體中所含. 之該氧化還原化合物皆已還原至該初始還原態，且後續當該時 間歷程指不體與氧氣分子相遇時，該時間歷程指示體與氧氣分 .子進行氧々匕反應並逐漸自該知始還原態轉變為該最終氧化熊， 41 • 月/㈣修正替換頁 而該=間歷程指示體的顏色亦隨之自該初始色轉變為該最終 .色《該時間歷程指示體達到該最終氧化態絲現該最終色· 時，該時間歷程指示體融合入該背景色中而使肉眼無法分辨， 以便於指出所欲指示之時間歷程的終點。 29.如輪利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之時間 .•歷程指示體係藉由一指示體製作程序被形成在該背景層上，該 指示體製作程序包含： .進仃-指示體材料塗佈程序以將該溶劑、該氧化還原化合 物、該還原劑以及該第二高分子接合劑塗佈至該背景層上以形 •.成-時間歷程指示體前驅物，其中，該指示體材料塗佈程序係. 於一無氧環境中進行； ' 進行-指示體材料乾燥程序以乾燥該f景層上之該時間 .歷轾指示It前驅物並形成該#間歷程指示體於該背景層上，其 .中，該指示體材料乾燥程序係於一無氧環境中進行。 一. 30. 如權利請求項29所述之時間歷程指示裝置，其中上述之护八 體材料塗佈程序係選自下列族群之一者：旋轉塗佈（^= coating)、喷塗佈(spray coating)、轉印(printing)、刮刀 2 佈（knife coating) ’ 以及浸潰塗佈（dip c〇ating)。 土 31. 如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，更包含一保嗖屉 該保護層包覆該時間歷程指示體，且該保護層具有至少〜/ 明 部份以便於自外界觀秦該時間歷程指示體的顏色變化。 42 1363939 j〇〇 年 73/扣 32.如權利請求項31所述之時間歷程指示裝查其中上述之保護 .層更包含-除氧材料’該除氧材料係以一預定比例存在於該保 護層的材料中，且該除氧材料包含下列族群之一者或其任意組 σ ·還原金屬（reduced metal)、鞣酸（tannins)、亞硫酸鹽 (sulfite)、抗瓌血酸(asc〇rbate)、奎寧還原態和惠醌衍生物 (reduced form of quinine and anthraquinone derivative) ' 光還原祕彳t合⑯(phGtGralueible earbonyl _p_d)，以 及氧化有機化合物(oxidizable 〇rganic cQmpQund：)。 33.如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，更包含一包裝層， 其中，該包裝層不具透氧性且該包裝層包覆所形成之該時間歷 程指示裝置。 34.如權利請求項33所述之時間歷程指示裝置，其中上述之包裝 •層‘3包裝材，β玄包裝材係為一充填有一密封層（sealing • layer)的氣體阻絕膜(gas barrier film)，其中，該氣體阻絕 膜的材料包含下列族群之一者或其任意組合：金屬箔（metal foil)、金屬氧化物(metal oxide)、碳(carbon)、氧化矽（Si〇x)、 聚酯（polyester)、聚酰胺（p〇lyamide)、聚氣乙烯（p〇iyvinyi chloride)、聚偏二氣乙烯(polyvinylidene chloride)、聚萘 二曱酸（polyethylene naphtha1ate)、聚丙烯腈 (polyacrylonitrile)、聚碳酸酯（p〇iyCarb〇nate)、聚醚 (polyether)、聚酰亞胺（polyimide)、聚讽(polysulfone)、橡 43 1363939 晰7月轉正替換頁 膠(rubber) ’ 以及環氧樹酯（epoxy resin)-。 3卜如權利請求項34所述之時間歷程指示裝置，其中上述之密封 層的材料包含下列族群之一者或其任意組合：聚酉旨 (P〇1ye’ster)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯醇(p〇iyvinyl • alcoh〇l)、聚醋酸乙烯酯（polyvinyl acetate)、橡膠 • (rubber)、環氧樹酯（ep0Xy resin)，以及聚乙稀 (polyethylene) ° 36·如權利s青求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之第一 與第二高分子接合劑係為水溶性或是可分散於水中。 37.如權利s青求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之第一 · 與第二高分子接合劑係各自獨立包含下列族群之一者或其任意 組合·：聚乙烯醇（polyvinyl alcohol)、甲基纖維素 攀 · (methylcellulose) 、 羥乙基 纖維素 (hydroxyethylcellulose) 、羥丙基纖維素 (hydroxypropylcellulose)、羧曱基纖維素（carb〇xymethyl cellulose) ’ 以及聚乙二醇（polyethylene glycol)。 38·如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之氧化 .還原化合物包含蔥自昆(anthraquinone)及其衍生物。. . 3^.如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之氧化 還原化合物包含具有至少一個取代基的蔥酿 (anthraqiiinone)，其中，該取代基包含下列族群之一者或其任 44 1363939 w年7月/¾¾修正替換頁 意組合：續酸(sulfonic acid)、氫(hydrogen)、烧基(alkyl)、 芳基(aryi)、敌基(carboxyl)、酰基(acyl)、貌氧基(alkoxy)， 以及鹵化物（halide)。 40. 如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之氧化 還 化合物包含下列族群之一者或其任意組合：蔥醌

.(anthraquinone)、蔥酿-2-續酸（anthraquinone-2-sulfonic acid)、蔥酿-2-續酸鈉（anthraquinone-2-sulfonic sodium salt)、水合蔥酿-2-石黃酸（anthraquinone-2-sulfonic monohydrate)、1-蔥螺續酸（1-anthraquinonesulfonic • acid)、1-蔥酿續酸鈉（l-anthraquinonesulfonic sodium salt)、蔥酿-2, 6-二績酸（anthraquinone-2, 6-disulfonic acid)、蔥酿-2, 6-二績酸二鈉（an1;hraquinone-2, 6-disulfonic disodium salt) 、 蔥 醌-i，5-二磺酸 (anthraquinone-l，5-disulfonic acid)、蔥醌-1，5-二磺酸二 鈉（anthraquinone-l，5-disulfonic disodium salt)，以及蔥 酿-1，5-二續酸水合物（anthraquinone-1，5-disulfonic hydrate) 〇 41. 如權利請求項38所述之時間‘歷程指示裝置’其中上述之背景 層致色材料包含蔥醌(anthraqu i none )及其衍生物。 42.如權利請求項39所述之時間歷程指示裝置，其中上述之背景 層致色‘材料.包含具有至少一個取代基的惠醌 45 1363939 月认ail正替換頁 • (anthraquinone)，其中，該取代基包含下列族群之一者或其任 •意組合：續酸(sulfonic acid)、氫(hydrogen)、烧基(alkyl)、 . 芳基(aryl)、羧基(carboxyl)、酰基(acyl)、烷氧基(alkoxy)， 以及鹵·化物（halide)。 « • · ♦ .· . 43.如權利請求項40所述之時間歷程指示裝置，其中上述之背景 - •層致色材料包含下列族群之一者或其任意組合：蔥醌 (anthraquinone)、蔥酉昆-2-石黃酸（anthraquinone-2-sulfonic .A acid)、蔥 g昆-2-石黃酸納（anthraquinone-2-sulfonic sodium salt)、水合蔥酿-2-績酸（anthraquinone-2-sulfonic • monohydrate) ' 1-蔥酿i 續酸（l-anthraquinonesulfonic acid)、1-蔥酉昆石黃酸鈉（l-anthraquinonesulfonic sodium salt).、蔥 g昆-2, 6-二石黃酸（anthraquinone-2, 6-disulfonic .acii)、蔥酿-2, 6-二續酸二鈉（anthraciuinone-2, 6-disulfonic

disodium salt) 、 蔥 醌-1，5-二磺酸 (anthraquinone-l，5-disulfonic acid)、蔥醌-1，5-二磺酸二 鈉（anthraquinone-l，5-disulfonic disodium salt)，以及 E 酉昆-1，5-二橫酸水合物（anthraquinone-l，5-disulfonic hydrate) ° 44.如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之還原 劑係為連二亞硫酸（sodium hydrosul fite)或是連二亞硫酸 (soaium hydrosulfite)與驗·性介質（alkaline medium)的混合

46 1363939 _ ♦ I - . ' » •. · / 年7月丨p日修正替換頁 . 物。 非·如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之其材 •的材料包含下列族群之—者或其任意組合：齡塑膠膜 • (― metamzed P!astic)、鍍鋁紙（aiumi麵 ..metalliZed與㈣、金屬氧化物披覆的塑膠膜（metal oxide · - .C〇ated plastic)、金屬氧化物披覆的紙張(metal oxide coated paper)、玻璃（glass)、金屬膜（metal)、塑膠膜（plastic)，以 ，及紙張(paper)。 46. 如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之溶劑 係為親水，丨生。 · . 47. 如權利請求項28所述之時間歷程指示裝置，其中上述之溶劑 包含下列族群之一者或其任意組合:水與醇類。 • ·