TWI363773B - Silsesquioxane compound mixture, hydrolyzable silane compound, making methods, resist composition, patterning process, and substrate processing - Google Patents

Description

1363773 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以作爲機能性材料而受矚目之實質 上具有100%縮合率之倍半氧矽烷系化合物混合物，特別 是適合於半導體元件等製造步驟之微細加工中之光阻組成 物使用之倍半氧矽烷系化合物混合物，以及水解性矽烷化 合物；其製造方法；以及在以遠紫外線、KrF準分子雷射 光（ 248 nm) 、ArF準分子雷射光（193 nm) 、F2雷射光 (1 5 7 nm )、電子射線、X射線等之高能量射線作爲曝光 光源使用時之合適光阻組成物，特別是光學增幅型光阻組 成物以及圖型之形成方法及基板之加工方法。 【先前技術】 隨著LSI之高整合化及高速度化，圖型尺寸正急速地 朝向微細化發展著。微影技術，係伴隨著此種微細化，藉 由適當地選擇光源之短波長化及與其對應之光阻組成物， 則可達成形成微細圖型之目的。作爲其中心者即爲以單層 使用之正型光阻組成物。此種正型光阻組成物，藉由在光 阻樹脂中使其具有對於氯系或氟系之氣體電漿之蝕刻爲具 有蝕刻耐性之骨架，且使其具有曝光部會溶解之光阻機構 ，即可使曝光部溶解並形成光阻，再將殘存之光阻圖型作 爲蝕刻光罩並將塗佈有光阻組成物之被加工基板進行蝕刻 加工者。 然而，所使用之光阻膜之膜厚度，如直接進行微細化 -5- 1363773 ，亦即將圖型寬度變小時，光阻膜之解像功能會降低，且 如欲以顯像液將光阻膜進行圖型顯像時，會產生所謂深寬 比（aspect ratio )過大，結果造成圖型毀壞之情形。因此 ，隨著微細化之同時，膜厚度就成爲薄膜化。另一方面， 藉由曝光波長之短波長化而使用於光阻組成物上之樹脂， 因爲要求在曝光波長中其光吸收較小之樹脂之故，相對於 i線、KrF、ArF之變化，則有酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙 烯、丙烯系樹脂之變化，而在現實上對於上述鈾刻條件之 蝕刻速度就會加快。因此，就會變成以更薄且蝕刻耐性更 弱之光阻膜，將該被加工基板進行蝕刻，而其中，當務之 急就是必須確保光阻膜之餽刻耐性》 另一方面，相對於被加工基板進行加工之蝕刻條件， 有一種使用蝕刻耐性弱但可形成微細圖型之光阻膜、以及 對於用以加工該被加工基板之蝕刻具有耐性且在光阻膜具 有耐性之條件下可形成圖型之中間膜，其先將光阻圖型複 印至中間膜，再將所複印之中間膜作爲蝕刻光罩，而對被 加工基板進行蝕刻加工之方法，亦即所謂多層光阻法，係 從以前就被開發者。其代表性方法，有使用在光阻組成物 中含矽之樹脂、且在中間膜中使用芳香族系之樹脂之方法 ，利用此種方法，在形成含矽樹脂之圖型後，如進行氧-反應性離子蝕刻時，矽樹脂就會在氧電漿中成爲具有高度 蝕刻耐性之氧化矽，同時芳香族系之樹脂在氧化矽未經蝕 刻光罩之處所亦可容易地蝕刻除去，而矽樹脂之圖型就被 複印至芳香族系之樹脂層中。此芳香族系樹脂，與單層光 -6- 1363773 阻膜之情形不同者，在於其完全不要求光之透過性之故’ 而可以廣泛地使用對於氟系或氯系氣體電漿之蝕刻耐性爲 高者。進而，藉由將該芳香族系樹脂作成鈾刻光罩，就可 以將被加工基板以氟系或氯系氣體電漿進行蝕刻加工。 在此二層光阻法所使用之代表性樹脂係聚倍半氧矽烷 類。負型之化學增幅型光阻組成物，可使用具有對於鹼性 顯像液爲溶解性之側鏈之聚倍半氧矽烷及交聯劑以及光酸 發生劑之組合：此外，正型之化學增幅型光阻組成物，一 般可使用具有酸不安定基被保護酸性側鏈之聚倍半氧矽烷 以及光酸發生劑之組合。然而，聚倍半氧矽烷類，可依具 有3個結合於矽原子之水解性基之矽烷單體之縮合反應而 調製’惟如依一般之合成法製得時，因爲有相當量之矽烷 醇基殘留之故，含有其之組成物常有因矽烷醇基之不安定 性所衍生之保存安定性問題存在。 實質上不具有矽烷醇基’亦即縮合度在實質上爲 1 〇〇%之倍半氧矽烷類之代表例，係籠型之倍半氧砂院，— 般已知爲6倍體至12倍體，而較易取得之8倍體係被稱 爲POSS化合物者。使用此POSS化合物之圖型形成材料 係報告於特開2004-2 1 2983號公報（專利文獻〇中，在 此之間隔材料（Spacer )’係以二甲基甲矽院基氧基被取 代成POSS骨架之POSS化合物作爲原料，再利用砂與氫 之結合進行氫化矽烷基化作用’並以導入機能性側鏈之方 法而合成可形成圖型之組成物。 然而’使用POSS化合物之圖型形成材料，如上所示 1363773 已揭示於專利文獻1中，惟所揭示之方法，亦即對於 POSS化合物導入機能性官能基之方法中，如使用短間隔 材料，而其機能性官能基欲導入立體性之高體積密度化取 代基時，係不可能在所有的位置皆加以導入。此外，雖然 將具有官能基之倍半氧矽烷系化合物衍生爲POSS化合物 之思考點已被揭示，惟關於其方法則完全未被揭示。本先 行技術係可形成圖型之低介電常數層形成用組成物，其光 阻組成物如要求更高解像性時，膜形成材料所具有之Tg 爲低時，會因爲圖型形成時之酸擴散長度變大等原因，而 很難形成微細結構。因此，具有高解像性之光阻組成物用 者，其Tg必須提高至某程度以上，從而其應使用短間隔 材料，可能的話較佳者係使用無間隔材料且全部取代基皆 爲高體積密度化取代基者。 如上所示，實質上縮合度爲100%之倍半氧矽烷，藉 由將其側鏈作成立體上爲高體積密度化之結構可提升其 Tg ’並可作爲進行微影術之微細結構形成上之較佳材料， 惟例如有以專利文獻1 (特開2 0 0 4 - 2 1 2 9 8 3號公報）上所 揭示之方法，對於具有POSS骨架之化合物導入高體積密 度之側鏈時，其導入率就受到限制。 專利文獻1:特開2004-212983號公報 專利文獻2 :特開2004-359669號公報 專利文獻3 :特開平5 - 9 7 7 1 9號公報 專利文獻4:特表2000-506183號公報 專利文獻5:特開2002-55456號公報 -8- 專利文獻6 :特開2004-35441 7號公報 非專利文獻 1 : Journal of Photopolymer Science and Technology, 18, 631-639, 2005 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 本發明之目的，係提供一種使用具有直接結合於矽原 子之特定立體之原菠烷結構’以作爲能貢獻：縮合度爲實 質上100%之倍半氧矽烷類之Tg提升、或蝕刻耐性提升， 等效果之矽原子之取代基，從而更理想地作爲光阻組成物 之實質上縮合度爲100%之倍半氧矽烷系化合物混合物、 水解性矽烷化合物、以及其等之製造方法；同時，並提供 含有其之光阻組成物及圖型形成方法、基板之加工方法。 專利文獻1中所使用之具高體積密度之側鏈之原菠烯 骨架，因爲可藉由環戊二烯或矽烷類與丙烯酸酯衍生物或 乙烯衍生物之Diels-Alder反應而容易地獲得之故，即可 在親二烯上使其帶有各種機能性側鏈，而能簡便地獲得較 多的變化。因此，其有許多被利用在不含矽、一般使用的 光阻組成物原料，或者作爲鏈狀有機氧化矽樹脂之側鏈。 然而，如上所述，當其在對於具有P0SS骨架之化合 物導入具高體積密度之側鏈時，其導入率將受到限制。 相對於此，本發明者們，對於具有高體積密度之側鏈 之3價水解性矽烷單體進行水解及縮合之2階段，而發現 -9- 1363773 了在縮合時藉由控制反應系內之水分量，可製得一種實質 上縮合度爲100%之倍半氧矽烷類存在比極高之縮合生成 物，且該生成物係可以容易且產率極佳地使用於正型光阻 組成物上，從而進行發明之申請（特願2006-08441 1號） 〇 在此情況下，以縮合率爲100%之SSQ化合物（倍半 氧矽烷系化合物）之骨架結構爲例，有下述所示之6倍體 至12倍體結構等。 【化1】 祕θ@® (其中，各頂點係各含有1個取代基之矽原子，且各邊係 表示Si-0-Si鍵結）。 如在具有上述POSS骨架之化合物導入具高體積密度 之側鏈時，不採取上述本發明者所提案之方法時，即無法 獲得高體積密度取代基之高導入率。然而，如採本發明者 所提案之上述方法時，在反應物生成中會伴隨著一部份不 完全之縮合情形，而欲將其藉由純化等除去卻有實用上困 難，所以爲提升所製得混合物之安定性，業界仍期盼能提 升其在縮合反應中之系整體之縮合度。 本發明者們，將可貢獻較高之Tg而有希望作爲光阻 組成物、且具有高體積密度取.代基之原菠烷或氧雜原菠院 骨架作爲側鏈之縮合度實質上爲100%之倍半氧矽烷類， 進行了上述先申請案所揭示之水解性矽烷衍生物之水解縮 -10- 1363773 合上之合成檢討，其結果雖然可得到相當有效之縮合度， 惟其高體積密度因爲同時妨礙了縮合反應之反應性之故， 其所能到達之縮合度將有其限制。從而，又就縮合時所使 用之材料進行了再檢討。 使之具有機能性側鏈之原菠烯衍生物，一般係於其二 伸甲基鏈上，亦即5位及/或6位碳上，具有機能性側鏈 (不僅包含1價取代基，亦包含2價亦即形成環結構之側 鏈），惟其立體結構則係由取代基爲exo或erido配置所 成之2個立體異構物。然而，如利用一般使用之環己二烯 系化合物及一般之乙烯類所成之原菠烯衍生物之合成法時 ，幾乎所有的情況下，主生成物皆爲endo異構物。此外 ，專利文獻1雖然提案一種由原菠烯衍生物與矽原子結合 之結構，惟其實質上並未揭示對於縮合度100%之倍半氧 矽烷類應如何導入，且亦完全未提及exo異構物。 本發明者們，注意到此立體異構性並進行相關之檢討 ，發現了作爲導入矽原子之原菠烷骨架材料，如選擇高體 積密度取代基被取代爲exo位置之異構體爲占較高比率之 原菠烯衍生物混合物（以下，本說明書中，基於方便起見 ，僅單方面之異構體亦稱爲混合物）時，其並不會喪失高 體積立體密度之效果，並且還能得到經改善之反應性。亦 即，本發明者們係發現：如適用於上述先申請案之方法時 ，可容易地提升系全體之縮合度，其除了在縮合度爲 10 0%之倍半氧矽烷衍生物之產率提升上爲有利者外，進而 其具有高體積密度者之立體性所導致之反應上障礙也會較 -11 - 1363773 少。如使用取代基被取代爲exo位置之原菠烯時，即便在 專利文獻1所揭示之具有氫作爲取代基之P0SS化合物上 導入側鏈時’亦能進行有利之反應。 亦即’本發明係提供一種下述之倍半氧矽烷系化合物 混合物及水解性矽烷化合物、其製造方法及使用其之光阻 組成物以及圖型之形成方法及基板之加工方法。 申請專利範圍第1項： Φ —種倍半氧矽烷系化合物混合物，其係含有具側鏈之 倍半氧矽烷單位且縮合度爲實質上10 0%者，其特徵爲該 側鏈係具有一部份伸甲基可被氧取代之原菠烷骨架與矽原 . 子直接結合之結構；該原疲院骨架未與砂結合之一側之二 伸甲基鏈係可由1個以上之氫以外之取代基所取代，且該 二伸甲基鏈上之高體積密度取代基占有exo位之異構體比 率係更高者。 申請專利範圍第2項： φ 如申請專利範圍第1項之倍半氧矽烷系化合物混合物 ，其中在合成步驟中，作爲在一部份伸甲基可被氧取代之 原菠烷骨架與矽原子在直接結合之形成時所使用之材料， 、係使用二伸甲基鏈可由1個以上之氫以外之取代基所取代 ，且該二伸甲基鏈上之高體積密度取代基其占有exo位置 之異構體比率係更高，而一部份伸甲基可被氧取代之原菠 烯衍生物；再經過於矽原子上導入側鏈之步驟所製得者。 * 申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1項之倍半氧矽烷系化合物混合物 -12- 1363773 ’其中作爲一部份伸甲基可被氧取代之原菠烷骨架與矽原 _ 子在直接結合之形成時所使用之材料，係使用二伸甲基鏈 可由1個以上之氫以外之取代基所取代，且該二伸甲基鏈 上之高體積密度取代基占有exo位置之異構體比率係更高 ，而一部份伸甲基可被氧取代之原菠烯衍生物作爲原料， 所得之具有結合於矽原子之3個水解性基之矽烷單體，再 藉由將含有該矽烷單體之3官能之水解性矽烷進行水解· φ 縮合所製得者。 申請專利範圍第4項： 如申請專利範圍第1項之倍半氧矽烷系化合物混合物 . ，其中係將二伸甲基鏈可由1個以上之氫以外之取代基所 取代，且該二伸甲基鏈上之高體積密度取代基占有exo位 置之異構體比率係更高，而一部份伸甲基可被氧取代之原 菠烯衍生物，與具有以氫作爲取代基之縮合度爲實質上 1 〇〇%之倍半氧矽烷系化合物進行反應所製得者。 # 申請專利範圍第5項： 如申請專利範圍第1項之倍半氧矽烷系化合物混合物 ，其中其係含有具一部份伸甲基可被氧取代之原菠烷骨架 -與矽原子直接結合後之結構之倍半氧矽烷單位且縮合度爲 1〇〇%倍半氧矽烷系化合物混合物者；作爲該原菠烷骨架與 矽原子在直接結合之形成時所使用之材料，係對於二伸甲 基鏈可由1個以上之氫以外之取代基所取代，且一部份伸 ' 甲基可被氧取代之原菠烯衍生物，爲了更加提高其高體積 密度取代基占有exo位置之異構體比率所進行處理後，從 -13- 1363773 申請專利範圍第1 7項： . 如申請專利範圍第15或第16項之倍半氧矽烷系化合 物混合物之製造方法，其中爲了更加提高其高體積密度取 代基占有exo位置之異構體比率所進行之處理，係εχ〇位 置與endo位置異構體之分別處理。 申請專利範圍第1 8項： —種縮合度爲實質上100%之倍半氧矽烷系化合物混 φ 合物之製造方法，其特徵係將含有於下述一般式（1)所 示側鏈上具高體積密度取代基之3官能性矽烷之矽烷原料 ，進行水解•縮合者， 【化2】

Y X1-春 i-x3 (1) b (式中，γ係表示有機基，其含有：1種以上、可具有官 能基（鹵原子、氧原子或硫原子）之碳數3 ~20，且其與矽 ® 之結合部位之原子係除該矽以外另具有與2個以上之氫及 鹵素以外之原子進行結合之碳之脂肪族分枝狀、環狀或多 環式結構；或者含有：可具有官能基（鹵原子、氧原子或 硫原子）之碳數6〜18、且在與矽之結合部位之相鄰位置上 具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結構者；再者，其含 . 有之有機基，係衍生自：至少1種以上之原菠烯衍生物之 經分離exo異構體、或exo異構體係較endo異構體更過 剩地被含有、或exo異構體之混合比係經過提高處理之原 菠烯衍生物混合物；此外，X1、X2、X3係各自獨立地爲 -17- 1363773 氣原子、_原子、碳數卜6之直鏈狀、分枝狀或環式之烷 氧基、或碳數6〜1〇之芳氧基）。 申請專利範圍第19項： 一種縮合度爲實質上丨〇〇%之倍半氧矽烷系化合物混 合物之製造方法’其特徵係將含有選自下述—般式（2) 所示之單體單位（A)及下述一般式（3)所示之單體單位 (B)中’各至少1種之水解性矽烷單體原料，進行水解 •縮合者， R1—SiXh (2) R2-SiX23 (3) (式中’ R1’其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另具 有與2個以上之氫及鹵素以外之原子進行結合之碳，其係 能提供分子密接性之有機基，而該有機基則含有：可含有 氟等之鹵素、氧或硫原子之碳數3〜20之脂肪族分枝狀、 環狀或多環式結構；或者含有：可具有官能基（鹵原子、 氧原子或硫原子）之碳數6〜18、且在與矽之結合部位之相 鄰位置上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結構者：再 者，R2，其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另具有2 個以上之氫與鹵素以外之原子進行結合之碳，其係有機基 ，而該有機基則含有：具有作爲官能基之以酸分解性保護 基保護之分子而在脫保護時可提供鹼可溶性之基，且在該 官能基外可含有鹵素、氧或硫原子之碳數3〜20之脂肪族 分枝狀、環狀或多環式結構；或者含有：可具有官能基（ 鹵原子、氧原子或硫原子）之碳數6〜18、且在與矽之結合 -18- 1363773 部位之相鄰位置上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結 構者；進而，R1或R2之1個以上之X1、X2係各自獨立地 表示氫、鹵素、或碳數1〜6之直鏈、分枝或環狀之烷氧基 :惟R1及R2之至少任一者係占有exo位置之異構體比率 爲較高之取代基）。 申請專利範圍第20項： 如申請專利範圍第13~20項中任一項之製造方法，其 中水解•縮合係於將矽烷原料進行以酸或鹼爲觸媒之第1 段水解後，作爲第2段之脫水縮合反應，而對於上述矽烷 原料在0.5莫耳％以上之強鹼觸媒之存在下，將因縮合所 生成之水除去至反應系外之操作之同時，並進行脫水縮合 反應；或者對於因水解所得到之水解生成物量使用2倍以 上之質量之有機溶劑，再將因縮合所生成之水分移動至有 機溶劑以進行脫水縮合反應者。 申請專利範圍第2 1項： 一種具有一部份伸甲基可被氧取代之原菠烷骨架係以 矽直接取代之結構之水解性矽烷化合物之製造方法’其係 ;其特徵係使水解性氫化矽烷化合物以及原菠烯衍生物進 行反應者，且該原菠烯衍生物係對於二伸甲基鏈可由1個 以上之氫以外之取代基所取代’且一部份伸甲基可被氧取 代之原菠烯衍生物，爲了更加提高其高體積密度取代基占 有exo位置之異構體比率所進行處理後之原菠烯衍生物者 〇 申請專利範圍第22項： -19- 1363773 此外，具有以氫作爲取代基且縮合度爲實質上100% 之倍半氧矽烷，例如有下述所示之結構， 【化3】

(式中，各頂點爲矽原子，各邊係Si-0-Si鍵結）。 其中，Si-0-Si鍵結中之氧以外之矽原子所結合之基係氫 原子（亦即，各頂點爲Si-H )。該倍半氧矽烷，例如可得 到如下述反應式所示，以氫化矽烷基化反應由原菠烷骨架 與矽原子進行直接鍵結之倍半氧矽烷。

發明之效果 本發明係提供一種光阻組成物，特別是適合於化學增 幅正型光阻組成物且具有實質上爲100%之縮合度之倍半 氧矽烷系化合物或其混合物。特別是以機能性矽烷之縮合 ’而合成具有實質上爲100%之縮合度之倍半氧矽烷系化 合物之例子中，其可製得對於反應生成物混合物之保存安 定性爲有利、且矽烷醇含量亦低之混合物，又其在製得具 有100%縮合度之倍半氧矽烷系化合物之產率上亦爲有利 -21 - 1363773 者。另一方面，如將機能性導入縮合度100%之倍半氧矽 烷時，其可容易地導入，並可貢獻於例如高溶解之反差、 及高基板密接性等。進而，使用具有本發明之100 %縮合 度之倍半氧矽烷系化合物混合物之光阻組成物時，如將其 與：傳統縮合後導入方法中所使用之對於熱運動具有高自 由度之側鏈者，或者，雖然具有高體積密度之取代基，惟 其縮合度並未充分地提升者，二者進行比較時，其係對於 高解像性、特別是微小重複圖型之形成上，具有高度性能 者。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 首先，就本發明使用之原菠烯衍生物加以說明。 在原菠烯或氧雜原菠烯之二伸甲基鏈上具有取代基之 衍生物之合成，一般係以Diels-Alder反應進行，惟如進 行最典型之反應，亦即環戊二烯與丙烯酸酯之反應時，習 知該反應係以內向型順式（endo-cis )產生，並能選擇性 地提供endo位置之異構體。同樣地，使用不具有共軛系 之二烯新和物、例如烯丙基溴化物，而與環戊二烯進行反 應時，亦完全無選擇性，其雖能提供異構體混合物，惟其 作爲主生成物者則爲endo位置之異構體》此即使在使用 於環內具有氧原子之呋喃衍生物作爲二烯時，或者在以路 易士酸等觸媒來加速反應時，一般亦沒有改變。因此，如 欲將：取代基占有exo位置之異構體、或在2個取代基進 -22- 1363773 行取代之情形下更高體積密度取代基占有exo位置之異構 體，作爲單體或主成分之混合物使用時：或者，其主成分 雖仍爲eiido異構體，惟欲使用相較於以一般方法獲得之 情形下，其exo異構體比可有若干提升者時，就須要某種 特別之手段。 其一者，係藉由電子相互作用等而利用更高體積密度 取代基可占有exo位置之反應，作爲主生成物而得到之原 菠烯系衍生物（以下，關於除由環戊二烯衍生物所可得到 者外，亦可由呋喃衍生物得到者，即以此方式稱呼之）， 其係被設計成高體積密度取代基可到達exo位置而預先使 用之原菠烯系衍生物中，所使用之方法。此種物質，例如 有α-取代丙烯酸衍生物或酯衍生物，其係將具有較羧酸 部或酯部更高之體積密度取代基者，使用於二烯新和物之 方法。根據此方法，藉由二烯新和物之共軛酯與環狀二烯 之電子相互作用，再由羰基變成erido位置，高體積密度 取代基即可進入exo位置。 此外，不依賴由共軛性之相互作用所衍生之選擇性者 ，例如有以下氟之強電子效果，而使立體選擇性變化者。 例如進行α -氟丙烯酸氟化物與環戊二烯之Diels-Alder反 應時，即產生：高體積密度之氟羰基在endo位置，而低 體積密度之氟則在exo位置之主生成物（非專利文獻1 : Journal of Photopolymer Science and Technology, 18，6 3 1-63 9，2005 )。進而，有報告指藉由將該氟羰基進行化學變 換，可使之變成六氟異丙醇基，惟其亦可能變成酯衍生物 -23- 1363773 ，有：合成縮合度100%之倍半氧矽烷系衍生物，再於其 上導入機能性側鏈之方法；將作爲非水解性側鏈之具有機 能之側鏈加以取代之3官能之水解性矽烷化合物（此外， 所謂3官能之水解性矽烷化合物，係指具有3個結合於矽 原子之烷氧基等之水解性基）進行水解之方法；以及中間 性方法，亦即將縮合度100%之倍半氧矽烷系衍生物之一 部份氧-矽鍵結切斷，取代成具有機能性側鏈之再縮合之 方法等。雖具有上述之高體積密度之側鏈，惟在具有反應 活性經改善之立體之異構體，亦即exo位置上具有高體積 密度之側鏈之原菠烯系化合物，其利用係不論在何種方法 上，皆可有效地加以使用。 據此，茲就事先形成縮合度100%之倍半氧矽烷骨架 後’再導入原菠烯系化合物側鏈之方法，加以說明。欲有 效率地得到高純度之縮合度100%之倍半氧矽烷骨架，其 方法可採取：以適當之溶劑條件，將通常爲單一的、且具 有形狀非常類似之側鏈之3官能之水解性矽烷，進行水解 縮合’並在熟成中維持縮合-解縮合之平衡狀態時，可析 出其對象性高、且容易結晶而縮合度爲10 0%之倍半氧矽 院結晶。如根據本方法，就難以導入具有複數機能之側鏈 ’一旦得到對象性佳之化合物後，就必須採取改變側鏈之 方法。其最簡單之方法，係如專利文獻1所述者，使用具 有可以重新形成結合之官能基之縮合度爲100%之倍半氧 砂焼之方法。在專利文獻1中，係使用二甲基甲矽烷基氧 基作爲其結合性官能基，而對於矽-氫鍵，以使烯烴發生 -26- 1363773 反應之方法改變成機能性側鏈。近年，作爲可形成結合

官能基，可獲得者例如有在矽上以氫取代之衍生物，亦gP 八氫倍半氧矽烷（例如混成塑膠公司製）。如使用此物質 時，以專利文獻1之方法應可不用經由間隔材料即能導入 官能基，惟官能性側鏈如在立體上爲高體積密度時，可& 預測其要將全部的8個位置皆導入者將有其困難，而無法 期待其產率。此方法係用以解決：上述之高體積密度取代 基在exo位置，或者exo位置之比率高、或經提升（比率 )之異構體混合物，在使用時其反應性降低所導致之問題 〇 又考慮另一個方法，係將暫時得到之縮合度爲1 00% 之倍半氧砂烷之一部份砂-氧鍵結切斷，並改成具有不同 側鏈之矽之方法。此方法由於係於同一分子中加入不同機 能性側鏈之故，其在加入多數側鏈時在方法上會受到相當 的限制，從而在應用於光阻組成物上就會伴隨著困難產生 。然而，即使在此方法中，如後所述，具有立體上高體積 密度之取代基之倍半氧矽烷，欲完全進行縮合者，將相當 地困難。然而，由後述之結果，使用具有機能性側鏈之原 菠烷經取代之3官能之水解性矽烷，而取代成矽者，可理 解其如係側鏈exo位置異構體時，可容易地成爲再縮環。 另一方面，再一個具有倍半氧矽烷系側鏈之縮合度爲 10 0%之倍半氧矽烷衍生物之合成方法，係將具有非水解性 側鏈機能之原菠烷系側鏈經取代之3官能之水解性矽烷化 合物進行水解之方法，其中，首先係由原菠烷系衍生物及 -27- 1363773 3官能之水解性氫化矽烷，合成具原菠烷系側鏈之水解性 矽烷，惟因水解性氫化矽烷其反應活性較高之故，在此階 段並不會產生由立體所導致之反應性上之問題。然而，當 嘗試進行縮合度爲100%之倍半氧矽烷之縮合反應時，上 述因立體所導致之反應性上之改善效果就非常明顯。在此 ，茲就此方法更詳細地加以說明。 本發明之方法，所使用之原菠烷系側鏈係經直接取代 之3官能之水解性矽烷之原菠烷系側鏈，其高體積密度取 代基之立體如爲exo位置時，相較於endo位置而言，其 係利用於可有利進行縮合成爲籠狀分子之反應上，使用藉 由上述方法所得到之原菠烯衍生物作爲原料，再使用3官 能的水解性氫化矽烷以及眾所週知之氫化矽烷基化作用法 (例如專利文獻5 :特開2002-5 5456號公報）所得到之原 菠烷系側鏈直接結合於矽之3官能之水解性矽烷，來作爲 縮合用材料。藉由將其作爲縮合用材料，相較於不使用以 上述方法所得到之原菠烯系衍生物之情況而言，含有縮合 後所得生成物之縮合度爲100%之倍半氧矽烷化合物之混 合物，其中所佔之縮合度爲100%之倍半氧矽烷化合物之 比例就可以被提高》 在此，由3官能之水解性矽烷化合物衍生爲縮合度爲 1〇〇%之倍半氧矽烷化合物者，其水解縮合反應之條件並無 特別之限制，惟使縮合度更近於100%之方法，例如有專 利文獻6 (特開2004-3 544 1 7號公報）所揭示之方法等， 進而如使用特願2006-08441 1號所揭示之方法則更爲有利 -28- 1363773 。此外，爲作爲化學增幅型光阻組成物起見，其正型用途 ，只要是使用多數習知之正型所必須之機能性側鏈作爲上 述側鏈而被取代者即可，此外，負型亦爲相同。再者，在 此方法中，較於前述2種方法而言，在所導入之取代基之 種類、比率等之選擇中，所使用之3官能之水解性矽烷化 合物可被更加良好地反應出混合時之狀態起見，因此可得 到目的化合物所設計之高自由度。 如將縮合度爲1 00%之倍半氧矽烷化合物之混合比爲 高之材料，單獨地作爲正型光阻組成物加以使用時，其分 子大小所致之效果上，關於其微細圖型及空間圖型之高解 像性，雖如後述，惟如將上述縮合度爲100%之倍半氧矽 烷化合物當作正型光阻使用時，係以在側鏈上可賦予對於 基板等之密接性之官能基、或者以酸分解性保護基保護且 在脫保護時可賦予分子鹼可溶性之官能基，其最佳者係使 用同時具有此二者之衍生物。此外，其各自之機能之官能 基，可使用單一者，亦可使用對於一方之機能具有複數之 官能基者，進而，亦可摻合可賦予相異官能基或相異官能 基比之縮合度爲100%之倍半氧矽烷化合物混合物，加以 使用。 由上述原菠烯系衍生物之經分離exo異構體、或exo 異構體係較endo異構體更過剩地被含有、或exo異構體 之混合比係經過提高處理之原菠烯衍生物混合物中，所得 到之3官能之水解性矽烷，如將其縮合反應之一部份原料 加以使用時，可提升其效果。再者，如後所述，水解縮合 -29- 1363773 時具有在立體上體積密度不高之取代基之矽烷’如未被加 入至相當之程度時，縮合反應雖不會非常不均一地進行， 惟因取代基之大小所導致者，爲得到生成物中之分子所具 有之取代基種類及數目等之均一性高之縮合度爲10 0%之 倍半氧矽烷衍生物混合物，可就原菠烯衍生物所得到、在 水解縮合上使用之全部之水解性矽烷中，加以選擇，而較 佳者係使用一種水解性矽烷，其獲得自：其中有1種以上 之原菠烯衍生物之經分離exo異構體、或exo異構體係較 endo異構體更過剩地被含有、或exo異構體之混合比係經 過提高處理之原菠烯衍生物混合物。 欲得到含有此種縮合度爲1 00%之倍半氧矽烷化合物 之混合物的方法，最佳者係已經揭示於特願2006-0844 1 1 號中，並例如有以下之方法。 亦即，作爲在水解縮合上使用之3官能之水解性矽烷 ，係使用包含在下述一般式（1)所示側鏈上具高體積密 度取代基之3官能性矽烷之矽烷原料， 【化5】 γ X1—Si-x3 ⑴ X2 (式中，γ係表示有機基，其含有：1種以上、可具有官 能基（鹵原子、氧原子或硫原子）之碳數3〜20，且其與矽 之結合部位之原子係除該矽以外另具有與2個以上之氫及 鹵素以外之原子進行結合之碳之脂肪族分枝狀、環狀或多 環式結構；或者含有：可具有官能基（鹵原子、氧原子或 -30- 1363773 硫原子）之碳數6~18、且在與砂之結 具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族 有之有機基，係衍生自：至少1種以 經分離exo異構體、或exo異構體價 剩地被含有、或exo異構體之混合比 菠烯衍生物混合物；此外，X1、X2、 氫原子、鹵原子、碳數1〜6之直鏈狀 氧基、或碳數6〜10之芳氧基）此外 關於骨架者，並不包含在官能基等之 數。 此時，可使用式（1)矽烷之1习 佳者，其式（1 )矽烷之至少1種， 基可被氧取代之原菠烯骨架與矽原子 ’二伸甲基鏈可以1個以上之氫以外 且該二伸甲基鏈上之高體積密度取代; 構體比率係高者。 成爲基質之水解性矽烷之側鏈， 度不高，亦即與側鏈之矽鍵結之碳所 鹵素以外之原子間之物質在1個以下 時’因縮合而使高分子倍體會優先地 ’且雖然即使在低水分濃度下進行縮 之縮合率提升，惟欲實質上提高其縮 氧矽烷系化合物之存在比是有其困難 料如其側鏈之矽原子結合之碳係含有 合部位之相鄰位置上 結構者；再者，其含 上之原菠烯衍生物之 $較endo異構體更過 係經過提高處理之原 X3係各自獨立地爲 、分枝狀或環式之烷 ，上述碳數之表示係 取代基內所含有之碳 重或2種以上，惟較 Y係具有一部份伸甲 進行直接結合之結構 之取代基加以取代， 基占有exo位置之異 如其在立體上體積密 具有之鍵結，其氫及 之側鏈作爲主要原料 被給予之傾向將增高 合反應亦能使系全體 合度爲10 0%之倍半 的。另一方面，矽原 3個以上除氫及鹵素 -31 - 1363773 之原子與矽之鍵結時，尤其是在上述原菠烷骨架時；或者 含有3級碳、上述以外之原菠烷骨架之脂肪族環狀，進而 ’在構成縮環式骨架之碳時；或者其與矽結合之碳係構成 芳香環之原子’且其相鄰位置係可以氫、鹵素以外之取代 基加以取代時，可非常有效地加以使用。此種3官能性矽 烷之比例如係70莫耳。/。以上時，較佳係90莫耳％以上時 ，最佳係1 〇〇莫耳％以上時，依本發明之方法所生成之倍 半氧矽烷系化合物混合物中，其縮合率在100 %以上之倍 半氧矽烷系化合物、特別是籠型8倍體化合物之存在比就 可容易地被提尚。 舉例而言，如對於200 nm以下之光，要求須具有某 程度之透明性時，在乾蝕刻中，在要求須具有某程度之耐 性之情形下，其Y可使用之較佳材料例子，除原菠烷骨架 外’尙有在矽上四環十二烯骨架、雙環壬烷骨架、萘烷骨 架等’以及其等骨架中之碳之一部以氧取代之雜縮環式骨 架所直接結合之結構之側鏈。此外，爲提升縮合度爲 100%之倍半氧矽烷系化合物之存在比，其有效的側鏈可爲 一般作爲高體積密度取代基使用、且與矽結合之碳爲3級 碳之取代基。進而，即使在芳香族矽之取代基，在與砂結 合位置之相鄰位置上、非氫或氟等較小取代基而進行取代 時，亦可得到高體積密度取代基之效果。此芳香族砂取代 基’在對於200 nm以下之光具有透明性之意義上係不利 者，惟對於乾蝕刻則具有良好之耐性。此種芳香族砂取# 基之骨架，例如有苯環、萘環、蒽環等，或者其一部之環 -32- 1363773 係具有添加氫之環者。 在此可使用之較佳側鏈之具體例子，其含有原菠烷骨 架之例子有下述之基。 【化6】

(Si^^ (<Κ3。（s<^。 (式中，Me係甲基，R係H、甲基、F、或三氟甲基）。 此外’在不含原菠烷骨架之水解性矽烷類上，與具有 上述原菠烷側鏈之水解性矽烷類進行共水解縮合時，較佳 選擇之側鏈結構，其3級之取代基之例子、環狀結構之例 子、芳香環結構之例子之骨架例，係表示如下。此外，更 容易瞭解者，在苯環結構、萘環結構中，其相鄰位置上加 -33- 1363773 入取代基之示意圖，有一部份係如下式以甲基所標示者， 惟並不限於甲基，且如爲異丙基、tert-丁基之情形時，則 高體積密度之效果更爲明顯。此外，在萘環之α_位置上 結合有矽原子時’未結合於矽原子之環因成爲相鄰取代基 之故’就會變成此所謂之高體積密度取代基；而蒽環亦爲 相同者。 【化7】

爲了以高產率獲得縮合度爲1 00%之倍半氧矽烷系化 合物起見，將上述矽烷原料以酸或鹼作爲觸媒進行第1段 之水解後，如對於上述矽烷原料在0 · 5莫耳％以上之強鹼 觸媒之存在下，以特定條件使用第2段之脫水縮合之方法 時，可獲得在側鏈上具有高體積密度取代基、且縮合度爲 實質上100%之倍半氧矽烷型化合物（SSQ)存在比爲較高 之S S Q混合物。 以1階段進行此縮合反應時，如水解性矽烷係鹵素矽 烷時，因生成了鹵化氫會產生觸媒之失活；又如使用過剩 之鹼時，因矽酸鹽體會優先形成之故，其縮合度爲100% -34- 1363773 之8倍體化合物等之SSQ化合物生成就會受 ，在烷氧基矽烷時，由於會存在有水解所附 醇，因此無法進行充分之縮合反應’對於縮 之成分之生成係相當不利的。因此’較理想 以酸或鹼觸媒之水解反應，接著將水解物於 在下進行第2段之脫水縮合。此時，以第1 到之水解物在實質上不含水之狀態下，使其 可使導入於第2段之縮合反應系、在縮合反 水分量大幅度地減少，從而提升系全體之縮 基本上在第1段及第2段之反應間，進行水 作係有其效果的，惟視情形，亦可不進行分 第2段反應初期，於餾去醇類及過剩之水分 行縮合反應。另一方面，由於極少量水分 鹼觸媒所致之矽氧烷結合之解裂/再結合上 ’係不可欠缺者，因此其水分之除去方法， 到1〇〇%縮合物之生成量。具體而言，在較 莫耳數更少量之水分存在下，在未反應之Si 情形下，使Si-0-Si鍵結進行切斷、再結合 形成熱力學上最安定結構之8倍體等之SSQ 上述合成方法之特徵，亦即提高此倍半 物中之100%縮合度之存在比之條件，係於 同時將水除去反應系統外。除去之方法，其 如有水-溶劑之共沸所進行之方法。其小規 入大量溶劑時，於反應進行之同時，將溶劑 到阻礙。此外 帶產生之多量 I合度爲1 〇 〇 % 者，係先進行 強鹼觸媒之存 段之水解所得 暫時分離，即 應中所生成之 合度。在此， 解物之分離操 離操作，而在 之同時，再進 之存在，對於 之平衡化反應 會大大地影響 所導入鹼觸媒 -OH可消滅之 ，即可依次地 〇 氧砂院系縮合 縮合反應中， 最容易者，例 模者，可在加 與水一起分離 -35- 1363773 之方法：此外，亦可由與水共沸之溶劑中將水分離，而回 復溶劑之方法。此種方法，相當習知者有利用脫水縮合之 酯合成者等。藉由將此水分加以除去，可加速矽氧烷之形 成’惟系內如完全沒有水時，就無法參與再結合之進行， 從而100%縮合物之形成就會被阻礙。因此，此時可再添 加少量之水，進而再操作將水除去並進行縮合反應者亦可 〇 此外，有關縮合物 100%倍半氧矽烷化合物之獲得， 其確認可將縮合後之反應混合物之各單位以GPC分取後 ，測定Si NMR，再比較T1/T2/T3之比而進行。具體而言 ’在最小單位之Si NMR之測定中，無法觀測到ΤΙ、T2 之鑑定峰値，而僅觀測到T3訊號，因此判斷係1 00%縮合 物。其中， T1:形成1個矽氧烷結合（剩餘之2個爲矽烷醇基或 水解性基殘留） T2:形成2個矽氧烷結合（剩餘之1個爲矽烷醇基或 水解性基殘留） T3:形成3個矽氧烷結合（=完全縮合單位） 茲就上述反應操作更進一步地說明。 在上述合成法中，上述第1段之水解係依一般方法所 進行，惟相對於矽烷原料，其作爲觸媒之醋酸、鹽酸、硫 酸、硝酸、草酸、檸檬酸、p-甲苯磺酸等之酸觸媒或氨、 Na〇H、KOH、甲基胺、二甲基胺、三二甲基胺、四甲基 銨鹽等鹼觸媒或鈦乙醯乙酸鹽[Ti ( acac )]等之過渡金屬 -36- 1363773 觸媒，係以使用〇·〇1~30莫耳％之量，且水量相對於矽烷 原料之量，係以使用1 50〜5,000莫耳％之量爲較佳。此時 ，除了水外，相對於矽烷原料之量，可加入5 0〜1，〇〇〇質 量％之比例之醇類、酮類、乙腈等之調水性有機溶劑，以 進行反應。反應溫度可於〇〜6 0°C下進行，反應時間一般爲 30分鐘~120小時。 上述水解後，如上所述，係以由反應混合物中除去水 者爲較佳。進而，並以取出水解物之操作用於第2段之反 應中者爲較佳。惟藉由第1階段之水解反應之溶劑選擇， 在進行水解後，亦可藉由除水、觸媒量之調整等組合，而 移至第2階段之反應中。 另一方面，在第2段之脫水縮合中，鹼觸媒中係以選 擇蒸氣壓較溶劑小者爲較佳，氨、三乙胺等並不容易使用 。較佳之例子，有氫氧化鹼、氫氧化四級銨等之強鹼、 1，8-二氮雙環[5.4·0]-7-十一烯（DBU)等之強鹼性胺觸媒 ，並以選擇所具之強鹼性較1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷（ DABCO )更高者爲較佳。鹼觸媒之量，雖需視觸媒之鹼性 強度而定，惟相對於單體單位（上述矽烷原料），一般爲 0.5〜100莫耳％，較佳爲5〜50莫耳％，最佳爲10~30莫耳 %。此外，水解生成物基於殘存之矽烷醇之反應性之關係 ，係以全部之矽烷醇可容易地反應得到之結構者爲較佳， 因此，水解物之分子量係由數百至千左右之低分子量爲較 佳。 本發明之縮合反應之特徵，係使用上述說明之原料， -37- 1363773 在第1段之水解後之第2段之脫水縮合反應時，藉由縮合 將生成之水除去並進行縮合者。伴隨著反應所生成之水如 妨礙脫水縮合之進行時，習知者有一面進行生成水之除去 ，同時進行縮合之方法，一般係以在合成聚倍半氧矽烷類 時，特別在希望進行高分子量化之情形下適用。然而，如 適用於上述之立體上具有高體積密度之側鏈之3價水解性 矽烷化合物之縮合時，其在縮合度升高之同時，反應生成 物混合物之平均分子量並未產生之增加變化，而確認其籠 型之縮合物100%倍半氧矽烷系化合物之存在比有升高之 情形。 爲能以較大之規模，在將生成之水除去之同時又進行 脫水縮合起見，使用可將溶劑與水分離，並以共沸等之操 作將取出之水與溶劑分離，而僅將溶劑置回反應系之方法 ，是最有效率的。爲進行此種操作之溶劑，其選擇之標準 係以其與水之共沸溫度在反應中之較佳溫度範圍，且水分 之溶解度在5%以下者爲最佳。具體而言，係以將甲基異 丁酮、甲苯、二甲苯等有機溶劑，以相對於水解生成物爲 5 0~5 00質量％之量使用者爲理想。進而，將此溶劑量以相 對於水解生成物爲200質量％以上時，其能有利地提升縮 合度爲1 〇〇%之籠型8倍體化合物之存在比。反應溫度係 以100°c以上，尤其在1 15°c以上爲最佳。此外，其上限 並無特別之限制，惟如加入有機溶劑時，則爲其還流溫度 。反應時間，一般係以8小時以上爲較佳》 此時，在縮合反應時，如不採上述反應系外除去水之 -38- 1363773 合物以固體形式析出，惟此時由於該縮合度本身並不高之 故，關鍵點便在於使其結晶化並能取出縮合度1 00%之成 分者。因此，在縮合時要事先置入複雜之官能基，係困難 者。 相對於此，在此方法中，矽原子上之有機基之體積密 度高度，在大如本發明所具有之原菠烷骨架，並以一般之 水解條件無法得到充分之縮合度，而即使到現今爲止亦不 φ 見有效之合成方法的SSQ化合物之製造方法，係特別地有 效’在矽附近具有某種體積密度高度時，亦即混合了高體 積密度取代基70莫耳％以上、較佳爲90莫耳％以上、最 - 佳爲全部之取代基皆爲高體積密度之3價水解性矽烷混合 > 物之矽烷原料’並進行水解/縮合，即使在無法藉具有異 種之取代基而期待其結晶性者，亦可製造出1 00%縮合 SSQ化合物之混合比的高SSQ化合物混合物。 藉由該製造方法’如選擇最好之條件時，其目的之縮 ® 合率1 0 0 %籠型8倍體化合物可以7 0 %以上之高產率（ GPC-RI面積比）而製得，惟如本發明之高體積密度、且 在立體上不致於不利之exo位置上具有高體積密度取代基 之原菠烷衍生物作爲原料而使用時，就可以進一步再提高 其產率。 具有高體積密度取代基之SSQ化合物，相較於具有小 取代基之SSQ化合物而言，其結晶性低，如以冷卻操作進 行結晶化時’幾乎無法順利達成。因此，如由反應混合物 進一步要提升其100%縮合度之存在比時，常需要添加貧 -40- 1363773 溶劑或進行管柱等純化操作。此時，係以由第2段之脫水 縮合後之反應混合物，利用分劃處理將低縮合成分加以除 去之步驟者爲較佳，惟其分劃處理，可採用再沉法、管柱 分取、或GPC分取等。 根據本發明，利用上述方法，可得到在側鏈上具有高 體積密度取代基、且縮合物實質上爲100%之SSQ化合物 之存在比爲特別高之混合物，其典型者係倍半氧矽烷8倍 體，惟因側鏈基（Y)之大小，可以通常一種類、優勢且 過剩量地得到熱力學上最安定結構之下述6〜12倍體。 【化8】 祕Θ@θ (其中，各頂點係各含有1個取代基之矽原子，其各邊係 表不Si-0-Si鍵結）。 其次，第2個發明，茲就：首先可使用上述方法而得 到，具有高體積密度取代基、且縮合物實質上爲100%倍 半氧矽烷系化合物之含有比例爲高之倍半氧矽烷系化合物 混合物，加以說明。 作爲本發明之光阻組成物，其較佳之縮合物實質上爲 100%倍半氧矽烷縮合物之存在比爲高之倍半氧矽烷系化合 物混合物，可由下述一般式（2)所示之單體單位（Α)及 下述一般式（3)所示之單體單位（Β)選擇至少1種，較 隹爲各選擇Α及Β，至少1種而含有之水解性矽烷單體原 -41 - 1363773 料’利用第1之發明方法進行水解、縮合而製得。 R1- S i X!3 (2) R2-S i X23 (3) (式中’ R1’其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另具 有與2個以上之氫及鹵素以外之原子進行結合之碳，其係 能提供分子密接性之有機基，而該有機基則含有：可含有 氟等之鹵素、氧或硫原子之碳數3~20之脂肪族分枝狀、 ® 環狀或多環式結構；或者含有：可具有官能基（鹵原子、 氧原子或硫原子）之碳數6~1 8、且在與矽之結合部位之相 鄰位置上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結構者；再 • 者，R2，其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另具有2 . 個以上之氫與鹵素以外之原子進行結合之碳，其係有機基 ，而該有機基則含有：具有作爲官能基之以酸分解性保護 基保護之分子而在脫保護時可提供鹼可溶性之基，且在該 官能基外可含有鹵素、氧或硫原子之碳數3〜20之脂肪族 ^ 分枝狀、環狀或多環式結構；或者含有：可具有官能基（ 鹵原子、氧原子或硫原子）之碳數6〜18、且在與矽之結合 部位之相鄰位置上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結 構者；進而，R1或R2之1個以上之X1、X2係各自獨立地 表示氫、鹵素、或碳數1~6之直鏈、分枝或環狀之烷氧基 . )° 此時，R1及R2之至少1者係占有exo位置之異構體 比率高之取代基，所使用矽烷之至少1種，其R1或R2係 一部份伸甲基爲具有可與可進行氧取代之原菠烯骨架及矽 -42- 1363773 原子直接鍵結之結構，且二伸甲基鏈可與1個以上之氫以 外之取代基加以取代，又該二伸甲基鏈上之更高體積立體 密度取代基所占之exo位置之異構體比率爲高者。 ' 作爲R1、可提供密接性之官能基，例如有具有羥基、 羧基、環狀醚結構、酯結構、〇：，卢-二酮結構等之官能基 ，惟特別以選自具有羥基、且該羥基所結合之碳原子上更 結合之1個或複數個碳原子上所結合之共計3個以上之氟 φ 原子之結構、或羧酸結構、或苯酚性羥基結構、或內酯結 構之結構，爲具有效果者。然而，羧酸結構因係強酸性之 故，其使用量受到某程度限制，又苯酚性羥基結構如使用 . 200 nm以下之曝光光線時，因不透明性之故其使用量受到 限制。由此，在例如使用193 nm之曝光光線時，係以具 有羥基、且該羥基所結合之碳原子上更結合之1個或複數 個碳原子上所結合之共計3個以上之氟原子之結構以及內 酯結構，爲最佳之官能基。 • 此外，具有羥基、且該羥基所結合之碳原子上更結合 之1個或複數個碳原子上所結合之共計3個以上之氟原子 之結構，在爲了形成圖型之顯像步驟中，係用以防止膨潤 、 之極爲有效之官能基，惟其對於乾触刻之耐性有降低之傾 向，可藉由組合使用具有內酯結構者，將其補足。 具有羥基、且該羥基所結合之碳原子上更結合之1個 或複數個碳原子上所結合之共計3個以上之氟原子之結構 * ，其具體之具有取代基之例子，有下述A所示之取代基等 -43- 1363773 【化9】

式A (式中，尺爲！！、CH3、CF3或F’ X爲Η或F) » 具有內酯結構之側鏈，亦包含內酯結構作爲環狀骨架 之側鏈而結合者，惟多環狀結構之—部成爲內酯結構者， 由於具有提高玻璃態化溫度之效果’而特別理想。此種具 體例子有下述者。 【化10】 / (十鱗 (式中，Y爲氧原子、硫原子或伸甲基，η爲0或i.m 爲0或1 )。 其他密接性官能基之例子，有具有以下之結構者。 【化1 1】 ㈤心 (式中，R爲Η、F、CH3、或CF3、Z、W係各自獨立地 爲碳數1~6之烷基）。 (B )之官能基，係於一般之光阻樹脂中，相對於樹 脂，可提供對於鹼水溶液具有啓動機能之取代基，惟在本 發明之倍半氧矽烷縮合物中亦具有相同之機能。關於具有 -44 - 此機能之取代基R2，已知有許多，瘍 近習知之例 2〇〇5·36〗46號公報所記載者，其所例 h之官能基 皆可應用於本發明中。 【化1 2】 如特開 論何者

係下式 所示之 (式中，R爲 定群）。 Η、CH3、或 F ， Pr〇t 酸不穩 【化1 3】 其中，爲方便起見先表示酯基，且尺爲CH3、 CF3或F，η爲1或2。 此等之中’尤以含有：立體上具有高體積立f 構之環結構，其酸分解性保護基，由酸分解之反據 而特別理想。 上述中，係標示了對於鹼水溶液具有溶解性之 爲羧酸者，惟以具有羥基、且該羥基所結合之碳頂 結合之1個或複數個碳原子上所結合之共計3個 原子之結構，其酸性基被保護者亦可》此種物質， 將上述式A所示之化合物之醇以t-BOC基或縮詮羞 ’亦可在此處使用。 啓動溶解性上所必須之官能基之比率，由於與 c2H5、 密度結 性高， 酸性基 子上更 上之氟 習知有 保護者 另外加 -45- 1363773 入之高分子性或非高分子性之溶解阻止劑或鹼可溶性材料 之有無 '或其等之選擇有關係之故，並無法普遍性地特定 ，惟一般而言’係以占本發明之倍半氧矽烷縮合物或其他 添加劑之官能基整體中，爲10莫耳％以上、較佳爲20莫 耳％以上之官能基者，可得到良好之溶解性啓動機能。 此外’此上限一般係在90莫耳％以下，較佳係於80 莫耳％以下者。 爲得到具有較高Tg之倍半氧矽烷縮合物起見，側鏈 其與矽原子之結合位置之碳環境，就必須爲具有高體積立 體密度’而連結矽原子與上述官能基之連結基，係以3級 ’或具有取代基之環狀結構，尤其是具有縮環式結構者爲 較佳。此種骨架之具體例子，有原菠烷骨架、三環癸院骨 架、四環十二烯骨架、雙環壬烷骨架、十氫萘骨架等，以 及其等骨架中之碳之一部被氧取代之雜縮環式骨架爲較佳 。可給予此等化合物之單體之合成，係依據習知之官能基 修飾反應、迪爾斯阿德爾反應與氫甲矽院化反應之組合而 達成。 【化1 4】

。+ iw — 〇rw (―卜QT 上述本第2發明之正型光阻用材料，其適合之倍半氧 砂院縮合物混合物’係依據上述第1發明之製造方法而製 造者。 亦即’含有選自上述一般式（2)所示之單體單位（a -46- 1363773 )及上述一般式（3)所示之單體單位（B)之至少1種， 甚至於含有各選1種以上之水解性矽烷單體原料，係以上 述說明之方法所縮合者。 ' 在此，單體單位（A) 、（ B )之使用比例，如以全體 作爲100之莫耳比時，單體單位（A)、單體單位（B)， 係以下述比例者爲較佳。 (A ) ： ( B ) = 5 〜100: 0~90，較佳爲 10 〜100: 〇 〜80 惟（B)爲0時，亦即作爲負型而使用時，或者，將 溶解性之啓動機能使用於依存其他成分之光阻組成物之材 _ 料時，其側鏈所具有之結構，係以具有羥基、且該羥基所 結合之碳原子上更結合之1個或複數個碳原子上所結合之 共計3個以上之氟原子之結構、或羧酸結構、或苯酚性羥 基結構，必須至少5個以上，且不僅具有內酯環結構者。 再者，更佳之組合之一者，作爲單體單位（A)，如 φ 將：側鏈上具有羥基、且該羥基所結合之碳原子上更結合 之1個或複數個碳原子上所結合之共計3個以上之氟原子 之結構之單體、以及側鏈上具有內酯結構之單體，加以組 合使用時，其理想者係：側鏈上具有羥基、且該羥基所結 合之碳原子上更結合之1個或複數個碳原子上所結合之共 計3個以上之氟原子之結構之單體爲20〜80莫耳％，側鏈 上具有內酯結構之單體爲0~60莫耳％ (較佳爲超過0莫耳 %之60莫耳％者），且在側鏈具有以酸分解性保護基保護 之酸性官能基結構之單體爲20〜60莫耳％之範圍者。 -47- 1363773 此外，矽烷原料中，係以含有上述式（2)之矽烷及/ 或式（3)之矽烷，其合計爲50 — 〗〇〇質量％，特別是 7 0〜1〇〇質量％者爲較佳，惟此時作爲此等矽烷以外之矽烷 ，可使用下述物質。 【化1 5】 (siT^* (siT^1 (Sif^ (Sift) (Sif^) (sifMe

Et (srf (式中，Me爲甲基，Et爲乙基）。 如進行上述第1發明之製造方法時，如矽附近之體積 立體密度達到某種程度時，可藉由將具有異種取代基之矽 烷原料加以混合，並進行水解/縮合，即可製得具有配合 原料混合比之單位比而具有高度之100%縮合SSQ化合物 混合比之SSQ化合物混合物，並作成光阻組成物而使用。 藉由第1發明之製造方法，可得到一般目的之1 00% 縮合物爲50%以上之產率（GPC-RI面積比），如選擇最 佳之條件時，可以70%以上之高產率製得，惟具有高體積 密度取代基之SSQ化合物，相較於具有小取代基之SSQ 化合物而言，其結晶性低，以冷卻操作進行之結晶化幾乎 無法順利達成。另一方面，以本發明方法進行之生成物縮 -48- 1363773 合率如在90%以上時，可在生成物中確實地製得100%縮 .合物，當作成組合物時，其可得到效果、且更佳到達縮合 率則爲95%以上。此外，縮合率，可將所得到之粗生成物 之Si NMR測定後而容易地求出。亦即，1〇〇%縮合度之確 認，可將縮合後之反應混合物之各單位以GPC分取後， 測定Si NMR，再比較T1/T2/T3之比而進行。其中， T1 :形成有1個矽氧烷鍵結（剩餘2個爲矽烷醇基或 φ 水解性基殘留） T2:形成有2個矽氧烷鍵結（剩餘1個爲矽烷醇基或 水解性基殘留） • T3:形成有3個矽氧烷鍵結（=完全縮合單位）。 • 如上所述，GPC圖上之各峰部之鑑定中，雖以GPC 分取而進行分離操作，惟在一般操作中，生成SSQ化合物 混合物中之100%縮合物之存在比，其測定係將RI作爲檢 測器，並以相對於在GPC圖上出現之100%縮合物之特異 • 性峰部之全體之面積比，來加以推定。峰部面積比之推定 ’係採用垂直分劃法（由谷部之極小點相對於保持時間軸 ’畫下垂直線而求出面積之方法）。此外，特異峰部爲 1 0 0 %縮合物之確認，係以將該峰部進行G P C分取並分離 後，測定上述之S i NMR，並確認無任何由T1及T2衍生 之訊號，而判斷係100%縮合物。 此外，如上所述’構成相當於100%縮合物之峰部之 物質之鑑定，由於未在一般操作中進行之故，本說明書中 ’係將構成本峰部之物質記載爲「實質上縮合度爲100% -49- 1363773 之倍半氧矽烷」。 爲得到更高純度之1 〇〇%縮合體起見，如導入複數取 k 代基時’一般並無法期待其結晶化。惟如以貧溶劑等進行 之分劃’在除去低分子量物質之時係有效者。如欲獲得以 貧溶劑等進行分劃所得純度以上時，必須採取以GPC等 進行分別之方法。 第3發明，係一種倍半氧矽烷系化合物混合物，其特 φ 徵爲側鏈占75%以上之縮合度爲實質上100%之倍半氧矽 烷8倍體化合物，以矽基準計爲40莫耳％以上者，且該側 鏈’係選自：能提供分子密接性之有機基，其側鏈之與矽 . 結合部位之原子，係除該矽以外並具有與2個以上之氫、 鹵素以外之原子進行鍵結之碳，且可含有含氟鹵素、氧或 硫原子之碳數3〜20之脂肪族分枝狀、環狀或多環式結構 ，或含有可具有官能基之碳數6〜18、且在與矽之結合部位 之相鄰位置具有氫、鹵素以外之取代基之芳香族結構；以 # 及，具有作爲官能基之以酸分解性保護基保護之分子而在 脫保護時可提供鹼可溶性之基之有機基，其除該矽以外並 具有與2個以上之氫、鹵素以外之原子進行鍵結之碳，且 可含有含氟鹵素、氧或硫原子之碳數3〜20之脂肪族分枝 狀、環狀或多環式結構，或含有可具有官能基之碳數6〜18 、且在與矽之結合部位之相鄰位置具有氫、鹵素以外之取 代基之芳香族結構者。如上所述，藉由第1之發明，可首 '先得到具有上述槪念之SSQ化合物混合物。進而，如上所 述，爲能以第1之發明方法得到縮合度爲實質上1 〇〇%之 -50- 1363773 SSQ化合物更高存在比起見，係以選自：上述全部之脂肪 族分枝或環狀或多環狀骨架、或在相鄰接位置上具有氫、 鹵素以外之取代基之芳香族骨架之有機基，爲最佳者。

關於光阻組成物之說明係如後述，惟作爲微細加工用 薄膜光阻組成物，如僅將上述之SSQ混合物作爲正型光阻 組成物用基底聚合物使用，而進行光阻之評價時，結果發 現了：相對於諸如特願2006-0844 1 1號之實施例所得之高 φ 縮合率SSQ (混合物之Si NMR上之T3之峰部面積爲92% ，而T2之峰部面積爲8%)之8倍體實質上100%縮合物 之存在比爲30 %或其以下者，在存在比超過40%之解像性 . 測試中，可使微細圖型之重複結構，亦即所謂間距（L/S )圖型之解像性能得以提升，進而在超過50%時，可優先 地呈現此種效果。此效果經過各種檢討，推定其不僅係由 Tg加以說明，並係由於100%SSQ化合物之存在比提高所 導致之效果。 # 本發明之倍半氧矽烷縮合物（倍半氧矽烷系化合物） 混合物，可將縮合混合物直接、或作爲分離物，而使用於 光阻組成物之基底樹脂中，尤其在作爲正型光阻組成物之 基底樹脂上係有用的。其中，第4發明，係提供一種光阻 組成物，其係使用：含有高存在比之該倍半氧矽烷縮合物 之倍半氧矽烷系化合物混合物。如上所述，作爲含有30% 以上之縮合度爲100%之倍半氧矽烷系化合物之材料，並 '尙無實際之例子，其藉由具有高體積密度取代基得到高 Tg者，而成功地提供作爲光阻之材料。本材料，不僅作 -51 - 1363773 爲所謂2層光阻用材料，並在使其具有多環狀結構之側鏈 時’亦可期待作爲氧化矽系膜之蝕刻光罩，因此可提供爲 一種作爲由薄膜光阻而來，且更微細圖型形成用之材料之 有用的光阻組成物。 基底樹脂 一般而言’化學增幅正型光阻組成物之主要成分之樹 φ 脂，其未必經常要求須爲：可提供藉由酸觸媒在鹼性水溶 液中由不溶性變化爲可溶性之功能之官能基（一般，係由 酸不安定基所保護之酸性官能基）、與基板之密接性、或 . 在溶解性變化時可抑制膨潤之功能之極性基、或含矽組成 物’惟相對於以鹵素等進行之電漿蝕刻，則要求須具有蝕 刻耐性者。並視情形，各官能基有可能以1個官能基同時 滿足；或相反地對於欠缺某項之樹脂或某機能爲弱之樹脂 ，藉由不同樹脂之組合而能滿足全部機能之方法：或藉由 # 添加機能性非高分子，而滿足全部機能之方法等報告。 作爲本發明之光阻組成物，其適合之實質縮合度爲 10 0%之倍半氧矽烷縮合物混合物，有具有前述官能基之1 種以上者，惟具有全部之機能者，或作成混合物而具有全 部之機能者，則可單獨地組合成光酸發生劑，而基本上作 成光阻組成物。 在鹼性顯像液中具有可溶解機能之側鏈，且因酸觸媒 使其鹼溶解性可變化之機能，亦即無溶解性啓動之機能， 或（該啓動機能）很弱之倍半氧矽烷縮合物，一般係被稱 -52- 1363773 爲溶解阻止劑，可藉由添加具有溶解性啓動機能之高分子 化合物（一般在光阻上使用之樹脂，不論何者皆可使用） 或非高分子化合物，而作成光阻組成物。 ' 此外，如由較大膜厚之光阻膜形成圖型時，僅由分子 量較低之化合物所成組合之組成物，其圖型之矩形性會降 低，圖型之角落並有變圓之情形。此時，如添加重量平均 分子量爲4,00 0以上之高分子化合物時，可改善圖型之形 φ 狀。此時所使用之樹脂，可選擇：對於鹼性顯像液具有可 溶性之樹脂，或可在一般之光阻組成物上使用、且具溶解 性啓動機能之樹脂。 . 爲作成光阻組成物而與其他高分子化合物混合時，可 選擇之高分子化合物例如有：具有用以附加機能之官能基 之樹脂、或其本身可作爲光阻用樹脂而使用之樹脂者，惟 其基本骨架，可由聚羥基苯乙烯骨架、聚（甲基）丙烯酸 骨架、ROMP骨架、聚原菠烯骨架、COMA骨架等或其等 • 之骨架進行組合之骨架等樹脂，均可適用。然而，爲得到 對於氧系電漿蝕刻具有電漿耐性起見，係以矽含量高者爲 ’較佳，可選擇：在上述骨架中具有含矽側鏈者、或聚倍半 氧矽烷類、聚矽氧烷類或具有其等組合之骨架之高分子化 合物。此等之例子，習於此技藝者已知有許多者，例如特 開20〇4-35441 7號公報（專利文獻6)等，此外，本發明 者們並申請了特願2005-3 870 1號。然而，本發明之倍半 _ 氧矽烷縮合物所具有之官能性側鏈及上述高分子化合物所 具有之官能性側鏈之性質，特別是各自所具有之整體極性 -53- 1363773 如有顯著相異之情形時，可能無法在光阻膜內達成均一之 混合，而爲了使此等能達成良好混合起見，有效之設計係 使其雙方具有：羧基、內酯骨架、苯酚性羥基、相鄰位置 ' 上有氟取代之脂肪族羥基等代表性之極性基等，從而能提 高其相溶性。 作爲標的之圖型尺規如在100 nm以下，且光阻膜厚 度較小時，構成光阻組成物之材料較無須爲高分子化合物 φ ’尤其在形成70 nm以下之圖型時，可將上述高分子化合 物之添加比降低，或不添加即可達成高度解像性。在此等 之光阻組成物中，如爲由較低分子之分子量所成之聚合物 . 時，因爲其顯示有更明確且銳利之溶解行爲，其被認爲在 微細化上是相當有利的。本發明之1 00%縮合型倍半氧矽 烷系化合物混合物，雖然其因取代基之種類而有若干分子 量之差異，惟因單位數所達成之分子本身，係光阻組成物 之主成分，而作爲典型之模型者亦有其相當之意義。 # 此種以本發明之100%縮合型倍半氧矽烷系化合物混 合物爲主之基底樹脂之光阻組成物中，如上所述，對於鹼 水溶液具有溶解性啓動機能之側鏈（具有以酸不安定基保 護之酸性官能基之側鏈），係以相對於側鏈整體，爲10 莫耳％以上爲較佳’且在20莫耳％以上時，可以期待有高 度之反差。此外，可提供密接性之官能基亦爲必須，其係 以至少5莫耳％以上，一般爲20~80莫耳％者爲較佳。 此外’如上所述’使用分子大小達到某程度之基底聚 合物，被認爲係有利於微細化者，惟事實上，以本發明之 -54 - 1363773 方法所得到、8倍體之含量爲超過40莫耳％ (矽基準）者 ，可發現其在形成間距（L/S)圖型時之界限解像性可獲 得提升，尤其在超過5 0 %時明顯有其效果。 光酸發生劑 本發明之光阻組成物中，除上述基底樹脂外，光酸發 生劑亦爲必須之構成成分。光阻組成物中所含之酸發生劑 ，在光阻膜形成後，圖型曝光時，藉由照射光之能量而發 生酸之化合物。由本發明之光阻組成物所得到之光阻膜上 ，發生之酸會以觸媒方式，作用於倍半氧矽烷縮合物及/ 或溶解阻止劑或由添加樹脂所保護之酸性取代基之酸分解 性保護基，切斷該保護基使酸性取代基成爲自由狀態，而 使產生脫保護反應之週邊之光阻膜改變成對於水性鹼性顯 像液爲可溶者。關於酸發生劑，在非聚矽酮系光阻組成物 上已被揭示了許多之技術，例如特開2004-149754號公報 中即揭示許多者，其等基本皆可使用於本發明中。其中， 適合之光酸發生劑，例如有鎏鹽、碘鹽、磺醯重氮甲烷類 、N-磺醯氧基亞胺類、N-磺醯氧基肟類等，此等在同系統 內、或與別種酸發生劑之混合物亦可使用。此外，此等之 中，其主要之酸發生劑，係以鑰鹽，特別是鎏鹽爲有用之 酸發生劑》又如使用其他之酸發生劑之補助酸發生劑，亦 爲有用之使用法。 鎏鹽，係鎏陽離子與磺酸鹽之鹽。鎏陽離子，例如有 三苯基鎏、（4-tert-丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（4-tert- -55- 1363773 丁氧基苯基）苯基鎏、三（4-tert-丁氧基苯基）鎏、（3-tert-丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（3-tert-丁氧基苯基）苯 基鎏、三（3-tert-丁氧基苯基）鎏、（3,4-二tert-丁氧基 苯基）二苯基鎏、雙（3,4-二tert-丁氧基苯基）苯基鎏、 三（3,4-二tert-丁氧基苯基）鎏、二苯基（4-硫苯氧基苯 基）鎏、（4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基）二苯基鎏、 三（4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基）鎏等、取代或非取 代之三苯基鎏類、2-萘基二苯基鎏等、二甲基2-萘基鎏等 、取代或非取代之烯丙基鎏類、4-羥基苯基二甲基鎏、4-甲氧基苯基二甲基鎏、三甲基鎏、2-氧環己基環己基甲基 鎏、三萘基鎏、三苄基鎏、二苯基甲基鎏、二甲基苯基鎏 ' 2-氧-2-苯基乙基硫雜環戊鎏等、具有非芳香族取代基之 鎏類。 磺酸鹽，例如有三氟甲烷磺酸鹽、壬氟丁烷磺酸鹽、 十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、全氟-4-乙基 _己烷磺酸鹽、戊氟苯磺酸鹽等、磺醯基附近相鄰之碳被 氟取代之磺酸鹽類、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽 '均三甲苯磺酸鹽、2，4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸 鹽、苯磺酸鹽、4-(4甲苯磺醯氧基）苯磺酸鹽、萘磺酸 鹽等、芳香族磺酸鹽類、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二 燒基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等、烷基磺酸鹽 類、以及其等之組合之磺酸鹽》 碘鹽，例如有碘鹽陽離子與磺酸鹽之鹽，有二苯基碘 駿、雙（4-tert-丁基苯基）碘鹽' 4-tert-丁氧基苯基苯基 -56- 1363773 碘鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鹽等之芳基碘鹽與前述磺酸鹽 之組合。 磺醯重氮甲烷類，例如有雙（1，1-二甲基乙基磺醯基 " )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷等之烷基取代 磺醯重氮甲烷類、雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷等之 氟烷基取代之磺醯重氮甲烷類、雙（苯基磺醯基）重氮甲 烷、雙（4-甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基 φ 苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、 tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之烯丙基取 代磺醯重氮甲烷類等。 . N-磺醯氧基亞胺型光酸發生劑，例如有琥珀酸亞胺、 萘二羧酸亞胺、苯二甲酸亞胺、環己基二羧酸亞胺、5-原 .菠烯-2,3-二羧酸亞胺、7-噁二環[2·2.1]-5-庚烯-2,3-二羧 酸亞胺等之亞胺骨架，以及前述鎏鹽之項中所記載之磺酸 鹽類脫水縮合成該亞胺骨架，而成爲磺酸亞胺之化合物。 # 磺酸型光酸發生劑之例子，有雙（苯基磺醯基）甲烷 、雙（4-甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲 烷、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯基磺 醯基）丙烷、2,2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2-( P-甲苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-( p-甲苯磺 醯基）丙烷、2,4-二甲基-2- ( p-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等 〇 肟磺酸鹽型光酸發生劑之例子，有特許第2906999號 公報或特開平9-3 0 1 948號公報所記載之乙二肟衍生物型 -57- 1363773 之化合物，具體而言有雙- 〇·(ρ-甲苯磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-0·(Ρ-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙_ 〇-(Ρ-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙- 〇-(ρ-甲苯 磺醯基）·2，3-戊烷二酮乙二肟等，或磺酸鹽部份改變成前 述鐺鹽之磺酸鹽所列舉之骨架者，或乙二肟骨架所具有之 取代基與其他烷基之組合等。 此外’美國專利第6004724號說明書之肟磺酸鹽，特 φ 別例如有（5- (4-甲苯磺醯基）氧基亞胺-5Η-噻吩-2-葉立 德（ylidene)苯基乙腈）、（5-(10-樟腦磺醯基）氧基 亞胺基-5H-噻吩-2-葉立德苯基乙腈）、（5-η·辛烷磺醯基 . 氧基亞胺基-5Η-噻吩-2-葉立德）苯基乙腈）、（5_ ( 4-甲 苯磺醯基）氧基亞胺基-5Η-噻吩-2-葉立德）（2-甲基苯基 )乙腈、（5-(10-樟腦磺醯基）氧基亞胺基- 5Η-噻吩-2-葉立德）（2-甲基苯基）乙腈、（5-n-辛烷磺醯基氧基亞 胺基-5 H-噻吩-2-葉立德）（2-甲基苯基）乙腈等。 • 美國專利第626 1 73 8號說明書、特開2000-3 1 4956號 公報之肟磺酸鹽，特別例如有2，2，2 -三氟-1 -苯基-乙酮肟-’ 〇-甲基磺酸鹽、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-〇- ( ίο-樟腦磺 酸鹽）、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯基磺 酸鹽）等。 特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或文 中之傳統技術所記載之肟磺酸鹽，特別例如有α - ( p-甲苯 磺醯氧基亞胺）-苯基乙腈、α-( Ρ-氯苯磺醯氧基亞胺）· 苯基乙腈、α - (4-硝基苯磺醯氧基亞胺）-苯基乙腈等。 -58- 1363773 此外’雙肟磺酸鹽，特開平9-208554號公報記載之 化合物，特別例如有雙（α - ( 4-甲苯磺醯氧基）亞胺）-Ρ -伸苯基二乙腈、雙（α-(苯擴酸氧基）亞胺）-Ρ -伸苯 基二乙腈等。 此外，國際公開第2004/074242號手冊記載之肟磺酸 鹽，其係可提供高感度之優良酸發生劑，具體例子有Ciba

Speciality Chemicals 製之 CGI- 1 906、CGI-1311、CGI-1325 、 CGI- 1 3 8 0、CGI- 1 3 97、CGI-26 1、CGI-263、CGI-268 ^ 。 【化1 6】

(CGI-263)

(CGI-1397) (式中，Pr爲丙基）。 其中，較佳使用之光酸發生劑係鎏鹽，其係陽離子側 -59- 1363773 爲三苯基鎏鹽、4·甲基苯基二苯基鎏鹽、4_tert_T氧基苯 基二苯基鎏鹽、4-tert-丁基苯基二苯基鎏鹽、三（4-tert-丁基苯基）鎏鹽、4-烷氧基萘基四氫噻吩鎏鹽、苯醯二苯 基鎏鹽、苯醯四氫噻吩鎏鹽等，具有可容許高感度之安定 性之有用陽離子。此外，陰離子側，則以全氟丁烷磺酸鹽 、全氟辛烷磺酸鹽、或全氟-4-乙基環己烷磺酸鹽等，磺醯 基相鄰位置之碳被氟化之磺酸類可提供更高解像性者爲較 佳。此外，肟磺酸型酸發生劑之 Ciba Speciality Chemicals製之CGI-1906等，其等可提供高感度及高解像 性之故，亦爲較佳酸發生劑之一例。 本發明之光阻組成物中之光酸發生劑之添加量，只要 是有效量者，並無特別之限制，惟係以相對於光阻組成物 中之全基底樹脂100份（質量份，以下相同），0.3~10份 ，最佳爲〇 · 5〜5份爲最佳。光酸發生劑之比例如過多時， 可能會發生解像性之劣化、或顯像/光阻剝離時之異物等 問題。上述光酸發生劑，其可單獨或混合2種以上加以使 用。進而，亦可使用在曝光波長中之穿透率低之光酸發生 劑，再以其添加量來控制光阻膜中之穿透率。 含氮有機化合物（鹼性化合物） 本發明之光阻組成物中，一般可配合含氮有機化合物 1種或2種以上。含氮有機化合物，係基於抑制：由光酸 發生劑產生之酸擴散至光阻膜中時之擴散速度的目的而添 加，藉此可提升其解像度，抑制曝光後之感度變化，減少 -60- 1363773 對於基板或環境之依存度，並能提升曝光余裕度（ 圍）或圖型標準等。此種含氮有機化合物（鹼性化 ’例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、 類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合 有擴醒基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、 基苯基之含氮化合物、具有醇性之含氮化合物、醯 物、亞胺衍生物等。關於此等之具體例子，在前述 案中已有多數例示者，其中所記載者皆可適用於本 組成物中。 此外，含氮有機化合物（鹼性化合物）之配合 對於全基底樹脂100份，係以0.001〜2份，較佳爲 份爲理想。其配合量如較0.001份爲少時，無配合 又如超過2份時，其感度可能會過度降低。 有機溶劑 在本發明之光阻組成物中使用之有機溶劑，只 阻組成物中之固態成分 '光酸發生劑、其他添加劑 解之有機溶劑者，皆可。 此種有機溶劑，例如有環己酮、甲基-2-η-戊基 酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲； 丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、 單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二 二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、 單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯 邊緣範 合物） 混成胺 物、具 具有羥 胺衍生 先申請 發明之 量，相 0.01〜1 效果， 要是光 等可溶 酮等之 R 基-2-乙二醇 甲醚、 丙二醇 、3•甲 -61 - 1363773 氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸 tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等之酯類、r -丁內 酯等之內酯類，此等可單獨使用1種，或者2種以上混合 加以使用，惟並不限於此範圍。本發明中，此等之有機溶 劑中，基於光阻成分中之酸發生劑之溶解性最優良之觀點 ，係以二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲 醚乙酸酯及其混合溶劑爲最佳。 有機溶劑之使用量，相對於光阻組成物中之固態成分 1〇〇份，係以200〜1，000份，較佳爲400~800份爲理想。 其他成分 本發明之光阻組成物中，其他成分方面，亦可添加因 酸分解而發生酸之化合物（酸增殖化合物）。此等之化合 物，係記載於 J. Photopolym. Sci. and Teeth.，8.43-44, 45-46 ( 1995) 、J. Photopolym. Sci.and Tech., 9.29-3 0 ( 1 996 )中》 酸增殖化合物，例如有tert-丁基-2-甲基-2-對甲苯磺 醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-對甲苯磺醯氧基乙 基）-1，3 -二氧雜戊環等，惟並不限於此等之範圍。在習知 之光酸發生劑中，安定性、特別是熱安定性差之化合物， 有很多具有酸增殖化合物之性質。 本發明之光阻組成物中，酸增殖化合物之添加量，相 對於光阻組成物中之全基底樹脂1 00份，係以2份以下， 較佳爲1份以下爲理想。添加量如過多時，將很難控制其 -62- 1363773 擴散，並會發生解像性劣化、圖型形狀劣化之情形。 進而，在本發明之光阻組成物中，可配合作爲添加劑 之炔醇衍生物，藉此而提升其保存安定性。 ‘炔醇衍生物，較佳有 surfynol 61、surfynol 82、 surfynol 104、surfynol 1 04E ' surfynol 104H、surfynol 104A ' surfynol TG、surfynol PC、surfynol 440、surfynol 465、surfynol 48 5 ( Air Products and Chemicals Inc.製） φ 、surfynol E1004 (曰信化學工業公司製）等市售物，此 等不論何者皆爲在分子內具有乙炔骨架之聚環氧化物醇衍 生物。 . 上述炔醇衍生物之添加量，係以占光阻組成物〇.〇1~2 質量％，較佳爲0.0 2~1質量％爲理想。如較0.01質量％少 時，可能會無法完全得到塗佈性及保存安定性之改善效果 ，如較2質量％爲多時，光阻組成物中之解像性可能會降 低。 • 本發明之光阻組成物中，亦可添加慣用之界面活性劑 以提升其塗佈性等目的之任意成分。此外，任意成分之添 加量，只要在不妨礙本發明之效果範圍內的通常量皆可。 在此，界面活性劑係以非離子性者爲較佳，例如有全 氟烷基聚氧基伸乙基乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺化物 、氟化烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例 如：弗洛多（Fluorad) 「FC-430」、「FC-431」（住友 (股）製）、薩弗倫（surflon) 「S-141」、「S-145」 、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」（皆 -63- 1363773 爲旭硝子公司製）、優你泰「DS-401」、「DS-403」、「 DS-4 51」（皆爲大金工業公司製）、美加泛克「F-8151」 (大日本油墨工業公司製）、「X-70-092」、「X-70-093 」（皆爲信越化學工業公司製）等。較佳爲弗洛多「FC-430」（住友3M公司製）、「KH-20」、「KH-30」（皆 爲旭硝子公司製）、「X-70-093」（信越化學工業公司製 )° 光阻圖型形成方法 以下’茲說明光阻圖型之形成。在使用本發明之光阻 組成物而形成圖型時，可採用習知之微影術技術而進行。 例如可在矽晶圓等基板上以旋轉塗佈法等方法，將光阻組 成物塗佈成膜厚度爲0.1〜1.0 μιη者，再將其於加熱盤上以 60〜2 00°C、10秒〜10分鐘，較佳爲80~150°C、30秒~5分 鐘，進行預烘烤。接著，將用以形成目的圖型之光罩蓋在 上述光阻膜上’以波長300 nm以下之遠紫外線、準分子 雷射、X射線等之高能量射線或電子射線，藉由曝光量 1〜200 mJ/cm2左右、較佳爲1〇〜1〇〇 mj/cm2左右，進行照 射後，另於加熱盤上以60~150°C、10秒〜5分鐘，較佳爲 80〜130 °C、30秒~3分鐘，進行後曝光烘烤。進而，可使 用0.1〜5質量％、較佳爲2〜3質量％之氫氧化四甲銨（ TMAH )等之鹼水溶液之顯像液，以5秒〜3分鐘、較佳爲 15秒~2分鐘，利用浸漬（dip)法、槽式（puddle)法、 噴霧（spray)法等習用方法顯像，而在基板上形成目的之 -64- 1363773 圖型。此外’本發明材料，特別適用於高.能量射線中之 254〜120 run之遠紫外線或準分子雷射，尤其是248 nm之 KrF、193 nm 之 ArF、146 nm 之 Kr2、134 nm 之 KrAr 等 之準分子雷射、157 nm之F2、126 nm之Ar2等之雷射、 以X射線及電子射線進行之微細圖型；其不僅適用於乾燥 之曝光，亦適合於液浸法進行之曝光。 本發明之光阻組成物，在中心材料之縮合物1 〇 〇 %倍 半氧矽烷縮合物之合成法上，相較於一般設計之含矽光阻 組成物而言’其側鏈上之碳比例高之取代基係容易使用者 。因此’作爲該使用方法，其適合作爲單層光阻而使用， 爲亦適於2層光阻法之上層而使用。2層光阻，其基板加 工之步驟槪要係如以下所述。被加工基板係一般無機基板 ，惟在其上係將後述之下層膜成膜，並在該膜上塗佈本發 明之光阻組成物，而形成光阻膜。此外，如有必要，亦可 在光阻組成物及下層膜間形成防反射膜。當光阻膜以上述 方法形成圖型後，以光阻圖型作爲蝕刻光罩而將圖型轉印 到下層膜上。酵素氣體鈾刻，其係以氧氣作爲主成分之反 應性電漿蝕刻，利用此方法時，由於可由光阻圖型形成對 於氧氣蝕刻具有高度耐性之氧化矽之故，就可以高深寬比 (asp cet ratio )對於基底之有機膜加工。爲防止氧氣以外 之其他過度飩刻導致之T-頂端型形狀，亦可添加基於側璧 保護目的之so2、C02、CO、NH3、N2氣體》然後，將顯 像後之光阻膜之殘渣除去，爲了使其線緣呈現光滑並防止 粗糙起見，亦可於進行氧氣蝕刻前，以短時間的弗綸系氣 -65- 1363773 體進行蝕刻。 接著，進行被加工膜之乾触刻加工》被加工膜如係 Si〇2或Si3N4時，以弗綸系氣體作爲主成分而進行蝕刻。 • 弗綸系氣體，例如有 CF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、 c4F1Q、C5F12等。此時，在進行被加工膜之乾蝕刻之同時 ’可將含矽光阻膜加以剝離。被加工膜如係聚矽、鎢矽化 物、TiN/Al等時，係以氯、溴爲主成分而進行蝕刻。 φ 在上述2層光阻上使用時之下層膜之有機膜材料，有 習知者多數，其不論何者皆可使用。關於有機膜，基本上 係以芳香族系之樹脂爲較佳，又以在塗佈本發明之光阻組 . 成物並成膜時，不會產生混雜情形、且在成膜時可交聯者 爲較佳。 作爲芳香族系之樹脂，有酚醛清漆樹脂、聚氫苯乙烯 系之樹脂等，爲提升該有機膜上複印圖型後、進行基板蝕 刻加工時之蝕刻耐性起見，係以使用含有芴骨架、或茚骨 φ 架者爲有效。此外，亦可在該有機膜上形成防反射膜，並 於其上形成本發明之光阻膜，惟如有機膜具有防反射機能 時’可更簡便地進行該步驟而較佳。爲提供該防反射機能 起見，係以使用具有蒽骨架、或萘骨架、或具有共軛不飽 和鍵結之苯骨架之樹脂者爲較佳。 交聯之形成，可藉由在熱硬化性樹脂、或負型光阻組 成物上所使用之交聯法而形成，其一般之方法係：對於具 有苯酚或烷氧基苯基、醇或羧酸等之官能基之樹脂，藉由 在被加工基板上塗佈加有交聯劑之組成物溶液，而其中該 -66- 1363773 交聯劑係由熱分解而發生酸之物質、及以己醇氧基甲基三 聚氰胺爲首之上述官能基、及酸觸媒可形成交聯之交聯劑 ，藉由加熱使其發生酸，並使之形成交聯之方法。 實施例 以下，茲以實施例及比較例再具體說明本發明，惟本 發明並不限於以下例子。此外，下述例子中，份係表示質 φ 量份，而τ 1〜T3則係如以下所示者。 T1:形成有1個矽氧烷鍵結（剩餘2個爲矽烷醇基或 水解性基殘留） T2:形成有2個矽氧烷鍵結（剩餘1個爲矽烷醇基或 水解性基殘留） T3:形成有3個矽氧烷鍵結（=完全縮合單位）。 下述例子中使用之矽烷單體1〜8，其構造式係如以下 所示。 -67- 1363773 【化1 7】

(矽烷單體1)

endo/exo=75/25 渺烷單體2)

endo/exo=75/25 (矽烷單體3) (EtO)3Si-^jQ〇 〇 endo/exo=99/l (矽烷單體4)

(矽烷單體5) (矽烷單體6) (EtO)3Si-

-F ΌΗ CF, endo/exo=80/20 (矽烷單體7)

endo/exo=20/80 (矽烷單體8) [實施例1]聚合物-1之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之3 00 ml -68- 1363773 之四口燒瓶中，加入2.3 7 %草酸水溶液l〇g、乙腈40 g並 保持30°C後，在其中以5小時使矽烷單體1 44.2 g ( 100 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在30 °C下 使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁酮稀釋 ，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得到聚合 物 37.9 g。 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀i_68g， 以2 0小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物3 3.7 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲2,550，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/3/97 )，其中，確認其含有90% (以 GPC之面積比而算出，以下相同）之縮合度1〇〇%籠型8 倍體化合物。 [比較例1]聚合物-2之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中’加入2.3 7 %草酸水溶液l〇g、乙腈40 g並 保持30°C後，在其中以5小時使矽烷單體2 43.8 g ( 100 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在30°C下 使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁酮稀釋 ’並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得到聚合 -69- 1363773 物 3 8 . 1 g。 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以20小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物33.8 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲2,590，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3) = (0/8/92)，其中，確認其含有 75%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 [實施例2]聚合物_3之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2.37 %草酸水溶液10 g、乙腈40 g並 保持30°C後，在其中以5小時使矽烷單體2 8.8 g ( 20 mmol )'矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol )、矽烷單體5 15_7 g(50 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入β繼續在 3 0 °C下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 8.5 g。 將其使用甲基異丁酮l〇〇g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 m丨之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以20小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 -70- 聚合物25.5 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 里平均分子量（Mw)爲1，760，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/2/98 )，其中，確認其含有80%之縮合 度1 0 0 %籠型8倍體化合物。 [實施例3]聚合物_4之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之3 00 ml 之四口燒瓶中’加入2· 37%草酸水溶液i〇g、乙腈40 g並 保持30 °C後’在其中以5小時使矽院單體2 8.8 g ( 20 mmol)、矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol)、矽烷單體5 15.7 g ( 50 mmol )溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 30 °C下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋’並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物28.5 g。 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之3 0 0 ml之三口燒瓶中，加入40%氫氧化四甲 基銨2.87 g，以24小時藉由酯調整器將水除去並加熱還 流》將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀釋，重複水洗直至 有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得聚合物26.0 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲2,250’縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/3/97 )，其中，確認其含有65%之縮合 度100%籠型8倍體化合物 1363773 [實施例4]聚合物-5之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2·37%草酸水溶液1〇 g、乙腈4〇 g並 保持30°C後，在其中以5小時使矽烷單體2 8.8 g ( 100 mmol )、矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol )、矽烷單體6 15.8 g ( 50 mmol )溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 φ 30 °C下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 8.0 g * . 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以2 0小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋’重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物24.9 g。 φ 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲1,780，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/1/99 )，其中，確認其含有8〇%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 [實施例5]聚合物-6之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2.3 7%草酸水溶液1〇 g、乙腈4〇 g並 保持3(TC後，在其中以5小時使矽烷單體1 8.8 g ( 20 -72- 1363773 mmol )、矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol )、矽烷單體5 15.7 g(50 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 3〇t下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 8.9 g。 將其使用甲基異丁酮1〇〇 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以20小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物25.4 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲1，850,縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/1/99 )，其中，確認其含有85%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 [比較例2]聚合物-7之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2.3 7 %草酸水溶液1〇 g、乙腈40 g並 保持30°C後，在其中以5小時使矽烷單體2 8.8 g ( 20 mmol )、矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol )、矽烷單體4 15.7 g(50 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 3 〇°C下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 8.6 g。 -73- 1363773 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以20小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物25.8 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲2,030，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/12/88 )，其中，確認其含有55%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 [比較例3]聚合物-8之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2.3 7%草酸水溶液10 g、乙腈40 g並 保持30 °C後，在其中以5小時使矽烷單體2 8.8 g ( 20 mmol)、矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol )、矽烷單體4 15.7 g( 50 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 3 〇 °C下使其熟成4 0小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 8.6 g。 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入40%氫氧化四甲 基銨2.87 g，以24小時藉由酯調整器將水除去並加熱還 流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀釋，重複水洗直至 有機層成爲中性爲止*然後濃縮而製得聚合物26.1 g。 -74- 1363773 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲2,230’縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3) = (0/16/84)，其中，確認其含有45%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 [實施例6]聚合物-9之合成 在具有攪拌機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2.37 %草酸水溶液1〇 g、乙腈40 g並 保持 30 °C後，在其中以 5小時使矽烷單體8 7.6 g(20 mmol )、矽烷單體3 12_0 g(30 mmol )、矽烷單體 5 15.7 g(50 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 30t下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 7.9 g。 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以2 0小時加熱還流》將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物24.3 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 量平均分子量（Mw)爲1，630，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/1 1/89 )，其中，確認其含有75%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 -75- 1363773 [比較例4]聚合物-10之合成 在具有攪样機、還流器、滴入漏斗、溫度計之300 ml 之四口燒瓶中，加入2.37 %草酸水溶液10 g、乙腈40 g並 保持30°C後，在其中以5小時使矽烷單體7 7.6 g ( 20 mmol )、矽烷單體3 12.0 g ( 30 mmol )、矽烷單體5 15.7 g(50 mmol)溶解於乙腈40 g之溶液滴入。繼續在 3〇 °C下使其熟成40小時後，將該反應混合物以甲基異丁 # 酮稀釋，並於有機層成爲中性前重複水洗後，濃縮，而得 到聚合物2 7.9 g。 將其使用甲基異丁酮100 g沖入具有攪拌機、還流器 - 、溫度計之300 ml之三口燒瓶中，加入氫氧化鉀1.68 g， 以20小時加熱還流。將冷卻後之反應液以甲基異丁酮稀 釋，重複水洗直至有機層成爲中性爲止，然後濃縮而製得 聚合物2 4.4 g。 進行NMR及GPC分析之結果，所生成之縮合物之重 # 量平均分子量（Mw)爲1，800，縮合物整體之縮合度爲（ T1/T2/T3 ) = ( 0/14/86 )，其中，確認其含有55%之縮合 度100%籠型8倍體化合物。 [實施例7] 將實施例2所合成之聚合物-3作爲基底聚合物（100 份），再將酸發生劑（三苯基鎏壬氟-η-丁烷磺酸鹽，2份 )、三丁基胺（〇·1份）溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（ PGMEA，900份）後，使用孔徑爲〇·2μιη之過濾器進行過 -76- 1363773 濾，以調製正型光阻膜形成用塗佈液（光阻溶液）。接著 ，將所得到之光阻溶液以旋轉塗佈器塗佈於有日產化學工 業（股）製ARC29A(78 nm)成膜之矽晶圓上，以120°C 進行60秒之烘烤，而形成膜厚度160 nm之光阻膜。將其 使用 ArF準分子雷射器（（股）尼康製，NSR-S3 07E， ΝΑ = 0·85，σ =0.93 )加以曝光，再於100t下進行60秒 之烘烤後，利用2.38質量％之四甲基氫氧化銨水溶液進行 3 〇秒鐘之顯像，而得到正型圖型。該光阻之界線顯像度係 65 nm (係以光阻圖型中，維持圖型形狀、且脫離至底之 最小圖型尺寸作爲界線顯像度）。 [實施例8 ] 將實施例3所合成之聚合物-4作爲基底聚合物（1〇〇 份），再將酸發生劑（三苯基鎏壬氟-η-丁烷磺酸鹽，2份 )、三丁基胺（0.1份）溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（ • PGMEA，900份）後，使用孔徑爲0_2μπι之過濾器進行過 濾’以調製正型光阻膜形成用塗佈液（光阻溶液）。接著 ，將所得到之光阻溶液以旋轉塗佈器塗佈於有日產化學工 業（股）製ARC29A ( 78 nm )成膜之矽晶圓上，以120°C 進行60秒之烘烤，而形成膜厚度1 60 nm之光阻膜。將其 使用 ArF準分子雷射器（（股）尼康製，NSR-S307E， ΝΑ = 0·85，σ=0·93)加以曝光，再於100 °C下進行60秒 之烘烤後，利用2.38質量％之四甲基氫氧化銨水溶液進行 3 〇秒鐘之顯像，而得到正型圖型。該光阻之界線顯像度係 -77- 1363773 70 nm (係以光阻圖型中，維持圖型形狀、且脫離至底之 最小圖型尺寸作爲界線顯像度）。 [比較例5 ] 將比較例2所合成之聚合物-7作爲基底聚合物（100 份），再將酸發生劑（三苯基鎏壬氟-η-丁烷磺酸鹽，2份 )、三丁基胺（0.1份）溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（ • PGMEA，900份）後，使用孔徑爲0.2μιη之過濾器進行過 濾，以調製正型光阻膜形成用塗佈液（光阻溶液）。接著 ’將所得到之光阻溶液以旋轉塗佈器塗佈於有日產化學工 . 業（股）製ARC29A ( 78 nm )成膜之矽晶圓上，以120°C 進行60秒之烘烤，而形成膜厚度160 nm之光阻膜。將其 使用 ArF準分子雷射器（（股）尼康製，NSR-S30 7E， ΝΑ = 0·85’ 〇 -0.93 )加以曝光，再於100 °C下進行60秒 之烘烤後’利用2.38質量％之四甲基氫氧化銨水溶液進行 ® 3 0秒鐘之顯像，而得到正型圖型。該光阻之界線顯像度係 80 nm (係以光阻圖型中，維持圖型形狀、且脫離至底之 最小圖型尺寸作爲界線顯像度）。 [比較例6 ] 將比較例3所合成之聚合物-8作爲基底聚合物（100 份）’再將酸發生劑（三苯基鎏壬氟-η-丁烷磺酸鹽，2份 )、三丁基胺（0.1份）溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（ PGMEA’ 900份）後，使用孔徑爲〇·2μιη之過濾器進行過 -78- 1363773 濾，以調製正型光阻膜形成用塗佈液（光阻 ，將所得到之光阻溶液以旋轉塗佈器塗佈於 業（股）製ARC29A(78 nm)成膜之矽晶圍 進行60秒之烘烤，而形成膜厚度160 nm之 使用 ArF準分子雷射器（（股）尼康製， NA = 0.85 - 〇 =0.93 )加以曝光，再於 100 °C 之烘烤後，利用2 · 3 8質量％之四甲基氫氧化 3 〇秒鐘之顯像，而得到正型圖型。該光阻之 85 nm (係以光阻圖型中，維持圖型形狀、 最小圖型尺寸作爲界線顯像度）。 如實施例7、8、比較例5、6所明白表 高縮合率1 〇〇%籠型8倍體化合物之比率， 提高。 溶液）。接著 有日產化學工 丨上，以120°C 光阻膜。將其 NSR-S3 07E， 下進行60秒 銨水溶液進行 界線顯像度係 且脫離至底之 示者，其可提 進而使解像性

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Claims (1)

1363773 第096136049號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民_ 1車1声2·:..月:1:9本P修正 十、申請專利範園 1-----------------1 1. 一種籠型倍半氧矽烷系化合物之混合物，其係含有 具側鏈之倍半氧矽烷單位且縮合度爲實質上100%者，而 該側鏈係具有7位之伸甲基可被氧取代之原菠烷骨架與矽 原子直接結合之結構； 0 其特徵爲該原菠烷骨架未與矽結合之一側之二伸甲基 鏈上之5位及/或6位之碳數所結合之1個以上之氫原子 係可由氫以外之取代基所取代，且該取代基中之高體積密 度取代基占有exo位之異構體之含有比率係更高者。 2. 如申請專利範圍第1項之籠型倍半氧矽烷系化合物 之混合物，其中該原菠烷骨架未與矽結合之一側之二伸甲 基鏈上之5位及/或6位之碳數所結合之1個以上之氫原 子係可由氫以外之取代基所取代，而該取代基係爲具有羥 φ 基且該羥基所結合之碳原子上更結合有1個或複數之碳原 子上結合有合計3個以上氟原子之結構、羧酸結構、酚性 羥基結構或形成內酯環結構者。 3. 如申請專利範圍第1項之籠型倍半氧矽烷系化合物 之混合物’其係藉由將3官能之水解性性矽烷進行水解及 縮合所製得者；前述3官能之水解性矽烷係使原菠烯衍生 物與具有1個Si-H基與3個水解性基之矽烷化合物藉由 氫化砂院基化反應而得者；前述原菠烯衍生物係原菠烯骨 架之二伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合之氫原子 1363773 之1個以上被氫以外之取代基所取代，且該取代基中之高 體積密度取代基占有exo位之異構體之含有比率爲更高之 7位之伸甲基可被氧取代者。 4·如申請專利範圍第1項之籠型倍半氧矽烷系化合物 之混合物，其係藉由使原菠烯衍生物與籠型倍半氧矽烷系 衍生物藉由氫化矽烷基化反應而得者；前述原菠烯衍生物 係二伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合之氫原子之 φ 1個以上被氫以外之取代基所取代，且該取代基中之高體 積密度取代基占有exo位之異構體之含有比率爲更高之7 位之伸甲基可被氧取代者；前述籠型倍半氧矽烷系衍生物 係Si-0-Si結合中氧以外之矽原子所結合之基爲氫原子的 縮合度實質上爲100%者。 5. 如申請專利範圍第1項之籠型倍半氧矽烷系化合物 之混合物，其中原菠烯衍生物係二伸甲基鏈上之5位及/ 或6位之碳所結合之氫原子之1個以上被氫以外之取代基 # 所取代之7位之伸甲基可被氧原子取代之原菠烯衍生物， 並對此衍生物施行用以更加提高該取代基中高體積密度取 代基占有exo位置之異構體比率之異構化處理或分配處理 後，而使用於氫化矽烷基化反應。 6. 如申請專利範圍第5項之籠型倍半氧矽烷系化合物 之混合物，其中用以更加提高其高體積密度取代基占有 exo位置之異構體比率所進行之處理係exo位置與end〇位 置間之異構化反應，而該異構化反應係爲利用電子相互作 用的處理'利用藉由氟之電子效果而使立體選擇性變化之 S -2- 1363773 狄耳士 -阿德爾反應（Diels-Alder reaction)的處理或伴隨立 體反轉之處理所成。 7. 如申請專利範圍第5項之籠型倍半氧矽烷系化合物 之混合物，其中用以更加提高其高體積密度取代基占有 exo位置之異構體比率所進行之處理係exo位置與endo位 置異構體之吸附或分配色層法、結晶化或蒸餾所成之分別 處理。 8. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之籠型倍半氧矽 烷系化合物之混合物，其中與分子中之原菠烷骨架直接結 合之矽原子具有官能基，而該官能基爲對基板提供密接性 之具有羥基、羧基、環狀醚結構、酯結構、α，β-二酮結構 之官能基，及/或，以具有選自具有羧酸結構及羥基且該 羥基所結合之碳原子上更結合之複數之碳原上結合有合計 3個以上之氟原子之構造的酸分解性保護基保護而在脫保 護時可對於分子提供鹼可溶性之官能基者。 9. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之籠型倍半氧砂 烷系化合物之混合物，其中該原菠烷骨架係原菠烷骨架未 與矽結合側之二伸甲鏈上之5位及/或6位之碳上結合之 1個以上之氫原子被氫以外之取代基所取代，而該取代基 係具有在分子中對基板提供密接性之具有羥基、羧基、環 狀醚結構、酯結構、α，β -二酮結構之官能基，及/或，以 具有選自具有羧酸結構及羥基且該羥基所結合之碳原子上 更結合之複數之碳原上結合有合計3個以上之氟原子之構 造的酸分解性保護基保護而在脫保護時可對於分子提供鹼 -3- 1363773 可溶性之官能基者。 10.如申請專利範圍第1〜4項中任一項之籠型倍半氧 矽烷系化合物之混合物，其中7位之伸甲基可被氧取代之 原疲院骨架係爲該原疲院骨架之5位及/或6位之碳上結 合之1個以上之氫原子被取代基所取代之選自下述式之結 構者， 【化1】 …W…亦…0gH X (上式中，R表示H、CH3、CF3或F，X表示Η或F，虛 線爲與s i之結合處）

(上式中，γ爲氧原子或伸甲基，n爲〇或1，m爲0或1 ，虛線爲與Si之結合處） 【化3】

(上式中’ R表示H、F、CH3或CF3，z、W各自獨立表 示碳數1~6之烷基，虛線爲與Si之結合處）

• 4 - 1363773 (上式中，R表示Η、CH3或F，ΡΓ〇Μ±表示如下述式所 示般之酸不穩定群，虛線爲與Si之結合處） 【化5】 A〇^Me ^Λ〇^(^Η2)η

Ο 人

線爲與Si之結合處）

11. 一種申請專利範圍第1項之之籠型倍半氧矽烷系 化合物之混合物之製造方法，其特徵係7位之伸甲基可被 氧取代之原菠烷骨架與矽原子在直接結合之形成時所使用 之材料’係使用原菠烯衍生物與具有3個水解性基之矽烷 化合物藉由氫化矽烷基化反應所得之3官能水解性矽烷化 合物，並將此水解與縮合者；而前述原菠烯衍生物係原菠 烯骨架之二伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合之1 個以上之氫原子被氫以外之取代基所取代，且該取代基中 高體積密度取代基占有exo位置之異構體含有比率係更高 的7位之伸甲基可被氧取代者。 1 2 .—種申請專利範圍第1項之之籠型倍半氧矽烷系 化合物之混合物之製造方法，其特徵係使原菠烯衍生物與 籠型倍半氧矽烷系化合物藉由氫化矽烷基化使其反應者； 前述原菠烷衍生物係二伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳 所結合之1個以上之氫原子被氫以外之取代基所取代，且 該取代基中高體積密度取代基占有exo位置之異構體含有 比率係更高的7位之伸甲基可被氧取代者；前述籠型倍半 氧矽烷系化合物係Si-0-Si結合中氧以外之矽原子所結合 -5- 1363773 之基爲氫原子之縮合度實質上爲100%者β 13.如申請專利範圍第11項或第12項之籠型倍半氧 矽烷系化合物之混合物之製造方法，其中原菠烯衍生物係 二伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合之氫原子之1 個以上被氫以外之取代基所取代之7位之伸甲基可被氧原 子取代之原菠烯衍生物，並對此衍生物施行用以更加提高 該取代基中高體積密度取代基占有exo位置之異構體比率 φ 之異構化處理或分配處理後，而使用於該氫化矽烷基化反 應。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之籠型倍半氧矽烷系化合 物之混合物之製造方法，其中用以更加提高其高體積密度 取代基占有exo位置之異構體比率所進行之處理係exo位 置與endo位置間之異構化反應，而該異構化反應係爲利 用電子相互作用的處理、利用藉由氟之電子效果而使立體 選擇性變化之狄耳士 -阿德爾反應的處理或伴隨立體反轉 •之處理所成。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之籠型倍半氧矽烷系化合 物之混合物之製造方法，其中用以更加提高其高體積密度 取代基占有exo位置之異構體比率所進行之處理係exo位 置與endo位置異構體之吸附或分配色層法、結晶化或蒸 餾所成之分別處理。 16.—種倍半氧矽烷系化合物之混合物之製造方法， 其特徵係將含有下述一般式（1)所示之側鏈上具高體積 密度取代基之3官能性矽烷之矽烷原料進行水解·縮合者 S -6- 1363773 【化1】 Υ XJ-Si-X3 X2 ⑴ 式中’ Y係7位之伸甲基可被氧取代之原菠烯骨架與 砍原子直接結合之結構，且原疲烯骨架未與砂結合側之二 伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合1個以上之取代 ® 基被氫以外之取代基所取代’而該取代基含有1種以上的 :可具有官能基（鹵原子、氧原子或硫原子）之碳數3 ~20 且其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另具有與2個以 • 上之氫及鹵素以外之原子進行結合之碳之脂肪族分枝狀、 - 環狀或多環式結構；或者含有：可具有官能基（鹵原子、 氧原子或硫原子）之碳數6〜18且在與矽之結合部位之相 鄰位置上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結構的有機 基；該二伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合之取代 ^ 基之高體積密度取代基占有exo位置之異構體比率爲較高 者；此外’ X1、X2、X3係各自獨立地爲氫原子、鹵原子 '碳數1〜6之直鏈狀、分枝狀或環式之烷氧基、或碳數 6~10之芳氧.基。 17.—種籠型倍半氧矽烷系化合物之混合物之製造方 法’其特徵係將含有選自下述一般式（2)所示之單體單 位（A)及下述一般式（3)所示之單體單位（B)中，各 至少1種之水解性矽烷單體原料進行水解•縮合而以90% 以上之收率取得縮合度實質上爲100%之籠型倍半氧矽烷 1363773 系化合物； R^S i X!3 (2) R2-S i X2s (3)

式中，R1爲其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另 具有與2個以上之氫及鹵素以外之原子進行結合之碳，且 其係提供分子密接性之有機基，而該有機基係含有：可含 有鹵素、氧或硫原子之碳數3〜20之脂肪族分枝狀、環狀 或多環式結構，或者含有可具有官能基（鹵原子、氧原子 或硫原子）之碳數6〜18且在與矽之結合部位之相鄰位置 上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結構者；再者，R2 爲其與矽之結合部位之原子係除該矽以外另具有2個以上 之氫及鹵素以外之原子進行結合之碳，其係有機基，而該 有機基則含有：具有作爲官能基之以酸分解性保護基保護 之分子而在脫保護時可提供鹼可溶性之基，且在該官能基 外可含有鹵素、氧或硫原子之碳數3 ~20之脂肪族分枝狀 、環狀或多環式結構；或者含有：可具有官能基（鹵原子 、氧原子或硫原子）之碳數6〜18、且在與矽之結合部位之 f目鄰位置上具有氫及鹵素以外之取代基之芳香族結構者且 ’ R1及R2之至少1個爲占exo位置之異構體比率爲高之 取代基，係具有7位之伸甲基可被氧取代之原菠烯骨架與 矽原子直接結合之結構，而原菠烯骨架未與矽結合側之二 伸甲基鏈上之5位及/或6位之碳所結合之1個以上之氫 原子被氫以外之取代基所取代，而該取代基爲上述Ri或 R2之有機基’爲含有來自該二伸甲基鏈上之5位及/或6 -8- S 1363773 位之碳上結合之取代基之高體積密度取代基占有ex〇位之 異構體之含有比率爲更高者之原菠烯系衍生物的有機基； 並且’X 、χ係各自獨地表不氯、園素、或碳數1~6 之直鏈、分枝或環狀之烷氧基。 18. 如申請專利範圍第11、12、16、17項中任一項之 製造方法，其中水解與縮合係於將矽烷原料進行以酸或鹼 爲觸媒之第1段水解後，作爲第2段之脫水縮合反應，而 φ 對於上述矽烷原料在0.5莫耳％以上之強鹼觸媒之存在下 ’將因縮合所生成之水除去至反應系外之操作之同時，並 進行脫水縮合反應；或者對於因水解所得到之水解生成物 量使用2倍以上之質量之有機溶劑，再將因縮合所生成之 水分移動至有機溶劑以進行脫水縮合反應者。 m 19. 如申請專利範圍第16項或第17項之製造方法， 其中矽烷單體原料係對原菠烯衍生物施行異構化處理或分 配處理後而係使用於反應；前述異構化處理或分配處理係 φ 爲用以更加提高該取代基中高體積密度取代基占有exo位 置之異構體比率者，前述原菠烯衍生物係爲二伸甲鏈上之 5位及/或6位之碳上結合之1個以上之氫原子被氫以外 之取代基所取代之7位之伸甲基可被氧原子取代者。 20. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中用以更 加提高其高體積密度取代基占有exo位置之異構體比率所 進行之處理，係exo位置與endo位置間之異構化反應， 而該異構化反應係爲利用電子相互作用的處理、利用藉由 氟之電子效果而使立體選擇性變化之狄耳士 -阿德爾反應 -9- 1363773 的處理或伴隨立體反轉之處理所成。 21.如申請專利範圍第19之製造方法，其中爲了更加 提高其高體積密度取代基占有exo位置之異構體比率所進 行之處理，係exo位置與endo位置異構體之吸附或分配 色層法、結晶化或蒸餾所成之分別處理。 2 2.~種光阻組成物，其特徵係含有如申請專利範圍 第1〜10項中任一項之倍半氧矽烷系化合物之混合物作爲 • 基質樹脂。 23.如申請專利範圍第22項之光阻組成物，其係含有 作爲基質樹脂之如申請專利範圍第1 ~1 0項中任一項之倍 半氧矽烷系化合物之混合物、光酸產生劑、鹼性化合物及 有機溶劑的化學增幅正型光阻組成物。 2 4.—種微細圖型之形成方法，其特徵係使用如申請 專利範圍第22或23項之光阻組成物而形成光阻圖型。 2 5.—種基板之加工方法，其特徵係將由申請專利範 圍第24項之微細圖型之形成方法所得到之微細圖型，使 用蝕刻光罩，再以電漿蝕刻進行基板之加工者。