TWI361811B - Conductive polymer composition comprising organic ionic salt and optoelectronic device using the same - Google Patents

Description

1361811 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導電聚合物組合物及使用該組合物的光 電裝置’特別關於包含可改善有機光電裝置的效能與使用 壽命的有機離子鹽之導電聚合物組合物，以及採用該組合 物之有機光電裝置。 【先前技術】 光電裝置’例如’有機發光二極體（以下簡稱為 OLEDs )、有機太陽能電池與有機電晶體，係指將電能 轉換成光能，以及相反作用者。 特別是，於平面顯示器（以下簡稱為‘‘ FpDs”）的技術 研發領域中，OLEDs近來相當受到矚目。 由於科技快速發展，液晶顯示器（LCDs)於平面顯示器 產品中擁有最大市佔率（80%或更多），然而，大尺寸lcDs 具有慢響應速度、窄視角等缺點，需要新型的顯示器來克 服這些缺點。 由於有機發光二極體具有低驅動電壓、 於此情形下 自發冷光、輕薄、寬視角、 本的優點，而獲得高度的重 有需求之下一代FPDS。 快響應速度、高對比以及低成 視，且被認為是唯—可符合所 近年來’大量的研發投入到包括〇LEDs的光電裝置， 為研發出於光電裴置之雷炻卜且亡、 之電極上具有可順利讓電荷（即電洞 與電子）轉移的導雷平 導電t合物薄膜’如此可使光電裝置具高效 5142-9019-PF;Ahddub 5 1361811 能。 當電流作用於由有機螢光或磷光化合物（以下簡稱為 有機薄膜）構成之薄膜上時，電子會與有機薄膜中的電 . 洞結合而發光，〇LEDs係採用自發冷光現象的裝置，為改 善冷光效能並降低驅動電壓，OLEDs通常以具有電洞注入 層、發光層與做為有機層的電子注入層之多層結構來取代 僅有發光層之單層結構。 可留下一多功能層並省略其他層而簡化此多層結構， 最簡單的OLEDs結構包含兩個電極以及插入於兩電極間之 發光層，於此，發光層為具備所有功能之有機層。 然而為明顯改善OLEDs的發光性，必需將電子注入層 • 或電洞注入層引入發光層中。 . 於已知發明中已揭露多種能轉移電荷（電洞與電子）的 有機化合物，意通常揭露用於有機化合物的材料及其用 途，例如，歐洲專利第387, 715號及美國專利第 φ 4’ 539, 5〇7、4, 720, 432 與 4, 769, 292 號。 目前於有機EL裝置中採用的電荷轉移有機化合物為 聚（3,4-二氧乙基噻吩）-聚（4-苯乙烯磺酸酯）（？仙〇丁_卩％) 的水溶液，此為Bayer AG出品之“Baytron-P” 。 PED0T-PSS廣泛應用於OLEDs的製造上，例如，將 PED0T-PSS以旋轉塗佈的方式沉積於如銦錫氧化物（IT〇)材 質的電極上而構成電洞注入層，PED0T-PSS如下述式1所 示： 514 2-9019-PF;Ahddub 6 1361811

PEDOT-PSS的結構中，PEDOT混合水溶性聚羧酸與聚 (4-苯乙烯磺酸酯）（PSS)的聚羧酸形成聚（3, 4-二氧乙基噻 吩）（PED0T)的離子性錯合物。 當導電聚合物組合物含有用以形成電洞注入層的 PEDOT-PSS，PSS會變壞因而被滲入，或與電子反應而分解， 如此會產生如硫酸鹽的雜質，這些雜質會擴散進入鄰近的 有機薄層，如發光層，雜質由電洞注入層擴散至發光層會 導致激子淬熄，而使得OLEDs的效能及使用壽命變差。 所以，必需持續研發以發展出可以解決這些問題的導 電聚合物組合物而改善OLEDs的效能及使用壽命。 本發明之目的、特色及優點可由詳細之說明，配合圖 示而更加顯現。 【發明内容】 本發明揭露用於有機光電裝置並改善其效能與使用壽 命之導電聚合物組合物，此導電聚合物組合物包括導電聚 合物、至少下述通式2至5所示的有機離子鹽類之一以及 溶劑。 5142-9019-PF;Ahddub 7

A禮士 (3> 'x- (4) 為讓本發明之上述和复 (5) 顯易懂，下文特舉出竇浐 目的、特徵、和優點能更明 明如下： &例，並配合所附圖式，作詳細說 【實施方式】 也人“ Φ I發明揭露用於有機光電裝置之導電聚a物 組合物包括··導電聚合 ②電聚口物 Jdt 物，至少下述通式2至5所+沾古 機離早睫釉—i 3所不的有 機離子鹽類之-者；以及溶劑 V R^nWn^R| Ια X'

R：. R2 R«

R.! (5) 其中Ri與R2分別為p广 馬G-C30烷基、Ci-C3。異核烷基、c c 烧氧基、c〗-c3。異核俨备直r p 、杉烷氧基、Ce-C3。芳香基、c6-c3。芳香烧 基、C6-C3。芳香惫其、ρ η ▲ _ 軋基G-C：3。異核芳香基、G-c”異核芳香 烷基C2 C3°異核芳香氧基、C5_C3°環烷基、C2-C3e異核環 烷基、C|_C3°烷酯基、Cl-c3。異核院醋基、C6-C3fl芳香燒醋 基及Cz—C3°異核芳香烷酯基；其中至少一個於每一個R，與 R2官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他宫能基所取 代（例如氫原子、羥基、硝基、氰基、胺基（如_NH2、_nh(r) 或-N(R，）（R”），其中R，與R”分別為Ci C d烷基）、甲 脒基、肼基或腙基，如下所述）； R3至Rl2分別為Cl-C3e炫基、C1-C30異核烧基、C1-C3。 5142-9019-PF/Ahddub 8 1361811 烧氧基、CrC3。異核烧氧基、CrC”芳香基、C6_C3e芳香烧 土 3。务·香氧基、C2-C3e異核芳香基、c2-C3。異核芳香 烷基、c2-C3。異核芳香氧基、C5_C3。環烷基、匕吒3。異核環 烷基、C,-C3。烷酯基、CrC”異核烷酯基、芳香烷酯 基及C2-C3。異核芳香烷酯基；其中至少一個於每一個L至 Ru &此基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取 代（例如氫原子、羥基、硝基、氰基、胺基（如_NH2、_NH(幻 或-N(R’ ）（R”），其中R，與R，，分別為Ci_Ci。烧基）、甲 脒基、肼基或腙基，如下所述）； [為離子基團，其中x為可於離子狀態下穩定存在的 任何分子或原子，範例包括氟、氯、漠、碘、肌、PF6及 αυ〇2)2Ν(η A i至5Q的正整數），&為—個碳原子而 C3。為30個碳原子；及 Y為NH基或鍵結在Ci_C2。烷基或Ce_C2。芳香基上之N、 〇、P及S異核原子。 另方面，本發明揭露導電聚合物薄膜可將溶劑由導 電聚合物組合物中完全或部分去除而製成。 :下將配合圖示詳細說明本發明的其他部分與實施例 本發明的優點、特色及施行方法將可由下述詳細說明 =附加㈣更清楚的展現，在殘離本發明之精神和範 圍内’可於發明令以技術在範例中加入各種修正、附屬與 =揭：舉::例是做為例證而非限制本發明，經由本發 月的揭露，相同或類似之單元可由相同的參考數字表示。 5142-9019-PF;Ahddub 9 圖示中，薄層與區域的 而加以放大，如此可更加明 元位於另一單元之“上”的 元位於那些單元之間。 大小及厚度為使本發明更清晰 瞭所指出的如薄層或薄膜的單 描述，以及其他單元或插入單

於此所教述之取代基“燒基”的具體範例包括直鍊及 支鏈院基’例如，但非限^，甲基、乙基、丙基、異丁基、 第一丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及類似物，烷 基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基例如，但非 限定’氮原子、經基、補基、氰基、胺基（如-NH2、-NH(R) 基係為至少含一個碳原子的烷基，例如 子，中具有N、〇、p或S的異核原子。 或-N(R，）（R”），其中R，與R”分別為CiCi。院基）、甲 脉基、肼基或腙基所取代，於此所敘述之取代H㈣ 至五個碳原

於此所敘述之取代基“芳香基，，係為包括一或多個芳 ^族環以化學鍵或駢接的方式連接在—起的環狀芳香族碳 氫系統，含有芳香族基團之芳香基的具體範例包括，但非 限疋，苯基、萘基、四氫萘基及類似物，芳香基所含的氫 原子中至少一個可為官能取代基所取代’官能取代基為上 述取代基“烷基”所定義者。 於此所敘述之取代基“異核芳香基，，係為在C6_C3。環 狀芳香族系統中含有一至三個N、〇、p或s的異核原子， 且％上的其餘碳原子以化學鍵或駢接的方式連接在一起 者，異核芳香基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基 所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。 10 5142-9019^pF；Ahddub 1361811 ， 烧氧基的具體範例包括’但非限定，曱氧基、乙氧基、 丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、異戊氧基及己 氧基’烷氧基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所 • 取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。 於此所敘述之取代基“芳香烷基，，係為上述所定義之 芳香基中的部份氫原子為低碳數烷基，如甲基、乙基及丙 基所取代，芳香烷基的具體範例包括，但非限定，苄基甲 Φ 基與苯基乙基，芳香烷基所含的氫原子中至少一個可為官 能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定 義者。 於此所敘述之取代基“異核芳香烷基，，係為上述所定 義之異核芳香基中的部份氫原子為低碳數烷基所取代，異 - 核芳香烷基中之異核芳香基與上述所定義者相同，異核芳 香烧基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代， 官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。 • ♦於此所敘述之取代基“芳香氧基，，係為〇-芳香基，其 中方香基為上述所定義者，芳香氧基的具體範例，但非限 疋苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、苟氧基及節氧基， 芳香氧基所含的氫原子中至少_個可為官能取代基所取 代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。 於此所敘述之取代基“異核芳香氧基，，係為〇_異核芳 香基，其中異核芳香基為上述所定義者，異核芳香氧基所 含的氫原子中至少-個可為官能取代基所取代，官能取代 基為上述取代基“烷基”所定義者。 5142-9019-PF;Ahddub 11 1361811 於此所敘述之取代基“環烷基，，係為具5至30個碳原 子之單價單環系統，環烧基所含的氫原子中至少一個可為 官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所 定義者。 於此所敘述之取代基“異核環烷基，’係為C5_C3。之單 價單環系統中含有一至三個N、〇、{)或s的異核原子，而 其餘環上原子為碳原子，異核環烷基所含的氫原子中至少 一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基 “烷基”所定義者。 於此所敘述之取代基“胺基，，係為-NH2、-NH(R)或 -N(R，）（R”）’其中R’與R，，分別為Ci_Ci。烷基。 、本發明中所採用之鹵素原子的具體範例包括氟、氣、 漠、峨及砸。

體 類 本發明之導電聚合物 固體或中間體狀態（例 石反數及離子大小而定 組合物甲的有機離子鹽類可為液 如’液/固混合態），依取代基種 導電聚合物組合物中 缺 ^ 物史之有機離子鹽類的含量並無限 ，，、〉而，右採用液體有機

Qno/^ 機離子鹽類，所加入之有機離子 |類約為3(U重量百分比 離子鹽類，所加入之有機：同時，右採用固體有機 更少。 有機離子鹽類約為50%重量百分比或 由於有機離子鹽類且 溶於極性溶劑，如:、：子偶極矩，而具高極性且可 採用組合物製得之光電裝：:：以順利與組合物混溶，故 置具長使用壽命。 5142-9〇l9-pF;Ahddub 12 1361811 一 卜因有機離子鹽類可溶於極性有機溶劑申，避免 光電裝置中所採用之鄰近有機層(例如，採用非極性溶劑形 成之發S層）的損壞’且若水不適用時，可採用任何極性有 機溶劑來替代。 本發明之導電聚合物組合物可由導電聚合物與溶劑的 重量百分比為0.5:99.5至10:90的比例所構成的混合物， 且於溶液中加人至少下述通式5所示的有機離子鹽類 之一來製成，一般，當採用於室溫為液體的有機離子鹽類 時，所加入之有機離子鹽類的重量，對比於100單位溶液， 約為0.5至30單位’同時’當採用於室溫為固體的有機離 子鹽類時，所加入之有機離子鹽類的重量，相對於ι〇〇單 位溶液，約為0. 05至50單位。 本發明可使用一般於有機光電裝置製程 何導電聚合物，導電聚合物可含有下述一或多種 成之聚合物：通式6所示之聚笨胺及其衍生物’通式7所 示之吡咯或嗔吩及其衍生物；以及通式8所示之環：化合 物及其衍生物： °

NH— (6) 其中Ra、Rb、與Rd分別為氫原子、Ci—C3。烷基、ere” 異核烷基、Ci-C3。烷氧基、CVCu異核烷氧基、c”芳香 基、Co-C3。芳香烷基、C6-C3。芳香氧基、L —C3。芳香胺其、 5142-9019-PF；Ahddub 13 1361811 c6-c3。吡咯基、c6-c3e噻吩基、C2_C3e異核芳香基、C2_C3a異 核芳香烷基、C2-C”異核芳香氧基、Cs —C3e環烷基、c2一C3| 異核環烷基、CrC3«•烷酯基、Cl—C3。異核烷酯基、C^C3。芳 香烷酯基及C2-C3〇異核芳香烷酯基；其中至少一個於匕、 1、Re與Rd中鍵結至碳的氫原子為其他官能基（如上述定義 之通式2-5)所取代。

(7) 其中X為NH基或鍵結至Cl_C2e烷基或芳香基之 ~、0、卩或5的異核原子； 1與R,分別為NH基、鍵結至烷基或匕―C2。芳香 基之n、〇、ms的異核原子、Ci_C3。院基、C6_C3。芳香基、 C:-C3q烷氧基、Cl-C3D異核烷基、Ci —。。異核烷氧基、C6_c3。 芳香烷基、CrC”芳香氧基、c6_C3。芳香胺基、C6_C3。吡咯 基、c6-c3。嗟吩基、C2_C3。異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧 基、“。異核芳香氧基、C5 —。3。環烧基、。―異核環烧 基、C,-C3。烷酯I、Cl—c3。異核烷酯基、C6_C3D芳香烷酯基 及C2-C3。異核芳香烧醋基；及其令至少一個於匕與中鍵 結至碳的“子為其他官能基（如上述定義之通式2_5)所 取代；及 5142-9019-PF;Ahddub 14 矣且合物tb 取 示去，相對於100重量單位之導電聚合物，導電 所：物薄膜至少含有約〇. 05至5。重量單位之通式2至5 不的有機離子鹽類之一者。 平入另—方面，本發明揭露採用導電聚合物組合物之導雷 :及含有該薄膜之光電裝置，光電裝置包括有 -體、有機太陽能電池、有機電晶體與有機記憶 置。 、 以下’將詳細說明採用本發明之導電聚合物組合物 ，機發光二極體（OLED)。 於OLED中，導電聚合物組合物係應用在電荷注 |如電m層或電子注人層）中而使電洞或電子注入發 聚合物，因而改善發冷光強度及效能。 於有機太陽能電池中，導電聚合物係做為 :衝層以增加量子效率，於有機電晶體中，導電聚合： 文為閘極、源極-汲極電極等的材料。 接下來將說明使用本發明聚合物之〇le 製造OLED的方法。 樽以及 圖示la至id分別為本發明之〇遍的結構概要剖面 圖0 順序堆積之第一電 成的電洞注入層 1 2、電洞阻隔層 圖示1 a所示之〇led具有依此薄層 極10、依據本發明之導電組合物製 (HIL)l 1 (亦稱為“緩衝層，，）、發光層 (HBL)13以及第二電極14。 圖示〗b所示之OLED具有與圖示】3相同之薄層結構 5142-9019-PF;Ahddub 17 1361811 除了於發光層12之上構成電子轉移層（ETL)i5以取代電洞 阻隔層（HBL)13。 圖示lc所示之OLED具有與圖示la相同之薄層結構， 除了於發光層12之上依序構成電洞阻隔層（HBL)13及電子 轉移層（ETL)15的雙層結構以取代電洞阻隔層（HBL)13。 圖示1 d所示之OLED具有與圖示lc相同之薄層結構， 除了於電洞注入層（HIL)ll與發光層12間插入電洞轉移層 (HTL)16 ’ HTL 16阻止雜質由HIL 11滲透入發光層12。 分別具有如圖示la至Id所示之結構的〇LEDs可以— 般之方法製造。 以下將詳細說明採用一般方法製造〇LED。 首先，於基質（未繪示出）上形成具圖案之第一電極 1 0，本發明之OLED所採用之基質可為—般常用之基質，由 於其高透明度、優異表面平滑度、容易操作及良好防水性， 玻璃或透明塑膠材質為相當好的材料，基質的厚度約為〇 3 至1. 1毫米。 · 第一電極10的材質並無限定，其係為陽極，且由導電 金屬或其氧化物構成，透過第一電極，可輕易的注入電洞， 其具體範例包括，但非限定，銦錫氧化物(IT0)、銦鋅氧化 物（ΙΖ0)、鎳（Ni)、鉑（Pt)、金（Au)以及銥（Ir)。 形成第一電極10的基質經清洗後以υν_臭氧處理，其 中清洗係以如異丙醇（丨ΡΑ )或丙酮之有機溶劑來完成。'、 於清洗基質之第一電極1〇上形成合 双3有本發明之組合 物的電洞注入層（HIL)ll ’ HIL 11的形忐隊加， 办成降低了第一電極 5142-9019-PF;Ahddub 18 1301811 1 〇 ’、發光層12間之接觸電阻，並改善電洞自第-電極l 〇 轉移至發光層12的效能，因而改善了 〇LED的驅動電壓及 使用壽命。 將本發明之導電聚合物溶於溶劑中所製得之組合物旋 轉塗佈於帛冑極10上，並乾燥便可製成HIL 11。 HIL 11的厚度可約為5至2〇〇毫米例如約為 至100毫米’當HIL u的厚度位於此範圍内時電洞的注 入可完全完成且可維持光線的穿透度，發光層12構成於 HIL 11之上’發光層12所用材質的具體範例包括但非 限疋用以發藍光的材料為噁二唑二聚物染料類 (B1S-DAPOXP)、螺環化合物類（Spir〇_Dmi，如卜。-⑺、

三芳香基胺化合物類、雙苯乙烯基胺（DpvBi，脱）、 FIrpic、CzTT、g、TPB、ppcp、DST、TpA、〇xD_4、BB〇T 及AZM_Zn ;用以發藍光的材料為香豆素6、C545T、喹吖啶 酮及Ir(ppy)3 ;用以發紅光的材料為D(：Ml、％[、銪（噻 吩甲醯三氟丙_ )3(Eu(TTA)3)及丁基_6_(1，L 7, 7_四甲基 久洛利啶-9-基）-4H_吡喃（DCJTB)，此外，適用之發光聚合 物的範例包括，但非限定苯、苯乙烯、噻吩、$、螺環苟 及含氮之芳香族聚合物類。 發光層12的厚度可約為10至5〇〇毫米，例如，約為 50至120毫米，當發光層的厚度位於此範圍内時，洩漏電 流與驅動電壓將增加至所需之標準，且亦可有效的維持 OLED的使用壽命。 若有需要，發光層用的組合物_可再加入添加物添 5142-9019-PF;Ahddub 19 加物的含量取決於所採用之發光層的材料，相對於1〇〇重 里單位之用於發光層的材料（主成分與添加物的總重量）， 通常約為30至80重量單位，當添加物的含量位於此範圍 内時，可有效的維持OLED的發光特性，添加物的具體範例 包括，但非限定，為芳香胺類、芘類、吡咯類、腙類、咔 唑類、木豆芪類、星狀（starburst)類及噁二唑類及其類似 物。 • 可於HIL 11與發光層12間形成電洞轉移層（htl)16。 只要具轉移電洞的功能的材料便可用於構成htl，並 無特別限定，例如，HTL的材料可至少為含咔唑與/或芳香 胺之化合物、酿菁基底化合物類及笨餅[9，1〇]菲衍生物類 . 之一，尤其’ HTL可至少由i，3,卜三咔唑笨、44,二苯 .基二咔唑、聚乙烯咔唑、間-二咔唑基苯、4,4, _二咔唑 一2’2’ -二甲基聯苯、4,4’ ，4” _三”十坐）三苯基胺、 1，3’5-三(2-咔唑苯基)苯、以^三("唑—卜甲氧基苯 • 基）苯、雙（4-咔唑基苯）矽烷、N，N，-雙（3一甲^苯 基）-N，N，-二苯基屮，卜聯苯基卜4,4，—二胺（卿）本 N，N’ -二(2 —萘基)—N，N’ _二笨基聯苯胺（侧、N，『— 二苯基-N，N，-雙bisU-萘基_聯苯基）乂 一二 胺（NPB)、IDE320(Idemitsu 出品）、聚（9 9一_ 辛義 -N-(4-丁基苯基）二苯基胺（TFB)及聚（9, 二辛基"％ / 雙-N，N-畚箕-1，4-苯二胺（PFB)之一構成，但非限"定。共 HTL 16的厚度可約為！至1〇〇毫米，例如， 5 0毫米，當HTL 16的厚度位於此範圍内… °』維持轉移 5142-9019-PF;Ahddub 20 1361811 ' 的效能且調整驅動電壓至所需的標準》 電洞阻隔層（HBL)13與/或電子轉移層（ETL)i5以沉積 或旋轉塗佈的方式形成於發光層12之上，HbL 13阻止激 . 子自發光材料轉移至ETL 15或電洞轉移至ETL 15。 電洞阻隔層（HBL)13用之材料的範例包括，但非限定， 菲琳基底化合物類（如UDC c〇，Ud出品之Bcpe)、咪唑 基底化α物類、二唑基底化合物類、噁二唑基底化合物類 φ (如PBir)以及鋁錯合物（UDC Co·，Ltd.出品）。 電子轉移層（ETL) 1 5用之材料的範例包括，但非限定， 。惡唑類、異噁唑類、三唑類、異噻唑類、噁二唑類、噻二 。坐類、祐s、铭錯合物（如Α1(Μ8_經基噎琳銘、BAiq、sAiq . 及AlraQ3)以及鎵錯合物（如Gaq，20Piv、Gaq，20Ac及 - 2(Gaq’ 2))。 Η B L 1 3的厚度可的& e s n Λ J約為5至100毫米，而ETL 15的厚 度可約為5至1〇〇奎半，α υητ , 宅水 虽HBL 1 3與ETL 15的厚度位於 • 此範圍内時，可維持轉蒋Φ工、 W 于褥移電子及阻擋電洞的效能。 接著’於薄層結構上开）士' _ 、 I成第一電極14，然後封裝便製 成 0LED 。 第二電極14用之； 材枓的範例包括，但非限定，低功函 數金屬類，如鐘、铯、钼 鋇、鈣、鈣/鋁、氟化鋰/鈣、龜 鐘/紹、氟化鋇/辦、鎮、 、銀、鋁與合金及上述之多層材料， 第二電極14的厚度可約A 玎計 m 為 50 至 3,000A。 以下將以範例詳細爷 說明本發明之導電聚合物組 何有效改善0LED的效能， 物如 雖…、特別標明，本發明所採用之 5142-9019-PF;Ahddub 21 1361811 • 技術的細節可由下述說明中清楚顯見。 1.範例 (1) 合成有機離子鹽類 取5公克N_甲基咪唑溶於25〇毫升乙腈，將7 2公克 乙基溪逐滴加至溶液中，並使混合物於8 01下反應，所得 鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼 酸納後反應24小時’過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化 φ 後濃縮便可製得13公克之四氟硼酸乙基甲基咪唑銨。 (2) 合成有機離子鹽類 取5公克N_甲基咪唑溶於25〇毫升乙腈，將8公克丁 基 >臭逐滴加至溶液中’並使混合物於8〇。〇下反應，所得鹽 • 類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸 • 納後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化後 濃縮便可製得14公克之四氟硼酸丁基甲基咪唑銨。 (3) 合成有機離子鹽類 φ 取5公克卜甲基哌啶溶於250毫升乙腈，將8公克丁 土 z臭逐滴加至溶液中，並使混合物於8 0 °C下反應，所得鹽 類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氣蝴酸 納後反應24小時’㈣掉未反應之物質，再时膠純化後 濃縮便可製得14公克之四氟硼酸丁基甲基哌啶銨。 (4) 合成有機離子鹽類 取5公克卜甲基咪唑溶於250毫升乙腈，將7. 2公克 乙基/臭逐滴加至溶液中，並使混合物於80°C下反應，所得 ""類"呈再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入12公克 5142-9019 - PF;Ahddub 22 1361811 L1N(S〇2CF3)2後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以 石夕膠純化後濃縮便可製得15公克之雙（過氟甲基磺醯）乙 基曱基°米唾録。 (5) 合成有機離子鹽類 取5公克3-甲基吡啶溶於250毫升乙腈，將8公克異 丁基漠逐滴加至溶液中，並使混合物於80°C下反應，所得 皿類經再結晶、乾燥後再溶於丙_中，加入12公克 L1N(S〇zCF3)2後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以 石夕膠純化後濃縮便可製得15公克之雙（過氟曱基磺醯）異 丁基-3 -甲基吡啶錢。 (6) 合成有機離子鹽類 取5公克N-曱基四氫吡咯溶於250毫升乙腈，將8公 克丁基漠逐滴加至溶液中，並使混合物於8(rc下反應，所 得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟 硼酸鈉後反應

(7)以有機離子鹽類製備導電聚合物組合物

’關於製備含有機離子鹽類 询限於上述 之導電聚合 5142-9019^PF；Ahddub 23 1361811 物組合物的PEDOT/PSS重量。 (8)製造有機發光二極體 將11'0沉積玻璃基質（(^01*1^1^，15识/(：1112，1,2〇〇人）切 成50¾米x50毫米χ〇·7毫米大小，接著逐一將基質浸泡 於異丙醇與純水中’以超音波清洗約5分鐘後再以υν-臭 氧處理約30分鐘。 將第（4)部分所製備之有機離子鹽類溶成濃度為1%及

3%重量百分比之導電聚合物組合物，於基質上旋轉塗佈成 4 0奈米厚之電洞注入層。 將綠色發光聚合物（Dow chemical c〇，Ltd出品）沉 積於電洞注人層上以形< 45奈米厚之發光層，接著將銘 (A1)沉積於發光層上以形成刚奈米厚之第二電極便製得 ，’範例1與2採用於此所製得之 (9)製造有機發光二極體 採用第（5 )部分戶斤愈』I + 士 ^ 厅製備之有機離子鹽類溶成濃度為1 及3%重量百分比之導雷平入 電t。物組合物做為構成電洞注入^ 的材料，以相同於第（8 )邱八 (〕邛刀的方法製造〇LEDs，範例3參 4採用於此所製得之〇LE])s。 (10)製造有機發光二極體 採用第（6)部分所製偌古 舌县·5·八L 有機離子鹽類溶成濃度為3: 重量百分比之導雷甲人 # , ° 、，且&物做為構成電洞注入層的相 枓，以相同於第（8)部分 此所製得之0LED。 _造〇LED，範例5採用％ (11)製造有機發光二極體 5142-9019-PF；Ahddub 24 1361811

採用PEDOT/PSS水溶液（Bayer AG出品之Batron P 4083 )做為構成電洞注入層的材料，以相同於第（8)部分的 方法製造0LED ’對照範例1採用於此所製得之〇LED。 2.發光效能的評量 圖示2與3為範例1至5與對照範例丨以SpectraScan PR650分光光譜儀測量之發光效能結果，可明顯得知，在 發光效能與超高電壓穩定度上，採用本發明之導電聚合物 組合物製造的OLEDs比對照範例1者增加約ι〇%。 如上所述，本發明之有機光電裝置用之導電聚合物組 合物至少具備下述優點： 首先，導電聚合物組合物含有非常少量會與電子反應 導致破壞的物質。 其次，導電聚合物組合物與鄰近薄膜結合構成導電聚 合物組合物薄膜時仍維持敎的形態，因此沒有激子泮媳 的問題。

第三點，由於所採用之導電聚合物組合物中的聚叛酸 以化學鍵與導電聚合物結合，使有機光電裝置具有優異之 熱穩定度而其運作時不致發生掺雜的現象。 第四點，採用導電聚合物組合物製造之有機光電裝置 具有優異之發光效能及長效之使用壽命。 雖然已配合圖示詳細說明較佳實施例，較佳實施例所 採用之技術並非用Μ限本發明，任何變動與_在不脫 離本發明之申请專利範圍的精神和範圍者皆可，所以，所 舉之實施例皆為閣釋本發明而非侷限本發明之涵蓋範圍。 5142-9019-PF;Ahddub 25 1361811 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以定義 本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和 範圍内，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範^當視 後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 第la至Id圖係為本發明之實施例的有機發光二極體 薄層結構之概要剖面圖。 第2與3圖係為範例與對照範例中所製造之有機發光 二極體間的發光效能比較圖。 【主要元件符號說明】 10~第一電極； 12〜發光層； 14〜第二電極； 16〜電洞轉移層。 11〜電洞注入層； 13〜電洞阻隔層； 15〜電子轉移層； 5142-9019-PF;Ahddub 26

Claims (1)

1361811 第096126573號 1 公砰十、申請專利範園： 100年11月21日修正替換頁 1. 一種用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包括： 導電聚合物； 至少下述通式3至4所示的有機離子鹽類之一者·，以 及

溶劑：

其中R!與R2分別為C〗-C3»烷基，其中至少一個於每一 個1與1^官能基中鍵结在碳原子上的氫原子可為其他官能 基所取代； -個R31 U能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其^ 官能基所取代； ^

R3至R”分別為虱、或G-C3。烷基 X-為離子基團’其中χ為可於離子狀態下穩定存^ 任何分子或原子’且X可為氟、氣、溴、碘、BFp PF6; (CnF2n + lS〇2)2N，其中u 5〇的正整數；及 Y為NH基或鍵結在Ci_C2。烧基或C6_C2。芳香基上之^ 〇、卩及5異核原子。 二如甲祜寻利範圍第〗馆^ 礼因弟1項所述之導電聚合物組合 相對於1 00重量單位之邕φ取人此也+ ν 干m您導電聚合物與溶劑，其有機離 類的含量為0.05至30重量單位。 3·如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物 5142-9〇19-PFl 27 1361811 第096126573號 ! 〇〇年〗1月2丨曰修正替換頁 相對於100重量單位之導電聚合物與溶劑’其有機離子鹽 類的含量為〇. 05至50重量單位。 4.如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物’ 其中導電聚合物可含有下述一或多種單體：下述通式6所 示之聚苯胺及其衍生物；以及下述通式7所示之吡咯或噻 吩及其衍生物所構成之聚合物：

其中Ra、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、（:,-(：3。烷基、CrGo 異核烷基、CrC3。烷氧基、CtCu異核烷氧基、C6-C3。芳香 基、C6-C3。芳香烷基、Ce-C3。芳香氧基、Ce-Cso芳香胺基、 C6-C3e吡咯基、C6-C3<)噻吩基、C2-C3。異核芳香基、C2-C3。異 核芳香烷基、h-C3。異核芳香氧基、C5_c3Q環烷基、C2_C3〇 異核環烷基、c^-Cm烷酯基、u”異核烷酯基、c6-c3。芳 香燒酯基及CfCu異核芳香烷酯基，其中至少一個於Ra、 Rb、Re與Rd中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代；

(7) 其中X為NH基或鍵、结至Ci_C2。炫基或Cfi_C2fl芳香基 1^、0、？或$的異核原子； Re與Rf分別為NH基、錘έ士石Γ Γ 璲結至Ci-C2。烷基或Cs-C2。芳 基之Ν、0、Ρ或S的異核原；、Γ r p甘^ 、 C1-C3。院基、C6-C30芳香基 5142-9019-PF1 28 1361811 】〇〇年11月21日修正替換頁 第096126573號 Cl_C3°烧氧基' Cl~C3。異核烷基、Cl-C3。異核烷氧基、C6-C30 芳香统基、c卜C3。芳香氧基、C6_C3〇芳香胺基、C6_C3。吼嘻 基Cfi C3。噻吩基、G-Ge異核芳香基、c2-C3。異核芳香烷 基、C2_C3°異核芳香氧基、Cs-C3。環烷基、C2-C3e異核環烷 基、Cl_C3。烷酯基、Ci-C"異核烷酯基、C6-C3D芳香烷酯基 及C2-C3e異核芳香烷酯基；其中至少一個於Re與Rf中鍵結 至碳的氫原子為其他官能基所取代。 5‘如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物， 其中導電聚合物可含有下述通式8所示之環狀化合物單體 及其衍生物所構成之聚合物： rz、 Υη Υη

(8) 其中X為ΝΗ基或鍵結至Cw烷基或Ce-Cn芳香基之 φ 1^、0、？或5的異核原子； Y為NH基或鍵結至Ci-C2。院基或Ce-C2。芳香基之n、〇、 P或S的異核原子； m與η分別為0至9之正整數；及 Ζ為- (CH2)x-CRgRh-(CH2)y，其中Rg與Rh分別為氫原子、 G-C2。亞烷基、Ce-C“亞芳香基或—cHrORi，其中Ri為氫原 子、〇-C6烷基酸' C丨-C6烷基酯、C丨-Ce異核烷基酸或l-c6 烷基磺酸；及其中至少一個於Z中鍵結至碳的氫原子為其 他官能基所取代。 5142-9019-PF1 29 1361811 100年11月21日修正替換頁 第096126573號 6. 如申請專利範圍第丨項所述之導電聚合物組合物， 其中溶劑至少為水、醇、二甲基甲醯胺（DMF )、二甲基亞曱 礙（DMS0)、曱苯、二曱笨與氣苯之一者。 7. 如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物， 另外含有物理性交聯劑或化學性交聯劑。 8·如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物， 其中物理性交聯劑至少為甘油、丁醇、聚乙烯醇、聚乙二 φ 醇、聚乙烯亞胺及聚乙烯吡咯烷酮之一者。 9. 如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物， 其中化學性交聯劑至少為四乙氧基矽烷（TE〇s)、聚氮丙啶 類、蜜胺聚合物類及環氧基聚合物類之一者。 10. 如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合 物，其中相對於100重量單位之導電聚合物組合物，物理 性交聯劑的含量為0. 〇 〇 1至5重量單位。 11·如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合 籲物，其中相對於100重量單位之導電聚合物組合物，化學 性交聯劑的含置為0. 0 〇 1至5 0重量單位。 12. -種用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包 括·· 導電聚合物；以及 離子鹽類之一者 至少下述通式3至4所示的有機

5142-9019-PF1 30 1361811 第096126573號 100年U月21曰修正替換頁 為Cl —C3。烷基 結在碳原子上 其中h與R2分別 個R，與Rz官能基中鍵 基所取代； ，其中至少一個於每一 的氫原子可為其他官能 尺3至Ru分別為氳、 一個R3至Rn官能基中 官能基所取代； 或Ci-C3。烧基， 鍵結在碳原子上 其中至少一個於每 的氫原子可為其他 任何分子或原子，/χ X為可於離子狀態下穩定存在的 α—)2ν，α中“可為氟、氣、溴、蛾、队、爪及 、 ，、中〇為1至50的正整數；及 Y為NH基或鍵結在 丨~C2。燒基或c6-c2。芳香基上之n、 〇、P及S異核原子。 万白签上乙1N 13. —種用於有換 先電裝置的導電聚合物組合物，包 括： 下述—或多種單體：下述通式6所

導電聚合物可含有 示之聚苯胺及其衍生物 吩及其衍生物所構成之 ’以及下述通式7所示之吡咯或噻 聚合物：

ΝΗ— (6) 其中Ra、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、C,-C3D烷基、C丨-C30 異核烧基、C,-C3。燒氧基、Cl—C3。異核烧氧基、C6_C3。芳香 基、C6-C3。芳香院基、C6 —C3。芳香氧基、C6_C3fl芳香胺基、 c6-c3。》比嘻基、c6-c3。嗟吩基、C2_C3D異核芳香基、C2_C3〇異 5142-9019-PF1 31 1361811 100年1〗月21日修正替換頁 第 096126573號 核芳香烷基、C2-C3。異核芳香氧基、C5_C3e環烷基、C2-_C3| 異核環烷基、Ci-C”烷酯基、Cl_C3e異核烷酯基、C6_C3e芳 香烷酯基及C2-C3。異核芳香烷酯基，其中至少一個於Ra、 Rb、Re與Rd令鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代；

(7) Φ 其中又為_基或鍵結至Ci-C2e烷基或C6-C2D芳香基之 N、〇、P4S的異核原子； Re與分別為基、鍵結至Ci-C”烷基或C6-C2。芳香 基之Ν、0、Ρ或s的異核原子、匕-C3»烷基、C6-C3D芳香基、 C〗-C3〇烷氧基、（^-Cs。異核烷基、C丨-C3Q異核烷氧基、c6_c30 ^'香烧基、C6-C3〇芳香氧基、Ce-C3。芳香胺基、Ce-C3()。比洛 基、Ce-C3。嗟吩基、G-C3。異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧 基、C2-C3〇異核芳香氧基、q-Cm環烷基、異核環烷 • 基、Cl-C3°烷酯基、Ci-Cw異核烷酯基、Ce-C3。芳香烷酯基 及C2-C3D異核芳香烷酯基；其中至少一個於Re與Rf中鍵結 至碳的氫原子為其他官能基所取代；及 含有下逑通式3至4所示的有機離子鹽類之一，相對 於100重量單位之該導電聚合物，有機離子鹽類的含量為 0· 05至50重量單位

5142-9019-PF1 32 1361811 第096126573號 100年11月21日修正替換頁 其中R,與I分別為c丨_C3。 元基，其中至少一個於各 個R丨與R2官能基中鍵紐 ^個於母一 1 , “原子上的氫原子可為其他官能 基所取代； 月匕 R3至R12分別為氫、或 M D Cm烷基，其中至少一個於 一個R3至R12官能基中鍵結 卜 、 反原子上的氫原子可A盆仙 官能基所取代； r卞』马其他 X為離子基團，其中γ x為可於離子狀態下釋定存右& 任何分子或原子，S X可 〃 卜檍疋存在的 (CF SOU甘士 為氣、氣、漠 ' 峨、BF4、呢及 (CnF2n + lS〇〇2N’其中U 1至50的正整數；及 Y為NH基或鍵結在Cl〜r ^ ^ 〇 。貌基或C6_C2。芳香基上之N、 0、P及S異核原子。 14. 一種有機光電裝置，具有依順序堆積之_第一電 極、一電洞注入層（肌）、—發光層、一電洞阻隔層（狐）' 以及-第-電極，其中該電洞注入層（hil)含有 範圍第12項所述之導電聚合物組合物薄膜。 A 一種有機光電裝置，具有依順序堆積之一第一電 極、一電洞注入層（HIL)、一發光層、一電⑽且隔層⑽L)、 U及n極’其中該電洞注入層（HIL)含有如中請專利 範圍第13項所述之導電聚合物組合物薄膜。 5142-9019-PF1 33