TWI359861B

TWI359861B -

Info

Publication number: TWI359861B
Application number: TW93128434A
Authority: TW
Inventors: Masato Kaneko
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2004-09-20
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2012-03-11
Also published as: TW200610816A

Description

1359861 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關新穎之冷凍機油組成物，特別是有關能長時間維持潤滑性能，且不會阻塞循環系統內之毛細管的新穎之冷凍機油組成物。【先前技術】 _般冷凍機，例如壓縮機、凝縮器·、膨脹閥及蒸發器所組成的壓縮型冷凍機之壓縮式冷凍循環系統內，具有能使冷媒及潤滑油之混合液體循環於該密閉系內之構造。該壓縮型冷凍機先前所使用之冷媒爲，二氯二氟甲烷（R-12 )、氯二氟甲烷（R-22)等氯氟碳，或倂用其製造多數潤滑油。但將先前冷媒用之該呋喃化合物放出於大氣中時，會破壞存在於成層圈之臭氧層等而污染環境，故啓..用 1,1,1,2-四氟乙烷（R-134a)所代表之氫氟碳及氟碳等新冷媒。又，冷凍機油組成物所使用之特壓劑爲，三甲酚磷酸酯（TCP )所代表之磷系添加劑。但磷系特壓劑會因熱分解 '加水分解及摩擦面之摩擦化學反應等而變質污泥化。另外變質污泥化會消耗磷系添加劑，故無法長時間維持潤滑性能而導致燒結及磨損。因此提案以聚乙烯烴爲合成油及礦物油之混合物作爲基油，加入有機硫化合物可得優良耐熱性及耐磨損性，且對溫度變化之黏度變化較少，及具有優良呋喃溶解性之性 -4 - (2) (2)1359861 能的含硫潤滑油（專利文獻1 )。專利文獻1中，冷凍機用潤滑油組成物之有機硫化合物含量係重點，又，例如以礦物油爲基油時，所使用之有機硫化合物可爲存在礦物油中之天然物。但使用具有各種優良基油特性之聚乙烯醚的冷凍機用潤滑油組成物時，僅控制含硫量將無法得到充分之耐磨損性及特壓性。專利文獻1 :特開昭5 8- 1 03 5 94號公報【發明內容】發明之揭示爲了解決上述課題，本發明之目的爲提供長時間可維持潤滑性能，且不會阻塞冷凍循環系統內之毛細管的冷凍機用潤滑油組成物。本發明者針對開發具有上述特性之冷凍機用潤滑油組成物專心硏究後發現，以聚乙烯醚（PVE)爲基油且含有特定有機硫化合物之冷凍機油’使用氫氟碳、氟碳、碳酸氣、氨或烴等自然系冷媒時，可長時間維持潤滑性能，且不會阻塞冷凍循環內之毛細管，而完成本發明。即，本發明係提供含有（A )聚乙烯醚所形成之基油 ’ （B)硫含量35質量％以下之有機硫化合物及（c)冷媒的冷凍機油組成物中’對（A)成分及（b)成分之合計量的全硫量爲0 · 0 1至0 · 1質量％之冷凍機油組成物。實施發明之最佳形態 -5- (3) 1359861 本發明之潤滑油組成物所使用的基油爲（A )聚乙烯醚。該聚乙烯醚化合物如，具有一般式（I) R1 R3

I I —(c — c) — ...(I)

II R2 〇（R4〇）kR5 (式中，R1、R2及R3各自爲氫原子或碳數1至8之烴基，且可相同或相異，R4爲碳數1至10之二價烴基，R5爲碳數1至 20之烴基，k之平均値爲0至10之數，且R1至R5之每個構成單位可相同或各自相異，又，R4〇爲複數時，複數R4〇可相同或相異）所示構成單位之聚乙烯醚化合物。又，可使用具有一般式 (I)所示構成單位及一般式（II) R6 R8

• · · (II) (式中，R6至R9各自爲氫原子或碳數1至20之烴基，且可相同或相異，又，R6至R9之每個構成單位可相同或各自相異） -6- (4) (4)1359861 所示構成單位之嵌段或無規共聚物所形成的聚乙烯醚化合物。一般式（丨）中，R1、R2及R3各自爲氫原子或碳數1至，較佳爲1至4之烴基，且可相同或相異。該烴基之具體例如，甲基、乙基、η -丙基' 異丙基' η -丁基、異丁基、sec-丁基、ten-丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基 '各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；Φ基、各種苯基乙基、各種甲基笮基等芳基烷基。又，該R1、R2及R3特佳爲氫原子。另外一般式（I)之R4爲碳數1至10，較佳爲2至10之二價烴基，該碳數1至1 〇之二價烴基的具體例如胃，伸甲基 '伸乙基、苯基伸乙基、1，2-伸丙基、2-苯基-1，2-伸丙基、1，3· 伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基 '各種伸己基、各種伸庚基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種伸癸基之二價脂肪族基 ;環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷 '丙基環己烷等脂環式烴具有2個鍵結部位之脂環式基；各種伸苯基、各種甲基伸苯基、各種乙基伸苯基、各種二甲基伸苯基' 各種伸萘基等二價芳香族烴基；甲苯' 二甲苯、乙基苯等烷基芳香族烴之烷基部分與芳香族部分各自具有一價鍵結部位之烷基芳香族基；二甲苯、二乙基苯等聚烷基芳香族烴之烷基部分具有鍵結部位的烷基芳香族基等。其中特佳爲碳數2至4之脂肪族基。又，一般式（I)之k爲R40的重覆數，其平均値爲0至 (5) 1359861

10，較佳爲〇至5之數。R4爲複數時’複數R4可相同或相異。一般式（1 )之R4爲碳數1至20，較佳爲1至丨0之烴基’該烴基之具體例如，甲基、乙基、n_丙基 '異丙基、丁基' 異丁基、sec-丁基、tert-丁基、各種戊基、各種己基 '各種庚基、各種辛基 '各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基 '各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基丙基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯·基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯基乙基 '各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。又，該R1至R5之每個構成單位可相同或相異。一般式 (I)所示聚乙烯醚化合物較佳爲，碳/氧莫耳比爲4.2至7.0 之物。該莫耳比爲4.2以上時可降低吸濕性，又，7.0以下時對冷媒具充分相溶性。

一般式（II)中，R6至R9各自爲氫原子或碳數！至20之烴基’且可相同或相異。該碳數}至20之烴基同—般式（ί )之R5的說明例。又，R6至R9之每個構成單位可相同或相異。具有一般式（I)所示構成單位及一般式（11)所示構位之嵌段或無規共聚物所形成的聚乙烯醚化合物較佳爲’碳/氧莫耳比爲4 2至7 〇之物。該莫耳比爲4.2以上時可降低吸濕性’又’ 7〇以下時對冷媒具充分相溶性。本發明所使用之（A)基油可爲上述之物，又，其可 -8- (6) 1359861 單獨或2種以上混合使用。本發明所使用之（A )基油的4〇 t動黏度較佳爲3至1 000mm2 /s。3mm2 /s以上時可得充分之潤滑性能，又，丨〇〇〇mm2 /s以下時雖會使負荷過量，但可提高能量效率。就以上觀點，基油之40 °C動黏度又以5至 500mm2 /s爲佳，更佳爲 5 至 150mm2 /s。

其次本發明之（B)成分的特徵爲，含有硫含量35質量 %以下之有機硫化合物。硫含量超過3 5質量％時會產生變質污泥化。具體上有如1分子中含3個以上硫漱聚硫化物之危險性。又，硫含量超過5質量％時可減少（B )成分添加量而爲佳。本發明所使用之（B )有機硫化合物較佳如，脂肪族硫化合物、雜環式硫化合物、芳香族硫化合物等。脂肪族硫化合物之碳數較佳爲12以上，更佳爲14以上，特佳爲1 8以上。具體例如，二辛基硫化物、二十二烷基硫化物、二十四烷基硫化物等。

雜環式硫化合物之碳數較佳爲8以上，更佳爲10以上，特佳爲12以上。具體例如，苯并噻吩 '二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻嗯、二苯并噻喃、二伸苯基二硫化物及其烷基衍生物。芳香族硫化合物之碳數較佳爲1 2以上，更佳爲1 6以上。具體例如，硫雙（3-甲基-6-t-丁基苯酚）、二苯基硫化物、二辛基二苯基硫化物、二烷基二伸苯基硫化物等其他可使用碳數8以上之脂肪族硫化合物、雜環式硫化 -9- (8) 1359861 如苯并三唑及其衍生物等銅不活性化劑等加量一般各自爲0.005至5重量％。一般本發明之潤滑油組成物所使用的、氟碳 '碳酸氣、烴及氨中所選出至少1種般冷媒用物，例如丙烷、丁烷及其混合物滑油組成物所使用的冷媒特佳爲，碳酸氣出至少1種。冷凍機油組成物中，該冷媒之含量二 %。10質量％以上時可發揮充分之冷凍能丈以下時可因存在充分之潤滑油量，而無燒就以上觀點更佳爲30至95質量％。本發明之冷凍機油組成物可使用於各調用、冷藏庫用、氣熱式唧筒（GHP )用' 列箱冷凍用、汽車空調用、供熱水用、地板【實施方式】實施例下面將以實施例詳細說明本發明，但例。 (評估方法） 1.密封管試驗（熱安定性）將各實施例及比較例所記載之方法製成物放入內容積1 之玻璃管中，再加入。該添加劑之添冷媒爲，氫氟碳。其中烴係指一等。本發明之潤、烴及氨中所選般爲10至99質量，又，99質量％結及磨損問題。種用途，例如空自動販賣機、陳加熱器用等。本發明非限於該得的冷凍機油組銅、鋁及鐵之金 -11 - (9) (9)1359861 屬觸媒。將玻璃管密封後以丨7 5 °C保存3 0天後，評估冷凍機油組成物之外觀、銅外觀及有無污泥。 2 .密閉法列克司試驗（潤滑性）使用密閉法列克司摩擦試驗機依ASTM D2670求取磨損量（m g )。又’試驗條件爲，荷重丨3 3 5 N、回轉數 3 0 0 rp m、溫度8 0 °C '試驗時間1小時，使用AI S I C 1 1 3 7 之栓及S AE3 1 35之裝置。 _ 3 .毛細阻塞試驗使用圖1所示試驗機，評估1 0 0 0小時後毛細管流量之降低率。該試驗裝置1爲特開平1 1 - 1 8 3 3 3 4揭示之物，其中備有壓縮機2'減少溫壓用毛細管3、接通壓縮機2之吐出口 2A及毛細管3之入口 3A的高溫側流路4、接通毛細管3之出口 3 B及壓縮機2之吸入□ 2 B的低溫側流路5，設於高溫側流路4及低溫側流路5之途中使各流路4、5間進行冷媒熱交換的熱交換器6，又，高溫側流路4中壓縮機2與熱交換器6 之間設有吐出側壓力計7，低溫側流路5中熱交換器6與壓縮機2之間設有吸入側壓力計8 ’且下方流路設有真空嘟筒接連用閥9，而由以上構成零件構成含冷凍機油之冷媒循環用的模擬循環系1 0。試驗條件爲，吸入側壓力（p S ) 〇 · 4 Μ P a、吐出側壓力 (Pd) 3.3MPa、熱交換機入口溫度（Td) 110 °C、熱交換機出口溫度（Ts) 30 °C。所使用之冷媒爲異丁烷（ -12- (10) (10)1359861 R600a )，又，混合試料油（（A )成分及（B )成分之合計量）及冷媒量各4 0 0g後進行試驗。實施例1至7，比較例1至6 依第1表所示調製（A)基油及（B)特定有機化合物所形成之冷凍機油，再以上述評估方法評估，結果如第1 表所示。其中所使用之（A )成分及（B )成分記號如下所示〇 A-1:聚乙基乙烯醚聚異丁基乙烯醚共聚物（聚乙基乙烯醚：聚異丁基乙烯醚之莫耳比爲1: 9，40 °C黏度爲 68mm2 /s) A-2:聚乙基乙烯醚聚甲基乙烯醚共聚物（聚乙基乙烯醚：聚甲基乙烯醚之莫耳比爲1: 1，40 °C黏度爲 100mm2 /s)

Ad:聚異丁基乙烯醚（40 °C黏度爲l〇mm2/s) A-4:聚乙基乙烯醚（40 °C黏度爲430mm2 /s) B-1:苯并噻吩（硫含量23.9質量％) B-2:·二苯并噻吩（硫含量17.4質量％) B - 3 :二伸苯基二硫化物（硫含量2 9 · 6質量％ ) B-4 :吩噻嗪（硫含量16.1質量％) B - 5 :二苯基硫化物（硫含量1 7 · 2質量％ ) B - 6 :二辛基二苯基硫化物（硫含量7 · 8質量％ ) B - 7 :二辛基聚硫化物（硫含量3 9質量％ ) -13 - (11) (11)1359861 B-8 :三甲酚磷酸酯 -14 (12) 1359861 第1表-1

實施例 2 3 4 (A)成分 A- 1 99.88 一 — _ A-2 _ 99.83 _ 一 A-3 一 _ 99.9 _ A-4 _ _ _ 99.82 (B)成分 B- 1 0.12 —~- 一一 B-2 _ 0.17 _ _ B-3 _ _ 0 . 1 — B-4 一 — 一 0.18 B-5 一一一一 B -6 一 — — — B-7 一一一一 B-8 _ 一一一硫含量（質量％ ) 0.03 0.03 0.03 0.0 3 密封管試驗油外觀良好良好良好良好銅外觀良好良好良好良好有無污泥 /*\\ / Μ > 鈕〆"、瓶法列克司試驗（磨損量；m g ) 8 7 3 5 毛細阻塞試驗（流量降低率；%) 1 1 1 1 -15- (13) 1359861 第1表-2

實施例 5 6 7 (A)成分 A- 1 99.83 99.6 A-2 A-3 99.7 A-4 (B)成分 B- 1 _ B-2 B-3 03 B-4 B-5 0.17 B-6 0.4 B-7 . B-8 硫含量（質量〇/〇 ) 0.03 0.03 0.03 密封管試驗油外觀良好良好良好銅外 ^SQ 觀良好良好良好有污泥姐 y * 無. 法列克司試驗（磨損量 ;mg) 8 4 12 毛細阻塞試驗（流量降低率；％) 1 1 1 -16 * (14). 1359861 (14).

第1表-3 比較例 1 2 3 4 (A )成分 A- 1 99.98 99.4 99.98 99.5 A-2 _ 一一 A - 3 — 一一 A-4 _ — _ (B)成分 B- 1 0.02 0.-6 _ B-2 一一 _ B-3 — — 0.02 1 B-4 一一一 B-5 _ 一 B-6 — 一一 B-7 一一一 B-8 一 — 一硫含量（質量％ ) 0.005 0.14 0.006 0.3 密封管試驗油外觀良好淡黃色良好淡黃色銅外觀良好變色良好變色有無污泥 Μ 脏 te y » \\ 法列克司試驗（磨損量；mg) 咬住 2 7 咬住 3 1 毛細阻塞試驗（流量降低率；%) 5 — 6 -17 - (15) 1359861 第1表-4 比較例 5 6 (A)成分 A- I 99.99 99 A-2 A-3 A-4 (B)成分 B - 1 • _ B-2 B -3 B-4 B-5 B-6 B-7 0. 1 B-8 1 硫含量（質量％ ) 0.03 密封管試驗油外觀黃色良好銅外觀黑色良好有無污泥有 fiE 法列克司試驗（磨損量；m g ) 3 4 16 毛細阻塞試驗（流量降低率；％) - 7 產業上利用可能性本發明新穎之冷凍機油組成物無破壞臭氧層等環境問

-18- (16) 1359861 題，可長時間維持潤滑性能，且不會阻塞冷凍循環系統內之毛細管。因此適用於空調用、冷藏庫用 '氣熱式唧筒（ G Η P )用、自動販賣機、陳列箱冷凍用、汽車空調用、供熱水用、地板加熱器用等。【圖式簡單說明】圖1爲’毛細阻塞試驗機展不圖。

【主要元件符號說明】

1毛細阻塞試驗機 2壓縮機 2Α壓縮機入口 2Β壓縮機出口 .3毛細管 3 Α毛細管入口 3 B 毛細管出口 4高溫側流路 5 低溫側流路 6熱交換器 7吐出側壓力計 8吸入側壓力計 9真空唧筒接連用閥 1 〇模擬循環率 -19-

Claims

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第093128434號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國100年12月1日修正十、申請專利範圍

1. 一種冷凍機油組成物，其爲，含有（A)聚乙烯醚所形成之基油，（B )硫含量超過5質量％、3 5質量％以下之有機硫化合物及（C)冷媒之冷凍機油組成物中，其特徵爲’對（A)成分及（B)成分之合計量的全硫之.含量爲0.0 1至0.1質量。 2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中（A )基油於40 °C之黏度爲3至1 000mm2/s。 3. 如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中 (B)有機硫化合物爲脂肪族硫化合物、雜環式硫化合物及芳香族硫化合物中所選出至少一種。

4. 如申請專利範圍第1項之冷凍機油組成物，其中（B )有機硫化合物爲由脂肪族硫化合物：由4,4’-硫雙（3-甲基-6-t-丁基酚）及二辛基二苯基硫化物所選出之芳香族硫化合物；由吩噻嗓（phenothiazine)、苯并噻喃、噻喃、唾嗯、二苯并噻喃、二伸苯基二硫化物及其烷基衍生物所選出之雜環式硫化合物；由環丁碾、二苯基亞颯、噻唑、唾唑衍生物、硫金剛院、2 -噻吩甲醇（2-thienylcarbinol)及噻吩乙酸所選出之有機硫化合物；所選出之有機硫化合物。 5 ·如申請專利範圍第3項之冷凍機油組成物，其中（B )有機硫化合物至少含有碳數1 2以上之脂肪族硫化合物。 6.如申請專利範圍第3項之冷凍機油組成物，其中（B 1359861 )有機硫化合物至少含有碳數8以上之雜環式硫化合物。 7. 如申請專利範圍第3項之冷凍機油組成物，其中（B )有機硫化合物至少含有碳數12以上之芳香族硫化合物。 8. 如申請專利範圍第丨或2項之冷凍機油組成物，其中 (B )有機硫化合物至少含有碳數8以上之脂肪族硫化合物、雜環式硫化合物及芳香族硫化合物以外的有機硫化合物

9.如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中另含有防氧化劑、酸捕捉劑及消泡劑。 1 〇.如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中不含磷系特壓劑。 1 1.如申請專利範圍第1或2項之冷凍機油組成物，其中冷媒爲碳酸氣、烴類及氨中所選出至少一種。