TWI359791B - Chlorine dioxide from a methanol-based generating - Google Patents

Description

1359791 九、發明說明： 【發明所屬之技術領威】 本發明關於-種藉由還原源ϋ低氣壓 '甲醇為主之 二氧化氯產生方法之二*氧化氣製造具有非常低不純物含量 之鹼金屬亞氣酸鹽溶液之方法。 【先前技術】

鹼金屬亞氣酸鹽為吾人所熟知之二氧化氯前驅物’其中 二氧化氯的應用範圍廣泛’主要在水處理、紙漿漂白及紡 織品漂白方面。亞氣酸鹽典型地係藉由二氧化氯、還原劑 及鹼之反應製造。各種用於亞氣酸鹽合成之製造方法之詳 盡討論可見基礎教科書，題目為："chl〇rine Di〇xide. Chemistry and Environmental Impact of Oxychlorine Compounds" » W J.

Masschelein著，1979年，第130頁至第145頁，這些公開之内 容在此引用作為參考。

用還原劑和鹼與二氧化氣反應以形成亞氣酸鹽之基本概 念之各種改進在以下所討論之數項美國專利中公開。 美國專利 No. 2,092,944和 2,092,945 (Vincent)公開藉由二 氧化氣與包含硫或碳質還原劑之鹼性溶液反應製造水溶性 亞氣酸鹽。 美國專利No. 2,194,194 (Cunningham)公開了使用金屬還 原劑以用於製造亞氣酸鹽。 美國專利No. 2,332,180 (Soule)公開了在亞氯酸鹽合成中 使用過氧化氫和鹼金屬酸式碳酸鹽。相同還原劑在與製造 固體亞氯酸鹽有關之美國專利No. 2,616,783 (Wagner)中公 93102.doc -6- 1359791 開0 美國專利No. 3，101，248 (Hirschberg等）公開了一種包括 使用各種驗金屬和驗土金屬混合物作為還原劑之亞氣酸鹽 合成方法。 美國專利No. 3,450,493 (Du Bellay等）公開了一種使用連 續監視用於校正過程控制之氧化還原電位和pH值之鹼金屬 亞氯酸鹽製造方法。

美國專利No. 3,828,097 (Callerame)公開了 一種亞氣酸製 k方法’包括在一包含陽離子交換樹脂之塔中使用亞補酸 鹽。 美國專利No. 4,087,515 (Miller)公開了使用鹼金屬汞齊 作為還原劑’藉此該方法係在一大氣壓之氮氣下進行以防 止一氧化氯之過多積累。

美國專利 No. 5,597,544 (Barber等）及美國專利 No. 5,639,559 (Mason等）公開一種在二氧化氯和還原劑間之氣相反應，藉 此所生成亞氯酸隨後與鹼諸如氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳 酸鹽之水溶液反應以高產率地形成亞氣酸鹽。 上述所有方法之一主要缺點係成品具有某些高含量不純 物，特別係碳酸鹽及酸式碳酸鹽》根據公開文獻（例如見前 文引用Masschelein，第131頁，第10行及第11行），一典型、 市售重量百分含量為80%之亞氣酸鈉產品通常包含重量百 分含量約為5%之碳酸鈉。 使用該鹼金屬亞氣酸鹽時，特別係當亞氯酸鹽轉變為二 氧化氯用於水消毒或紙漿漂白時，這種高含量碳酸鹽係有 93102.doc 1359791 害的。碳酸鹽之存在導致在產生二氧化氯所應用之設備中 形成污垢沈積物’進而導致生產費用較高及維修困難。雖 然已知方法中有用於從碳酸鹽不純物中提純亞氯酸納之方 法，但它們非常昂貴，並且它們所造成之問題往往比所解 決之問題更多》例如’基於碳酸錯沈殿除去碳酸鹽之方法 (見Masschelein第138頁）可導致亞氯酸鹽具有高毒性錯化 合物之污染，使該產品不適合用於水處理應用。 在驗金屬亞氯酸鹽裏，使碳酸鹽不純物含量減到最小值 之問題係在最近公開授予其受讓人之美國專利N〇. 6’251，357(Dick等）裏闡明，並且該公開内容在此引用作為 參考。該專利之目的在於藉由=氧化氯生產系統與亞氣酸 鹽生成反應器結合製造高純度鹼金屬亞氯酸鹽，其中二氧 化氣生產系統與亞氣酸鹽形成反應器係在低氣壓下操作。 發現該二氧化氯生產系統對上述包括用過氧化氫還原酸化 氣酸鹽，液之發明最佳具體實施例是特別有效。不幸地， 過氧減係相當昂貴之還原劑，因此其使用並非總是經濟 可行的在美國專利6,251 357中推薦一可供選擇、價格 :低廉之還原劑係氣離子。不幸地，使用後一還原劑具有 。要缺點即聯合生成非常不希望之氯副產品，該副產 品必須從二氧化患& 虱化氯中分離，並且單獨使用或者拋棄之。 &仍然需要開發—種能製造具有低不純物含量之驗金 濟Μ ’該方法不具有美國專利6,251，357 △開方法之缺點。 m +丄 且，有必要開發一種用於製造亞氣酸 鹽之相對簡單、眘太念在 +选集程度低之方法以使設備支出降至 93102.d〇c -8 - 1359791 最小’該方法將受益於已有二氧仆备欲士丄 %化氯發生器之存在與可用 性》 【發明内容】 因此’本發明致力於使用1單、資本密集程度低之方 法製造高純度鹼金屬亞氯酸鹽，較佳為亞氣酸鈉，而無任 何成品提純之必要。 本發明包括在商業低氣壓、甲醇為主之二氧化氯方法中 抽出所產生的發生器尾氣’使其進入包含過氧化氣和驗金 . 屬氫氧化物之反應溶液内以製造相應驗金屬亞氯酸鹽豸 0 氫氧化物較佳為氫氧化納。該方法包括一在該抽出氣體進 行化學反應之前可選用之氣體調節階段’一種在其中進行 化學反應之氣液接觸單元’及一在該亞氯酸鹽反應器之後 立即可選用之氣液分離階段。 因此，本發明一方面，提供一種與根據二氧化氣發生器 之尾氣組成所預期之純度相比具有改善純度之鹼金屬亞氣 酸鹽之製造方法’包括在第—反應區裏藉由在—酸性水I 液反應介質中以甲醇還原氣酸離子成為二氧化氣實現二t — 化氣之產生，二氧化氣與一鹼金屬氫氧化物之水溶液和過 氧化氫在第二反應區中反應，並且從第二反應區回收具有 改善純度之鹼金屬亞氣酸鹽水溶液。 具體實施例 【實施方式】 為了更透徹地理解本發明，一種典型市售低氣壓、甲醇 為主之二氧化氯發生器示意圖如圖1所示。圖1之完整說明 93I02.d〇c 1359791 如下。 根據下列經驗反應方程式： 3.093 NaC103 + 0.003 NaCl +2.04 H2S04 + 1.011 CH3OH <-= = = =-^· 3 ClO2+0.0465 Cl2+ 1.056 Na3H(S04)2 + 2.481 H20 + 0.216 CH3OH + 0.660 HCOOH + 0.138 C02 連續操作過程中典型氣體產物組成可估算並呈現於下文中 表1 : 表1 :典型發生器尾氣組成 組份 %體積 C102 7 Cl2 0.1 H20(V) 87 ch3oh 0.5 HCOOH 1.5 C02 0.3 空氣 4.0 因為通常假定這種二氧化氯發生器尾氣混合物與過氧化 氫和驗金屬氫氧化物反應將導致包含各種相應高含量污染 物（甲醇、甲酸/甲酸鹽、二氧化碳/碳酸鹽）之鹼金屬亞氣酸 鹽之形成，該甲醇為主之方法從未被打算用於鹼金屬亞氯 酸鹽製造中作為二氧化氣來源。 根據表格1所示之典型氣體組成並且假設所有氣體與該 過氧化氫和鹼金屬氫氧化物完全吸收/反應，該生成驗金屬 亞氣酸鹽產品溶液預計具有以下含量之污染物： 93l02.doc -10- 1359791 表2:在鹼金屬亞氯酸鹽產 士溶液中所預期之污毕物卜卜 Na2C〇3/NaCl〇2 (mg/g) 污染物含量 ~ 甲醇/NaCl〇2(mg/g) NaC00H/NaC102 (mg/g) 53.904 ' 25.471 ^ 165.382 包含如此高含量不純物之驗金屬亞氯酸鹽組合物係認為 不適合用於大多數鹼金屬亞氯酸鹽之應用中。 然而，現在令人驚訝地發現，藉由根據本發明方法和以 下詳細描述製造亞氣酸鹽，所得產品顯著比最初預期之產 品更純。本發明方法允許在該三氧化氯發生器及在驗金丨邊 亞氣酸鹽製造中使用更經濟之甲醇作還原劑。 # 打算在亞氣酸鹽反應器中使用之二氧化氣可自二氧化氯 發生器之二氧化氯產品溶液中汽提，例如空氣汽提得到。 然而，為了使有機二氧化碳污染達到最小值並因此提供除 二氧化氯以外具有更低比例之組分之二氧化氣，該二氧化 氣發生器尾氣較佳係自位於間接接觸冷卻器（ICC)出口和 吸收塔（S3)進口間之一點（見圖1點句抽出。只為了抽出氣 體，點A較佳為位於管子頂部。在這一點上，大部分甲醇和 0 甲k裝料已冷凝於該ice所產生的水冷凝物中，剩下儘可能 不含有機污染物之尾氣物流。 在抽出尾氣後接著可選用一種氣體調節階段希望： i) 進一步藉由冷卻氣體減少有機物含量， ii) 減少其他特定氣體成分之含量，諸如二氧化碳，及 in)洗出可能液體夾帶物以便處理商業裝置操作中經常 · 觀察到之不受歡迎之情況，諸如發生器液體以一種非常細 · 93102.doc -11 - 1359791 之霧狀形式帶出ICC。 因此’該氤體調節設備可以包括—除霧器，一洗氣塔 -折流箱或另-個類似單元或其組合。在洗氣塔裏循‘之 液體典型地為水’較佳為冷; 東水。其他合適水系介質係驗 金屬及鹼土金屬氫氧化物溶液，其有可能減少二氧化碳及 氣氣之含量。

形成鹼金屬亞氯酸鹽之化學反應較佳係在低氣壓下，任 何氣液接觸單元，諸如常規噴淋塔或填料塔中進行，該壓 力通常約50至約500毫米汞柱，較佳為約5〇至約2〇〇毫米汞 柱範圍。進入該反應器之反應介質pH值通常維持在約^.8 至約13.0範圍，較佳為約12 〇至約12·6。通常使用相對於鹼 金屬氫氧化物、過氧化氫及二氧化氣之化學計量反應所需 過量之過氧化氮。過氧化氫之過量可以使用電位（〇Rp)測量 維持。與PH相關之〇RP數值’通常相對於Ag/AgC1維持在約 -30至約-200 mV，較佳為相對於Ag/AgCl維持在約90至約

150 mV。形成鹼金屬亞氯酸鹽之反應通常在約25至約4(Γ(： 溫度下進行’較佳為約25至約35°C。 該方法之最佳具體實施例包括使用一種液體排放器以便 同時提供抽氣所需要之真空源及發生化學反應之物理環 境。使用真空源僅僅係用來提供快速亞氯酸鹽生成反應所 需要之最小接觸時間而同時使進行相對緩慢之二氧化碳吸 收過程之可能性達到最小。液體排放器之使用可在選擇性 氣液接觸設備之成本和簡單性方面及其特別短之氣液接觸 時間的結果在有效性方面表現出重大改善，在成本和簡單 93102.doc -12· 1359791 性方面之改善係由於其作為真空源和反應器之雙重作用而 實現的。 為了進一步使反應氣體和亞氯酸鹽反應器溶液之接觸時 間達到最小，可以在該化學反應器之後立即引入一種氣體 分離階段。可以使用任何常規氣液分離設備，最佳具體實 施例包括一種離心式分離器。

藉由在該亞氯酸鹽製造中僅僅使用一小部分在二氧化氣 發生器中所形成之二氧化氯，而剩餘二氧化氯送往其他適 宜應用，例如漂白裝置操作，特別有益於本發明方法之操 作。如此操作允許更有效地分配典型地存在於該低氣壓、 甲醇為主之二氧化氣發生器之氣體產物中的不純物，使大 部分不純物送往漂白裝置。

另一個對曱醇為主之方法之普通實際操作特別有益之改 進係使該間接接觸冷卻器喷射流速最大化。該種實際操作 允許每一個二氧化氣生產産系統將該ICC出口點之尾氣流 的污染物含量減至最小。 除上述亞氯酸鹽反應器與漂白裝置間之二氧化氣發生器 之氣體產物分配外，可以包括其他可能步驟以便使最終亞 氣酸鹽產品溶液裏之該污染物含量達到最小，特別係破酸 鹽。該種附加步驟包括： i)在該亞氣酸鹽反應器中僅僅維持Cl〇2+H202+NaOH反 應所需最小鹼量， i〇維持最高可能C102/C02供氣比例，及 iii)使氣液接觸時間達到最小。 93102.doc -13· 1359791 適备程序控制策略和設計對前 要的，a 丫野則兩個可能性而言係非常重 要的，而第三可能性最好藉由使 及廡哭用—種液體排放裝置作為 反應器並接著立刻在一適宜分 且刀離态中進行氣體分離而實 本發明方法設備（氣體調節、亞 P亞虱酸鹽反應器等等）與— 已存在二氧化氯發生器結合 』锒有可能藉由使以下需要達 到最小以使Cl〇2裝置操作最優化： i)當紙漿漂白被(藉由向亞氣酸鹽製造中傳送C102 中斷時，停止/待機/再起動次序，及 _由改變向亞《鹽製造傳送部分製得CK)2來改變化 學進料速度。 _因^該驗金屬亞氯酸鹽產品之目標純度部分取決於該二 氧化氯產生方法’該種方法之運轉有效性將影響產量。對 於-種低氣！、甲醇為主之方法，由在一定程度過量之尹 醇下運行之方法翻在亞氯酸鹽產品溶液可以得到最小之 碳酸鹽含量’這將導致在氣相中最高之CKVc〇2比例。另 一方面，該種情況不僅導致操作成本增加，而且因此導致 尾氣及潛在地於亞氯酸鹽產品中高含量、不受歡迎之有機 成分。實際上，最佳平衡必須根據亞氣酸鹽產品之特殊要 求確定。 純鹼金屬亞氯酸鹽製造之目的主要取決於二氧化氣產生 方法之特徵，因此根據本發明低氣壓方法最有機會成功。 除具有不同程度之純度之外，本發明同樣也適用於常壓之 二氧化氣形成方法，及所有可用於各種可行之商業二氧化 93i02.d〇c • 14 - 1359791 氯方法之還原劑和催化劑（即使有）而不管壓力條件如何。可 理解在本發明方法中曱醇用作一種還原劑可容易地藉由其 他醇類’諸如乙醇或異丙醇代替，至少部分地代替。 較佳實施例描述 參考圖1，其中表示一典型市售低氣壓、甲醇為主之二氧 化氣發生器之示意圖。其中可以看出，所提供之單一容器 發生洛發結晶器10在其下端係連接至一發生循環回路12， 並且連接至一發生重沸器16,其中氣酸鹽反應物藉由管路 14進料進入回路12。該種發生重沸器16下游側係連接至一 進料管路18至發生器10,甲醇和硫酸係分別藉由管路汕和 22進料進入發生器1〇。 在消耗反應器溶液裏，一種副產品硫酸鈉結晶之泥漿係 從循環回路12藉由管路14除去並且經過一鹽濾餅過濾器 26,其令鈉倍半硫酸鹽結晶係從消耗反應器溶液中分離並 且藉由管路28返回到循環回路中。

該反應之氣體產物，主要為蒸汽和二氧化氣，係藉由管 路30進料至間接接觸冷卻器32中，在該冷卻器如蒸汽被 冷凝。該氣態二氧化氣係藉由管路34進料至一種二氧化氣 吸收塔36’藉由管路37對該吸收塔施加真空，並且在該吸 收塔36中二氧化氣溶於藉由管路38進料之冷凍水中。生成 之二氧化氣溶液係藉由管路4〇傳送至儲存。 在反應器1〇所實現之方法中，氣酸鈉、甲醇及硫酸在 低氣壓下其巾保存之酸性水溶液反應介f裏反應以形成 態二氧化氣及副產品結晶倍半硫酸鈉並且根據上述給定 93102.doc -15- 1359791 料管路112。 參考圖3說明本發明之最佳具體實施例，其中代表符號與 圖2之合適代表符號相同。在該具體實施例中該化學反應器 100與真空源104係藉由真空排放器130代替。在管路u〇裏 經調節之氣態二氧化氣進料至排放器130之氣體側，而在管 路112裏之氫氧化鈉和過氧化氫之反應水溶液進料至排放 器130之液體側。剩餘氣體和亞氯酸鈉反應產物水溶液係藉 由管路132經過該排放器至旋風分離器136型之氣體分離階 段134。旋風氣體分離之分離氣體係藉由管路138前進至該 二氧化氣發生器（參見圖1)之吸收塔（33)中。所分離之液體 產物係藉由管路140通過進入收集容器142，該產品亞氯酸 納水溶液係藉由管路116經過收集器至儲存。 實例 本實例說明根據本發明方法製造具有低含量碳酸鹽和有 機成分之亞氣酸鈉。 如圖1所不之市售、低氣壓、曱醇為主之cl〇2發生器（R8) 在其額疋谷ΐ (20 MTPD)附近及在其下列典型溶液組成及 壓力/脈度操作範圍内運行：75至8.5：^酸度，18至22厘氯 酸鈉濃度，119至121毫米汞柱絕對壓力及69至71。〇。 甲醇消耗量為〇.174克/克(：1〇2，1(：(：出口溫度為1〇。(：， ci〇2產品溶液濃度強度為125克/升。 穩疋操作數小時之後，一尾氣樣品開始從一 ICC出口管路 之頂部出口（見圖1點A)連續抽出。該氣體直接進入一 15〇毫 升洗氣瓶（預處理階段），接著係用i 〇〇毫升水+3 7 毫升50% 93102.doc 17· 1359791

NaOH+17毫升50% H202充滿亞氯酸鹽反應瓶。一小型實驗 室喷水器用來抽引氣體經過該實驗設備。 在所進行之三個單獨測試過程中，在反應瓶裏，允許該 NaCl〇2濃度在從52至140分鐘之時間長度範圍内增加。對於 該三個單獨測試之預處理階段包括水、CaCl2溶液及其組 合。該亞氯酸鹽反應器溶液組合物係在每一測試結束時抽 樣進行分析，發現平均組成為：269.3克/升^0：1〇2，291.7 毫克/升甲醇，2·19克/升甲酸鈉及2·12克/升Na2C03。 因此，相關性能參數為：

Na2C03/NaC102 7.89毫克/克（從53.904毫克/克減少如表 2) 甲醇/NaCl〇2 1.08毫克/克（從25.471毫克/克減少如表2) NaC00H/NaC102 8·14毫克/克（從165.382毫克/克減少如 表2) 這些數據說明在該成品之很高純度方面具有意想不到之

結果。 【發明概述】 本發明概而言之，係從藉由一種曱醇為主之方法生產之 二氧化氣產生具有一低含量不純物之驗金屬亞氣酸鹽溶 液’特別係碳酸鹽和有機物不純物。在本發明範圍内可進 行更改。 【圖式簡單說明】 圖1係一種從氯酸鈉水溶液、硫酸及曱醇使用R8方法產生 二氧化氣之二氧化氣生產系統示意圖； 93102.doc -18- 1359791 圖2係一種根據本發明一般方法使用二氧化氯發生器尾 氣製造亞氯酸鹽之方法示意圖；及 圖3係一種根據本發明一種最佳具體實施例使用二氧化 氯發生器尾氣製造亞氣酸鹽之方法示意圖。 【主要元件符號說明】 10 發生蒸發結晶器 12 發生循環回路 14 管路 16 發生重沸器 18 進料管路 20 管路 22 管路 26 鹽濾餅過濾器 28 管路 30 管路 32 間接接觸冷卻器 34 管路 36 吸收塔 37 管路 38 管路 40 管路 100 化學反應器 102 填料塔 104 真空源

93102.doc -19- 1359791 106 管路 108 氣體調節階段 110 管路 112 管路 114 管路 116 管路 118 管路 120 進料管路 122 進料管路 124 進料管路 126 冷卻器 130 真空排放器 132 管路 134 氣體分離階段 136 旋風分離器 138 管路 140 管路 142 收集容器 93102.doc - 20

Claims (1)

1359791 第093113529號專利申請案 ， 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年7月） I~~ ---___ 十、申請專利範圍： ΐ· 種產生具有比根據二氧化氯發生器尾氣之組成所預期 改善純度之鹼金屬亞氯酸鹽之方法，其特徵在於： 進行二氧化氯之產生，其係藉由氣酸鈉與甲醇在一包 含硫酸之酸性水溶液反應介質中，於該反應介質之沸點 溫度下反應，而同時對第一反應區施加50至500 m Hg之 低氣壓以提供二氧化氯、蒸汽及揮發性反應副產品之氣 體混合物， 在第二反應區中，該二氧化氣與鹼金屬氫氧化物及過 氧化氫水溶液反應，及 . 其中該第一反應區中之該低氣壓係藉由一種液體排放 态提供，鹼金屬氫氧化物與過氧化氫水溶液係進料至液 體進口同時5亥一氧化氯係進料至一氣體進口，藉此該 液體排放器構成該第二反應區， 從该第二反應區回收具有改善純度之鹼金屬亞氯酸鹽 水溶液。 月求項1之方法，其特徵在於該二氧化氯、蒸汽及揮發 性反應副產品之氣體混合物冷卻以便冷凝該蒸汽與至少 大部分該揮發性副產品，從而提供用於與該鹼金屬氫氧 化物及過氧化氫水溶液反 應之該二氧化氣。 3.如凊求項2之方法，其特徵在於該二氧化氯進行一種或多 種調節步驟以便： (0藉由冷卻二氧化氯進一步減少有機物含量， (11)減少二氧化碳含量，及/或 93102-100Q718.doc 135979,1 (iii)除去任何發生器液體帶出物。 4.如請求項1之方法，其特徵在於在該液體排放器中反應 後’該反應產物從該液體排放器之出口前進至一氣液分 離器’在該分離器中該鹼金屬氯酸鹽水溶液與剩餘未反 應氣體分離。 5. 如。月求項4之方法，其特徵在於該驗金屬氮氧化物為氮氣 化鈉水溶液。 6. 如請求項1至5中任— S 項之方法，其特徵在於曱醇至少部 刀措由乙醇或異两醇代替。

93102-10007l8.doc 1359791 第093113829號專利申請案 中文圖式替換頁〇〇〇年7月） 106 耻步翱卜Q02笋薛

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