TWI359787B - - Google Patents

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1359787 (1) 九、發明說明 ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種砂之製造方法。更詳而言之，係關 於一種於由三氯矽烷製造半導體級矽時之氯矽烷循環系 中，由三氯矽烷的一部分製造太陽電池級矽，藉此將存在 於氯矽烷循環系統的污染物質從循環系中釋放出來，藉此 連續製造高純度之半導體級矽之矽之製造方法。 - 【先前技術】 - 藉由化學氣相沈積法（CVD法）來製造半導體矽，在 技術上已眾所周知。 在分子中具有氫及氯之含矽物質的不均化反應的化 學，在技術上已眾所周知。固體觸媒或固體支持體上之觸 媒的使用亦在技術上已眾所周知。美國專利第3,1 47,0 7 1 號說明書中係揭示一種使用活性碳作爲觸媒，而由如矽烷 ® 及四氯矽烷之類的反應混合體來製造二氯矽烷的方法。美 國專利第4,113,845號說明書中係揭示一種可由三氯矽烷 調製二氯矽烷，而且可由二氯矽烷調製矽烷的方法。該方 _ 法係利用三級胺基或四級銨基相鍵結之作爲離子交換樹脂 的觸媒。日本專利特開平1-283 8 1 7號公報係揭示一種將 由半導體級矽析出反應容器流出的二氯矽烷與四氯矽烷相 混合，並供至不均化反應觸媒，藉此使三氯矽烷增加的方 法。該發明的本質係使三氯矽烷增加，然而當實施該方法 時，會產生所製造的半導體級矽的純度慢慢降低的問題。 -4 - (2) 1359787 ‘ 【發明內容】 • 本發明之目的在提供一種可於由三氯矽烷製造半導體 級矽時之氯矽烷循環系中，由三氯矽烷的一部分製造太陽 電池級矽’藉此將存在於氯矽烷循環系統的污染物質從循 環系中釋放出來’藉此連續製造半導體級矽之矽之析出 法。 # 本發明之另—目的在提供一種一面將低沸點矽烷的損 - 失抑制爲最小限度，一面達成上述目的之矽之析出法。 . 本發明之再一其他目的及優點可由以下說明得知。 根據本發明，本發明之上述目的及優點係藉由具有以 下特徵之矽之製造方法所達成：包含：將三氯矽烷的蒸氣 與氫氣一起供應至包含加熱基體的析出反應器內，使半導 體級矽生成在該加熱基體上的半導體級矽生成步驟（A步 驟）；從來自前述A步驟的流出氣體中分離出氫與氯矽烷 ® 的氯矽烷分離步驟（B步驟）；將由前述B步驟所得之低 沸點矽烷成分與四氯矽烷的混合物流通於氯矽烷的不均化 固體觸媒層，而生成三氯矽烷比率增加之混合物的不均化 步驟（C步驟）：將由前述C步驟所得之三氯矽烷比率增 加的混合物予以蒸餾精製，而得三氯矽烷的三氯矽烷分離 步驟（D步驟）；以及將在前述D步驟所得之三氯矽烷的 一部分轉換爲太陽電池用矽而進行回收的回收步驟（E步 驟）。 本說明書中的用語「氯矽烷」係指在分子中具有氯原 -5- (3) 1359787 子之矽化合物，具代表性的有：一氯矽烷（SiH3Cl或 ' MCS )、二氯矽烷（SiH2Cl2或 DCS )、三氯矽烷 • (SiHCl3或TCS)及四氯矽烷（SiCl4或STC) 。「低沸 點矽烷」在本發明中係定義爲矽烷（SiH4 ) 、MCS及 DCS » 將半導體級矽析出反應之流出氣體的凝縮液蒸餾精製 而得之TCS係爲高純度，即使繼續進行將該TCS在半導 • 體級矽之析出反應中循環的運轉亦會生成的矽係維持在高 - 純度，並不會產生問題。 - 然而，當將以前述流出氣體中所含二氯矽烷爲主成分 的低沸點矽烷混合物與STC等混合且使其產生不均化反 應’且在前述循環系中插入使 TCS 增加的製程 (process )時，發現在由此所得之TCS中係混入藉由蒸 餾精製亦無法完全分離的雜質，在繼續作業之中蓄積雜 質’最後使所製造的矽爲不適於作爲半導體級的水準，以 籲致品質降低。 經專精硏究結果’本發明人等發現在該矽析出反應的 流出氣體中，含有沸點接近DCS之沸點的磷系雜質，此 - 外’探究出該磷系雜質係藉由不均化反應而變成爲沸點接 . 近TC s之沸點的雜質，而形成使矽的純度降低的原因。 該磷系雜質係可藉由精密的化學分析而進行定量，但 由於存在極少量，因此不會由其他氯矽烷離析，因此並無 法判明正確的分子式及沸點。 本發明人等係根據雜質與富含Si-Cl鍵的氯矽烷產生 (4) 1359787 不均化反應，而變化爲高沸點物的現象，綜合性地考慮： • 應爲在分子內具有Si-H鍵的物質、或具有接近DCS之沸 • 點等等的結果，推測出該磷系雜質可能是矽烷基膦 (SiH3PH2 :推定沸點8至12t )。 亦即’當考慮到不均化反應的化學反應式時，如以下 反應式所示，係推測出：在（1)式中，DCS係變成爲 TCS’與此同樣地，在（2)式中沸點接近DCS的矽烷基膦 • 係變成爲氣矽烷基膦。 (1) SiH2Cl2 + SiCl4 — 2SiHCl3 (2) SiH3PH2 + SiCl4 — SiH2ClPH2 + SiHCl3 當考慮在不均化反應前後的氯矽烷的化學分析、以及 不均化反應中雜質的變成動作時，可知該推測是妥當的。 本發明人等藉由精密的化學分析詳細調査矽析出反應 ® 中矽烷基膦類的動作之後亦發現，在習知之半導體級矽的 析出反應中，關於被推測爲氯矽烷基膦的磷系雜質與矽一 起被取入析出物的機率，係平均每一次流通於矽析出反應 _ 器僅約爲20%。 亦即，可知：在短期間的操作下，藉由不均化反應所 生成的氯矽烷基鱗的影響雖難以呈現，但在長期間的連續 操作下，氯矽烷基膦係經濃縮、蓄積，最後造成製造出不 能滿足作爲半導體級之品質的矽之結果的機制。 鑑於由於將半導體級矽之析出反應的流出氣體中的 (5) 1359787 DCS供應於不均化反應，而使矽的品質降低的上述機制， • 本發明人等更進一步繼續硏究，而硏究出一面將DCS作 - 爲有用的TCS而予以回收，一面維持半導體級矽之品質的 方法。 結果得知上述氯矽烷基膦係藉由使氣體溫度上升至 • 500 °c以上，而促進分解，提升將磷成分被取入於矽的機 率，或者變成爲易與TCS蒸镏分離的其他物質。 # 在以往被稱爲鐘罩（bell jar)的矽析出反應爐中，難 以使反應氣體溫度充分上升，磷成分被取入於矽的機率較 小’但可判明：若使用粒子溫度爲600 °C以上之流動層方 式之矽析出反應爐、或在加熱至1,2 00 °C以上的碳管內使 矽析出的析出反應爐，則可使反應氣體溫度上升至500 t 以上，且可有效地去除氯矽烷基膦。同時，確認出該等在 矽析出反應爐所製造出的矽雖不能容許作爲半導體級，但 具有可充分使用作爲太陽電池級的品質，而完成本發明。 【實施方式】 爲了實施前述A步驟與B步驟，係採用類似於前述根 據CVD法之半導體矽之製造技術中所記載之裝置及方法 者。以下使用第1圖所示之具代表性的實施形態的製程流 程，來說明本發明。 本發明之A步驟係由半導體級矽析出反應器生成半導 體級矽的步驟。具代表性的係所謂西門子法（Siemens process )，其係將氫（I )與TCS ( 2 )的混合氣體供給至 -8- (6) 1359787 加熱至約900°C以上之純粹的矽基體上，而在矽基體上使 ' 新的矽析出。於該A步驟中，生成氯化氫、MCS、DCS、 -STC作爲副產物，該等副產物係與剩餘的氫及未反應的 TCS —起作爲氣體流（3)而由A步驟排出。 B步驟係由來自A步驟的流出氣體中分離出氫及氯矽 烷的氯矽烷分離步驟。以該B步驟中所使用的手段而言， 係最好採用周知的冷卻凝縮法及吸附法。 φ 於B步驟中，爲了提升凝縮的效率，尤其以在凝縮裝 • 置的上游設置氣體壓縮機爲最佳。凝縮裝置亦可僅設置在 - 壓縮機的下游，但當來自A步驟的流出氣體中的氯矽烷濃 度較高，且在壓縮機內的凝縮較不佳時，可在加壓機的上 游側進一步設置凝縮裝置。任一凝縮裝置均爲了有效利用 冷卻能源而可以複數個熱交換器構成。 在B步驟中，係有利進行接下來的C步驟的不均化反 應，或爲了更進一步減輕接著的D步驟中的蒸餾分離的負 • 載，尤其最好先分離成分別以低沸點矽烷、TCS及STC爲 主成分的流體爲佳。亦即，在該階段中所分離出的TCS原 本即爲未含有雜質的高純度TCS，因此雖非爲必要條件， 但可經過線（9 )，而在A步驟的矽析出反應中循環。此 外，若爲已大部分去除TCS的低沸點矽烷及STC的混合 物，具有不僅可縮小C步驟的反應容器，且可有利地將屬 於平衡反應的不均化反應朝TCS側進行的優點。 如上所述將B步驟中的凝縮液分離成分別以低沸點矽 烷、TCS及STC爲主成分之流體的方法中，可採用周知的 (7) 1359787 蒸餾塔，亦可採用適當調整以多段實施之凝縮的溫度或壓 ' 力，而使沸點不同的液體凝縮之所謂分凝的方法。 - C步驟係用以將A步驟之流出氣體（3)中所含低沸 點矽烷類作爲有用的TCS而予以回收的步驟。其係藉由將 由上述B步驟所得之低沸點矽烷與富含氯成分之氯矽烷的 混合物（4)，流通於氯矽烷之不均化固體觸媒層而予以 達成。

• 所謂富含氯成分之氯矽烷，更具體而言，雖爲以STC 爲主成分之氯矽烷，但可由在B步驟中所分離出的STC、 另外備妥的STC、或兩者的混合物中加以選擇。 爲了在C步驟將低沸點矽烷有效率地轉換成TCS，爲 了在生成系側、亦即在TCS側進行平衡反應，最好將組成 調整爲使供給至C步驟的供給物成爲更富含氯。 在C步驟中的不均化反應，係藉由使液體或蒸氣流流 通於對於含有固體觸媒亦即氫的矽烷及含有氯的矽烷的不 ® 均化反應有效的觸媒層來進行。不均化反應用觸媒有多數 在技術上廣爲人知。較佳的觸媒係選自由活性碳、固體基 體上之含氮物質及固體基體上之含磷物質所成群組。含氮 物質例如爲：鹵化四級銨、三級胺、二烷基氰胺或腈。含 磷物質例如爲：鹵化四級鐃或磷醯胺。更佳的觸媒爲有機 樹脂，例如聚合物之苯乙烯一二乙烯苯基質上的氮化合 物。 氯矽烷的不均化反應的促進主要係藉由控制觸媒層內 的溫度及反應物的滯在時間或接觸時間來進行。由抑制活 -10- (9) 1359787 E步驟係爲了維持半導體級矽的純度，而將在C步驟 中受到污染的TCS的一部分經由線（7)而由半導體級矽 ' 製程中抽出’而且，將所抽出的TCS轉換爲太陽電池級 矽’而作爲有用物予以回收的步驟。 爲了維持半導體級矽的純度，在E步驟中係必須爲比 習知之半導體級矽之析出反應更容易將雜質取入矽的析出 方法。以該析出方法而言，業已敘述必須將析出反應中的 ® 氣體溫度上升至5 00°C以上。以該方法而言，係列舉出例 • 如：粒子溫度爲600 °C以上的流動層方式的矽析出反應 爐；或在加熱至1，200°C以上的碳管內使氫與TCS的混合 氣體流通’在該管內壁面使矽析出之類型的析出反應爐。 尤其後者’其析出表面的溫度較高，且更可使溫度充分上 升，因此，可更有效地去除雜質。在E步驟中，並非亦排 除採用爲了使氣體溫度充分上升而在內部施予隔熱材之西 門子法的反應容器者。 ® 於E步驟中，在使用上述之矽析出方法而生成的矽 中，雖含有比半導體級矽更多的雜質，但作爲太陽電池級 矽，是足以充分容許的程度。 雖未圖示，但在E步驟內，亦採用與上述B步驟相同 的製程’分離氫與氯矽烷，氫以在E步驟中予以再循環爲 佳。另一方面，由於經分離之氯矽烷中的氯矽烷基膦濃度 降低’因此，可將TCS予以蒸餾分離而在E步驟中再使 用，或經分離的TCS亦可經由線（10 )而送回A步驟。 此外，在E步驟中所衍生的低沸點矽烷，雖未圖示，但亦 -12- (10) 1359787 可供至C步驟之不均化反應。 ' F步驟係用以補給氯矽烷的補給步驟。由於藉 - 驟及Ε步驟來製造矽，因此矽元素係由系統內慢慢 爲了補充該矽元素，以在工業上繼續製造運轉，係 系統內供給矽元素。矽元素係以氯矽烷的形態， TCS的形態供給至系統內爲佳。TCS的製造法係可 冶金級矽與氯化氫反應的方法，或使冶金級矽與氫 Φ 化矽反應的方法》 - 如上所述所製造出來的另外備妥的氯矽烷，係 至Α步驟至Ε步驟中所示之製程之任一者的一處或 上的點。以最佳態樣而言，另外備妥的TCS係藉由 以高純度精製，如第1圖中的（8)所示，以混合於供 步驟的TCS的形態，供給至系統內的方法。 在B步驟、D步驟、E步驟及F步驟中使STC ，但該等係分別如STC(ll) 、（12) 、（13)及（ • 示，可送至氧化矽製程或STC還原步驟。在STC 驟中，具代表性地採用使冶金級矽與氫與STC反 法，或使氫與STC反應的方法等。將STC還原 TCS或低沸點矽烷，雖未圖示，但由於可分別在 置，送回至半導體級或太陽電池級之矽生成步驟， 另外備妥的氯矽烷，因此，STC還原步驟亦可定位 明之F步驟之一手段。 如以上所述，根據本發明，由三氯矽烷的一部 造太陽電池級矽，藉此將存在於氯矽烷循環系的污 由A步 減少。 必須在 尤其以 採用使 與四氯 可供給 二處以 蒸餾而 給至A 分離， 14)所 還原步 應的方 所得之 適當位 來作爲 爲本發 分來製 染物質 -13- (11) 1359787 由循環系統中釋放出來，藉此可連續製造半導體 - 實施例 以下藉由實施例，更進一步詳述本發明。本 藉由本實施例而有任何限制。 實施例1 # 使用所附圖示之第1圖的步驟說明圖，記載 • 的流程。 - 使冶金級矽與氯化氫反應所得之粗TCS係 製，作爲A步驟的補給液（8)而送至TCS儲藏 步驟所衍生的STC係藉由線（14)而將一部分送 製造步驟，將其他部分送至STC還原步驟。在氧 步驟中，係採用在氫火焰中將STC燃燒分解的乾 製造法。 • 氫（1)與高純度三氯矽烷（2)係被送至西 矽析出反應器（A步驟）。在該矽析出反應器中 出比電阻爲1,00oncm以上的半導體級矽。 _ 由矽析出反應器（A步驟）所排出的氣體济 藉由在B步驟中設在壓縮機之上游及下游之凝縮 卻凝縮，在此大部分的氯矽烷受到液化回收。殘 氫中的氯矽烷與氯化氫係以活性碳吸附塔完全去 送回A步驟（（1))。 前述凝縮液係以蒸餾塔，分離成以低沸點矽 發明並非

具代表性 經蒸餾精 槽。在F 至氧化矽 化矽製造 式氧化矽 門子法的 ，係製造 ί ( 3 )係 裝置而冷 留微量於 除，氫則 烷 ' TCS -14- (12) 1359787 及STC爲主成分之流體，TCS係送回A步驟（（9))。 在B步驟中所分離的低沸點矽烷液係與液體STC混 合，而供給至不均化反應步驟（C步驟）（（4))。在不均 化觸媒係使用具有二甲基胺之官能基的弱鹼性陰離子交換 樹脂，以溫度80°C、壓力190kPaG、滯在時間20分鐘的 條件使其反應。在C步驟的入口及出口的組成係如表1所 不 。 表1 組成（k g ) 入口（ 4 ) 出口（ 5 ) 二氯矽烷 1.2 0 三氯矽烷 2.1 5.3 四氯化矽 18.4 16.4 可知藉由不均化反應，DCS係變化成大致總TCS量。 或許推察出在該過程中接近DCS沸點的矽烷基膦亦變成 爲接近TCS沸點之氯矽烷基膦。 由不均化反應的流出液（5)係藉由蒸餾而分離成 TCS與STC，TCS的大部分係爲了送回A步驟而通過線 (6)送至TCS儲藏槽。通過另一方STC線（12)而抽 出’―部分送至乾式氧化矽製造步驟，剩餘則送至STC還 原步驟。 以不影響半導體級矽的品質的方式，混入被認爲是氯 -15- (13) 1359787 矽烷基膦的雜質之TCS的一部分，係由TCS儲存槽通過 ' 線（7)而抽出，而供給至熔融析出反應器（E步驟）。 - 在熔融析出反應器中，係將氫與TCS供給至加熱至1,450 °(：的碳管內，而生成太陽電池級的矽。此時，反應氣體溫 度約爲1,000°C。 來自熔融析出反應器的流出氣體係予以冷卻凝縮而使 氫與氯矽烷分離，氫係在熔融析出反應器中循環，經凝縮 # 的氯矽烷液經蒸餾，而TCS係在E步驟內循環利用，STC - 則係被供給至氧化矽製造步驟及STC還原步驟。 將線（2)與線（7)中的TCS供給比率設爲10: 1， 且連續運轉72小時。在此時之半導體級矽析出反應器所 得矽的平均比電阻係約2,500Qcm。此外在熔融析出反應 器所得太陽電池級矽的比電阻係80Ωcm。 如上所述，將供至不均化反應且受到污染的TCS的一 部分供給至熔融析出反應器，藉此可使被推測爲氯矽烷基 ® 膦的矽系雜質減少，但以僅將雜質取入太陽電池級矽中的 效果而言，效果過大。由於熔融析出反應器中的氣體溫度 超過800°C，因此氯矽烷基膦的Si-H' Si-Cl、P-Η等鍵結 切斷，而使矽烷基膦更加氯化，或者變化爲其他沸點較高 的磷系化合物，因此被推測爲由線（12)排出至系外所 致。 另一方面，在半導體級矽的析出反應器（殼體 (shell )由水冷套件而成之鐘罩型反應器）中，氣體平均 溫度係僅至200°C，因此氯矽烷基膦係難以分解者》 -16- (14) (14)1359787 比較例1 停止來自線（7)之TCS的抽出，僅進行半導體級砂 析出系的循環運轉，約12小時後，比電阻開始下降，約 48小時後，析出矽的比電阻成爲500Qcm以下，而難以維 持作爲半導體級的品質。以精密的化學分析法測定三氯;^ 烷的純度之後，得知雖無法予以定性’但磷溫度高至約 1ppba ° 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之步驟的說明®1 °

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Claims (1)

1359787 Ο) 十' 申請專利範圍 1·—種砂之製造方法，係包含：將三氯矽烷的蒸氣與 • 氮氣一起供應至包含加熱基體的析出反應器內，使半導體 級砂生成在該加熱基體上的半導體級矽生成步驟（A步 胃）；從來自前述A步驟的流出氣體中分離出氫與氯矽烷 的氯矽烷分離步驟（B步驟）：將由前述B步驟所得之低 沸點矽烷成分與四氯矽烷的混合物流通於氯矽烷的不均化 ® 固體觸媒層’而生成三氯矽烷比率增加之混合物的不均化 • 步驟（C步驟）：將由前述C步驟所得之三氯矽烷比率增 ； 加的混合物予以蒸餾精製，而得三氯矽烷的三氯矽烷分離 步驟（D步驟）；以及將在前述D步驟所得之三氯矽烷的 —部分轉換爲太陽電池用矽而進行回收的回收步驟步 驟）。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，回收步驟 (E步驟）係包含：將三氯矽烷與氫混合，使反應氣體的 ^ 平均溫度上升至500°C以上，而使矽析出的步驟。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，將三氯矽烷 與氫供應至具有被加熱至600°C以上之粒子溫度的矽流動 . 層，藉此使反應氣體的平均溫度上升至500°C以上。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，將三氯矽烷 與氫供應至由被加熱至I，2 00 °C以上之碳管所構成的反應 器，藉此使反應氣體的平均溫度上升至5〇〇°c以上。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法， 其中，在A步驟至E步驟之任一步驟中’復包含進行補給 -18- (2)1359787 另外備妥之氯矽烷的補給步驟（F步驟）。

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