TWI359495B

TWI359495B - Sidewall formation for high density polymer memory

Info

Publication number: TWI359495B
Application number: TW093130971A
Authority: TW
Inventors: Christopher F Lyons; Mark S Chang; Sergey D Lopatin; Ramkumar Subramanian; Patrick K Cheung; Minh Van Ngo; Jane V Oglesby
Original assignee: Spansion Llc
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2012-03-01
Also published as: CN1954431A; TW200531263A; KR101087299B1; JP2007511070A; US20050092983A1; EP1697992A2; WO2005045935A3; WO2005045935A2; KR20060109456A; US7015504B2; CN100539159C

Description

1359495 九、發明說明： '【發明所屬之技術領域】

：切明大體上係關於半導體結構製造，詳言之，孫M .·於在半導體晶片中形成記憶體元件之系統和方法。，、【先前技術】攜式電腦和電子裝置，' %曰瓦f增加使用，已大增加對記憶胞（memoryce⑴之需求。數位相機、數位立組:放機、個人數位助理、以及類似裝置通常尋求使用：二：之記憶胞(例如’快閃記憶體、智慧型媒體、小型快閃性f類似記憶裝置）。記憶胞能大致次分成揮發性和供應電源時會失去他們的資料，且-般需要週期更新= 們的資訊。揮發性記憶胞例如包括隨機存取記：管是否唯r^、SRAM、以及類似裝置。非揮發性記憶胞不 =Γ Γ源供應都會維持其資訊。非揮發性記憶胞二並不限於，_、可程式唯讀記憶體(p_、可體憶體(_)、電可抹除可程式唯讀記憶較=二ΕΡ_、以及類似裝置。揮發性記憶胞 _揮《性記憶胞通常提供較低成本之較快速操作。取己憶胞時Γ包括記憶胞陣列。各記憶胞能夠存取或於：關斷入、和“抹除”資訊。記憶胞維持資訊 :關斷（如）或“導通OHO”狀態，亦稱之為“〇”和如，每個=二記憶胞定址以掏取特定數目之位元組(例 it ”且有8個#己憶胞）°對於揮發性記憶胞 92699 5 1359495 胞必須被週期性地更新，以維持他們的狀態。此等吃憶胞通常由執行此等功能之半導體裝置製成，並能夠切換^維持此二個狀態。同時，儲存資訊之需求增加相對應於記憶胞呈有持病增加的儲存容量（例知，對每個晶粒或晶片增加儲存），以及積體電路技術之進展，特徵已顯示於持續減少記憶胞之大小。較小之裝置產生較大之封裝密度和增加速度之雙重利益。然而’界定較小以及較密之特徵結構（⑽㈣^限於用來創造這些特徵結構之微影術解析製程 (lithographic resolution process)。 =知方式藉由嵌人（inlay)製程而界定特徵結構，於晶圓上之記憶胞和其他裝置之基板表面，;先覆盍4如氧化物之介電層。然後在介電質表面 = 化之光阻㈣。綠㈣在對躲在區域之光阻中呈亡叫上貝了办成有通孔入開口，以建：開口或孔洞。光阻之其他區域形成延伸 :W建立互連線。然後姓刻覆蓋光阻之介電二^阻中下面開口之氧化物。然後剝離光阻。秋後使用銅：其他適當的金屬以填滿通孔和互連線，一般 r=(cvD)法沉積該金屬。所得到的是其中在導電金屬之介雷思曰八有 —般使隸學機械研磨（_製程來平 /月，之表面'然後加上額外的介，千之所需互連線。土卜笙目+ # 凡战用於晶片孔之介電層有時^^猎由嵌入製程所形成互連線和通稱之為層間介電層 Klnterlevel)介電f，或代之 92699 6 1359495 最初’❹可見光，但是希望有較小之㈣結構大小 •而=致使用紫外光⑽和乂射線。因此，藉由使用高解析微影術’而在介電質中建立A， U ^立超溽線和通孔。藉由導向所希望之光圖案至光阻上，開口之圖案形成重疊於光阻上之波長係光阻可感光範圍。接著，“顯影”光阻以去除曝留下光阻遮罩於介電f表面。㈣使用光阻遮罩來後^刻下詹介電質之圖案。如此，光學微影解析度影塑徵結構大小以及建立之記憶胞之各種特徵結構：此由光予微影解析度所限制。因此，當使用光學微影於半導體製造時，需要增加半^ ，l 【發明内容】 +導^片之⑽體儲存。下列表示本發明之簡單概述，以便提本瞭解，述並非為本發明之延伸概t 圍。：β I;月^發明之關鍵以及重要元件，或描述其範發明二二1唯1目的是要以簡化之形式表示本二概心，作為表現於下文t更詳細說明之序兮。機記.===加關聯於微影術特徵結構:有樣，聚合物_元件於半導多個態特徵处摄夕“，月間$成在各微影術障壁：4:二:二依照嵌入製程形成包含具有相關位元線圖二Γ元線於晶圓表*上，而使得效果:、、’且立在矽表面上。此位元線突起，在電’形成依照本發明之記憶胞之下電極（亦即，位元線 92699 7 U^)9495 .性導：包植入階段期間’在位元線上形成選擇俨H據八广動層或媒介(例如，CU2S化合物）、以及有巧層或媒介（例如，聚人物形成隆起或沙丘壯、:/ )°此選擇性導電層以如狀/儿積在矽基板和位元線上。— >、人使用㈣製程’遍刻掉選擇性導電層以及元:=:Γ。因此造成被動層(例如，cu2s)— 括-停、-擇表面。於此姓刻製程後，剩餘之結構包 2-=擇性導電層’每條各在位元線突起 2二=線突起夹在二條選擇性導電材料之間，而：此也成记憶胞狀結構。此記憶胞狀同時:_:或關聯於二個包含選擇性導電材料=:?起起基於錢胞結構，沉積上電極層而由此形成隆胞結構n果I，_ 用於上電極層與記憶突教二導電層正夾於-側是位元線犬起，一另一側是上電極層之間。〃-人，糟由使用蝕刻製程’蝕刻掉上電極層之水平表面，而形成二個電極條，各堆疊位於記憶胞結構之一侧， =二Γ照本發明之記憶胞。在效果上，所得記憶線突起（記憶胞之下電極），關聯於二組體70件(各組包括選擇性導電材料和上電極層）。換 k ’能夠被選擇性致動之二條記憶胞之位元線’現在可付到並關聯於依照本發明所創造之微影術特徵結構。依照本發明之另-個態樣，姓刻製程使用於不同的階段’並僅在選擇性導電層和上電極層已沉積以後。而且， 92699 8 14^^495 钱刻製程不限於水平_製程，並可❹於不同選擇性地蝕刻不同層部分又’ 徵結構之壁上。^便建造—體兀件於微影術特二再者，依照本發明之另—個態樣，經由使用金 =物之，強化學蒸氣沉細叫被動層沉積:: 电曰上。則驅物輔助沉積促進導電性化合物於缺少硫化氫及相對低溫和壓力（例如，大約分別於q · 2帕，約473至573 K之間）情況下。 CPa)’ 能監視並控制沉積製程以促進沉積各層於各不同至所希望之厚度，及其他事項。* ^，本發明之1他提供其二將使用之導電促進化合物，以代替或附加、至二欲完成上述和相關目的，則本發明包括下文中完全說明之特徵結構。下列說明和所附0 ^詳細提$本發明之某些例示態樣。然而’該等態樣係指示性的而較少可使用本發明原理之變化方法。由下列本發明之詳細說明，並考慮結合所附圖式’本發明之各態樣、優點和新賴特徵將變ς 很清楚。為了方便閱讀各圖式’某些圖式各圖之間或所繪示圖形内，可不按尺寸繪製。【實施方式】現將參照圖式說明本發明，各圖中類似之參考號碼係用來標不類似相同的元件。於下列之說明中，為了說明之目的，提出許多特定詳細說明以便提供本發明之完全瞭解。然而，可證明並不須這些特定詳細内容即可實施本發明。 92699 9 1359495 本發明提供用來增加相關於微影憶胞數目之系統和方法，直中、〜構之有機記徵結構之㈣。 /、中仏體轉形成於微影術特當使用分隔組件致能鄰接或關聯於額外έ己憶胞之橫向堆疊時’能用二個或多個於：：極間具有選擇性導電媒介之電極形成此種;: 操作為對應於各種阻抗位準之二個或多個㈣m 偏麼然後記憶胞維持於其個別狀態直到施加另^反向偏口：設定此等狀態。記憶胞於供電或不供電(例如，並藉由測量注人電流或發光而以 ::’以°貝取。本發明之有機記憶體裝置相 ='白知之無機記憶體裝置，促進增加裝置密度並裝置性能。此外，本發明之有機記憶體裝置使用電子激 (^timuiation)(例如’電子和電洞流）以代替離子和/或電 \因此相ϋ其他型式之記憶體裝置，有機記憶體裝置能具有較佳之性能和/或對刺激改變有較快速之反應。 '第1圖，描繪依照本發明之態樣之有機記憶體裝置之透視圖。記憶體裝置包括第-電極1G4、被動層106、 ?機聚。物層108、以及第二電極J J 〇。此圖亦顯示連接到第電極104和第二電極11〇之電磨源1〇2，該電壓源1〇2 施加電壓於第一電極104和第二電極110。第-電極104和第二電極11〇包括譬如鋁、鉻、銅、 10 92699 1359495 鍺、金、錢、錳、銦、鐵、鎳、鈀、始、銀、鈦、鋅、其合金、氧化銦錫、多晶石夕、摻雜之非晶石夕、金屬石夕化物、以及類似物質之導電材料。範例合金能夠使用於導電石夕化物，以及類㈣。可用料電材料之難合金包括 Hastelloy®、K〇var®、Invar、M〇nel⑧、⑧、黃銅 (braSS)、不鏽鋼、鎂銀合金、以及各種其他合金。第電極104和第二電極11〇之厚度可依於所施行和 .所構造記憶體裝置而改變 '然而，一些範例厚度範圍包括大約0.01微米Um)或更厚和大約1〇"或更薄大約 (^(^/^或更厚和大約一或更薄’和/或大約^^或更厚和大約1 # m或更薄。 ’ 有機層108和被動層！〇6俜她選擇性導電層。能經由電極二7=選擇性導電媒介或电極104和1 η施加跨於媒介之各 ^電壓以控制方式修改此媒介之導電㈣⑼如導體、半導體）。非有機層108包括共扼有機材料，譬如小的有機分共輛聚合物。若有機層為聚合物， ,,、物則共軛有機聚合物之聚。物主幹（backbone)可在電極叫和⑴之間以 =例如/ 一般實質上垂直於内部，面對電極Η)Γ和110 料有機分子能夠是線性或分支的，而使得主幹 =持=共輛性。此等共輛分子之特徵在於，他 =道’並假設他們具有二個或更多之共振結構。共；質。’料之共輕性供獻選擇性導電媒體之可控制導電性 92699 1359495 (LPCVD)、電漿增強化學氣相沉積（PECVD)、以及高密度化 •學氣相沉積（HDCVD)。-般並不須有機分子之一個或多個末 -端（end)官能基化，以便附加此末端至電極/被動層。有時 •此末端具有形成於共軛有機聚合物和被動層1〇6之間之化學鍵。破動層106包含至少-種促進導電性化合物，該化合物有助於選擇性導電媒介之可控制之導電性。促進導電性 =口物具有釋出和接受電荷（電洞和電子）之能力。—般而二促進導電性化合物具有至少二個相對穩定之氧化還原 1。，二個相對穩定狀態允許促進導電性化合物釋出和接又電荷，並與有機層1 〇8電性相互作用。所選擇使用之特定促進導電性化合物，俾使二個相對穩定狀態匹配該層 108之共軛有機分子之二個相對穩定狀態。被動層106操作以從第-電極1〇4傳送 1〇8與被動層⑽之間之介面。此外，被動層⑽促^電曰广電子或電洞)注入有機層108中，並增加在該有機層中電荷載子之濃度，獲得有機層⑽之修改導電率。再者’被動層106亦能儲存相反電荷於被動層1〇6内，以便平衡裝置1〇〇之總電荷。用如I:些例子中當形成有機層1〇8 8夺，被動層106能作接被動展。基於此點’共軛有機分子之主幹可初始形成鄰動層106,並持續生長或組合以及實質垂直於被動層果’該共财機分子之主幹可自行對準於橫過二個電極之方向。 92699 13 1359495 可製作被動層10 6之促進導電性化合物之例子包括一個或多種硫化銅（CmS、CuS)、氧化銅（cu〇、CmO)、氧化錳（Mn〇2)、二氧化鈦（Ti〇2)、氧化銦（l3〇4)、硫化銀（Ag2S、

AgS)、氧化鐵（Fe3〇4)、以及類似物。可以使用氧化作用技術生長、經由氣相反應形成、或於電極之間沉積被動層 106。被動層106具有適當的厚度’能基於執行和/或製造之記憶體裝置而予改變。對於被動層丨〇6之適當厚度例子如下：大約2埃（A )或更厚和大約〇j〆m或更薄，大約i 〇埃或更厚和大約〇. 〇 1 # m或更薄，以及大約5〇埃或更厚和大約0.005；απι或更薄。為了方便有機記憶體裝置之操作，有機層1〇8 一般較被動層106厚。於一個態樣，有機層之厚度較被動層之厚度厚約0. 1倍至約500倍。應瞭解到，依照本發明，可使用其他適當的比例。像習知記憶體裝置，有機記憶體裝置可具有二個狀態，導電阻抗或導通（οη))狀態或非導電（高阻抗或關斷 (off))狀態。然而’不像習知的記憶體裝置，有機記憶體裝置能夠具有/維持複數個狀態，反之習知的記憶體裝置僅限於二個狀態（例如’咐或⑽）。有機記憶體裝置能夠使用不同程度之導電率以確認額外的狀態。舉例而言，有機記憶體裝置能夠具有低阻抗狀態譬如非常高導電狀態（非常低阻抗狀態）、高導電狀態(低阻抗狀態）、導電狀態（中寺程度阻抗狀H)、以及料電狀態（高阻抗狀態），由此使 92699 得可於單-有機記憶胞 ‘多個位元資訊，或4個夕個位凡貧訊，譬如2個或供2位元之資邙一 η 固位元資訊(例如’ 4個狀態提 <貝訊，8個狀離描祉Q _ 於-般穿詈… 兀之資訊· · ·）。根據藉由電壓源1〇2以，有機層為η型導體’則電子流綺選擇& σ到電極之電壓，而從第二電極110 1HQ 第—皂極104。或可取而代之，二電極110,或者若“ 從第一電極104流至第適當能帶，則電子和•二型能具有與106和110匹配之漭從望一 φ' σ电，同在有機層中流動。當如此時，電 '士揸二極104流經選擇性導電媒介而至第二電極110。刀換有機記憶體裝置至特定之狀態稱之為程式化如：9佚姓1ng)或寫入（Writlng)。藉由施加特定電壓（例 .2伏特、1伏特）於跨接經電極104和110之選擇性導電媒介& + + 々、π成私式化。亦稱之為臨限電壓之特定 n，，'個別所希望之狀態而改變，並—般實質上大於正 =乍期間所使狀電壓1此，具有對應於個別所希望、久、例如，off或0〇之分離臨限電壓。臨限值依於多種因素而改變’該等因素包括組構有機記憶體裝置材料之特性、各不同層之厚度、以及類似方面。以可控制方式使用供應電！ 102以供應於本發明此態樣之臨限電i。然而，本發月之其他態樣能使用其他方法施加臨限電愿。一般而言，譬如施加超過臨限值（“on”狀態）電場之存在之外部刺激，允許施加電壓以寫入資訊於有機記憶胞’或從有機記憶胞讀取或抹除資訊；反之，缺少超過臨 92699 15 1359495 限值之外部_ ( “〇ff”狀態）’則防止施加電壓訊於有機記憶胞’或從有機記,It胞抹除資訊。 ' 欲從有機記憶體裂置讀取資訊，則藉由電壓源ι〇2供應電壓或電場（例如，2伏特、1伏特：〇.-5伏特）。然後，鈀仃阻抗測！’於此阻抗測量判定記憶體裝置是操作在那二個狀·€(例如，高阻抗、非常低阻抗、低阻抗、適中阻抗等）如上=述，阻抗相關於例如對於雙態裝置之“〇n”（例如‘ ’ 1)或〇ff ’（例如’ 〇) ’或相關於四態裝置之“〇〇，，、〇1 、 1〇” 、或“11” ^應瞭解到其他之狀態數可提供其他的二進位說明。欲抹除寫人到有機記憶體裝置之資 J施加負電壓或超過臨限值且相反於寫入訊號極性之極性。 ;炫參照第1(a)圖，顯示各種能依照本發明橫向堆叠之、思胞115以促進南密度記憶體結構，其中各種堆疊能以相似^結構並聯在記憶體裝置或積體電路（⑹内。為促成此種杈向堆疊，例如所描繪薄膜二極體（tfd)，能提供作為分隔各層並促進存取至該各層之分隔組件。第^圖為描繪依照本發明之態樣製造被動層2〇〇之方塊圖。藉由氣相反應操作而形成CUyS層。形成包含。之第一層206。第二層2〇4形成於該第一層上。第二層包括 UyS(例如，Cud、CuS或其混合物）並具有厚度大約2〇△或 ^厚。第三層202形成於該第二層204上。第三層202包 3 Cu2〇，和/或Cu〇，並一般具有厚度大約△或更少。應瞭解到本發明之替代態樣能使用適當之組成物與厚度變 92699 16 1359495 部分作用如下：由cuS產生電荷载子、建立電荷耗全居於有機材料中之電荷載子分佈、和於恭 ^' 載子再分配之記憶體損失。下文中之° '由於電荷載子濃度和有機記憶體裝置之模式行:,說明並顯示電荷 :二例子中，使用導電聚合物作為有機材料，而Cu< 作為破動層材料。關於電荷載子產於LuS中銅在发屏 ::化：JCu(⑴。有相對高的可能性從接觸聚合物獲电子’並產生下列方程式：又何

Cu(II)S +聚合物—〇i(I)S· +聚合物+ :吉果由於累積在CuS和聚合物介面之電荷而產生内部』: ^^cdecWc)。此顯示於第6圖中，該圖騎士u(y)s#和聚合物介面處之内部電場影響。t施加外蚪，：氧化聚合物(聚合物+)為電荷載子。聚合物之：由其;辰度和其遷移率（mobi〗i ty)所決定。、、⑵ 其中Q是電荷載子、p為載子漠度而#為遷移率。層，使用如應用於關於半導體之相似概芯、’電位函數可表示為： V(x) = qNp (dpx - / 2)/€ (3) 其中NP為電荷載子之平均濃度，£是聚合物介* …電荷耗竭之寬度。能藉由使用下列方程式： dr

ΐ£ίκ±ηΊ J 1/2 ]δ 92699 (4) 其中V為施加之外部電場。對於正向電壓（f 0rward V〇Uage)，5己以―’號。對於反向電麗（reverse voltage)，記以 “ + ” 號減化推導:式（）之電壓函數能驅近而關於電荷載子分佈，像掺雜p之半導體，豸常於電場發生一個流程。通量能表現為： r^dp (5)

qD~^^qMpE 此處？為電荷載子之擴散常數，而E為於x處之電場。右沒有電流，則載子分佈為：咖)= 〆〇);([(⑽-〜))/ Fi]) ⑹ 此處p(〇)是濃度’v(0)為於個別介面之電壓，而V,。當正向電壓大至使得電流通量j>〇，則能使用一此假憶胞中電壓分佈之假設，而導出用於穩態流動之二旦.广式。全然’於正向電壓下’電荷分佈P(x)為X之 1函數。當施加反向電壓時，v(x)>ve，t荷濃之1函數。 =終特性（保持時間），係指正向電壓產生更多電荷載之+事實’而累積更多電荷載子於被動（Μ)層之另一端合遂離有機聚合物）H —旦移除電壓後電荷載子濃度曰回復此過耘包括二個流程：電荷載子朝向Cu 以及電荷載子於介面上再組合。費克定律（Fick，s Law)能說明第一個流程：電荷載子月向CuS層擴散。電荷載子再組合能說明如下： 92699 19 1359495

Cu(I)S- +聚合物+4 Cu(II)S +聚合物 ⑺ 保持時間為再分配電荷載子至有機狀態之所需時間。反應率相對於擴散率更快是可能的。因此，保持時間能實質上僅由擴散流程所決定。於此將相關於上述討論之方程式1至9和第7至i 2 圖所示，而考量範例記憶體單元。範例記憶胞考量為具有

各參數本質電壓Vb=0. 02V、平衡常數Keq=2. 17x 1(T4、CuS 和聚合物於介面處之濃度（聚合物立方毫米（二3)、聚合物厚度d=5x 1〇-5cm(〇 5微米（ym))、以及 CuS厚度dcus=5x 1〇-7cm(〇〇〇5#m)。計算6種典型情況以說明依照本發明之態樣有機記憶體裝置之電操作。第7圖描繪依照本發明之態樣，範例記憶胞之電荷載子刀佈701為距CuS和有機聚合物介面距離之函數之曲線圖700。電何載子分佈7〇1顯示為自彳面之距離⑴的遞減函數。曲線圖7〇〇假設外部電壓v=〇和電流J = 〇。利用具有固疋電场假設之方程式6而導出電荷載子濃度。献而，顯示之各點獨立於固定電場假設。 … =參照第8圖’財依照本發明之態樣用於範電荷載子分佈8〇1之另一曲線圖_。對於此曲，圖。’各參數設定如下:正向電壓卿而電流通量另—端（有機聚合物）具有較高之㈣。此情 I驅動電街载子從CuS層離雷丼、曲由^ 主具有X遞增函數之何载子"度。甚至在最低⑻處，對於此情況非最 92699 20 1359495 '值。(例如:對於第8圖中所示情形其值為3·32χΐ〇ΐ9/ I"導：二解釋為為何當施加正向電愿時聚合物為良好 =體。再者’用於此圖之方程式6假設具有以電= 式。證示之各點係獨立於此固定-電場假設。、第9圖描繪依照本發明之態樣，範例記憶胞子分佈901為距CuS和有機赘人物人；姑。载啕機t 5物介面距離之函數之又 =曲線圖_。對於此曲線m各參數而使得反向電垒-0.28 V，及電流J = 〇。使用反向電壓電荷载子集中在 CuS聚合物彳面，纟當從介面離開肖，快速下降至小濃度， :上說明為何當施加高反向電壓時，有機記憶胞變成為-非導電性。再者’具有固定電場模式之方程式6係假設用於此圖。證示之各點係獨立於此假設。兹參照第10圖’提供依照本發明之態樣描㈣例記憶胞之電荷載子分佈1001為距離之函數之另一曲線圖 1000。對於此曲線圖1 000，各參數設定如下：正向電壓〇. 52 V而電流通量J> 〇(pj=l〇18/cm3)。當電流通量J〉〇，電荷載子仍為X之增量函數，因為正向電壓驅動電荷載子從CuS介面離開。一個重點是最低濃度ρ(χ)係在此介面。第11圖描纟會為正向電壓V函數之範例記憶胞於介面處电荷載子濃度11 〇 1之又另一曲線圖1 1 〇〇。對於此曲線圖，設定各參數而使得j>〇(pj=l〇18/cm3)，且假設為固定電壓場模式。此模式假設於記憶胞中之電場為固定。因此，電麈V(x)說明為線性函數。當聚合物之擴散常數小且有固定電阻時’可應用此模式。用此模式，導出於介面處之電荷 92699 21 載子展度作為電壓之函數。数應，主思的疋，正向電壓足夠大後’ P〇(V)傾向為常數，並。币级亚且稭由電何載子不電荷注入於介 ’工制電流。當如此時，p(〇)能寫成： (10) 〆〇)'{人叫叫。+ & [Ρ„/νηι〇2 丄方程式（10)顯讀制之p(G)為GuS層和聚合物制例之漸增函數。『第12圖顯示另一曲線圖12〇〇,該曲線圖12〇〇描繪依 "、、本發明之態樣於範例記憶胞之介面處電荷載子濃度 12Υ為，向電壓V函數。對於此曲線圖1200，ρ(0)ί正向電壓、電流1(也許>〇，或也許不大於0)、和步級電位函數模式（step potential function model)之函數。此模式假定能藉由步級函數而描述電壓ν(χ)函數。當聚合物之擴散常數非常大時，可應用此模式。因此，於記憶胞中之電阻不重要。用此種模式，導出於介面處之電荷載子濃度為電堅之函數。應注意的是，於第12圖中，當.正向電壓足夠大後，P«»(V)傾向於0 ^當於介面處之電荷載子控制電流通量時’此值為電壓之函數。此〇值限制行為係由於藉由反應（1)之介面邊界限制設定。基本上，從介面至另一端之快速電荷載子傳輸到達供應限制。因此，限制之P(〇)亦可重寫成為： 22 92699 1359495 再次P (Ο )為CuS層和聚合物層間厚度比例之漸增函數。關於上述之討論’重要的是須注意當通量是限制在聚合物中時，則測量之通量係由電荷載子漂移所決定。於固定電場假設情況下’描述電荷載子濃度之函數是ρ(χ)。-當聚合物判定限制之通量時符合Ρ】=ρ(0)，這是因為在記憶胞中之最低濃度係於介面處。此狀況獲得固定之ρ(χ)。此意味著於方程式（5)中擴散對通量的貢獻是〇。於步級電位假设情況下’使用另外的函數以說明電荷載子濃度ρ(χ)。最初電荷載子濃度Ρ(〇)具有較其他區域相對實質較小值。因此’ J仍由ρ(〇)判定。另外值得注意之重點是關於邊界狀況。不像半導體，其僅可應用於介面處濃度，而不疋在每一個地方。此邊界狀況限制可於記憶胞中所產生電荷載子之總數。上述方程式（方程式1至7)和第9至12圖描述並模式化有機§己憶體裝置之作用。可使用此模式以解釋測量之資料’並能夠用於CuS之外的其他被動層材料。此外，可使用此模式以考量如何改進維持及反應時間，並設計譬如電晶體之其他裝置。再者，可使用該模式以發展各種之臨限電壓，如設定導電率位準（例如，設定各狀態）、讀取導電率位準和抹除導電率位準，因此而施行記憶體裝置之寫入或程式化、讀取及抹除操作。第13圖為顯示依照本發明之態樣有機記憶體裝置 1 300於各種狀態之方塊圖。此裝置13〇〇描繪於第一“關斷（off)狀態1301、 “導通（〇n)”狀態13〇2、第二“關 92699 23 1359495 斷（off)”狀態1303。應瞭解到依照本發明所形成之記憶 .體裝置能具有除了第13圖中所描繪之狀態以外之其他狀 .態。有機記憶體裝置1300包括上電極1304、下電極13〇6、 :和包含有機層（例如，PPA)和至少一個被動層（例如，CuS) 之選擇性導電層1308。於第一 off狀態1301，正電荷131〇收集於接近下電，1306之選擇性導電層13〇8中。於〇n狀態13〇2，正電何131 〇均勻地分佈因此而指示〇n狀態。於第二〇衍狀態 1303，正電荷1310收集於接近上電極1304之選擇性導電第14圖為顯示關於第丨3圖所說明之記憶體裝置13⑽ 之I-V特性曲線圖14〇卜從指示為“〇ff”狀況之狀態^ =看出，可藉由施加2V之正電壓而將裝置修改成指^為祕⑽狀況之狀態2。此外’亦能看出當於狀態1時，有处=體裝置具有高阻抗和低導電性。接著，^期犯错由施加負電壓而修改從狀態2變成狀態卜並中引. 反向電流直到獲得狀態丨為止。 ’、起 ^照^ 15圖’顯示依照本發明之態樣包含複數個有 =月ΓΛ機？體裝置15GG之三維視㈣機記憶體置5。。包含複數個第一電極15〇2、複數個和妓數個記憶胞層1506。個別第一和第=電：制之導電媒介(圖中未顯示)。複數個；. =二電極—示於實質垂直之方向 …二維微電子有機記憶體裝置能夠包含極高數目二 92699 24 1359495 憶胞，由此改進裝置密度。為了示周邊電路和裝£。、之目的’於此並不顯有機記憶胞/裝置可用於任何需要記如’有播# h*·触壯班-r m ‘篮之裝置。例式f置：Γ 電腦、用具、工業裝備、手持式裝置、電訊裝備、媒體裝備、于荇達/衛星#罟、以芬相，、壯$ ^裝備、運輸車輛、雷電子枣置、4士播、以、。手持式裝置，尤其是手持式、’錢可攜性改進，係由於有機積小和重量輕。手持式裝置之例裒置之體 4他雙路通訊裝置、個人數位助理（pda)、掌上型導航器) :二PU。”、呼叫器(pager)、筆記型電錄盗（視頻和聲頻）、收音機、小型二。己 viewer)、攝影機、以及類似裝置。測益（― 多個16U)至16⑴圖’顯示依照本發明之一個或心樣形成側壁記憶胞之各種階段。而言’晶圓製程關鍵在於使用微影術製程，以創 =體電路之精㈣徵結構圖案。藉由料的遮罩來界定二:各層，而於各1(：一般具有16至以片遮罩層。藉由圖“ mterning)於純石英玻璃板上之絡薄膜形成光桃 =tlcle)而製成遮罩。藉由使用雷射或電子束驅動工具來而將圖案形成於電鐘鉻石英板上。在晶圓上以-步，者-，之方式曝光光柵。然後將具有圖案化光阻之晶圓运進入氧化物韻刻製程以去除沒有圖案之氧化物。如此且有，圖案轉移至氧化物之效果，建立氧化物阻障層，於該阻障層可防止後續之製程衝擊到下面之石夕。钱刻可以是典 92699 25 1359495 型的化學濕蝕刻或使用由射頻產生器所激發（excited)2 氣體和激發電聚狀態之氣體之“乾，，姓刻。然後藉由使用濕和乾剝除劑（s tr i pper )剝離光阻。於第16(a)圖中，最初依照嵌入製程將具有關聯障蔽層之位元線610形成於基板層612上，而使得位元線圖案突出石夕表面。此位元線突出在效果上形成了第i圖之下電極104。第16(b)圖顯示形成選擇性導電層，該選擇性導電層如上所述能藉由電聚加強化學氣相沉積615而沉積，因此形成第16(c)圖之層617。層617能沉積在位元線61〇上或基板612上成沙丘狀或多邊結構。例如欲從硫化銅（CU2S、CuS)形成被動層薄膜，則選擇性地利用氦作為載送氣體’而將氣體形式之硫化銅引入到導電層610之上方。於製程中可使用金屬有機氣體前驅物’該先驅物藉由激發源之固定功率活化產生電衆。應用金^有機先驅物能緩和於製程内對有高度毒性硫化氮服) 的需求。金屬有機前驅物例如可以是W(ehelate)Cu(⑴ 二乙基二硫代胺基甲酸鹽，或Cu(S2CN(C2H5)2)2(II)。製程於相當低壓和溫度狀況下能發生(例如，分別在大約0.2 Pa 和大約473至573 K之間）。接著並如於第16(d)圖中所描繪，形成之層Θ17經受蝕』=私620。於本發明之一個態樣，蝕刻製程係以水平弋只％以便形成如第16 ( e )圖中所示部分包封位元線 ^0之選擇性導電層622。如先前所述，包封之層622能夠是包括被動層和有機記憶層之多層結構。 92699 26 丄359495 而且，例如能控制蝕刻製程，使得層610和622能有同之冋度’亚能造成均句的水平表面。換言之姓刻製 620能去除包封之層622之水平部分而使得位元線突 β夾在製造於位元線61G之側面之二條選擇性導電材料間。CMP製程亦可結合蝕刻製程而使用。其-人’藉由參照第16(1；)圖，於結構63〇上沉積（6託）電極層。如此於結構63()上形成沙丘狀或突起部⑹⑻ ’如第16(g)圖所繪示。此結構能於上電極層和記憶胞提供複數個共用之邊緣。在效果上，選擇性導電二622現夾在—側為位元線突出部和另一側為上電極層之其二欠，如帛16⑻圖和第16⑴圖中所示，藉由使用姓 =;程’將對於上電極層⑽之水平表面㈣掉，以便形成-條電極條642,各疊置在記憶胞結構之一側，而因此

Si:本Π之記憶胞。在效果上，所獲得的記憶胞結 =允核讀突起61G(記憶胞之下電極），_二组之纪 m件（各組包括選擇性導電材料6 2 2和上電極層 6=)換&之’現在對於依照本發明之微影㈣徵所之母個記憶胞可使用二位元之記憶胞。 <。兹參照第16⑴圖，顯示依照本發明之—個態樣記憶二電二==面圖:於本發明之此範例態樣可使用層 « (ILD)650以填滿二個相鄰記憶胞間所需要之* :成=層：介電層上’可形成由導電材料(例如，心所版成之子兀線。位元線㈣和字元線_之相交處即構成 92699 27 1359495 料，譬如鋁、鉻、鍺、金、鎂、錳'銦'鐵、鎳、鈀'鉑、 •銀、鈦、鋅、其合金、氧化銦錫、多晶矽、摻雜之非晶矽、 .金屬矽化物、以及類似物質。範例合金能夠使用於導電矽：化物，以及類似物。可用為導電材料之範例合金包括

HaStell〇y®、K〇Var®、Invar、M0nei®、Inconel@、黃銅、不鏽鋼、鎂銀合金、以及各種其他合金。氣體分配系統812操作地耦接至腔體8〇2，用來根據例如相關於其他的因素，將形成之薄膜量（厚度）、將形成之化合物薄膜'腔體内之壓力、腔體内之溫度、和/或腔體之大小，以各種速率、體積、濃度等，而選擇地將氣體化 .學物供應至腔體中。藉由說明之方式，氣體分配系統812 .包括一個或多個化學製品之氣體媒介（蒸汽）之一個或多個 .來源。於所示例子中，氣體經由導管814而送至室中，該導管814之終端是噴嘴816。雖然為了簡潔之目的僅在第^ 圖中顯示了一個喷嘴816，但是應瞭解到可具有多於一個喷觜，或可以使用其他的氣體輸送機構以將氣體依照本發明之-個或多個態樣以不同之混合物和/或漢度供應入腔體802中。舉例而言，蓮蓬頭型氣體輸送機構可用來更均勻地將化學物供應至晶圓上方之腔體中，此種方式能促進更均勾之化學蒸汽沉積並遍及於晶圓上。氣體分配系統 ?2將t屬有機氣體噴入腔體中，作用為化學氣相沉積製輊中之刚驅物。金屬有機先驅物可為例如螯合（eh la忱）Cu (π) —乙基一硫代胺基甲酸鹽或Cu(S2CN(c晶，該物質能減緩於製程内對有高度毒性硫化氫（H2S)之需求。氣 92699 29 1359495 體形式之導電率促進材料，譬如硫化銅（CuA、CuS)，亦供應入腔體内沉積到導電層上^氣體形式氦亦能隨著硫化銅供應入腔體内，以用作為載送氣體。應瞭解到其他氣體或電漿物質能噴入室中以促進沉積硫化銅沉積到導電層上。亦設有溫度系統818用來選擇地調節腔體802内之溫度。舉例而言，系統818可以是.擴散型系統（例如，水平或垂直暖氣爐）可操作以擴散熱至腔體8〇2内。溫度系統818 可施行其本身的溫度控制處理，或可施行此種控制作為與蝕刻腔體802可操作地相關聯之其他感測器82〇之部分。藉由此例之方式，可於大約4〇〇至6〇〇 κ之間之相對低溫施行硫化銅之電衆增強化學氣相沉積。壓力系統822亦= 括於系統中，以選擇性調節腔體内之壓力。壓力系統可包括，例如一個或多個具有閥826之排氣管口 824，气闊826可控制地打開和/或關閉以改變協助選擇f生地調^ 腔請内壓力之程度。於大約〇.。5至〇.5Pa之間之相對低壓可類似地施行沉積硫化銅。系統_亦能包括裝載系統m可操聊，用來裝载和卸載晶圓出入㈣腔體=體一般以控制速率自動裝载和卸载晶圓進人室内 ^可包括顯示器830,該顯示器83〇以操作方式輕接先至進一 :糸統832用來顯示—個或多個操作參數(例如： (例如，以圖形和/或文字）。電源供應裝置834包含將摔作钿作電力供應至系統8〇〇之不又、腔體内塵力、沉積之厚度、沉積材料之速率表： 92699 30 1359495 各組件。可使用任何適用於執行本發明之適當的電源供應 .杰（例如，電池、線路電源）。激發系統836以操作方式與 ”腔體802相關聯。系統836包括線圈840與射頻（rf)激發 :(例如，電壓）源842，其中線圈840由射頻激發源842所 .激發，其依次電激發在室内之一種或多種氣體，以促進一種或多種氣體（於此例中為硫化銅）沉積至下層（譬如導電層）。詳言之，藉由激發線圈所產生之射頻電漿場和金屬氧化前驅物啟動沉積氣體之導電率促進硫化銅（選擇地由氣體氦載送）至導電層之製程。系統亦能包括用於原位監視譬如像是沉積薄膜之厚度之腔體内製程測量系統844。監視系統844能夠是獨立的組件，和/或亦能夠分配於二個或多個協同之裝置和/或流程以同樣的方式，監視系統844能夠存在於一個物理或邏輯裝置（例如，電腦、處理器）中，和/或分配於二個或多個物理或邏輯裝置之間。測量系統844包括一個或多個非破壞測量組件，譬如可使用光學干涉、散射儀、紅外線光譜（IR spectroscopy)、橢圓光度法（ellips⑽etry)、掃描電子顯微鏡 '同步輻射（synchrotron)和/或x光繞射技術。測量系統包括光源846和偵測器848。應瞭解到雖然在=示例子中顯示了—個光源846和一個光偵測器848，但是可包括超過一個之這些組件，以測量例如於晶圓上各不同位置之4膜厚度和/或成分。光源部分提供一個或多個光束850(例如，從頻率穩定雷射、雷射二極體、或氦氖（HeNe)氣體雷射所發出之光）朝向晶圓806上導電層808 92699 31 1359495 之表面’在該導電層808上沉積有硫化銅。光束82〇與薄膜相互作用’而由此產生改變（例如，反射、折射、和繞射）。改變之光束852由測量系統844之偵測器部分848所接收’並具有光束之性質（例如’強度、角度、相位、極性），該性質可相關於入射光850之性質而予檢驗，以判定沉積之薄膜所示之一個或多個性質（例如，厚度、化學物種二）= 例如，可使用來自一個或多個光源於不同空間分離位置所導引之複數個入射光，以在製程期間實質上同時產生該等位置之薄膜厚度相對測量。同時發生之測量轉而可提供沉積均勻性之指示，並可於控制製程時很有用，以便有效和經濟地達成所希望之結果’並減少後續製程步驟之所需和/ 或程度，譬如’例如在晶圓上特定位置處之硫化銅選擇性再沉積和/或化學機械研磨。 △以上已說明了本發明之—個或多個態樣。當然，能為了說明本發明而詳細說明各組件或方法之每— =到的組合’但是熟悉此項技術者將瞭解到本發明將可: 於所附申請專利範圍内之精神和二 :二：變化。此外’雖然本發明之特殊特徵結構之幾個要時可社人1侦眚,^丨仁疋此專特徵結構當需于J、.σ σ其他貫施例之一個或多個其他對於任何給定或特殊應用之優點。、Μ、、。構、和【圖式簡單說明】第1圖為依照本發明之態樣之有機記憶體裝置之透視 92699 32 1359495

第1(a)圖顯示依照本發明之一態樣之複數個橫向疊記憶胞。 w 第2圖為使用於依照本發明之態樣之有機記憶之被動層之方塊圖。第3圖顯示依照本發明之態樣藉由㈣製程形聚合物層之方塊圖。 @ 第4圖顯示依照本發明之態樣藉由CVD製程形成另— 有機聚合物層之方塊圖。第5圖為依照本發明之態樣藉由CVD製程所形成之又另一有機聚合物層之方塊圖。第6圖為依照本發明之態樣描繪於被動層和有機聚合物層之間介面之本質電場效果之曲線圖。第7圖為顯示依照本發明之態樣範例記憶胞之電荷载子分佈之曲線圖。第8圖為顯示依照本發明之態樣範例記憶胞之電荷載子分佈之曲線圖。第9圖為顯示依照本發明之態樣範例記憶胞之電荷載子分佈之曲線圖。第10圖為顯示依照本發明之態樣範例記憶胞之電荷載子分佈之曲線圖。第11圖為顯示依照本發明之態樣於範例記憶胞之介面處電荷載子濃度之曲線圖。第12圖為顯示依照本發明之態樣於範例記憶胞之介 33 92699 面處電荷載子濃度之曲線圖。各種1 態之㈣記憶體裝置於 i-v^m顯不依照本發明之態樣有機記憶體裝置之視圖。圖為依本發明之態樣有機記憶體裝置之三維辟至16⑴圖顯示依照本發明之—態樣形成侧土 5己憶胞之晶圓製程之選擇階段。辟J丄6(g)至16⑴圖顯示依照本發明之-態樣形成側土。馑胞之晶圓製程之連續各種階段。第、16(j)圖顯示依照本發明之—態樣具有側壁記憶胞 ^ ，光學微影特徵結構之橫剖面和上視圖。第17圖顯示依照本發明之一個或多個態樣於光學微，結構中晶圓製程方法形成側壁記憶胞之流程圖。 4 。= 18圖為顯示依照本發明之一個或多個態樣製造一，或夕個讀胞時沉積硫化銅於導電層上之系統之方塊圖。第19圖為顯示於先前技術已知之習知記憶胞之示方塊圖。【主要元件符號說明】 100裝置 102 電壓源 _ 第一電極 1 rv 106 被動層有機聚合物層 110 第二電極意 34 92699 1359495 115 記憶胞 200 被動層 202 第三層 204 第二層 206 第一層 300 有機層 400 有機聚合物層 500 有機層 610 位元線 612 基板層 615 電漿加強化學氣相沉積 617 層 620 蝕刻製程 622 選擇性導電層 630 結構 635 沉積 640 上電極層 641 記憶胞 642 電極條. 650 層間介電層 680 字元線 700 曲線圖 701 電荷載子分佈 720、 740、760、790 步驟 800 曲線圖 801 電荷載子分佈 802 腔體 804 台 806 晶圓 808 導電材料層 810 定位係統 812 氣體分配糸統 814 導管 816 喷嘴 818 溫度系統 820 其他感測器 822 壓力系統 824 排氣管口 826 閥 828 裝載系統 830 顯示器 832 控制系統 834 電源供應裝置 836 激發系統 840 線圈 842 射頻激發源 844 監視系統 1359495 846 光源 848 850、 852光束 854 856 中央處理器 858 900 曲線圖 901 1000 曲線圖 1001 1100 曲線圖 1101 1200 曲線圖 1201 1300 有機記憶體裝置 1301 1302 導通（on )狀態 1303 1304 上電極 1306 1308 選擇性導電層 1310 1400 I -V特性曲線圖 1500 1502 第一電極 1504 1506 記憶胞層光偵測器資料儲存記憶體電荷载子分佈電荷載子分佈介面處載子濃度介面處載子濃度關斷（off)狀態關斷（off)狀態下電極正電荷有機記憶體裝置 ^ ~~電極 92699 36

Claims

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. 加年2月/'(日修正本十、申請專利範圍： 1. 一種記憶體裝置（1300)，包括：之記憶體成形成之第一電極關聯於晶圓表面之微影術特徵結構陣列’各記憶體成形包括：由該晶圓（806)之位元線（610)所步 (104、1502); 位於該第一電極（1〇4、15〇2)之側邊之二個第二電極（110、1504);以及設置於該第一電極（1〇4、1502)與每一該第二電極 (110、1504)之間之選擇性導電媒介，該第一電極（1〇4、 1502)與各該第一電極（11〇、1504)可操作以選擇性地啟動該選擇性導電媒介之記憶部分，其中，該選擇性導電媒介包括被動材料（106、200)和有機材料（log、3〇〇、 400、402、500)之至少其中一者。 2. 如申請專利範圍第1項之記憶體裝置（13〇〇)，其中，各第二電極（110、1504)係實質上垂直並橫向堆疊鄰接於 5亥第一電極（1〇4、1502)之侧。 3. 如申請專利範圍第1項之記憶體裝置（1300)，其中，該第一電極（104、1502)係與該第二電極（110、1504)操作’以便啟動該有機材料（1〇8、300、400、402、500) 之記憶部分。 4·—種製造記憶胞之方法，包括：提供晶圓（806)，該晶圓（806)具有在基板層（612) 上方具突起表面之位元線電極； 37 92699(修正版) 1359495 第93130971號專利申請案 100年8月16日修正替換頁在該突起表面和該基板層（612)之上形成選擇性導電層（622、1308)，其中，該選擇性導電層包括被動材料（106、200)和有機材料（1〇8、300、400、402、500) 之至少其中一者；在該選擇性導電層（622、1308)之上形成上電極層 (635、640、642、740);以及韻刻表面以形成具有壁之微影術特徵結構，該壁包括形成於其上之記憶胞，該形成之記憶胞具有關聯於二個鄰接記憶體元件之該位元線電極，各記憶體元件包含· 4为之§亥選擇性導電層（6 2 2、13 0 8 )和該上電極層 (635、640、642、740)。 5.如申明專利範圍第4項之方法，其令，關聯於二個鄰接記憶體元件復包括選擇性地啟動部分之該記憶體元件。 6·如申請專利範圍帛4項之方法，*令，钱刻表面復包括蝕刻該上電極層（635、64〇、642、74〇)之表面或該選擇性導電層（622、1308)之表面。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，钱刻表面復包括· 钱刻該位元線電極之表面。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，復包括：在形成該上電極層（635、640、642、740)之前，先蝕刻該選擇性導電層（622、1308)之表面。如申咕專利範圍第4項之方法，其中，蝕刻該選擇性導電曰（622、1308)之表面復包括CMP製程（7 4 0 )。 10.如申請專利範圍第4項之方法，復包括： 92699(修正版) 38 1359495 第93130971號專利申請案 100年8月16日修正替換頁形成障壁層以減緩該第一電極（104、1502)和該上電極之擴散至層中。 39 92699(修正版)