TWI354332B - - Google Patents

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1354332 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於絕緣膜改性的方法。更詳細來說，是 關於在由 CVD ( Chemical Vapor Deposition :化學氣相層 積法）等所形成的絕緣膜上，將根據含有惰性氣體之處理 氣體電漿的照射工程，搭配理想的情況在5 00 °C〜1 2 00 t 的高溫下，更理想的話是在6 0 0 °C〜1 0 5 0 °C的高溫下的熱 回火工程，藉此將絕緣膜改性效果提升的方法。根據本發 明的改性方法，是利用此改性所得到的膜，利用在所謂 Μ 0 S F E T ( Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)的閘極絕緣膜或記憶裝置的容量（capacitor )的電極間絕緣膜的情況下，可特別地適用》 【先前技術】 本發明是可廣泛適用於半導體裝置、液晶裝置等之電 子裝置材料的製造上，在此爲了方便說明，以半導體裝置 之MOSFET的閘極絕緣膜形成技術及其背景爲例來說明 〇 在以矽爲起始之半導體到電子裝置材料用基材上，施 予氧化膜爲起始之絕緣膜的形成 '由CVD (化學氣相層 積法）等之成膜、蝕刻等種種的處理。 近年來的半導體裝置的高性能化，說是以M0SFET 爲始在該裝置的細微化技術上所發展而來的並不爲過。現 在以更高性能化爲目標改善Μ Ο S FET的細微化技術。近 (2) (2)1354332 年來隨著半導體的細微化以及高性能化，（例如：漏電電 流這方面）對於更高性能的絕緣膜的需求顯著地提高。這 是因爲即使是在以往比較積集度低的裝置中，不會造成實 質上問題程度的漏電電流，在近年來的細微化及/或高性 能化的裝置’會消耗大量的電力。特別是，對於近年來興 起所謂的行動辦公室（以任何時間地點皆以網路連繫之電 子裝置爲媒介的資訊化公司）之攜帶型電子機器的發展上 ，低消耗電力裝置是必須的，因此漏電電流的減低成爲極 重要的課題。 典型的例子來說，在開發第二代MOSFET上，隨著 上述之細微化技術的進步，閘極絕緣膜的薄膜化瀕臨界限 ，而浮現必須克服的重大課題。亦即，在製程技術上，雖 然現在閘極絕緣膜所使用的矽氧化膜（Si 02 )可以做到極 限（1〜2原子層標準）薄膜化，但是到2nm以下膜厚的 薄膜化的情況時，根據量子穿隧效應的漏電電流成指數函 數增加，這是電力消耗增大的問題點。 現在，I T (資訊技術）市場是由桌上型個人電腦或是 家庭電話等固定式電子裝置（由插座供給電力的裝置）， 進入到網路等任何時間地點都可使用「行動辦公室.網路 公司」的潮流。因而，在不久的將來’會是以行動電話或 者汽車導航糸統等攜帶終端爲主流。這種攜帶終端，除了 要求本體是高性能裝置，並且具備在上述固定式裝置中並 不是被認爲非常必要之小型、輕量電池等驅動的情況下， 也可耐長時間使用的機能。所以’在攜帶終端上，一方面 (3) (3)1354332 謀求高性能化，一方面減低消耗電力成爲極爲重要的課題 〇 在典型方面例如’在開發第二代MOSFET上，追求 局性能之矽L SI的細微化時，漏電電流增大，會產生消耗 電力也增大的問題。在此’爲了追求性能及減少電力消耗 上’必須於MOSFET不使增加閘極漏電電流而使特性提 升。 爲了因應實現如此高性能且低消耗電力之MOSFET 的須求’提出各種的手法（例如，用s i 〇 n ( Silicon Oxynitride )做爲閘極絕緣膜），其中有力的手法之—， 是High-Κ (高介電率）材料，亦即使用比Si〇2介電率更 局的材料開發閘極絕緣膜。藉由使用這種H i g h - K材料， Si〇2 換算膜厚之 EOT ( Equivalent Oxide Thickness)可以 比物理的膜厚薄。亦即，使用與s i 〇 2同E Ο T之物理的厚 膜成爲可能的一件事、並可期待消耗電力大幅地減低。現 在可舉出比Si〇2介電率高的材料如Hf〇2、Al203、Ta205 ' Zr〇2等作爲這種High-K材料。 (非專利文獻1 ) M. A. Cameron， S. Μ. George， Thin Solid Films， j48 ( 1999) ’ pp.90-98 tlZr〇2 Film growth by chemical vapor deposition using zirconium tetra-tert-butoxide” (非專利文獻2 )

Sadayoshi Horii ’ M a s a y u k i A s a i， Hironobu Miya， K a z u h i k o Yamamoto and M a s a a k i Niwa Extended (4) (4)1354332

Abstracts of the SSDM， Nagoya > 2002， pp.172-173 “Improvement of Electrical Properties for H i gh- K Dielectrics Grown by MOCVD via Cyclic Remote Plasma Oxidation” (非專利文獻3 )

Katsuyuki Sekine > Yuj i Saito， Masaki Hirayama and Tadahiro Ohmi ’ j. Vac. Sci， Technol. A 17 ( 5 )’ Sep/Oct 1 999 pp. 3 1 2 9 - 3 1 3 3 "Silicon nitride film growth for advanced gate dielectric at low temperature employing high-density and low-energy ion bomb a r d m e n t ’’ (非專利文獻4 )

Takuya Sugawara， Toshio Nakanishi ， M a s a r u

Sasaki ’ Shigenori Ozaki， Yoshihide Tada， Extended Abstracts of Solid State Devices and Materials， 2 002 pp.714-715 "Characterization of Ultra Thin Oxynitride Formed by Radical Nitridation with Slot Plane Antenna Plasma” 但是，使用這種被期待爲特性優良的High-K材料之 絕緣膜，實際以 CVD 法（Chemical Vapor Deposition:化 學氣相層積法）等成膜的情況時，爲了使面內的均一性向 上提升，而在比較低溫成膜，所得到的膜中懸鍵（ d a n g 1 i n g b ο n d )或S i - 0結合（低氧化物），成膜的原材 料中所含的碳等存在多數，而難以得到良好的特性（參考 -9- (5) (5)1354332 文獻【]】）。因此，爲了將此般膜質惡化的原因去除， 將High-K材料實用化極爲重要。解決此問題的手段，是 在絕緣膜上施予利用熱回火的改性處理，嘗試使膜特性改 善（參考文獻【1】），但在利用熱回火之改性處理上， 因高溫製程所引起的絕緣膜的結晶化而使特性劣化，或者 在絕緣膜-矽界面上：因矽的氧化所引起電氣的膜厚增大 (實效的介電率低下），產生這類等的問題。 做爲解決利用此熱回火之改性處理伴隨課題的方法， 提出利用在基板溫度4 0 0 °C的程度可以改性處理之電漿之 絕緣膜的改性處理。（參考文獻「2」）。依據此電漿進 行絕緣膜的改性處理，在低溫下修復低氧化物的弱結合， 使形成強固的S i -0結合，藉由使膜中的碳燃燒而可得到 良好的電氣特性之事成爲可能，但現在所報告的電漿的形 成方法中，有著因高電子溫度所引起的電漿損害、或大面 積化困難等的問題（非專利文獻1，2 )。 針對於此，近年來提出利用平板天線及微波之電漿形 成方法，當做以閘門絕緣膜形成爲目的之電漿處理方法。 這種方法是將He、Ne、Ar、Kr、Xe等之惰性氣體與含有 氧或者氮的氣體一起由設於被處理基板上部的環狀淋氣板 供給至被處理基板與淋氣板之間的空間，再由設於淋氣板 的上部具有槽孔之平板天線（S]〇t Plane Antenna : SPA )的背後照射微波，且經由天線而導入微波，利用此微波 於上述空間惰性氣體激起電漿的方法。利用此電漿形成氧 自由基0*或氮自由基N*，提出將矽基板表面氧化或氮化 -10- (6) (6)1354332 之技術。依據此方法所形成的電漿由於電子密度高，即使 在低的基板處理溫度下也會產生多量的自由基。再者，由 於電子溫度低，在其他之電漿形成方法上會是問題的電漿 性損害會被減低。更進一步地，傳播平板天線的微波是在 大面積均等地形成電漿，因此對於300mm晶圓或大型 TFT顯示裝置用基板等之大面積基板上的應用這方面是極 佳的（非專利文獻3，4 )。 依據使用這種技術，電子裝置用基板表面即使是在 4 00 °C以下的低基板溫度下，也可形成大量的自由基。此 技術在上述之氧化膜，氧氮化膜形成的應用之外，也有望 使用在絕緣膜的改性處理上，實際上利用此電漿在絕緣膜 改性上的相關硏究也有，但僅在利用電漿的改性上尙未獲 得充份的改性效果。 【發明內容】 本發明的槪括目的是提供一種解決上述以往技術的缺 點之創新的有用的絕緣膜的改性方法。 (用以解決課題的手段） 根據本發明，是一種將電子裝置用基材表面上所成膜 的絕緣膜改性的方法。上述之改性方法是提供一種基板處 理方法，其特徵爲：將根據含有惰性氣體之處理氣體之電 漿照射於該絕緣膜的工程，與在該絕緣膜上施予熱回火的 工程搭配組合而成的。 -11 - (7) (7)1354332 根據本發明，例如，在MOSFET的閘極絕緣膜或記 憶體裝置所使用的容量的電極間絕緣膜改性方法上，可將 單是電漿處理的改性，以及單是熱回火處理的改性不足的 改性效果，搭配利用電漿處理的改性方法及熱回火處理的 改性方法，使其向上提升。 根據本發明，例如，藉由將電漿處理之改性處理及熱 回火處理之改性處理搭配組合，而縮短各改性處理工程的 處理時間，並可抑制因長時間的電漿處理時或長時間的熱 回火處理時所產生絕緣膜的特性劣質化的問題。 根據本發明，可以搭配組合以去除絕緣膜中的碳爲目 的，利用依照含有惰性氣體及氧原子之處理氣體之電漿， 於絕緣膜進行電漿處理的工程 '及膜中的低氧化物或懸鍵 等之弱結合在藉由熱的緩和作用下，而強固地結合之改性 、以及以抑制在Ρ型MOSFET的閘極電極的硼的穿透效 應爲目的’在含有氮原子氣體的空氣下進行絕緣膜的熱回 火處理工程。 根據本發明’以絕緣膜的熱回火處理結晶化的抑制及 在Ρ型Μ 0 S FET之閘極電極的硼的穿透效應的抑制爲目 的’使用含有氮原子處理氣體電漿，在絕緣膜進行電漿處 理的工程’與以去除膜中的碳’膜中的低氧化物或懸鍵等 之弱結合在藉由熱的緩和作用，而強固地結合之改性爲目 的’在含有氧原子氣體的空氣下進行絕緣膜的熱回火處理 工程互相搭配組合。 根據本發明’例如’在絕緣膜的表面，於根據含有惰 -12- (8) (8)1354332 性氣體之處理氣體之照射電漿而進行改性工程，上述電發 是藉由在平板天線上照射微波所形成的電漿。 【實施方式】 以下，爲因應必要，參照各個圖面以具體說明。

圖1A〜1H是顯示做爲本發明之應用方法的代表例之 N 型 MOSFET 的製造工程’圖2是顯示利用前述的微波及平板天線 之電漿形成裝置3 2之 一例的垂直方向的模式剖面圖。圖3是顯示在熱回火 可使用之熱處理單元3 3之一例的垂直方向的模式剖面圖 (N型MOSFET製作上的應用） 圖1是顯示本發明的應用方法的代表例，N型 MOSFET的製造工程。參照圖1A〜1H，在圖1A的工程是 使用P型的矽基板21，電阻率1〜30Qcm，面座標（1〇〇 )。在矽基板上被施予利用STI或 LOCOS等之電極分離 工程2 1 D或硼（B )之穿透效應，在閘極絕緣膜2 2所成 膜的砂基板表面形成犧牲氧化膜20。 在圖1B的工程是閘極絕緣膜成膜前的洗淨。一般是 利用 A P Μ (氨、雙氧水、純水的混合液）及Η Ρ Μ (鹽酸 、雙氧水 '純水的混合液）及DHF (氫氟酸、及純水的混 合液）所組合的RCA洗淨，來去除犧牲氧化膜20及污染 -13- (9) (9)1354332 要素（金屬或有機物、雜質）。必要時也會使用SPM (硫 酸及雙氧水的混合液）、臭氧水' FPM (氫氟酸' 雙氧水 、純水·的混合液）、鹽酸水（鹽酸及純水的混合液）、有 機鹼等。 在圖1C的工程形成閘極絕緣膜22»在本發明中並未 特別限定構成絕膜緣可以使用的材料，而是限於依據氣相 層積的絕緣膜’可以使用並無特別限制之由CVD ( Chemical Vapor Deposition :化學氣相層積法）、PVD (Physical Vapor Deposition :物理氣相層積法）等爲大 眾所知的氣相層積法所形成的膜。利用依據熱之自由基形 成反應之熱CVD法' 利用由電漿之自由基形成反應之電 漿CVD法、利用觸媒反應之熱絲式化學氣相層積法（ HOT-WIRE CVD)、使用電子束蒸著或濺鍍等之技術所代 表的P V D法’做爲絕緣膜形成方法的具體例子。再者， 絕緣膜材料的例子偏好利用低介電率材料之Si〇2、SiON 、Si3N4、或者是 High-K 材料之 Ta205、Zr02、Hf〇2、 AI2〇3、La203、Ti02、Y2〇3 ' BST、Pr203、Gd203 ' Ce02 及這些物質的化合物等。 在圖1 D的工程進行閘極絕緣膜2 2的改性處理。改 性處理是利角微波及平板天線所形成電漿的改性處理，及 利用熱回火之改性處理搭配組合來實施的。電漿處理及熱 回火處理是任意組合的，可以舉出下列之各式各樣的組合 〇 閘極絕緣膜成膜—電漿氧化處理θ熱氮化回火處理 -14 - (10) 1354332 閘極絕緣膜成膜—電漿氮化處理—熱氧化回 絕緣膜成膜—熱氧化回火處理—電漿氮化處 膜成膜—熱氮化回火處理—電漿氧化處理 膜-電漿氮化處理—熱氮化回火處理—電漿 極絕緣膜成膜—熱氧化回火處理—電漿氮化 化處理利用上述之電漿處理及熱回火處理 而可以形成優良特性的絕緣膜。 圖1E的工程中，閘極電極用多晶砂23 1 C所形成的閘極絕緣膜22上做爲MOSFET 以CVD法形成多晶矽23之膜。將閘極絕緣 基板以 620°C加熱，並於基板上在 30Pa的 烷氣，在閘極絕緣膜上形成膜厚]50nm的 23之膜。 後，進行閘極電極2 3 A的光阻顯影、' 成MOS電容（圖1F)，施予源極、汲極佈 2]A、汲極21B (圖1G)。其後，利用回火 通道、閘極、源極、汲極所佈値的硼（B ) 砷（As ))的活化。接下來是後段工程，由 介電率物質所形成的層間絕緣膜2 4的成膜 蝕刻、金屬配線2 5的成膜，經過搭配組合 可得到關於本樣態之MOSFET (圖1H )。 (利用電漿之改性處理方法） 以下詳細地說明利用使用微波及平板天; 火處理閘極 理閘極絕緣 鬧極絕緣膜成 氧化處理閘 處理-♦電榮氧 的任意組合， 被成膜。於圖 的閘極電極， 膜所成膜的矽 壓力下導入矽 電極用多晶矽 選擇蝕刻，形 値而形成源極 進行摻雜（在 、磷（P )、 T E 0 S等之低 、顯影、選擇 之後段工程， 之電漿之改 -15 - (11) (11)1354332 性處理方法。 圖2是使用上述之微波及平板天線之電漿形成裝置的 垂直方向的模式剖面圖。 參照圖2，此樣態之電漿基板處理裝置1 0，是具備有 支撐被處理基板W (例如，矽晶圓）之基板支撐台1 2的 處理容器1】。處理容器11內的氣體是由排氣通道11A及 1IB，經由未圖式之排氣幫浦被排出。基板支撐台12是具 有將被處理基板 W加熱之加熱器機能。在該基板支撐台 1 2的周圍，配置由鋁作成的氣體緩衝板26 (間隔板）， 使氣體流動平均化。在氣體緩衝板2 6的上面，設有防止 金屬汙染的石英蓋28。 在處理容器1 1裝置上方，設有對應於基板支撐台1 2 上之被處理基板 W的開口部。此開口部是由石英或氧化 鋁等而成的介電體板1 3所關閉著。在介電體板1 3的上部 (處理容器1】的外側），配置著平板天線1 4。在此平板 天線1 4上，形成多數的槽孔，使導波管所供給的電磁波 透過。 在平板天線1 4的更上部（外側），配置著波長短縮 板1 5及導波管1 8。在處理容器1 1的外側，覆蓋著波長 短縮板1 5的上部，配置著冷卻板1 6。在冷卻板1 6的內 部設置冷媒流通的冷媒通路1 6a。 於此樣態之電漿基板處理裝置1 〇，設置產生電磁波 之電磁波產生器（未標於圖示）。在此電磁波產生器所產 生的微波，傳導導波管]8，被導入處理容器11。 -16 - (12) (12)1354332 使用圖2之樣態之電漿處理裝置〗0的情況時，例如 ，將被處理基板W設定於電漿處理裝置10的處理容器η 中，之後，經由排氣通道1]Α、11Β排出處理容器]】內 部的空氣，處理容器11的內部設定特定的處理壓。接下 來，由氣體供給口 2 2供給特定的氣體（例如，不活性氣 體與處理氣體）。 另一方面，在電磁波產生器所產生的數〇1^的周波數 的微波，通過導波管1 8被供給至處理容器Π。經由平板 天線】4、介電體板13，此微波被導入至處理容器11中。 藉由此微波激起電漿。此時，微波經由天線被導入，而產 生高密度、低電子溫度的電漿，再者，此電漿是在廣範圍 的領域下平均分佈，因而，利用圖2的基板處理裝置， 3〇〇mm晶圓或大型TFT顯示裝置用基板等之大面積基板 處理成爲可能。且因爲電漿的電子溫度底，可以進行避免 引起半導體裝置特性惡化之電漿性損傷的改質處理。 在動作時’上述處理容器50的內部的氣體，是經由 排氣管53被排至真空幫浦55的外部，因而設定特定的處 理壓。 由電漿所形成的自由基，是沿著被處理基板 W的表 面流到直徑方向，爲了快速往排氣管5 3排氣，而抑制自 由基的再結合，因而可以非常有效地一致地基板處理。 利用電漿之改性處理方法，可區分爲利用含有惰性氣 體及氧原子的氣體而成的氧電漿，及利用含有惰性氣體及 氮原子的氣體而成的氮電發。 -17 - (13) (13)1354332 在利用含有惰性氣體及氧原子的氣體的情況，產生大 量氧自由基，產生氧化反應。從而，使用有機金屬源做爲 原材料之化學氣相層積法（CVD )所形成的絕緣膜上施予 電漿氧化處理的情況時，是利用在絕緣膜含有多量之膜中 有機物（碳素原子）使其燃燒，可期待向上提升膜質的效 果。再者，利用膜中所存在的低氧化物的弱結合的氧化進 行修復，而使膜構造精密化，可期待特性的向上提升。然 而’只是在低溫進行的電漿氧化處理，膜中的構造緩和無 法進行，膜中的懸鍵無法完全地修補。再者，於 P型 MOSFET之硼的穿透效果無法抑制，因此利用氮化處理的 改性即爲必要。在此氮化處理，利用電漿氮化處理進行改 性的情況’是可以達到硼的穿透防止效果，由於電漿氮化 處理是在低溫下進行，膜的構造緩和不夠充分。因此，利 用熱氮化回火之改性處理即成爲必要。如此一來，基板處 理溫度低之電漿氧化之氧化處理搭配施予熱氮化回火處理 ，而可以達到充分地改性效果。 利用含有惰性氣體及氮原子之氣體的情況時，會出現 多量氮自由基，產生氮化反應。絕緣膜中含有氮原子而使 膜的介電率上升，所以可以合適地應用在Μ 0 S F E T的閘 極絕緣膜等。又，因施予氮化使絕緣膜的耐氧化性向上提 升’所以可以抑制於摻雜活性化回火時界面的氧化、而可 以抑制電氣的膜厚的增加。再者，在電容的電極間絕緣膜 施予氮化，且形成金屬電極時’上部金屬電極的氧化被抑 制，而可避免電極的剝落等問題。再者，藉由施予氮化， -18- (14) 1354332 於P型MOSFET之硼的穿透防止效果向上提升，而 制於P型MOSFET之臨界値電壓的散亂等的特性惡 然而，單是在電漿氮化處理要使膜中所含的碳燃燒是 能的。因此，利用氧化處理的改性是必要的，只有實 漿氮化處理及電漿氧化處理組合之改性，因是在低溫 下，膜的構造緩和並不充份，很難得到耐實用化的改 果。由於施予電漿氮化處理可使熱安定性向上提升， 此特性，在電漿氮化處理上搭配連續基板處理溫度高 氧化回火處理，而可得到充份的改性效果。 (利用熱回火處理之改性） 以下詳細說明利用熱回火處理之改性方法。 圖3是顯示於本發明之熱回火工程可使用之加熱 爐3 3之一例之垂直方向的模式剖面圖。 如圖3所顯示般，加熱反應爐3 3的處理室8 2是 所形成之真空容器。在處理室82內具備有加熱機構 卻機構，在圖3中被省略。 如圖3所顯示般，在處理室82中，於上部中央 著導入氣體之氣體導入管83，處理室82內與氣體導 83內是相通的。再者，氣體導入管83是連接著氣體 源8 4。而且，由氣體供給源8 4供給氣體至氣體導入: ，經由氣體導入管83使氣體導入處理室82內。此種 可以使用氧、氮、氨、惰性氣體等。 在處理室8 2的下部配置有載置晶圓W的載置台 可抑 化。 不可 施電 製程 性效 利用 之熱 反應 由金呂 或冷 連接 入管 供給 管83 氣體 87 〇 -19- (15) (15)1354332 在圖3所顯示的樣態中，利用與晶圓w同直徑大小 之靜電式卡盤（圖中未標示），將晶圓載置於載置台87 上。在此載置台87內’內接圖中未顯示之熱電源手段， 在載置台87上所載置的晶圓w的處理面可以調整至所希 望的溫度之構造所形成的。 此載置台87必要時是可以旋轉晶圓W之機構而成的 〇 圖3中，載置台8 7的右側的處理室8 2的側面設有爲 了取放晶圓W的開口部8 2 a，此開口部8 2 a的開閉是利用 閘閥98於圖中上下方向移動來進行的。在圖3中，閘閥 9 8的更右側是隣接著爲了搬送晶圓w之手臂（未標於圖 式）’搬送手臂是介由開口部82a進出處理室82，將晶 圓W放置於載置台87上’再將處理後的晶圓W由處理室 82搬出。 於載置台87的上方’配設有淋氣頭88。此淋氣頭88 是區劃載置台8 7與氣體導入管8 3之間的空間所形成的， 是由鋁等所形成的。 此淋氣頭88，在其中央上部是由氣體導入管83之氣 體出口 83a的位置所形成，與在淋氣頭88下部所設置的 氣體供給孔89相通，將氣體導入處理室82內。 利用熱回火之改性處理方法，可區分爲使用含有氧的 氣體的，及使用含用氮的氣體這二大區別情況。 使用含有氧的氣體的情況，是發生氧自由基產生氧化 反應。因而，本發明藉由使用以有機金屬源做爲原材料之 -20- (16) (16)1354332 CVD所形成的絕緣膜，施予氧化處理的情況，是利用氧 化在絕緣膜裡所含大量的膜中有機物（碳原子），使之燃 燒，而可期待膜質向上提升的效果。又，將膜中存在的低 氧化物的弱結合氧化而修復，使膜構造精密化，可期待特 性的向上提升。利用熱氧化回火處理得到這些效果是必須 要長時間的熱回火處理。但是，Hi gh-K物質多是對於熱 穩定性低的物質，在長時間的熱回火處理下，特性會惡化 。利用根據本發明之改性方法，舉例來說，事先進行短時 間的電漿氮化處理，對於長時間的熱回火處理可使熱安定 性向上提升，並且利用搭配組合短時間的電漿氧化處理及 短時間的熱氧化回火處理，而可以做到控制特性的惡化》 使用含有氮的氣體的情況，是發生氮自由基產生氮化 反應，氮氣體（N2)是對於熱安定的物質，只有氮氣體要 進行氮化反應是較困難的。在此氮化的情形是使用氨氣（ nh3 )施予氮化處理的情況。在絕緣膜中含有氮原子，而 使膜的介電率上昇，所以於MOSFET的閘極絕緣膜可適 當地應用。再者，藉由施予氮化，絕緣膜的耐氧化性可向 上提升，可抑制摻雜之活性化回火時界面的氧化，而可抑 制電氣的膜厚的增加。又，於電容的電極間絕緣膜施予氮 化，在其上形成金屬電極的時候，上部金屬的氧化被控制 ，而可避免電極的剝落等的問題。又，藉由施予氮化，於 P型MOSFET之硼的穿透防止效果可向上提升，因而可以 抑制於P型]VIOSFET之臨界値電壓的散亂等的特性惡化 。再者，利用高溫製程使膜中的懸鍵等被修補，使絕緣膜 -21 - (17) (17)1354332 的特性向上提升。但是’單是在熱氮化回火處理中，使膜 中所含的碳燃燒是不可能的’在此利用氧化處理之改性即 成爲必要，但是搭配實施依據熱氮化回火與熱氧化回火的 改性，在H i g h - K物質的低熱安定性上是困難的。在此藉 由施予基板處理溫度低的電漿氧化之氧化處理與熱氮化回 火處理搭配組合，而可得到充分的改性效果。 再者，有關本發明之熱回火的溫度’理想是在500 °C 〜1200 °C，更理想是在600 °C〜1050 °C的溫度的範圍。 以下，根據實施例更具體地說明本發明。 (實施例） 圖4是本發明之一實施例’是顯示利用本發明被改性 的H fS i 0膜之I - V特性。於圖4中，縱軸是表示p型矽基 板、HfSiO膜、TiN (氮化鈦）閘極電極而成之N型MOS 電容之閘極漏電電流密度，縱軸是表示由多晶矽閘極電極 被輸入到絕緣膜所增加的電場。以下是顯示在本實施例所 使用之N型M0S電容的製作方法。 在與圖1 A、1 B施予相同處理之P型的矽基板上，依 據CVD法形成HfSiO膜。四氧乙基飴（HTB: (〇C2H5) 4)與矽烷（SiH4)各自以每lsccm、4〇〇sccm導入，壓力 保持在5 Opa。Η TB的流量是液體質量流量控制、矽烷的 流量是氣體質量流量控制。在此空氣中，將上述之圖1 Β 所示之矽基板以3 5 0 °C加熱，在基板上藉由將鈴與矽與氧 的反應種類使之反應，而形成H fS i Ο膜。在調整包含處理 (18) (18)1354332 時間之製程條件上，形成4nm之HfSiO膜。將HfSiO膜 再利用氧電漿及熱氮化回火，進行如下之改性。將基板以 400°C加熱，在晶圓上將惰性氣體及氧各別以每2000Sccm 、：I50sccm流入，壓力保持在I30pa。在此空氣中，經由 具有多數的槽孔的平板天線，以3 W/c nf的微波照射1 〇秒 ，而形成含有氧及惰性氣體的電漿，利用此電漿施予 HfSiO膜的氧化電漿處理，修復弱結合使形成強固的Si_〇 結合，藉由使膜中的碳燃燒，以期待膜特性的向上提升。 接著更利用膜的構造緩和及導入氮氣以期介電率的增加爲 目標，進行熱氮化回火處理。熱氮化回火處理是在圖3模 式所顯示之熱處理單元中搬入基板，在氮氣體中將基板以 1 〇〇〇 °C加熱，再放置1 5秒間。藉由進行這些製程，最後 形成具有電氣的膜厚2nm程度之良好特性的絕緣膜。接 下來，在圖1E所顯示之工程上做爲閘極電極之TiN成膜 ，經過在圖1 F中所顯示之顯影、蝕刻之工程，製作成如 圖1F之M0S電容構造。 如圖4所顯示般地，在實例1之僅有熱氮化回火處理 的樣本、實例2之僅有電漿氧化處理的樣本中，顯示漏電 電流高的數値，但在實例3所顯示之電漿氧化處理之後施 予熱氮化回火處理的樣本，其漏電電流減低。由此可知， 依據本發明進行絕緣膜的改性’比起利用熱回火處理之改 性或電漿處理之改性等以往之改性方法，可成功地獲得更 具效果的改性效果。 另外，在本實施例中，是使用H f S i 0做爲絕緣膜’在 -23- (19) (19)1354332 除此以外的絕緣膜施予同樣的處理也可實現同樣的效果。 又’在本實施例中，利用電漿氧化處理及熱氮化回火 處理做爲改性處理，除此之外可將電漿處理任意搭配組合 熱回火處理。 產業上之利用可能性 依據如上述之本發明，藉由在絕緣膜施予搭配組合電 漿處理及熱回火處理之改性處理’可提供良好特性之絕緣 膜之改性方法。 【圖式簡單說明】 圖1A〜1H是顯示做爲本發明之應用方法的代表例之 N型MOSFET的製造工程。 圖2是顯示利用微波及具有槽孔的平板天線（Slot Plane Antenna ： S P A )的電漿形成裝置之—例的垂直方 向的模式剖面圖。 圖3是顯示在熱回火處理上可使用的熱處理單元33 之一例的垂直方向的模式剖面圖。 圖4是利用本發明所改性的HfSi〇膜的I〜V特性。 【主要元件符號說明】 2 1 矽基板 2 1 D 電極分離工程 2 1 C 穿透效應 -24- (20)1354332 22 閘極絕緣膜 2 0 犧牲氧化膜 23 多晶矽 2 1 A 源極 2 1 B 汲極 24 層間絕緣膜 2 5 金屬配線 1 0 基板處理裝置 W 被處理基板 12 基板支撐台 11 處理容器 1 1 A、B 排氣通道 26 氣體緩衝板 2 8 石英蓋 13 介電體板 14 平板天線 15 波長短縮板 18 導波管 16 冷卻板 16a 冷媒通路 22 氣體供給口 5 0 處理容器 53 排氣管 55 真空幫浦

-25 - (21) 加熱反應爐 處理室 氣體導入管 氣體供給源 載置台 開口部 閘閥 淋氣頭 氣體出口 氣體供給孔 -26 -

Claims (1)

1354332 第093115475號專利申請案中文申請專不j範圍修正本 民國100年7月14日修正 拾、申請專利範圍 ^ 1. 一種基板處理方法，屬於改性形成於基板上之絕緣 膜之基板處理方法，其特徵乃具有 將前述基板配置於處理容器內之工程、 和於前述處理容器內，導入包含稀有氣體和氧原子之 氣體的同時，於前述處理容器內，藉由天線，導入電磁波 ，生成電漿，經由前述電漿將前述絕緣膜，電漿氧化處理 而改性的工程、 '和將前述改性之絕緣膜，於氮氣氣氛中，以 60 0〜120(TC之溫度熱氮化退火處理之工程。 2. —種基板處理方法，屬於改性形成於基板上之絕緣 膜之基板處理方法，其特徵乃具有 將前述基板配置於處理容器內之工程、 和於前述處理容器內，導入包含稀有氣體和氧原子之 氣體的同時，於前述處理容器內，藉由天線，導入電磁波 ，生成電漿，將前述絕緣膜，電漿氧化處理的工程、 和於前述處理容器內，導入包含稀有氣體和氮原子之 氣體的同時，於前述處理容器內，藉由天線，導入電磁波 ，生成電漿，將前述絕緣-，電漿氮化處理加以改性的工 程、 和將前述絕緣膜以600〜1200 °C之溫度熱退火處理之 工程。 1354332 3·如申請專利範圍第1或2項之基板處理方法，其中 ，前述電磁波乃微波者。 4. 如申請專利範圍第3項之基板處理方法，其中，前 述天線乃由平面天線所成，於平面天線，導入微波，生成 ' 前述電漿》 5. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法，其中，使 用於前述熱退火之氣體爲包含氧（02)、臭氧（〇3)、氮（Ν2) 鲁、氨（ΝΗ3)之任一者。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之基板處理方法，其中 ’前述絕緣膜乃經由CVD (氣相成長法）所形成之膜。 7. 如申請專利範圍第1或2項之基板處理方法，其中 ，前述絕緣膜乃由Si02、SiON、Si3N4之低介電率材料或 A1203、La2〇3 ' Ti〇2 ' Y2〇3 ' BST、Pr203、Gd203、Ce02 、Hf02、HfSiO之高介電率材料選擇者❶ 8. 如申請專利範圍第4項之基板處理方法，其中，前 ®述平面天線乃具有複數之槽溝者。 9. —種基板處理方法’係改性形成於基板上之絕緣膜 之基板處理方法，其特徵係具有： 將前述基板配置於處理容器內之工程、 和將前述絕緣膜，在氣體環境中，以600〜1200。(：之 溫度，進行熱氧化退火處理之工程、 和於前述處理容器內’導入含稀有氣體和氮原子之氣 體之處理氣體的同時，於前述處理容器內，藉由天線，導 入電磁波，生成電漿’於前述熱氧化退火處理之前述絕緣 -2- 1354332 膜，照射前述處理氣體之電漿，進行電漿氮化處理而改性 之工程^ 10.—種基扳處理方法，係改性形成於基板上之絕緣 膜之基板處理方法，其特徵係具有： 將形成絕緣膜之基板配置於處理容器內之工程、 和將前述絕緣膜，在氣體環境中，以600〜1 200 °C之 溫度，進行熱氮化退火處理之工程、 和於前述處理容器內，導入含稀有氣體和氧原子之氣 體之處理氣體的同時，於前述處理容器內，藉由天線，導 入電磁波，生成電漿，將前述熱氮化退火之絕緣膜，經由 前述電漿，進行電漿氧化處理而改性之工程。 1 1.如申請專利範圍第9項或第10項之基板處理方法， 其中，前述絕緣膜乃經由CVD (氣相成長法）所形成之膜 〇 12. 如申請專利範圍第9項或第10項之基板處理方法， 其中，前述絕緣膜乃選自Si02、SiON、Si3N4之低介電率 材料，或 Al2〇3、La203、Ti〇2、Y203、BST、Pr203、 Gd203 ' Ce02、Hf02' HfSiO之高介電率材料者。 13. 如申請專利範圍第9項或第10項之基板處理方法， 其中，使用於前述熱氧化退火處理或前述熱氮化退火處理 之氣體乃包含氧（〇2)、氮（N2)、氨（NH3 )之任一者 〇 14. 如申請專利範圍第9項或第10項之基板處理方法， 其中，前述電磁波乃由微波所成，前述天線乃由平面天線 1354332 I 所成，於該平面天線導入微波而生成電漿 前述平面天線係具有複數之狹槽者。

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