TWI345681B

TWI345681B - Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film

Info

Publication number: TWI345681B
Application number: TW096100687A
Authority: TW
Inventors: Ayako Nishioka; Takashi Ohkubo
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2007-01-08
Publication date: 2011-07-21
Also published as: KR20090051153A; CN101016447B; JP4610020B2; KR20070080817A; US8821761B2; CN101696351B; US20070181857A1; KR20090052315A; EP1818369A2; KR20080053269A; KR100905961B1; JP4236697B1; TW200731017A; KR20080051124A; EP2031025A3; JP2009161764A; EP1818369B1; KR20090016510A; JP2009074092A; EP2031025A2

Description

1345681 ⑴ 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明關於在使用光、電子束或離子束等帶電粒子束 , 的光微影技術中可作爲光阻的被覆材料的防帶電劑。更詳細來說’關於在應用於化學放大型光阻時，可以有效地抑制光阻的膜減薄現象或霧化現象的防帶電劑、使用了該防帶電劑的防帶電膜及被覆了該防帶電膜的被覆物件。【先前技術】化學放大型光阻是使用光、電子束或離子束等帶電粒子束的光微影之共通技術中不可少的材料，但已知是易受使用環境影響、不易操作的光阻。在採用水溶性被覆材料覆蓋化學放大型光阻的情況下，存在以下問題，即，曝光生成的酸被被覆材料中和，或雖然未曝光但被覆材料中所含的酸成分侵蝕光阻表層，形 # 成了與曝光相同的狀態等。由此，即使被覆材料中存在極少量的酸成分，也會對光阻的靈敏度產生巨大影響。這種現象對於正型光阻來說，表現出膜減薄，對於負型光阻來 • 說，表現出形成難溶化層或形成不溶化層。 . 作爲防止這種現象的方法，已提出了在被覆材料水溶液中使用含有弱酸和胺的緩衝液來抑制pH値下降的方法 (專利文獻1 :特開平1 1 - 1 89746號公報）、使被覆材料水溶液形成含有氟化脂肪族磺酸或氟化脂肪族羧酸的組成物的方法（專利文獻2 :特開2003-2941 0號公報）等。 (2) 1345681 另外，化學放大型光阻製膜後的表面爲疏水性，存在著如果不藉由添加界面活性劑等方法賦予界面活性就難以塗佈防帶電劑的問題。防帶電劑爲了被覆於光阻上後使用 . ，要求具有平坦性、均勻性。因此，先前技術已提出了以提高塗佈性爲目而使其含有界面活性劑、及使其含有黏結劑聚合物的方案。例如，專利文獻3 (特開平6-3 8 1 3號公報）中報道了在含有磺化聚苯胺的組成物中，包含可溶於 φ 溶劑的高分子化合物和/或界面活性劑作爲組成分的圖型形成用導電性組成物，其中述及平坦化、塗佈性及導電性等得到了提高。但是，如果爲了賦予塗佈性而使用界面活性劑，則會形成混合層等，從而對光阻特性產生不良影響。因此，作爲使用於不使用界面活性劑的化學放大型光阻之防帶電劑，已提出了藉由使用具有含氮官能團及末端疏水性基的高分子化合物來降低對化學放大型光阻的影響的方案（專利文獻4:特開2002-226721號公報）。另外， • 專利文獻5 (特開平8 - 1 09 3 5 1 )中還公開了在對於充電提高具有防止效果的組成物中，作爲黏結劑聚合物，可以使用水溶性高分子、在水性體系中形成乳液的高分子化合物 » 〇 . 光阻的防帶電劑之使用目的是爲了在加工時暫時賦予導電性，要求在不溶解下在水、鹼性水等中容易剝離。在水溶性高分子中，具有酯基者有時會有因爲水解產生酸，從而對光阻產生影響之情況，故不適合。另外，具有交聯性末端者會有在步驟中不溶解而不能剝離的可能性。具有 -6-

I (3) 1345681 鹼性的水溶性聚合物，與具有磺酸基的水溶性導電性高分子倂用時，有時出現沈澱，故不佳。近年來半導體裝置的進展顯著，伴隨著光阻加工精度 . 的提高，對於防帶電劑的平坦性、均勻性、光阻顯影後的光阻解析性能的要求也更高了。在先前技術的方法中，防帶電劑的塗佈性不足，先前技術所使用的防帶電劑中所含的界面活性劑等添加劑對光阻形狀產生影響，從而對半導 φ 體製造的品質產生影響。亦即，近年來在lOOnm以下的光阻的微細加工中，是將光阻的形狀控制在數nm的量級上，但是，在這種微細加工水平中，即使防帶電劑對光阻產生輕微的影響，就會顯著破壞光阻形狀的矩形性。另外，經由顯影步驟進行圖型化之光阻，經過後續的乾蝕刻步驟在基板上轉印圖型，但是，爲了防止摻合半導體裝置的最小電路線寬的微細化而圖型化的光阻倒塌，要將光阻薄膜化以使光阻圖型達到適宜的縱橫比，光阻形狀的變化會對 Φ 蝕刻時圖型的轉印產生較大的影響。亦即，伴隨著半導體裝置製作技術的進步，對可以保持化學放大型抗劑的性能的防帶電劑的要求日益嚴格，並進一步要求降低了對光阻 • 影響的防帶電膜。另外，即使在非化學放大型光阻中，在 . l〇nm量級的超微細加工中亦要使用無機光阻，有時會發生膜減薄。 [專利文獻1]特開平1 1 - 1 8 9746號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 3 - 2 9 4 1 0號公報 [專利文獻3]特開平6-3813號公報 (4) 1345681 [專利文獻4]特開2002-226721號公報 [專利文獻5]特開平8 - 1 093 5 1號公報 . 【發明內容】〔發明所欲解決之課題〕本發明的目的在於提供在化學放大型光阻中對於防止霧化及膜減薄現象表現優異的防帶電劑、使用了該防帶電 φ 劑的防帶電膜及被覆物件。〔用以解決課題之手段〕本發明者等爲解決上述課題進行了反復深入硏究，結果發現藉由將水溶性高分子，特別是具有多肽鍵的水溶性高分子化合物或具有聚乙烯結構的特定水溶性高分子與水溶性導電性高分子倂用，即使使用可便宜而簡單地賦予對光阻的塗佈性的界面活性劑，也能在保持塗佈性的同時， • 抑制對光阻產生的影響（光阻溶解或光阻顯影後形成的光阻霧化和膜減薄現象），並基於上述發現完成了本發明。另外還發現，藉由含有界面活性劑來提高塗佈性的防帶電 • 劑不僅對於化學放大型光阻，而且對於微細加工用的非化 , 學放大型光阻也可能會引起混合並導致顯影不良、顯影時間變化等，而本發明的防帶電劑不僅對於化學放大型光阻具有抑制混合的效果，而且對於這種非化學放大型擠蝕劑也具有抑制混合的效果。即’本發明關於以下的防帶電劑、防帶電膜及被覆防 -8 - (5) 1345681 帶電膜物件，以及使用防帶電膜的圖型形成方法。 1、一種防帶電劑，其係含有水溶性導電性高分子、溶劑及水溶性高分子。 . 2、前項1所述的防帶電劑，其中水溶性高分子是具有多肽結構的水溶性高分子。 3、前項1所述的防帶電劑，其中水溶性高分子具有式（1〇)所示的化學結構作爲重複結構， [化1] pi_z_p2 (1 0) (式中，P1表示下式pici) [化2] -N (―R’）一 Pl(l) 或下式P1 ( 2)， [化3] PM2) -(ch-ch2)- P1爲上述P'Cl)時，P2表示下式-C(=〇)-，且z表示伸甲基-CH (-R) ·，此時式（10)表示胺基酸殘基（10) a所示的重複結構 -9- (6)1345681 [化4] -(N (-R’）一CH (-R) -C (=0) ) - (1 0) a (式中，R、R’表示構成胺基酸殘基的取代基，R’爲氫原子時，R獨立地表示構成胺基酸殘基的取代基，R’不是氫原子時，R和R’一起形成可以被羥基取代的含氮環，胺基酸殘基（10) a可以是胺基酸殘基（10) a’

[化5] (1 0) a ’ -(N—CH-C (=0))-Wa (式中，Wa表示式-(CRaRb ) n•所示的聚伸甲基，取代基 Ra、Rb各自獨立地表示氫原子' 烷基或羥基，η表示2~8 的整數）： Ρ1 爲上述時，Ζ = -0-，或 Z = -N(-Q)-，上述 z = -〇-時’ p2 =烷基，式（10)表示烷氧基伸乙基殘基（10 )b所示的重複結構， [化6] -(CH (-Ο-p2) -CH2) — (1 0) b 上述Z = -N(-Q)-時，p2和Q —起形成內醯胺環基，式（ 10)表示醯胺伸乙基殘基（10) c所示的重複結構， -10 - (7) 1345681 [化7] —(C Η (— Ν^----C = 〇) —CH2)—

Wc (式中，We表示式-(CRcRd) n-所示的聚 Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，η ))° 4、前項1所述的防帶電劑，其中水子中具有上述式（10) a、（10) b或（1< 結構中的至少一種。 5、前項1〜4中任一項所述的防帶電高分子具有以胺基酸殘基（丨〇 ) a [化8] -(N (-R' ) _CH (-R) -C (=0))- 爲重複結構的多肽結構。 6、前項1、3或4所述的防帶電劑，分子具有式（10) ’所示的聚乙烯結構作爲 [化9] -(CH (~γ- p 2) _CH2)- (式中，Υ = -〇·時，p2 =烷基，式（1〇),表殘基（10) b所示的重複結構， (1 0) C 伸甲基，取代基表示2〜8的整數溶性高分子在分 1 ) c所示的重複劑，其中水溶性 (1 0) a 其中的水溶性高重複結構， (10)，示烷氧基伸乙基 -11 - 1345681 ⑻ [化 ι〇] 一（CH (-O-P2) -CH2) _ (10)b Y = _N (_Q)-時，P2和Q —起形成內醯胺環基，式（ίο) ，表示醯胺伸乙基殘基（10) C所示的重複結構，

[化"] 一（CH (―N-

~C 〇) -ch2) - (1 0) c w( (式中，We表示式-(CRcRd ) n-所示的聚伸甲基，取代基 R。、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，η表示2〜8的整數 ))。 7、前項2〜5中任一項所述的防帶電劑，其中具有多肽結構的水溶性高分子是蛋白質水解物。 8、前項1、3或4所述的防帶電劑，其中的水溶性高分子是多肽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己內醯胺、聚乙稀烷基醚中的至少~種。 9、前項8所述的防帶電劑，其中的水溶性高分子是聚乙烯吡咯烷酮。 10、前項9所述的防帶電劑，其中的水溶性高分子是重量平均分子量爲100000以上的聚乙烯吡咯烷酮。 11、前項1〜10中任一項所述的防帶電劑，其中還含有界面活性劑。 12'前項1、2、3、4、5或7所述的防帶電劑，其中 -12- (9) 1345681 含有〇_1~2〇質量％的水溶性導電性高分子、0.000 1〜10質量％的具有多肽結構的水溶性高分子及70.0〜99.8質量％的溶劑。 13、前項1、3、4、6、8、9或10所述的防帶電劑，其中含有 0.1 ~20質量％的水溶性導電性高分子、 • 〇.00〇1~1〇質量％的具有聚乙烯結構的水溶性高分子及 7〇.0~99.8質量％的溶劑。 φ 14、前項11所述的防帶電劑，其中含有0.1〜20質量 %的水溶性導電性高分子、0.000 1〜10質量％的具有多肽結構的水溶性高分子、0.0001〜2質量％的界面活性劑及 68.0〜99-8質量％的溶齊!J。 15、前項11所述的防帶電劑，其中含有0.1 ~2 0質量 %的水溶性導電性高分子、0.000 1〜10質量％的具有聚乙烯結構的水溶性高分子、0.00 01 ~2質量％的界面活性劑及 68.0〜99.8質量％的溶齊U。 φ 1 6、前項1〜1 5中任一項所述的防帶電劑，其中水溶性導電性高分子是具有布朗斯台德（Bronsted )酸基或其鹽的π共軛型導電性高分子。 - 17、前項16所述的防帶電劑，其中布朗斯台德（

Bionsted)酸基爲磺酸基。 1 8、前項1 7所述的防帶電劑，其中水溶性導電性高分子含有下述式（1)所示的化學結構， -13- (10) ^45681

甲’111、11各自獨立地表示〇或1，又表示3、\ R袠示選自氫原子、碳數爲1〜2〇的直鏈狀或支鏈狀和或不飽和烴基、苯基及取代苯基所成群之基）或〇任〜種，A表示具有至少一個_b_s〇3-m+表示的取代且還可以具有其他取代基的碳數爲的伸烷基或伸 (可以具有2個以上的雙鍵），B表示- (CH2) p-(CH2)r_’卩及Γ各自獨ε地表示〇或1〜3的整數，或M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 1 9、前項1 7所述的防帶電劑，其中水溶性導電分子含有下述式（2)所示的化學結構， [化 13] -R1 ( :的飽中的基， |烯基 (〇)q- 賽示〇 :性高

(式中，R2〜R4各自獨立地表示氫原子、碳數爲1~2 0 鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基 '碳數爲1~20聲的直直鏈 -14- (11) 1345681 狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代苯基或-B-S〇rM +基，B 表示-(CH2) p-(〇) q-(CH2) r-，r各自獨立地表示 . 〇或1~3的整數，q表示0或l’M +袠示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 20、前項17所述的防帶電劑，其中水溶性導電性高分子含有下述式（3)所示的化學結構， [化 14]

(式中，R5表示氫原子、碳數爲1~2〇的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代苯基或- B-SOTM +基，B表示-(CH2) p-(0) q-(CH2)r-，p及r各自獨立地表示〇或1〜3的整數，q表示〇或1 ’ M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 2 1、前項1 7所述的防帶電劑，其中水溶性導電性高分子含有下述式（4)所示的化學結構’ -15- 1345681 (12) [化 15]

(式中，R6和R7各自獨立地表示氫原子、碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數爲1~2〇的直 ® 鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代苯基或-b-so3_m +基，R8表示選自氫原子、碳數爲1〜2 0的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基、及取代苯基所成群的一價基， B表不- (CH2) p-(0) q-(CH2) r-，p及r各自獨立地表示0或1~3的整數，q表示〇或1，M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 22、前項1 9所述的防帶電劑，其中水溶性導電性高 ® 分子是含有5-磺基異硫茚-1，3-二基的聚合物。 23、使用前項1~22中任一項所述的防帶電劑獲得的防帶電膜。 24、用前項23所述的防帶電膜被覆而獲得的被覆物 • 件。 25、前項24所述的被覆物件，其中被覆表面是塗佈於襯底基板上的感光性組成物或可感應帶電粒子束的組成物。 26、一種圖型形成方法，其特徵在於使用前項23所 -16- (13) 1345681 述的防帶電膜。發明效果 . 本發明的防帶電劑被塗佈於化學放大型光阻的表面，形成被覆防帶電膜時，不會使化學放大型光阻產生品質變化（例如，霧化、膜減薄、形成T頂型、角度變圓等光阻形狀的變化），因此可以形成精度良好的圖型，可以藉由 φ 防帶電效果來防止在使用帶電粒子束的描繪步驟中出現位置偏移，因而可以形成精度更好的圖型。另外，本發明的防帶電劑，不僅在塗佈於化學放大型光阻表面上使用時具有抑制引起混合並導致顯影不良、顯影時間變化等的效果，而且對於非化學放大型光阻也有抑制混合的效果。實施發明之最佳形態本發明的防帶電劑是含有水溶性導電性高分子、溶劑 • 及水溶性高分子，特別是具有多肽鍵的水溶性高分子的組成物，其包括具有上述式（10)所示的結構作爲重複結構的水溶性高分子之組成物，該水溶性高分子係包括具有上 - 述式（1 〇 ) a所示的胺基酸殘基作爲重複結構的水溶性高 . 分子、具有上述式（10) b所示的烷氧基伸乙基殘基作爲重複結構的水溶性高分子、具有上述式（10) c所示的醯胺伸乙基殘基作爲重複結構的水溶性高分子、以及具有這些式（10) a、（10) b及（10) c所示的重複殘基中的至少一種作爲重複結構的水溶性高分子，所述組成物還可以 -17- (14) 1345681 含有界面活性劑。本發明的防帶電劑塗佈於物品上後，如乾燥，則防帶電劑中所含的溶劑會藉由揮發沒有流動~性的半固體或固體。這種不具流動稱爲防帶電膜。 (Ο水溶性導電性高分子作爲本發明中使用的水溶性導電性高分子列舉具有布朗斯台德（Bronsted)酸基或其鹽丨導電性高分子。該布朗斯台德（Bronsted )酸鍵合在π電子共軛主鏈上，或藉由隔離物（例側鏈或氧伸烷基側鏈）進行鍵合，鍵合形態並分子的一次結構。作爲布朗斯台德（Bronsted)酸基，例如酸基、羧酸基等，較佳爲磺酸基。作爲水溶性導電性高分子的具體例子，可異硫茚磺酸）、聚（噻吩烷基磺酸）、聚（耻 )、聚（苯胺磺酸）、聚（苯胺鏈烷磺酸）、代鏈烷磺酸）等，或含有具備這些聚合物的擴重複單元的共聚物，或它們的各種鹽結構體及等自我摻雜型導電性高分子。另外，在上述共聚物中，含有磺酸基的重爲聚合物全部重複單兀的50~100莫耳％，更^ 莫耳％。進行放置或減少，變爲的膜狀體被，例如可以勺π共軛型基可以直接如，伸烷基不局限於高可以列舉磺以列舉聚（咯烷基磺酸聚（苯胺硫酸基或鹽的取代衍生物複單元較佳 I爲 80-100 -18- (15) 1345681 本發明中使用的共聚物也可以是含有由其他的π共軛型化學結構構成的重複單元的共聚物，也可以是由2〜5種重複單元構成的共聚物組合。 . 另外，本發明中的所謂「含有重複單元的共聚物」，不必局限於連續含有該單元的共聚物，只要基於π共軛型主鏈而表現出所期望的導電性，也可以是無規共聚物這樣在π共軛型主鏈上不規則、不連續地含有重複單元的聚合 φ 物。作爲水溶性導電性高分子中的含有磺酸基或其鹽的重複單元的例子，可以列舉下述式（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )及 (4 )所示的化學結構。 [化 16]

⑴ 式（1)中，m'n各自獨立地表示0或1»χ表示s 、N-R1或0中的任一種，R1表示選自氫原子、碳數爲 1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基所成群之基，A表示具有至少—個-B-S〇3'M+表示的取代基，且亦可具有其他取代基的碳數爲1〜4的伸烷基或伸烯基（可以具有2個以上的雙鍵），B表示 -(CH2)p-(0)q-(CH2)r-’ P及r各自獨立地表示0或1〜3的 -19- (16) 1345681 整數，q表示0或1。河+表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。作爲伸烷基或伸烯基的其他取代基，係一種以上選自碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數爲1~2〇的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基及取代苯基〇作爲R1表示的取代苯基及上述取代苯基的取代基，例如可以列舉碳數1〜8的烷基 '碳數丨〜8的烷氧基、鹵素原子等’取代苯基是被選自這些取代基中的丨〜5個基取代的苯基。

式（2 )中，R2〜R4各自獨立地表示氫原子碳數爲 1~20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基碳數爲 1~20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苹基、取代苯基或 SChM基，B及M +具有與上述相同的含義。作爲R 、R或R4表示的取代苯基的取代基，例如可 -20- (17) 1345681 以列舉碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、，也可以由多個取代基取代。 R2、R3或R4表示烴基及烷氧基中的任意 . 以被羰基（-C0-)、氧（-0-)、羰基氧基 0C0-)、胺基羰基（-NH2-C0-或-C0-NH2-) 基（-nh2-so2-或-S02-NH2-)、硫烷基（-S-) (-S ( Ο )-)、磺醯基（-so2-)、磺醯氧基（ • 〇-S02-)或亞胺基（-NH-)所取代。具體來說，可以列舉烷基羰基烷基、烷氧氧基烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、氧烷基、烷基胺基羰基、烷基胺基羰基烷基、基、烷基羰基胺基烷基、烷基胺基磺醯基、烷基烷基、烷基磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基烷基、烷基硫代烷基、烷基亞硫醯基、烷基亞硫烷基磺醯基、烷基磺醯基烷基、烷基磺醯氧基 # 氧基烷基、烷基胺基及上述烷基部分被可以被所取代的基。作爲苯基的取代基，與R2〜R4表基的取代基相同。 [化 18] 鹵素原子等伸乙基也可 (-COO-或-、胺基磺醯、亞硫醯基 -so2-o-或- 基烷基、烷醯氧基、醯院基羰基胺基胺基磺醯基、烷基硫醯基烷基、、烷基磺醯取代的苯基示的取代苯

-21 - (18) (18)1345681 式（3 )中，R5與上述R2〜R4表示的含義相同，B及 M +具有與上述相同的含義。 [化 19]

式（4)中，尺6和R7各自獨立地與上述R2〜R4表示的含義相同’ B及M+具有與上述相同的含義，R8表示選自氫原子、碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基所成群之基。R8表示取代苯基的取代基與R2〜R4表示的取代苯基的取代基相同。在式（1)〜式（4)的定義中，飽和或不飽和烴基是指由碳原子和氫原子構成的基，例如可以列舉烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳香族碳環及這些基中的一個或多個氫原子被其他基取代後的基。作爲R2~R5 ’較佳爲氫原子、碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀烷基及碳數爲1~2〇的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，更佳爲氫原子及碳數爲1〜2〇的直鏈狀或支鏈狀烷氧基。作爲R6或R7，·較佳爲氫原子、碳數爲1~20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基。作爲R2~R7的特別佳的例子，可以列舉氫原子、烷基 '鏈烯基、焼氧基、烷氧基焼基、含有羰基的基、烷氧基 -22- (19) 1345681 烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、苯基、取代苯基及磺酸基。作爲這些取代基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 • 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等鏈烯基；乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等烷氧基烷基；丙酮基、苯甲醯甲基等含羰基的基；甲氧基、乙氧基、丙氧 • 基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基；苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基、甲氧基苯基等可以具有鹵素原子、烷基、烷氧基等取代基的苯基等。在上述式（1)~(4)中，作爲B的較佳例子，可以列舉單鍵、伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、 ® 伸己基、伸芳基、伸丁二烯基、氧伸甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、伸甲基氧伸乙基、伸乙基氧伸乙基等。特別佳的 B是單鍵、伸乙基、伸丙基、氧伸乙基、伸乙基氧伸乙基〇 M +表示的陽離子可以是2種以上的混合。作爲鹼金屬離子的例子，例如可以列舉Na+、Li+及 K+。作爲季銨離子，可以用N ( R9 ) ( R10) ( R11 ) ( R12 )+表示。R9〜R 12各自獨立地表示氫原子、碳數爲1〜30的 -23- (20) 1345681 直鏈狀或支鏈狀的取代或未取代烷基、或取代或未@ β # 基’也可以是烷氧基、羥基、氧伸烷基、硫代伸院基、偶氮基、偶氮苯基、對二亞苯基氧基等含有包含碳、氯以外· . 的元素的基的烷基或芳基。作爲季銨離子’例如可以使用nh4+、nh(ch3) 3+、 NH ( C6H5 ) 3+ ' N ( CH3) 2 ( CH2〇H) ( CH2-Z) +等（惟，Z表示化學式量爲6 0 0以下的任意取代基，可以列舉例 • 如苯氧基、對二伸苯基氧基、對烷氧基二伸苯基氧基、對烷氧苯基偶氮苯氧基等）非取代或烷基或芳基取代型陽離子。還有，爲了變換爲特定的陽離子，還可以使用通常的離子交換樹脂。 r9~r12烷基中的任意伸乙基也可以被羰基（-CO-)、氧 (-0-)、羰氧基（-COO-或-OCO-)、胺基羰基（-NH2-CO-或· CO-NH2-)、胺基磺醯基（_NH2-S02 -或- S〇2-NH2-)、硫烷基（-S-)、亞硫醯基（-S(O)-)、擴醯基（-S02-) 鲁、磺醯氧基（-S〇2-0-或-〇-S〇2-)或亞胺基（-NH-)所取代。作爲式（1) 、（2)或（3)所示的化學結構的較佳具體例子，可以列舉5- ( 3’-丙磺基）-4,7-二氧環六[2,3_ , c]噻吩-1,3-二基、5- ( 2，-乙磺基）-4,7_二氧環六[2,3-c]噻吩-1，3 -二基、5 -擴基異硫節_ι,3 -二基、4 -擴基異硫節_1，3_ 二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-i，3_二基、6_甲基_5_磺基異硫茚-1,3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-13-二基、5-甲基· 4_磺基異硫茚-I，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1,3-二基、 -24 - (21) 1345681 6 -丙基-5-磺基異硫茚-1,3 -二基、6 -丁基- 5- ¾ 1,3 - 一基、6 -己基-5-擴基異硫印-1,3 - 一基、6-· 異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3 . 氧基-5-橫基異硫印-1，3 -—基、6 -氣-5-擴基異基、6-溴-5-磺基異硫茚-1,3-二基、6-三氟甲；硫茚-1，3 -二基、5-(磺基甲烷）異硫茚-1，3 -二磺基乙烷）異硫茚-1，3 -二基、5- (2’ -磺基乙 • 茚-1,3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基）甲烷 1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基）乙烷）-二基等，或它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。作爲式（4 )所示的化學結構的較佳具體列舉2-磺基-1，4-亞胺基伸苯基、3-甲基-2-磺基伸苯基、5-甲基-2-磺基-1，4-亞胺基伸苯基 • 磺基-1,4-亞胺基伸苯基、5-乙基-2-磺基-1，4-基、5-己基-2-磺基-1，4-亞胺基伸苯基、3-甲章 1，4-亞胺基伸苯基、5-甲氧基-2-磺基-1,4-亞胺 • 6-甲氧基-2-磺基-1,4-亞胺基伸苯基、5-乙氧 . 1，4-亞胺基伸苯基、2-磺基甲基-1,4-亞胺基磺基-N-乙基-1，4-亞胺基伸苯基等，或它們的、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四基異硫茚-丨基-5-磺基 -二基、6-乙硫印-1，3 - 一 _ -5-磺基異基、5- ( 2，-氧基）異硫 )-異硫印-異硫印-1 , 3 -鹽、乙基銨三乙基銨鹽例子，可以基-1，4 -亞胺、6-甲基-2-亞胺基伸苯 i基-2 -礦基-基伸苯基、基-2-磺基-伸苯基、2 -鋰鹽、鈉鹽二乙基銨鹽乙基銨鹽等 -25- (22) 1345681 另外’作爲在本發明中可使用的上述式（1) ~C4) 以外的水溶性導電性高分子的具體例子，可以列舉聚（咔唑-N-鏈烷磺酸）、聚（伸苯基氧鏈烷磺酸）、聚（伸苯 . 基-伸乙烯基鏈烷磺酸）' 聚（伸苯基-伸乙烯基氧鏈烷磺 . 酸）、聚（苯胺-N-鏈烷磺酸）、聚（噻吩烷基羧酸）、聚（噻吩氧烷基羧酸）、聚（聚吡咯烷基羧酸）、聚（吡略氧院基竣酸）、聚（咔唑- N — 烷基羧酸）、聚（伸苯基_ ® 氧烷基羧酸）、聚（伸苯基伸乙烯基-烷基羧酸）、聚（伸苯基伸乙烯基-氧烷基羧酸）、聚（苯胺_N_烷基羧酸）或匕們的取代衍生物’ 6 -擴基萘並[2,3_c]噻吩-丨，3_二基等，或它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽 '乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。作爲本發明中使用的水溶性導電性高分子的分子量，按構成主鏈的重複單元數（聚合度）計爲5〜2〇〇〇，佳爲 10~1〇〇〇。作爲本發明中使用的水溶性導電性高分子的特別佳的具體例子’可以列舉5_磺基異硫茚-U二基的聚合物、含有80莫耳％以上的5_磺基異硫茚3二基的無規共聚物 . 、5 -磺基異硫茚-丨，3_二基和異硫茚^,3二基的共聚物、聚 (3- (3 -噻吩基）乙烷磺酸）、聚（3- (3 -噻吩基）丙院擴酸）、聚（2-(3-噻吩基）氧化乙烷磺酸）、含有5〇莫耳°/◦以上的2-磺基-I，4-亞胺基伸苯基的無規共聚物、2擴基-I，4-亞胺基伸苯基和丨，4_亞胺基伸苯基的共聚物或這些 -26- (23) 1345681 聚合物的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、三乙基銨鹽等。 (II )溶劑 # 本發明中使用的溶劑是與水混合來溶解水溶性高分子 . 及水溶性導電性高分子的溶劑。作爲溶劑的具體例子，可以列舉水，1，4-二噁烷或四氫呋喃等醚類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類，乙腈 # 或苄腈等腈類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞楓、N -甲基-2 -吡咯烷酮等非質子性極性溶劑，硫酸等無機酸，醋酸等有機酸等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上形成混合溶劑使用。 (III)水溶性高分子作爲本發明中使用的水溶性高分子，較佳爲具有多肽結構的水溶性高分子，以及具有下式（i 〇 )所示的化學結 # 構作爲重複結構的水溶性高分子。 [化 20] P'-Z-P2 (10) 式中’P1表示下式P^l) [化 21] ΡΧ(1) -N (-R* )- -27- (24) 1345681 或下式P1 ( 2)， [化 22] -(CH-CH2) - PM2)

• I -，且Z表示酸殘基（1 〇 ) P1爲上述p^l)時，P2表示下式- c(=0) ® 伸甲基-CH (-R)-，此時式（10)表示胺基 a所示的重複結構（多肽結構）， [化 23] (1 0) a ，R’爲氫原子，R’不是氫原氮環，胺基酸 -(N (-R’）一CH (-R) —C (=0)) — 式中，R、R’表示構成胺基酸殘基的取代基時，R獨立地表示構成胺基酸殘基的取代基子時，R和R’一起形成可以被羥基取代的含殘基（1 0 ) a也可以是胺基酸殘基（1 0 ) a’ ； [化 24] (N\ -CH — C (=0))- 10) (式中，Wa表示式-(CRaRb) n-所示的聚伸 Ra、Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或羥基的整數），式（1〇) a’佳可以爲式（10) a” 甲基，取代基，η 表示 2〜8 -28 - (25)1345681 [化 25] -(N——CH-C ( = 0))-I I ch2- w (式中，w表示任意碳原子可被羥 P1 爲上述時，Z = -0-， z = -o-時，P2 =烷基，式（10)表示 φ ) b所示的重複結構（聚乙烯烷基〖 (1 0) a [化 26] —(CH (-Ο-P2) _CH2) - 上述Z = -N(-Q)-時’ P2和Q —起 10)表示醯胺伸乙基殘基10(c)戶

[化 27] -(CH (-NC = 0) -CH2)\ / .wc (式中，We表示式-(CRcRd) n-所 Rc、Rd各自獨立地表示氫原子或烷 )，式（l〇)c中，較佳爲下式（1 (聚乙烯內醯胺結構），基取代的伸乙基）：或 Z = -N ( -Q )-，上述烷氧基伸乙基殘基（1〇迷結構）， (1 0) b 形成內醯胺環基，式（斤示的重複結構， — (1 0) c 示的聚伸甲基，取代基基’ η表示2〜8的整數〇 ) c ’所示的重複結構 -29 - (26) 1345681 [化 28] -(CH (-N ——C = 0) -CH2) - (10)c，

I I H2C-(CH2) n (式中，n表示1〜7的整數）。 [具有多肽結構的水溶性高分子] 本發明中使用的具有多肽結構的水溶性高分子包含具有以上述胺基酸殘基（1 0 ) a [化 29] —(N (-R，）一CH (-R) —C ( = 0) ) - (1 0) a 爲重複結構的多肽結構的水溶性高分子，這些水溶性高分子可以藉由水解各種蛋白質而獲得的方法、由任意胺基酸 # 或寡肽進行合成的方法、使用微生物等生物進行生產的方法等來獲取。在水解各種蛋白質的情況下，所使用的蛋白質較佳爲天然廣泛存在、易於取得的來自天然的蛋白質， • 例如所謂角蛋白和膠原蛋白的蛋白質是纖維性蛋白質，也 . 是形成生物體的結構蛋白質。作爲從任意胺基酸合成多狀的例子’可以列舉，反復進行兩個胺基酸分子或其衍生物 (例如形成醯氯的物質等）之間的縮合，從而使—個個胺基酸殘基（例如’式（1〇) a所示的胺基酸殘基等）形成狀鍵的方法；使純化胺基酸N_羧基酸酐進行聚合的方法 -30- (27) 1345681 :在聚苯乙烯膜之類的高分子上連接反應基而一種胺基酸，將該胺基酸改變爲易反應的結構別的胺基酸的所謂梅裏菲爾德固相合成方法。 . 胺基酸殘基（10 ) a，可以列舉甘胺酸（Gly ) AU )、纈胺酸（Val )、亮胺酸（Leu )、異 )、絲胺酸（Ser )、蘇胺酸（Thr )、天冬胺、天冬醯胺（Asn)、谷胺酸（Glu)、榖胺醅 φ 、半胱胺酸（Cys )、蛋胺酸（Met )、賴胺酵精胺酸（Arg)、組胺酸（His )、苯丙胺酸（胺酸（Tyr)、色胺酸（Trp)、脯胺酸（Pro) 胺酸（3Hyp ) 、4-羥基脯胺酸（4Hyp )的胺基弧內列出了上述例示胺基酸的胺基酸殘基的3 寫符號）等。作爲蛋白質的水解產物，例如有來源於牛來源於豬皮的明膠、來源於魚皮的明膠或魚鱗 φ 有的膠原蛋白的水解物的水解膠原蛋白，羊毛大量含有的角蛋白的水解物的水解角蛋白等，大量含有的酪蛋白的水解物的水解酪蛋白等來 • 蛋白質的水解物。另外，還可列舉來源於蠶絲 . 來源於大豆蛋白的水解酪蛋白、珍珠蛋白或小物性蛋白質的水解產物。由於具有多肽結構的水溶性高分子含有上酸，因此容易進行化學修飾。在本發明中，還過了化學修飾的各種衍生物。作爲化學修飾的使之鍵合上後，再鍵合還有，作爲、丙胺酸（笔胺酸（lie 酸（Asp) 【胺（Gin ) -(Lys )、 Phe)、酪、3-羥基脯酸殘基（括個字母的簡皮的明膠、等中大量含或羽毛等中或牛奶等中源於動物性的水解絲、麥蛋白等植述各種胺基可以使用經具體例子， -31 - (28) 1345681 可以列舉對多肽末端胺基的季銨陽離對末端羧基的酯化等。季銨陽離子化的胺基，也適用於賴胺酸、組胺酸等另外，爲了賦予對溶劑的可溶性及表使各種脂肪酸進行縮合。 [具有聚乙烯結構作爲重複結構的水容作爲本發明中使用的具有聚乙傾水溶性高分子，特別佳的是以上述5 結構（聚乙烯結構）爲重複結構的水 [化 30] -(CH (-Y-P2) —CH2) - 式中’ Y = -〇 -時，P2 =烷基，式（10 Φ 殘基（1 〇 ) b [化 3 1] -(CH (-O-P2) -CH2)- 所示的重複結構（聚乙烯烷基醚結構 Y = -N ( _Q )-時，P2 和 Q 一起开: 10) ’表示醯胺伸乙基殘基所示的重有子化及甲矽烷基化、不僅適用於多肽末端鹼性胺基酸的側鏈。面活性效果，還可以 F性高分子] 結構作爲重複結構的 $ ( 1 0 ) ’所示的化學溶性高分子， (10)， ’表示烷氧基伸乙基 (1 0)b ); 成內醯胺環基，式（ _靖構， -32- (29) 1345681 [化 3 2J -(CH (-N ——C = 0)

—CH2) — (1 0) c (式中，Wc表示式-(CRcRd) n-所示的聚伸甲基，取代基 Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，η表示2~8的整數 )’式（10) c中，較佳爲下式（1〇) c，所示的重複結構 (聚乙烯內醯胺結構）， [化 3 3 ] -(CH (-Ν ——C = 0) -CH2) - (l〇)c，

I I H2C-(CH2) n (式中，n表示1〜7的整數）。本發明中所關於的具有聚乙烯結構作爲重複結構的水溶性高分子的製法沒有特別的限定，例如，可以藉由使用過氧化物、亞硫酸鹽、偶氮催化劑、氟化硼、氯化鋁等聚合催化劑，使至少一種對應的具有乙烯基的單體進行聚合來獲得目的水溶性高分子。亦即，例如，可以藉由使用上述聚合催化劑使一種或兩種以上的上述式（20 ) [化 34] CH (-Y-P2) =CH2 (2 0) 所示的具有乙烯基的單體單獨或多種進行聚合或共聚，製 -33- (30) 1345681 造具有式（10) [化 35] - -(CH (-Y-P2) -CH2) - (10)’ 所示的重複結構（聚乙烯結構）的水溶性高分子。即，本發明中特別適合使用的具有聚乙烯結構作爲重 • 複結構的水溶性高分子（1 〇 )’，可以藉由使至少一種式 (20)所示的具有乙烯基的單體進行聚合而獲得， [化 36] CH (-Y- P2) =CH2 (2 0) (式中，Y = -〇-時，P2 =烷基，式（20)表示乙烯基烷基醚 (20 ) b ； [化 37] CH (-O-P2) =CH2 (2 0) b . Y = -N ( -Q )-時，P2和Q —起形成內醯胺環基，式（20 ) 表示N-乙烯基內醯胺（20 ) c

[化 38] CH (-N ——C = 0) =CH

(2 0) c -34- (31)1345681 (式中，Wc表示式-(CReRd ) n-所示的 Rc、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基， )，式（20) c中，較佳爲下式（20) c 聚伸甲基，取代基 η表示2〜8的整數 [化 39] CH (-N--C = 0) =CH2I I H2 C - (CH2) n (式中，n表示1〜7的整數））。所獲得的目的水溶性高分子，較佳所示的化學結構（聚乙燃結構）作爲重彳分子， (2 0) c， [化 40] -(CH (―Y —P2) —CH2)-

(式中，γ = -〇-時，P2 =院基，式（10) 殘基（1 〇 ) b [化 41] -(ch (-ο-p2) -ch2)- 所示的重複結構（聚乙烯烷基醚）， Y = -N ( -Q )-時，P2和Q —起形成爲具有式（10 ) ’ 复結構之水溶性高(10)，良示烷氧基伸乙基 (1 0) b 內醯胺環基，式（ 1 0 )’表示醯胺伸乙基殘基 -35- (32) (32)1345681 [化 421 -(CH (-N——(： = 〇) -CH2) - (l〇)c • Wc (式中，We表示式-(CReRd) n-所示的聚伸甲基，取代基 Re、Rd各自獨立地表示氫原子或烷基，η表示2〜8的整數 )所示的重複結構，在式（10) c中，較佳爲下式（10) c’所示的重複結構（聚乙烯內醯胺結構）， [化 43] -(CH (-Ν ——C = 0) -CH2) - (l〇)c，

I I H2C-(CH2) n (式中，n表示1〜7的整數））。作爲上述烷基P2、Ra、Rb、Re及Rd，較佳爲碳數爲 1〜20的直鏈狀或支鏈狀或環狀烷基，作爲其具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烷基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環狀烷基。其中，較佳爲碳數1~8的院基，更佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等碳數爲1〜4的低級烷基。形成上述 N -乙烯基內醯胺（20) c及上述醯胺伸乙基殘基（10) c -36- (33) 1345681 的內醯胺環基的伸甲基- (CH2)n-的η，較佳爲1〜7的整數，更佳爲1~5的整數。在上述Ρ2和Q —起形成的內醯胺環基中，作爲特另U 佳的內醯胺環基（η = η) [化 44] —Ν-C = 0 (η = η)

I I H2C-(CH2) η 的具體例子，可以列舉 η=1的內醯胺環基（β-丙內醯胺基）化 5 4 Η 2

NIC C =〇 (η = 1) I CH〇 n = 2的內醯胺環基（γ-丁內醯胺基=乙烯基吡咯烷酮或其聚合物的內醯胺環基） [化 46] • — N-〇 — 〇 (η = 2)

I I h2c-(ch2)2 n = 3的內醯胺環基（δ-戊內醯胺基） -37- (34) 1345681 [化 47] —N-C = 0 (η = 3)

I I h2c-(ch2)3 n = 4的內醯胺環基（ε-己內醯胺基=乙烯基己內醯胺或其聚合物的內醯胺環基） [化 48] —N C = Ο (η = 4)

I I h2c-(ch2)4 n = 5的內醯胺環基 [化 49]

-N——0 = 0

I I

h2c-(ch2). 等。作爲上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特別佳的水溶性高分子的具體例子’可以列舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己內醯胺及它們的共聚物，或聚乙烯甲基酸、聚乙燃乙基醚及它們的共聚物等。共聚物的共聚比例爲任意。所使用的高分子只要是水溶性的即可，但是該水溶性高分子的重量平均分子量的較佳範圍’依其單體的種類而不同，通常希望在 1 〇〇0〜2,000,000 的範圍內，更佳在 -38- (35) 1345681 5000~2,000,000的範圍內。如果分子量低，則不僅可能得不到足夠的效果，而且還可能會溶解光阻。如果超過 2，000,000，則會有導致溶解困難的情況，或會有因溶解後 . 的組成物黏度上升而導致塗佈困難的情況。通常，聚乙烯吡咯烷酮使用重量平均分子量爲1 00,000以上者，較佳爲 800,000〜2，000,000，更佳爲 1，000,000~1，800,000。如果不足1 00,000，則可能達不到所希望的效果。 • 本發明相關的上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子，藉由將其與界面活性劑倂用，不但能保持良好的塗佈性，而且可防止出現混合。這些本發明相關的上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的抑制混合的效果被發現具有容量依賴性，通常，相對於全部組成物，爲0.0001-10質量％，更佳在0.01~2質量％的範圍內使用。如果過少，則抑制混合的效果可能不足，如果過多’則因爲導電性聚合物的比率下降，從而可能導 • 致導電性降低。具體而言，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己內醯胺’及此等的聚合物、共聚物等上述具有聚乙烯內醯胺結構的水溶性高分子，發現具有抑制混合的效果， •在聚乙烯吡咯烷酮的情況下，其依賴於分子量，有分子量 . 越大抑制混合的效果越大的傾向。另外，上述具有聚乙烯烷基醚結構的水溶性高分子，也被發現具有同樣的抑制混合的效果。再者’即使含有本發明相關的上述具有聚乙烯結構的水溶性高分子，也未發現對光阻產生了影響。相對與此’作爲水溶性高分子，使用聚丙稀酸、聚丙嫌酿胺、 -39- (36) 1345681 聚苯乙烯磺酸時，不管其分子量大小，都不能抑制混合。亦即，如果使導電高分子中含有界面活性劑及這些水溶性高分子，則塗佈性雖然得到提高，但會發生對光阻的混合 . ’在負型光阻的情況下，使顯影時間延長》另外，由於將 ^ 聚乙烯咪唑 '聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺等具有鹼性殘基的水溶性聚合物與具有磺酸基的水溶性導電性高分子倂用，有時會產生沈澱，因而是不可取的。 φ 本發明的防帶電劑，特別是使用上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑，不僅對化學放大型光阻可抑制混合，對於非化學放大型光阻也具有抑制混合的效果。亦即，例如，使用上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑，不僅對負型化學放大型光阻顯示抑制混合的效果，對於非化學放大型光阻也顯示抑制混合的效果。而且，使 • 用上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑，或在使用上述具有多肽結構的水溶性高分子的情況下，都可以降低正型化學放大型光阻的膜減薄作用 •。另外，無論對於化學放大型光阻還是非化學放大型光阻 . ，本發明的防帶電劑在降低接觸角化下，還抑制了界面活性劑對光阻產生影響。這些上述具有多肽結構的水溶性高分子，或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子，不會引起與化學放大型光阻的混合。而且，即使防帶電劑中含有後 -40- (37) 1345681 述的界面活性劑等會引起與光阻進行混合的化合物，藉由包含上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子，就可以賦予耐光 . 阻混合的抑制性能。 (IV )界面活性劑本發明中可使用的界面活性劑只要是能表現出表面活 φ 性效果的化合物即可，沒有特別的限定，可以使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑中的任意界面活性劑。作爲陰離子性界面活性劑的具體例子，可以列舉，烷基醚羧酸、直鏈烷基苯磺酸、（X-烯烴磺酸、鏈烷磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸甲醛縮合物、硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯、高級醇磷酸酯、高級醇氧化乙烯加合物磷酸酯、醯基-N-甲基 # 牛磺酸等，也可使用其鹽類。作爲陽離子界面活性劑的具體例子，可以列舉單烷基銨、二烷基銨、乙氧基化銨、季銨、烷基胺醋酸等，也可 •使用其鹽類。 . 作爲兩性界面活性劑的具體例子，可以列舉月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鑰甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼、丙胺酸等，也可使用其鹽類。 -41 - (38) 1345681 作爲非離子性界面活性劑的具體例子，可脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基 .油醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙化烯烴烷基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基甘油醚、烷加合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脂肪酸鏈院 φ 肪醯胺環氧烷加合物、胺E0加合物、胺P 0力[ 這些界面活性劑可以單獨使用，或兩種以。較佳係陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑種之界面活性劑，而且，可以將兩性界面活性界面活性劑或陽離子界面活性劑、或具有對水等的界面活性效果的化合物混合後使用。 (V )摻合量 ® 作爲本發明的防帶電劑的各成分的摻合量溶性導電性高分子爲0.1~20質量％、上述具有水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複水溶性高分子爲0.0001〜10質量％及溶劑爲70. . %。更佳係水溶性導電性高分子爲0.2 ~ 5質蘧有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯複結構的特定水溶性高分子爲0.01 ~2質量 93~99.7 質量％ ° 另外，對於含有界面活性劑的組成，較佳以列舉甘油酸酯、蔗糖醚、烷基甘烯醚、聚氧酐脂肪酸酯脂肪酸環氧醇醯胺、脂合物等。上混合使用中的至少一劑、陰離子溶性高分子，較佳係水多肽結構的結構的特定〇〜99.8質量 %、上述具結構作爲重 %及溶劑爲係水溶性導 -42- (39) 1345681 電性高分子爲0.1〜2 0質量％、上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子爲0.0001~10質量％、界面活性劑爲0.0001〜2質量 . %及溶劑爲68.0〜99.8質量％。更佳係水溶性導電性高分子爲0.2〜5質量％、上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子爲 0_0 1~2質量％、界面活性劑爲0_〇001〜10質量％及溶劑爲 • 83~99.7 質量％。如果上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子低於0.0001 質量％，則不能期待具有抑制形成光阻的混合層的效果。另外，如果超過1 〇質量％，則會有導致導電性降低之虞，因此較不佳。本發明中使用的上述具有多肽結構的水溶性高分子或上述具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的水溶性，係指在實現上述效果的添加量的情況下 # 可溶解。 (VI)用途本發明的防帶電劑可用於非化學放大型光阻及化學放大型光阻中的任意品種。另外，還可以用於正型光阻及負型光阻中的任意品種。對於非化學放大型光阻來說，其作爲塗佈性優異的防帶電劑是有效的》作爲非化學放大型光阻的具體例子，可以列舉酚醛清漆樹脂等酚類樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂 -43- (40) 工345681 、聚丙烯酸酯樹脂等丙烯酸類樹脂，α_甲基苯乙烯和α —氯丙烯酸的共聚物類等或杯芳烴。另外’非化學放大型光阻中還有無機類光阻，作爲具 • 體例子’有氫基倍半矽氧烷（HSQ)溶解於甲基異丁酮等 . 溶劑中所形成的光阻。H S Q已作爲快閃記憶體等半導體裝置的層間絕緣膜使用，光阻的表面疏水性強。作爲該光阻 ’有時會因防帶電劑而產生光阻混合。 ® 對於化學放大型光阻’已發現可更有效地防止本發明的防帶電膜和化學放大型光阻的接觸面的混合層的形成。作爲化學放大型光阻的具體例子，可以列舉酚樹脂類、丙烯酸樹脂類、疊氮化物類等感光性樹脂，聚甲基丙烯酸酯樹脂類、聚乙烯苯酚類及聚羥基苯乙烯類、α -甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物類等可感應帶電粒子束的樹脂。另外’上述非化學放大型光阻和化學放大型光阻中還可以添加感光劑、疊氮化合物、交聯劑、溶解阻止劑、產 Φ 酸劑等添加劑。本發明的防帶電劑可以使用Μ + -ΟΗ-(式中，Μ+與上述含義相同，表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。）所 •示的化合物’以中和溶液中所含的水溶性導電性高分子的 .布朗斯台德（Bronsted)酸及其它添加劑。藉由改變該化合物的添加量，可以將防帶電劑的p Η値調節到酸性〜鹼性之間的任意値。作爲本發明的防帶電劑的pH値，較佳爲ρΗ2〜9，更佳爲ρΗ3〜8。在使用化學放大型光阻的情況下，如果ρΗ -44- (41) 1345681 不足2，則質子濃度高，有可能會對光阻的顯影性能產生不良影響。如果pH超過9，則水溶性導電性高分子出現脫摻雜，可能使導電度下降。 . 將本發明的防帶電劑塗佈於光阻表面上，形成防帶電 . 膜。作爲將防帶電劑塗佈於光阻表面之上方法，較佳爲旋轉塗佈法，但是也可以使用其他方法，例如浸塗法（浸漬法）、噴塗法、棒塗佈法等。塗佈後藉由室溫風乾、或用 # 在烘箱或加熱板對塗佈有光阻的基材進行熱處理來形成防帶電膜。還有，從除去溶劑之觀點而言，更佳爲在惰性氣體氛圍中進行加熱處理。作爲用本發明的防帶電膜被覆的物品，例如可以列舉 ’層合了防帶電膜和光阻的基板等。作爲基板材料，可以列舉矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化銦晶圓等化合物半導體晶圓’石英基板，玻璃基板，磁體基板等。另外，在不使用光阻，而採用離子束等進行造型等情況下，也可以對所要 # 加工的材料進行被覆。另外，在本發明的物品中，還包括在半導體製造過程及光罩、遮簾（reticles)、模板罩（stencilmask)、納米壓 •印模板（nanoimprinting templates)等的製造過程中暫時存 .在的基板。【實施方式】以下，列舉實施例及比較例對本發明作進一步說明，但本發明絕不局限於以下的實例。還有，水溶液的pH値 -45- (42) 1345681 是藉由玻璃電極式氫離子濃度儀PHMETERF-13((股）堀場製作所製造）測定。 .[水溶性導電性高分子] •聚（5 -磺基異硫茚-1,3 -二基）：參考特開平7-48436號公報中記載的方法合成及純化聚（5 -磺基異硫茚-1，3 -二基）。藉由鹼中和滴定測定所獲 • 得的水溶性導電性高分子中重複單元的磺酸單位的磺酸基取代率，結果爲磺酸基取代物組成約1 0 0莫耳％ (以莫耳分率計爲1 . 0 )的聚合物。作爲分子量，由G P C測定的數量平均分子量爲1 8000 (藉由聚苯乙烯磺酸鈉換算）。將所獲得的聚（5-磺基異硫茚-1,3-二基）配製成〇.lwt%的水溶液，再用Millipore公司製造的Pellicon XL(膜類型 :Biomax-l〇)濃縮至lwt%。重複該操作5次進行純化。 ® •聚（3-(3-噻吩基）丙磺酸）：採用第39回高分子學會預印本（p〇iymer Preprints Japan)第39卷，501頁（1990年）中記載的方法合成聚 (3-(3 -噻吩基）丙磺酸）。作爲分子量，由GPC測定的 • 重量平均分子量爲1 00000 (藉由支鏈澱粉換算）。將所獲得的聚（3 - ( 3 -噻吩基）丙磺酸）配製成〇 ·丨w t %的水溶液，再用 Millipore公司製造的 Pellicon XL (膜類型： Bi〇max-10 )濃縮至lwt%。重複該操作5次進行純化。 -46- (43) 1345681 •聚（苯胺-3-磺酸）：參考 J. Am. Chem. Soc·, 1 1 2. 28 00 頁（1 990 年）合成聚（苯胺-3-磺酸）。分子量係藉由GPC測定的重量平 .均分子量爲20000 (經由支鏈澱粉換算）。將所獲得的聚 (苯胺-3-擴酸）配製成O.lwt%的水溶液，再用Millipore 公司製造的 Pellicon XL (膜類型：Biomax-l〇)濃縮至 1 wt%。重複該操作5次進行純化。 [具有多肽結構的水溶性高分子] •水解膠原蛋白（添加劑A): PromisW-42SP(Mn: 1000) .水解膠原蛋白（添加劑B ) ： PromisW-32(Mn ： 400) •水解膠原蛋白（添加劑C): PromisW-52P(Mn: 2000) •水解角蛋白（添加劑D): PromisWK-H(Mn: 1000) .水解角蛋白（添加劑E): PromisWK-L(Mn: 4000) •水解蠶絲（添加劑 F): PromisSILK-700SP(Mn: 3 50) _ •水解蠶絲（添加劑 G): PromisSILK- 1000P(Mn: 1 000) 各添加劑的分子量以數量平均分子量（Μη)表示，添加劑A〜F的分子量是基於總氮量及胺基酸氮量計算的，添 .加劑G的分子量是藉由凝膠滲透分析測定的。上述具有多肽結構的水溶性高分子全部是由成和化成（股）製造的。 [具有聚乙烯結構作爲重複結構的水溶性高分子] •聚乙烯甲醚（添加劑H) : ALDRICH公司製造的聚（ -47- (44) 1345681 甲基乙烯基醚）的50%水溶液 *聚乙烯吡咯烷酮（添加劑I) : ALDRICH公司製造（ Mw ： 1 3 00000 ) . •乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內醯胺共聚物（添加劑J):

BASF 公司製造的 Luvitec VPC 55K65W •聚乙烯己內醯胺（添加劑K):用超濾膜對BASF公司製造的LuvicapEG進行純化而製成 • •聚乙烯吡咯烷酮（添加劑L ) : ALDRICH公司製造（

Mw ： 55,000 ) •聚苯乙烯磺酸銨鹽（添加劑M) : ALDRICH公司製造 (Mw ： 200,000 ) •聚丙烯醯胺（添加劑N ) : ALDRICH公司製造（Mw : 1 0,000 ) •聚丙烯酸（添加劑〇 ) : ALDRICH公司製造（Mw : 250,000) • 另外，在使用超濾膜的純化中，使用Millipore公司製造的Pellicon XL (膜類型：Biomax-5 )，對於BASF公 •司製造的Luvicap EG，反復用純化水稀釋、濃縮，並除去 . 純化水以外的溶劑。 [界面活性劑]

•十二烷基苯磺酸（添加劑 P):花王（股）製造的 PELEX FS -48- (45) 1345681 •烷基二苯基醚二磺酸（添加劑Q):用陽離子型交換樹脂（ORG ANO公司製造的 Amberlite IR-1 20B )對花王（股）製造的PELEX SSH (烷基二苯基醚二磺酸鈉）進行脫鈉而製成。實施例1 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-1,3-二基）、0.2質 φ 量份水解膠原蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲8 0 質量份，添加氨水將P Η値調節至4.5後，再加水使總量爲1〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表1中。 • 實施例2 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-U _二基）、0.025 質量份十二烷基苯磺酸（添加劑P ) 、〇· 1質纛份水解膠 •原蛋白（添加劑A )溶解於水中，使總量爲8 〇質量份， • 添加氨水將P Η値調節至4 _ 5後，再加水使總貴爲1 〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定Α)，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件Β )，測定防帶電劑的表 -49- (46) 1345681 面電阻（測定條件F)。結果示於表1中。實施例3 .將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚二基）質量份十二烷基苯擴酸（添加劑P) 、0.2質量份原蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲8〇質添加氨水將P Η値調節至4 _ 5後，再加水使總量爲 φ 量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負放大型光阻的接觸角（接觸角測定Α)，測定售型大型光阻的顯影時間（測定條件Β及Β - 2 )，'測定劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表1和表實施例4 將0.6質量份聚（5_磺基異硫茚-丨，3_二基）、鲁量份院基二苯基醚二擴酸（添加劑Q) 、〇.1質量膠原蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲8 〇，添加氣水將P Η値調f卩至4 · 5後，再加水使總量 _ 質量份，配製成防帶電劑。 - 使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其對負放大型光阻的接觸角（接觸角測定A)，測定負型大型光阻的顯影時間（測定條件B )，測定防帶電面電阻（測定條件F )。結果示於表1中。、0.025 水解膠量份， 100質型化學化學放防帶電 2中。 0_05 質份水解質量份爲100 型化學化學放劑的表 -50- (47) 1345681 實施例5 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-13 —二基）、〇.〇5質量份烷基二苯基醚二磺酸（添加劑Q) 、0.2質量份水解 . 膠原蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲80質量份，添加氨水將p Η値調節至4.5後，再加水使總量爲1 0 0 質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑’依下述方法測^其對負型化學 φ 放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定對正型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定B )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B )，測定正型化學放大型光阻的膜減薄（測定條件E )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F )。結果示於表1及表7中。實施例6 將0.6質量份聚（5 -磺基異硫茚-丨，；^二基）、0.025 Φ 質量份十二烷基苯磺酸（添加劑P) 、0.2質量份水解膠原蛋白（添加劑B )溶解於水中，使總量爲8 〇質量份，添加氨水將pH値調節至4.5後，再加水使總量爲丨〇〇質 •量份，配製成防帶電劑。 .使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B -2 )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F )。結果示於表2中。 -51 - (48) 1345681 實施例7 將〇·6質量份聚（5-磺基異硫茚_13·二基）、〇〇25 質量份十二院基苯擴酸（添加劑Ρ) 、〇·2質量份水解膠 . 原蛋白（添加劑C)溶解於水中，使總量爲8〇質量份’ 添加S水將ΡΗ値調節至4_5後’再加水使總量爲ι〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型化學 •放大型光阻的接觸角（接觸角測定A)，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B_2)，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表2中。實施例8 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚.Μ —二基）、〇〇25 質量份十二院基苯擴酸（添加劑P )、〇 2質量份水解角蛋白（添加劑D )溶解於水中’使總量爲8 〇質量份，添 • 加氨水將PH値調節至4·5後’再加水使總量爲100質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定負型化學放 • 大型先阻的顯W時間（測定條件B - 2 )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表2中。實施例9 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚^3二基）、〇〇25 -52- (49) 1345681 質量份十二烷基苯磺酸（添加劑P) 、Ο.2質量份水蛋白（添加劑Ε)溶解於水中，使總量爲80質量份加氨水將pH値調節至4.5後，再加水使總量爲1〇〇 .份，配製成防帶電劑。 . 使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其對負型放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定負型化大型先阻的顯影時間（測定條件B - 2 )，測定防帶電 # 表面電阻（測定條件F)。結果示於表2中。實施例1 0 將〇.6質量份聚（5 -磺基異硫茚— it二基）、（質量份十二烷基苯磺酸（添加劑p ) 、〇 · 2質量份水絲（添加劑F )溶解於水中，使總量爲8〇質量份，氨水將p Η値調節至4.5後，再加水使總量爲丨〇〇質，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定負型化大型光阻的顯影時間（測定條件B -2 )，測定防帶電表面電阻（測定條件F)。結果示於表2中。實施例1 1 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚3二基）、質量份十二烷基苯磺酸（添加劑p ) 、〇·2質量份水絲（添加劑G )溶解於水中，使總量爲8〇質量份，解角，添質量化學學放劑的 .025 解蠶添加量份化學學放劑的 1.025 解蠶添加 -53- (50) 1345681 氨水將ρ Η値調f卩至4.5後，再加水使總量】，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定 . 放大型光阻的接觸角（接觸角測定a )，測 . 大型光阻的顯影時間（測定條件B_2 )，測表面電阻（測定條件F)。結果示於表2中。 φ 實施例1 2 將〇·6質量份聚（5 -磺基異硫茚-丨，3_二里份聚乙!fep甲基醒（添加劑H)溶解於水中質量份，添加氨水將P Η値調節至4.5後，爲1〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定放大型光阻的接觸角（接觸角測定A)，測大型光阻的顯影時間（測定條件B )，、測定 # 面電阻（測定條件F)。結果示於表3中。實施例13〜24 •依照與實施例1 2相同的方式，使用表 . 聚乙嫌結構作爲重複結構的水溶性高分子、界面活性劑（添加劑P、Q)來配製防帶電使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測大型光阻的顯影時間（測定條件C )，測定 _ 100質量份其對負型化學定負型化學放定防帶電劑的基）、0.2質，使總量爲8 0 再加水使總量其對負型化學定負型化學放防帶電劑的表 3所示的具有恭力口劑H-K) 劑。其對負型化學定負型化學放防帶電劑的表 -54- (51) 1345681 面電阻（測定條件F)。結果示於表3中" 實施例2 5 .將0.6質量份聚（3-(3 -噻吩基）丙磺酸）量份十二烷基苯磺酸（添加劑P) 、〇.2質量蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲8〇加氨水將P Η値調節至4 · 5後，再加水使總量: φ 份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定大型光阻的顯影時間（測定條件B - 2 )。結果實施例26 將0.6質量份擴化聚苯胺、0.025質量份 ^ 擴酸（添加劑p) 、0·2質量份水解膠原蛋白（溶解於水中’使總里爲80質量份，添加氨水將至4.5後’再加水使總量爲1〇〇質量份，配製〇 . 使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定大型光阻的顯影時間（測定條件B _2 ) 。:果：、0.025 質份水解膠原質量份，添 _ 1 0 0質量對負型化學負型化學放 R於表4中十二烷基苯添加劑A ) pH値調節成防帶電劑對負型化學負型化學放汽於表4中 -55 - (52) 1345681 實施例27 將〇·6質量份聚（5_磺基異硫茚-1，3_二基）' 〇.〇5質量份十二院基苯擴酸（添加劑P) 、0.2質量份水解膠原 . 蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲8〇質量份，添 . 加氨水將PH値調節至4_5後’再加水使總量爲1〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其對負型化學 φ 放大型光阻的接觸角（接觸角測定A - 2 )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件C )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F )。結果示於表5中。實施例2 8 將0.6質量份聚（5·磺基異硫茚-丨，3_二基）、〇〇5質量份十二烷基苯磺酸（添加劑P) 、0_2質量份聚乙稀甲基醚（添加劑Η )溶解於水中，使總量爲80質量份，添 ® 加氨水將ΡΗ値調節至4.5後’再加水使總量爲1〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑’依下述方法測定其對負型化學 • 放大型光阻的接觸角（接觸角測定A_2 )，測定負型化學 .放大型光阻的顯影時間（測定條件C )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F )。結果示於表5中。實施例2 9 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-U —二基）、〇1質 -56- 1345681 P ) 、〇·2質量份水解膠原使總量爲8 0質量份，添再加水使總量爲1 〇〇質量量份十二烷基苯磺酸（添加劑蛋白（添加劑A )溶解於水中，加氨水將pH値調節至4.5後，份，配製成防帶電劑。

實施例3 0 將〇·6質量份聚（5_磺基異硫茚-〗，3_二基）、〇」質量份十二烷基苯磺酸（添加劑P ) 、0·2質量份聚乙條甲基醚（添加劑Η )溶解於水中，使總量爲8〇質量份，添加氨水將Ρ Η値調節至4.5後，再加水使總量爲i 〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型非化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A -3 )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件D )。結果示於表6 中〇比較例1 將0·6質量份聚（5 -磺基異硫茚-1，3 -二基）溶解於水中，使總量爲8 0質量份，添加氨水將pH値調節至4.5後 ’再加水使總量爲1 00質量份，配製成防帶電劑。 -57- (54) 1345681 使用獲得的防帶電劑，按與實施例1相同的方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A)，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表1中。比較例2 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-1，3-二基）、0.025 φ 質量份十二烷基苯磺酸（添加劑P)溶解於水中，使總量爲8 0質量份，添加氨水將pH値調節至4.5後，再加水使總量爲1 00質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依照與實施例1相同的方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B及B-2 )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)»結果示於表1及表2中。鲁比較例3 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-1，3-二基）、0.050 質量份烷基二苯基醚二磺酸（添加劑Q)溶解於水中，使 ‘總量爲8 0質量份，添加氨水將pH値調節至4.5後，再加 .水使總量爲1 〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依照與實施例5相同的方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A )，測定其對正型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定B )，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件A-4 )，測定正型化學放 -58- (55) 1345681 大型光阻的膜減薄（測定條件E) ’測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表1及表7中。比較例4~7 使用表3所示的水溶性高分子（添加劑L~0)、界面活性劑（添加劑P)代替實施例12的添加劑Η來配製防帶電劑。 • 使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A)，測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件B )，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表3中。比較例8 將〇·6質量份聚（3- (3 -噻吩基）丙磺酸）、0.025質量份十二院基苯磺酸（添加劑P)溶解於水中，使總量爲 • 8〇質量份，添加氨水將pH値調節至4 5後，再加水使總量爲100質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A ),測定負型化學放 • 大型光阻的顯影時間（測定條件B-2 )。結果示於表4中比較例9 將0.6質量份擴化聚苯胺 GG25質量份十二烷基苯 -59 - (56)1345681 磺酸（添加劑P)溶解於水φ 加氨水將Ρ Η値調節至4 · 5後份，配製成防帶電劑。使總量爲80質量份，添再加水使總量爲100質量放大使用獲得的防帶電劑，大型光阻的接觸角（接觸型光阻的顯影時間（測定依下述方法測定其對負型化學角測定A)，測定負型化學放條件B-2 )。結果示於表*中

比較例1 〇將〇.6質量份聚（5_磺基異硫節]，3-二基）、〇 05皙量份十二院基苯擴酸（添加劑p)溶解於水中，使總量爲 8〇質量份’添加氨水將PH値調節至4 5 m，再加水使總量爲1 0 0質量份，配製成防帶電劑。使用獲的防帶電劑’依下述方法測定其對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A_2) ’測定負型化學

放大型光阻的顯β時間（測定條件C)，測定防帶電劑的表面電阻（測定條件F)。結果示於表5中。比較例1 1 將〇·6質量份聚（5_磺基異硫茚，1>3二基）、01質量份十二烷基苯磺酸（添加劑ρ )溶解於水中，使總量爲 8 〇質量份，添加氨水將ρ Η値調節至4 5後，再加水使總量爲100質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型非化 -60- (57) 1345681 學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A-〗），測定負型化學放大型光阻的顯影時間（測定條件D)。結果示於表6 中〇 . 比較例1 2 將0.6質量份聚（5-磺基異硫茚-13_二基）溶解於水中，使總量爲8 0質量份’添加氨水將pH値調節至4 · 5後 ^ ，再加水使總量爲1 〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，依下述方法測定其對負型非化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定a - 3 )，測定負型非化學放大型光阻的顯影時間（測定條件D )。結果示於表 6中0 各物性的測定方法及評價方法如下。在以下内容中，通過旋轉塗佈製作防帶電膜及光阻膜、用超純净水剝離防帶電膜、顯影後甩脫顯影液等都是使用旋塗機1H-III (協 Φ 榮Semiconduct〇r (股）公司製造）。另外，光阻膜厚及防帶電膜厚，是在各膜上切出寬約1mm的溝，倂用觸針式段差計Dektak-3 03 0 (日本真空（股）公司製造）對其高低差進行測定而計算得到。

1 )測定對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A ) 接觸角是使用協和界面科學（股）公司製造的DM-5 0 〇接觸角測定裝置測定。在接觸角測定中，在光阻膜表 -61 - (58) 1345681 面上形成防帶電劑的液滴後，然後讀取30秒後該液滴與光阻膜的接觸角。光阻膜是藉由在4x4cm的矽晶圓上滴落〇.2mL負型化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在1 500rPm 下進行旋轉塗佈，用加熱板在105 °C下預烘乾90秒，除去溶劑而製成。負型化學放大型光阻使用Rohm and Haas電子材料公司製造的Microposit SAL-601-SR2 E-beam光阻 1 -2 )測定對負型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定 A-2 ) 接觸角是使用協和界面科學（股）公司製造的DM-5 00接觸角測定裝置測定。在接觸角測定中，在光阻膜表面上形成防帶電劑的液滴，然後讀取3 0秒後該液滴與光阻膜的接觸角。光阻膜是藉由在4 x4cm的矽晶圖上滴落 0.2mL負型化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在1 5 00rpm ® 下進行旋轉塗佈’用加熱板在105 t下預烘乾90秒，除去溶劑而製成。負型化學放大型光阻使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEN-27〇光阻。 • 1 -3 )測定對非化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定A-3 ) 接觸角是使用協和界面科學（股）公司製造的DM-5〇0接觸角測定裝置測定。在接觸角測定中，在光阻膜表面上形成防帶電劑的液滴，然後讀取3 〇秒後該液滴與光 -62- (59) 1345681 阻膜的接觸角。光阻膜是藉由在4 x4cm的矽晶圓上滴落 0.2mL負型非化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在 1 5 00rpm下進行旋轉塗佈，用加熱板在180艺下預烘乾40 • 分鐘’除去溶劑而製成。非化學放大型光阻是使用Dow

Corning公司製造的Fox-12光阻》 1 -4 )測定對正型化學放大型光阻的接觸角（接觸角測定 φ A-4 ) 接觸角是使用協和界面科學（股）社製造的DM-5 00 接觸角測定裝置測定的。在接觸角測定中，在光阻膜表面上形成防帶電劑的液滴，然後讀取3 0秒後該液滴與光阻膜的接觸角。光阻膜是藉由在4 X 4cm的矽晶片上滴落 0.2mL正型化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在1 500rpm 下進行旋轉塗佈，用加熱板在12 0°C下預烘乾90秒，除去溶劑後製成。正型化學放大型光阻使用 FUJ IF ILM電子材 Φ 料公司製造的FEP-171光阻。

2 )負型化學放大型光阻的顯影時間的測定（測定條件B ) •依以下順序評價負型化學放大型光阻的顯影時間。 (1 )光阻膜的形成：在4x4cm的矽晶圓上滴落〇-2mL負型化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在1 5 00rpm 下進行旋轉塗佈，在105 °C下預烘乾90秒，除去溶劑，從而得到膜厚約爲3 00nm的光阻膜。負型化學放大型光阻使 -63- (60) 1345681 用 Rohm and Haas電子材料公司製造穿 60 1 -SR2 E-beam 光阻。 (2)防帶電膜的形成：在塗佈有 .滴落2mL防帶電處理劑，經過1〇分 1H-III (協榮 Semiconductor (股）公后下進行旋轉塗佈，形成膜厚約爲2〇nm & (3 )烘烤處理：用加熱板將層合 Φ 的基板在8〇。(：下加熱18〇秒後，在空氣鐘。 (4 )防帶電膜的剝離：在經過烘膜表面滴落1 0 m L超純淨水，靜置6 0秒 800rpm下除去溶解在超純淨水中的防帶 (5)再烘烤處理：在11〇 °C下/60 光阻曝光後烘烤條件的加熱，然後在空 5分鐘。- • ( 6 )顯影：將作爲顯影液的2.38 甲基銨水溶液2mL滴落到（5)中獲得定與顯影液接觸的光阻膜從基板上消失時間。 2-2)負型化學放大型光阻的顯影時間 B-2 ) 對於負型化學放大型光阻的顯影時 60秒的加熱代替2) ( 3 )中進行烘烤處 ^ Microposit SAL- 上述光阻的表面上鐘後，使用旋塗機 ]製造）在 800rpm 勺防帶電膜。有防帶電膜和光阻中常溫下放置5分烤處理後的防帶電後，使用旋塗機在電劑。秒條件下進行達到氣中和常溫下放置質量％的氫氧化四的光阻表面上，測的時間，作爲顯影的測定（測定條件間，除了用75°C，理時8 0 °C，1 8 0秒 -64- (61) 1345681 的加熱外，依照與測定條件B相同的方式進行測定。

3 )負型化學放大型光阻的顯影時間的測定（測定條件C ) .依照以下順序評價負型化學放大型光阻的顯影時間。 (1) 光阻膜的形成：在4x4 cm的矽晶圓上滴落 0.2niL負型化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在i 000rpm • 下進行旋轉塗佈’在12(TC下預烘乾90秒，除去溶劑，從而得到膜厚約爲30〇nm的光阻膜。負型化學放大型光阻使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEN-270光阻。 (2) 防帶電膜的形成：在塗佈有上述光阻的表面上滴落2mL防帶電處理劑，經過10分鐘後，使用旋塗機 1H-III (協榮 Semiconductor (股）公司製造）在 800rpm 下進行旋轉塗佈，形成膜厚約爲20nm的防帶電膜。 (3) 烘烤處理：用加熱板將層合有防帶電膜和光阻 • 的基板在8〇°C下加熱90秒後，在空氣中常溫下放置5分鐘。 (4 )再烘烤處理：在1 1 0 °C下/ 9 0秒條件下進行達到光阻曝光後烘烤條件的加熱’然後在空氣中常溫下放置5 . 分鐘。 (5 )防帶電膜的剝離：在經過烘烤處理後的防帶電膜表面滴落10mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機在 800rpm下除去溶解在超純淨水中的防帶電劑。 (6 )顯影：將作爲顯影液的2 · 3 8質量％的氫氧化四 -65 - (62) 1345681 甲基銨水溶液2mL滴落到（5 )中獲得的光阻表面上，測定與顯影液接觸的光阻膜從基板上消失的時間，作爲顯影時間。 4 )負型非化學放大型光阻的顯影時間的測定（測定條件 D ) 依照以下順予評價負型非化學放大型光阻的顯影時間 •。 (1 )光阻膜的形成：在4x4cm的矽晶圓上滴落 0.2mL負型非化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在 1 500rpm下進行旋轉塗佈，在18(TC下預烘乾10分鐘，除去溶劑，從而得到膜厚約爲2 OOnm的光阻膜。負型非化學放大型光阻使用Dow Corning公司製造的Fox-12光阻。〇 (2)防帶電膜的形成：在塗佈有上述光阻的表面上 # 滴落2mL防帶電處理劑，經過10分鐘後，使用旋塗機 1Η-III (協榮 Semiconductor (股）公司製造）在 800rpm 下進行旋轉塗佈，形成膜厚約爲2 0nm的防帶電膜。 (3 )防帶電膜的剝離：在經過烘烤處理後的防帶電 .膜表面滴落l〇mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機在 8 OOrpm下除去溶解在超純淨水中的防帶電劑。 (4)顯影：將作爲顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液2mL滴落到（3 )中獲得的光阻表面上，測定與顯影液接觸的光阻膜從基板上消失的時間，作爲顯影 -66 - (63) 1345681 時間。對於不使用本專利的實施例及比較例的防帶電劑的上述（1)的光阻膜，進行上述（4)的操作時，其TMAH顯 .影時間爲60秒。 5 )正型化學放大型光阻的膜減薄的測定（測定條件E) 依照以下順序評價正型化學放大型光阻的膜減薄。 φ (1)正型光阻膜的形成：在4x4cm的矽晶圓上滴落 0.2mL正型化學放大型光阻後，立刻用旋塗機在i50〇rpm 下進行旋轉塗佈，在l2〇°C下預烘乾90秒，除去溶劑，從而得到膜厚約爲3 00nm的光阻膜。正型化學放大型光阻使用FUJIFILM電子材料公司製造的FEP-171光阻。 (2)膜厚的測定：光阻膜厚是在光阻上切出寬約 1 m m的溝，併用觸針式段差計測定的。將其作爲光阻剛塗佈後的膜厚。 Φ (3)防帶電膜的形成：在塗佈有上述光阻的表面上滴落2mL防帶電劑，經過1分鐘後，使用旋塗機在 800rpm下進行旋轉塗佈，形成膜厚約爲20nm的防帶電膜〇 ·( 4 )烘烤處理：用加熱板將層合有防帶電膜和光阻的基板在80 °C下加熱90秒後，在空氣中常溫下放置5分鐘。 (5 )再烘烤處理：在1 1 0 °C下/6 0秒條件下進行達到光阻曝光後烘烤條件的加熱，然後在空氣中和常溫下放置 -67- (64) 1345681 5分鐘。 (6)防帶電膜的剝離：在經過再烘烤處理後的防帶電膜表面滴落10mL超純淨水，靜置60秒後，使用旋塗機 •在SOOrpm下除去溶解在超純淨水中的防帶電劑。 ,(7 )顯影：將作爲顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液2mL滴落到除去防帶電膜後的光阻表面上，在室溫下靜置60秒後，一邊用旋塗機在200rpm下甩脫顯 • 影液一邊滴落lOmL超純淨水，再用旋塗機在800rpm下甩脫殘留在光阻表面的水滴。 (8)膜厚的再測定：顯影後的光阻膜厚是在光阻上切出寬約1 mm的溝，併用觸針式段差計測定的。將其作爲顯影後的光阻膜厚。 (9 )膜減薄的測定：從（2 )中測定的膜厚中減去（ 8)中測定的膜厚，將其作爲膜減薄値。 • 6)防帶電劑的表面電阻的測定（測定條件F) 在60x60mm四方形的玻璃基板（Corning公司製造的 #1737)上滴落2mL防帶電劑後，用旋塗機在800rpm下進行旋轉塗佈，製成防帶電劑塗佈膜。針對所獲得的防帶 .電處理劑的塗佈膜，使用表面電阻測定器MEGARESTA MODEL HT-301 ( SHISHIDO靜電氣（股）公司製造）測定表面電阻。 -68- (65) 1345681 表1 添加劑 A (ppm) 添加劑 P (ppm) 添加劑 Q (ppm) 接觸角測定A (。）顯影時間 (秒）測定條件 B 表面電阻 (Ω/sq ) 測定條件 F 實施例1 2000 70.1 54 3xl06 實施例2 1000 250 29.2 235 2xl06 實施例3 2000 250 30.4 129 3xl06 實施例4 1000 . 500 28.2 154 2χ106 實施例5 2000 500 27.3 88 3χ106 比較例1 . 67.2 153 ΙχΙΟ6 比較例2 250 34.1 >300 lxlO6 比較例3 - _ 500 30.9 >300 ΙχΙΟ6

在實施例1中，藉由添加具有多肽結構的水溶性高分 + ’與比較例1相比，可以縮短顯影時間。在實施例2至 5中，藉由界面活性劑，可以實現低接觸角，可以賦予良 0的塗佈性，且由於添加了具有多肽結構的水溶性高分子 ’所以可縮短負型化學放大型光阻的顯影時間。在比較例 1中，接觸角大，藉由旋轉塗佈進行塗佈時出現塗佈不良，如果達不到低接觸角，就不能進行良好的塗佈。在比較例2及3中，雖然藉由添加界面活性劑而達到了低接觸角和良好的塗佈，未出現塗佈不良，但負型化學放大型光阻未被顯影液溶解，引起了顯影不良。 -69- (66) 1345681 表2 添加劑的種類添加量 (ppm) 添加劑 P (ppm) 接觸角測定A (。）顯影時間 (秒）測定條件 B-2 表面電阻 (Ω/sq ) 測定條件 F 比較例2 - - 250 34.1 286 lxlO6 實施例3 添加劑A 2000 250 30.4 73 3xl06 實施例6 添加劑B 2000 250 26.4 88 3xl06 實施例7 添加劑C 2000 250 30.9 81 3xl06 實施例8 添加劑D 2000 250 25.4 112 3xl06 實施例9 添加劑E 2000 250 39.0 94 3xl06 實施例10 添加劑F 2000 250 30.5 110 3xl06 實施例11 添加劑G 2000 250 29.3 81 3xl06

不管實施例1中所使用的具有多肽結構的水溶性高分子的分子量及所出自的蛋白質原料的種類如何，均藉由界面活性劑可達到低接觸角和賦予了良好的塗佈性，且可以縮短負型化學放大型光阻的顯影時間。

-70- (67) (67)1345681 表3 添加劑的· 添加量 (PPm) 添加劑 P (ppm) 添加劑 Q (ppm) 接觸角測定A (。）顯影時間 (秒）測定條件B 表面電阻 (Ω/sq ) 測定條件F 實施例12 添加劑 Η 2000 - - 68.2 95 8xl06 實施例13 添加劑 I 2000 - - 71.4 88 5xl07 實施例14 添加劑 J 2000 - - 74.7 73 2x106 實施例15 添加劑 Η 1000 250 - 26.1 239 2x106 實施例16 添加劑 Η 2000 250 - 33.1 129 6x106 實施例Π 添加劑 Η 2000 - 500 23 118 4x106 實施例18 添加劑 I 1000 250 - 26.6 189 ΙχΙΟ6 實施例19 添加劑 I 2000 250 - 28.6 184 5x106 實施例20 添加劑 J 1000 250 - 29 210 2x106 實施例21 添加劑 J 2000 250 - 29.4 158 5x106 實施例22 添加劑 J 2000 - 750 32.1 117 ΙχΙΟ7 實施例23 添加劑 Κ 2000 250 - 28.8 215 ΙχΙΟ7 實施例24 添加劑 Κ 3000 250 - 29.7 126 8x107 比較例4 添加劑 L 1000 250 - 29 >300 ΙχΙΟ6 比較例5 添加劑 Μ 1000 250 - 25.8 >300 9x105 比較例6 添加劑 Ν 1000 250 - 27.8 >300 2x106 比較例7 添加劑 0 1000 250 - 27.1 >300 3x106 添加劑Η:聚乙烯甲基醚添加劑I :聚乙烯吡咯烷酮（Mw : 1300000) 添加劑J :乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內醯胺共聚物添加劑K:聚乙烯己內醯胺添加劑L :聚乙烯吡咯烷酮（Mw : 55,000) 添加劑Μ :聚苯乙稀擴酸NH3 (Mw : 200,000) 添加劑N :聚丙烯醯胺（Mw : 10,000) 添加劑〇 :聚丙烯酸（Mw : 250,000) -71 - (68) (68)1345681 實施例12至14中含有具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子，從而可以縮短負型化學放大型光阻的顯影時間。實施例15~24中，藉由界面活性劑，可以實現低接觸角，可以賦予良好的塗佈性，且由於含有具有聚乙烯結構作爲重複結構的水溶性高分子，所以可以縮短負型化學放大型光阻的顯影時間。在比較例4〜7中，雖然藉由含有界面活性劑和水溶性高分子可實現低接觸角和良好的塗佈性，未出現塗覆不良，但負型化學放大型光阻未被顯影液溶解，引起了顯影不良。表4 導電性高分子添加劑 A (ppm) 添加劑 P (ppm) 接觸角測定A (。）顯影時間 (秒）測定條件B-2 實施例 25 聚（3- (3-噻吩基 )丙磺酸） 2000 250 38 80 實施例 26 磺化聚苯胺 2000 250 18.7 286 比較例 8 聚（3- (3-噻吩基 )丙磺酸） - 250 41.6 >300 比較例 9 磺化聚苯胺 - 250 19.3 > 300 實施例25及26中藉由添加具有多肽結構的水溶性高分子（添加劑A )，可以縮短顯影時間。不僅是使用聚（ -72- (69) 1345681 5 -磺基異硫茚-1，3 -二基）時，而且在使用聚（3-(3 -噻吩基）丙磺酸）及磺化聚苯胺時，含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑也不易產生光阻混合。比較例8及9中雖然用含有界面活性劑P的防帶電劑塗佈基板，但負型化學放大型光阻未被顯影液溶解，引起了顯影不良。表5 添加劑的種類添加量 (ppm) 添加劑 P (ppm) 接觸角測定 A-2 (。）顯影時間 (秒）測定條件C 實施例27 添加劑A 2000 500 24.7 87 實施例28 添加劑Η 2000 500 25.9 70 比較例10 - - 500 24.7 116 表6 添加劑的種類添加量 (ppm) 添加劑P (ppm) 接觸角測定A-3 (。）顯影時間 (秒）測定條件D 實施例29 添加劑A 2000 1000 47 59 實施例30 添加劑Η 2000 1000 49 61 比較例11 1000 46 53 比較例12 - _ - 79 -

作爲含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑的實施例29及30，其對於負型非化學放大型光阻Fox-12的 TMAH顯影時間和不使用防帶電劑時的TMAH顯影時間基 -73- (70) 1345681 本相同’比較例1 1中的τ M A H顯影時間變短，這是因爲含有具有多肽結構的水溶性高分子或具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑抑制了光阻混合〇由於實施例12不含界面活性劑，對Fox-12的接觸角高達79°，不能塗佈到Fox-12上。對於在Fox-12上塗佈困難的光阻，界面活性劑是必要的，爲了防止光阻混合， φ 含有具有多狀結構的水溶性高分子或具有聚乙烯結構作爲重複結構的特定水溶性高分子的防帶電劑是必要的。表7 添加劑A (ppm ) 添加劑Q (ppm ) 光阻膜減薄 (nm ) 測定條件E 接觸角測定 A-4 (°) 實施例5 2000 500 16 34.6 比較例3 - 500 20 38.0 對於正型化學放大型光阻，防帶電劑對光阻的影響表現爲膜減薄，使用比較例3的防帶電劑時有2〇nm的膜減薄値’而在實施例5中，藉由使用添加了具有多肽結構的水溶性高分子的防帶電劑，使膜減薄値降低到了 1 6nm。亦即’即使對於正型化學放大型光阻，本發明的防帶電劑也可在不降低接觸角的同時，抑制界面活性劑對光阻的影響。實施例3 1 -74- (71) 1345681 將〇_6質量份聚（5-磺基異硫茚-13二基）、〇〇75 質量份烷基一苯基醚一磺酸（添加劑q) ' 0.2質量份水解膠原蛋白（添加劑A)溶解於水中，使總量爲8〇質量份’添加氨水將pH値調節至4.5後，再加水使總量爲ι〇〇質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑’依下述方法進行電子束描繪，對光阻圖型的形成進行評價。 # 對於藉由電子束描繪來形成光阻圖型進行評價的方法如下。 (1) 光阻膜的形成：在2x2 cm的矽晶圓上滴落 0.2mL負型化學放大型光阻後，用旋塗機在2〇〇0rpm下進行60秒的旋轉塗佈，塗佈後，用加熱板在i〇5〇ct預供乾 60秒’除去溶劑’在空氣中和常溫下冷卻5分鐘，從而得到膜厚約爲300nm的光阻膜。負型化學放大型光阻使用 Rohm and Haas 電子材料公司製造的 Microposit SAL-601- φ SR2 E-beam 光阻》 (2) 防帶電膜的形成：在塗佈有上述光阻的表面上滴落2mL防帶電劑，經過1 〇分鐘後，使用旋塗機在 1 500rpm下進行旋轉塗佈，在光阻膜上形成膜厚約爲2〇nm . 的防帶電膜。 (3) 烘烤處理：用加熱板將層合有防帶電膜和光阻的基板在75°C下加熱18〇秒後，在空氣中和常溫下放置 10分鐘。 (4) 電子束描繪：用日本電子製造的JBX-6000FS進 -75- (72) 1345681 行電子線描繪。電子束曝光是在電流量1〇〇ρΑ、劑量 5〜5 2.5gC/cm2的條件下’描繪“線和間隔圖型” （l/S ) 的細線。作爲L/S’長度爲50μηι，間隔寬度爲200nm、 5 00nm、lOOOnm，設定爲線與間隔等寬的圖型。 (5)防帶電膜的剝離：將經過烘烤處理後的防帶電膜表面靜置於超純淨水中30秒後，用氮氣進行乾燥，除去防帶電膜。 φ ( 6 )再烘烤處理：在1 1 5 °C /60秒條件下進行達到光阻曝光後烘烤條件的加熱，然後在空氣中和常溫下放置5 分鐘。 (7) 顯影：在作爲顯影液的2.38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液中，浸漬（6 )中獲得的附著有光阻的基板5 分鐘，進行顯影，再在純水中浸漬30秒，從而對基板進行漂洗。 (8) 用SEM觀察顯影後獲得的光阻圖型，對藉由電 0 子束描繪形成光阻圖型進行評價。比較例1 3 將 0.6質量份聚（5 -磺基異硫茚-1，3 -二基）、0.075 質量份烷基二苯基醚二磺酸（添加劑Q)溶解於水中，使總量爲80質量份，添加氨水將pH値調節至4.5後，再加水使總量爲1 00質量份，配製成防帶電劑。使用獲得的防帶電劑，按與實施例31相同的方法進行電子束描繪，對光阻圖型的形成進行評價。 -76- (73) 1345681 結果’在使用由比較例13獲得的防帶電劑的情況下，用光學顯微鏡進行俯視觀察時，在電子束照射部分之外也發現大量光阻殘留部位，另外在描繪L/S圖型的部位沒有隔離部分，未獲得所希望的光阻圖型。另一方面，在使用由實施例3 1獲得的防帶電劑的情況下’得到了所希望的線和間隔的光阻圖型。用SEM觀察光阻斷面時，在 250pmL/S下最適宜的劑量爲l〇~14PC/cm2°

Claims

1345681

民國100年2月17日修正第096100687專利申請案中文申請專利範圍修正本十、申請專利範圍 1. 一種防帶電劑’含有水溶性導電性高分子、溶劑及水溶性高分子’前述水溶性導電性高分子爲具有布朗斯台德（Bronsted)酸基或其鹽之7T共軛型導電性高分子，前述水溶性高分子爲由 (1) 具有多肽結構之水溶性高分子、 (2) 聚乙烯己內醯胺、及 (3 )具有 -(CH (-〇-Pz) -CH2) - (1 0) b (P2表示烷基）所示重複結構之水溶性高分子所成群之至少1種的水溶性高分子。 2. 如申請專利範圍第1項之防帶電劑，其中具有多肽結構的水溶性高分子是蛋白質水解物。 3 .如申請專利範圍第1項之防帶電劑，其中的水溶性高分子是多肽、聚乙烯己內醯胺、聚乙烯烷基醚所成群中的至少一種。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之防帶電劑，其中再含有界面活性劑。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之防帶電劑’其中含有〇.1~2〇質量％的水溶性導電性高分子、o.ooo〗〜1〇質量％的水溶性高分子及70.0〜99.8質量％的溶劑。 6. 如申請專利範圍第4項之防帶電劑’其中含有 1345681 P年2月7曰修(曼)正替換頁 0.1〜20質量°/。的水溶性導電性高分子、〇〇〇〇1~1〇質量％的水溶性高分子、0.〇〇〇1~2質量°/。的界面活性劑及68.〇〜99.8 質量％的溶劑。 7.如申請專利範圍第1項之防帶電劑，其中布朗斯台德（Bronsted)酸基爲磺酸基》 8·如申請專利範圍第7項之防帶電劑，其中水溶性導電性高分子含有下述式（1)所示的化學結構，

[化 12]

(式中，m、n各自獨立地表示〇或1>χ表示s'n-R^ R1表示選自氫原子、碳數爲1〜2 0的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基及取代苯基所成群的基）或〇中的任一種’ A表示具有至少—個-B_S〇3-m+表示的取代基，且還可以具有其他取代基的碳數爲1〜4的伸烷基或伸烯基 (可以具有2個以上的雙鍵），8表示-(〇：112)|)-(〇)<|-(CH2) r-’ P及r各自獨立地表示〇或1〜3的整數，q表示0或1 ’ M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子。 9.如申請專利範圍％ 7項之防帶電劑，其中水溶性導電性高分子含有下述式（2)所示的化學結構， 1345681

[化〗3]

⑵ (式中’ R2〜R4各自獨立地表示氫原子、碳數爲1〜2〇的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數爲1〜2〇的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、_素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代苯基或-B-S〇3-M +基，B 表不-(CH2) p-(〇) q-(CH2) r-，p及r各自獨立地表示 0或1〜3的整數’q表示0或1，M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 10.如申請專利範圍第7項之防帶電劑，其中水溶性導電性高分子含有下述式（3)所示的化學結構，

[化 14]

⑶ (式中，R5表示氫原子、碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數爲1〜20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵 -3- 1345681 __ 卜年λ月! 7日修(更)正替換虿甲基、苯基、取代苯基或_B-S03-M +基，Β表示_(CH2) ρ-(0)q-(CH2)f-，p及Γ各自獨立地表示〇或1〜3的整數，q 表示0或1，M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 1 1 .如申請專利範圍第7項之防帶電劑’其中水溶性導電性高分子含有下述式（4)所示的化學結構’ [化 15]

⑷

直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、碳數爲1〜2 0的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代苯基或-B-SOTM+基，R8表示選自氫原子、碳數爲1~20的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基、苯基、取代苯基所成群的一價基，B 表示- (CH2) p-(0) q-(CH2) Γ-，p及r各自獨立地表示 0或1〜3的整數，q表示0或1，M +表示氫離子、鹼金屬離子或季銨離子）。 12. 如申請專利範圍第9項之防帶電劑，其中水溶性導電性高分子是含有5-磺基異硫茚-1，3-二基的聚合物。 13. —種防帶電膜，其特徵係使用申請專利範圍第 1〜12中任一項之防帶電劑所得到^ 14. 一種被覆物件，其特徵係以申請專利範圍第13項 -4- 1345681 , 厂· —，· —j ^年、月'條(泛)正替換纤j __ —______J 之防帶電膜被覆而得到。 15.如申請專利範圍第14項之被覆物件，其中被覆表面是塗佈於襯底基板上的感光性樹脂組成物或可感應帶電 . 粒子束的組成物。 • 16·—種®型形成方法’其特徵在於使用串請專利範圍第13項之防帶電膜。

-5-