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TWI345560B - Process for the manufacture of diesters - Google Patents

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TWI345560B
TWI345560B TW096126060A TW96126060A TWI345560B TW I345560 B TWI345560 B TW I345560B TW 096126060 A TW096126060 A TW 096126060A TW 96126060 A TW96126060 A TW 96126060A TW I345560 B TWI345560 B TW I345560B
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TW
Taiwan
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compound
catalyst
group
clay
alcohol
Prior art date
Application number
TW096126060A
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English (en)
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TW200811097A (en
Inventor
Philippe Leconte
Philippe Marion
Roland Jacquot
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of TW200811097A publication Critical patent/TW200811097A/zh
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由 方法。 醯亞胺或二腈化合物製造 二酯類之 更特定言之係關於-種採用二腈化合物之氣相水解而由 二腈化合物製造二酯化合物之方法。 更特定言之係關於-種由諸如甲基戊二腈之支鏈二猜化 合物或在藉由使丁二稀氫氰化製造己二腈之方法中以副產 物形式獲得之支鏈二腈化合物製造二酯類的方法。 【先前技術】 以二酯類為主之氧化溶劑愈來愈多地用作其他對環境更 具侵勉性之烴、氣化或氧化溶劑之替代物。 其係因為由己二酸、戊二酸與丁二酸之混合物獲得之二 酯溶劑，諸如彼等以Rhodia s〇lv RDPE之已知名稱出售之 二酯溶劑展現具有極有利毒物學概況之優點且可生物降解 及易於回收。亦於未公開之法國專利申請案第〇6〇2〇1丨號 中提出由支鏈化合物且更特定言之由甲基戊二腈、乙基丁 二腈及己二腈之混合物獲得之二酯化合物。 在此專利中’描述一種由在無機酸存在下使二腈化合物 與醇反應’隨後水解組成之製造方法。此方法係以pinner 反應之名稱而為人所知。 然而，在此方法中係以副產物形式獲得銨鹽。 【發明内容】 本發明之一目標為提供一種由二腈化合物製造二酯類之 \22595.doc 方法 5 兮士啤 旦 邊方法不展現先前技術方法之缺點且尤其不產生大 里可戒對環境有害之廢液及副產物。 二b目的，本發明之標的為一種如下製造二酯化合物之 方法·使以下通式（I)之醯亞胺化物：
0 /、中Ri為包含2至12個碳原子之直鏈或支鏈二價烴基，與 以下通式（II)醇之間發生反應·· R2-〇H (II) 其中R2為包含1至20個碳原子，可包含雜原子之直鏈或支 鏈、脂族、環脂族、芳族或芳烷基烴基。 根據本發明之一較佳實施例，式⑴之醯亞胺化合物係藉 由使以下通式（III)之二腈化合物環化水解而獲得： NC-R^CN (III) 其中R】具有以上所指示之含義。 此環化水解反應係在固體催化劑存在下以氣相進行。 根據本發明之第二實施例，本發明方法係以採用包含二 腈化合物或式（ΠΙ)化合物、水及式（11)醇之反應混合物及 固體催化劑之單一階段進行。 122595.doc 在該實施例中，二腈化合物之環化水解反應及醯亞胺之 酯化反應係在反應器中發生。 使反應介質在汽化後與催化劑接觸。 在此第二實施例中’有利地使用水及醇之量以使得可能 使醇分子數與水分子數之莫耳比R比使由二腈形成之醯亞 胺轉化為二酯類之醇之化學計量分子數與使二腈化合物水 解為醯亞胺化合物所必需之水之化學計量分子數的化學計 里比Rstoich大至少1 0%。 進行二腈化合物之環化水解之水之化學計量分子數等於 2 ° 獲得二酯所必需之醇之化學計量分子數亦等於2。 因此’比率Rstoich等於1。 比率R大於1 · 1且有利地小於2 0且較佳小於或等於1 〇。 環化水解反應有利地在低於5〇〇°c，較佳在250。(：與450 C之間之溫度下進行。 此外’水與腈化合物之莫耳比係在1與i 〇之間且較佳在2 與5之間。 在不存在醇之情況下（第一實施例）或在醇存在下（第二實 施例）進行之環化水解反應係在呈固定床形式或流體化床 形式使得可能使用固體催化劑之反應器類型中連續或逐批 實施。該反應可在大氣壓或在壓力下，例如在可在高達】〇 巴範圍内之壓力下進行。 冷凝後藉由分離及純化有機化合物之標準技術（諸如蒸 餾或液體/液體萃取）自反應介質中萃取二酯化合物。 122595.doc 1345560 a同樣，在本發明之第一實施例中，可將藉由水解二腈化 合物獲得之酿亞胺化合物有利地藉由標準技術自反應介質 中分離且純化。然而亦可能將水解階段後獲得之反應介質 …、而刀離或純化直接用作在與醇反應之階段中之反應物。 環化水解反應所使用之固體催化劑係選自由下列各物組 成之群：諸如氧化紹或氧化鈦之金屬氧化物、雜多酸、 Pentasil型及八面沸石型沸石、黏土、金屬峨酸鹽、二氧 化矽/氧化鋁混合物及其類似物。 因此，適用於本發明之黏土尤其為頁梦酸鹽，其根據並 性質及其物理化學特性分組，在該等組中可提及高嶺土 :、 虫匕紋岩、蒙脫石或微晶高嶺石、伊利石或雲母、海綠石、 綠泥石或虫至石、綠坡缕石或海泡石、混合層黏土、水銘英 石或絲狀鋁英石及高氧化鋁黏土。 -些黏土具有含有可膨脹網路之層狀結構 成其之薄片之間吸收各種溶劑，尤其水之獨特特徵，4 徵使得固體由於薄片之間靜電結合之弱化而膨脹。此等為 土基本上屬於蒙脫石組(或亦為微晶高嶺石組二 屬於蛭石組。 二 其結構係由包含三層之，，基本, 四®-厝，盆*产 溥片，·且成.兩層簡單Si〇4 …層’其中在四面體位置中石夕之部分可 (諸如A】3+或視情況之Fe3+) ”他％離子 ?吳及在此4兩層 間’在金屬陽離子(諸如A〜或Mg :體2 之一氧八面體層。此八面體層係由源自前述四面體 或源自經基OH之氧之緊密堆疊組成 =頂點 才年K緊密六角 122595.doc 形網路包含6個八面體腔。 虽金屬陽離子佔據此等腔中之4個時（例如在鋁之情況 下，3個腔中之2個）’則稱該層為雙八面體；當其佔據所 有腔時（例如在鎂之情況下，3個腔中之3個），則稱該層為 二八面體。
此等黏土之基本薄片帶有由所存在之如下可交換陽離子 補饧之負電何·鹼金屬陽離子，諸如Li+、Na+或κ+ ;鹼土 金屬陽離子’諸如％§2+或以2+及視情況之水合氫離子 :3〇 °蒙脫石於薄片上具有低於彼等蛭石類型之黏土之電 何密度的電何密度：大約每單位晶胞Q 66個電肖，相對於 虫至石之每單位晶胞丨至1 4個電荷。 補償陽離子在蒙脫石中基本上為鈉及鈣且在蛭石中基本 上為鎮及鈣。自電荷密度之觀點來看，蒙脫石及蛭石一方 面為滑石與葉躐石之間之中間物，另一方面為中性薄片與
雲：之間之中間物’其特徵為-般由K+離子補償之薄片上 之咼電荷密度（大約每單位晶胞2)。 蒙脫石與㈣之層間陽離子可相當容易地藉由離子交換 =諸如銨離子或驗土金屬離子或稀土金屬離子之其他陽 包括電荷密度及補償 黏土之膨脹特性視多種因素而定， 陽離子之性質。 因此， 彼等膨脹 類。重複 〜豕展現顯著優於 特性的膨脹特性且因 U此構成南度有利的 距離或基本間距身+似A # τ J此衣不將位於兩個相鄰薄片 I22595.doc 10- 1345560 個結晶學上相同之單元隔開之最短距離。因此，蒙脫石 基本間距可藉由膨脹達到大約1 nm至2 nm以上範圍内 值。 在蒙脫石型之，，膨脹"千枚岩樣矽酸鹽中，可提及以卞 式之主要固體： (M,n+)x/n(M2)2VI(M3)4IVO)0(〇H)2 >
其中Μι為層間陽離子， Μ?為八面體位置中之金屬， M3為四面體位置中之金屬， X為由陽離子Μ丨提供之電荷數 雙八面體蒙脫石 微晶高嶺石（H，Na，Ca1/2)x(MgxAl2 貝得石（H，Na，Ca1/2)x Al2VI(AlxSi4-x)IV〇1〇(〇H)2
的 通 綠脫石（H，Na，Cai/2_")x (Fe，A1)2VI(AlxSi4 χ)ιν〇ι〇(〇Η)2 三八面體蒙脫石 裡皂石 NadLixMghjjWsi/Vo,。⑴ 息石 NaxMg3VI(AlxSi4.x)IV〇,〇(〇H)2 矽鎂石 Na2xMg3.xViSi4】v〇i〇(〇H)2 於蒙脫石中吸附水或極性有機溶劑至飽和後，層間間 (兩薄層之間）最大。其可達到將近lnm之值。 因此此等固體因其潛在比表 有利於催化作用。 面及其潛在酸度較高 而可 根據本發明之一較佳形式 黏土為蒙脫石 更佳地， 距 能 I占 122595.doc 土為微晶南嶺石。 不幸地是’一些黏土具有於加熱至1〇〇〇C時喪失其膨脹 ! 生質且因此無法保持由於其膨脹產生之比表面增加的缺 點。對於蒙脫石尤為如此。 先前技術令已描述各種於蒙脫石之薄片之間引入柱或橋 以獲得經叉熱處理後保持較高層間間距之橋接蒙脫石的方 法。
Lahav，Shami及 Shabtai於 Clays and Clay Minerals，第 26 卷（第2號），第107-115頁〇978)中及法國專利2 394 中 已描述一種在於引入由金屬氫氧化物，尤其氫氧化鋁之募 聚物組成之橋的方法。由經混合之矽之氫氧化物及硼之氫 氧化物的寡聚物組成之橋的形成係描述於專利us 4 248 739 中。專利EP 0 〇73 7 18中主張使用鋁之氫氧化物、鉻之氫 氧化物、鍅之氩氧化物及鈥之氫氧化物及其類似物藉由透 析橋接蒙脫石之技術。 此等方法之原則在於使黏土接觸包含或多或少寡聚化之 羥基-鋁型離子實體之溶液（在鋁之情況下）。此操作一般在 相對較低濃度之溶液中，在低於80。〇之溫度下且若可能則 在不存在因金屬氫氧化物開始沈澱而形成之混濁之情況下 進行。金屬離子及黏土之濃度必須優化以便固體柱充分形 成且黏土之孔隙率不因插入過於大量之金屬氧化物而大幅 降低。 當直接使用極稀之溶液或較佳地藉由與銨鹽交換而以質 子置換層間鹼金屬或鹼土金屬離子，隨後於3〇〇與7〇〇{>c之 122595.doc 1345560 間煅燒時，橋接蒙脫石獲得高酸度，儘管總體上低於彼等 例如習知γ或絲光沸石型沸石之酸度。 根據本發明之特定替代形式，除黏土以外，該催化劑亦 可包含一或多種通常稱作摻雜劑之其他金屬化合物，諸如 鉻、鈦、鉬、鎢、鐵或鋅化合物。在此等摻雜劑中，據認 為鉻及/或鐵及/或鈦化合物為最有利的β此等摻雜劑以每 重量份黏土之重量計通常佔0%至1〇%且較佳〇%至5%。 應瞭解，術語"金屬化合物"意謂金屬元素及金屬離子或 包含金屬元素之任何組合。 另一類本發明之較佳催化劑係由藉由使至少一種選自由 下列各物组成之群之至少一種元素之單純或混合無機氧化 物成形而獲得之顆粒催化劑組成：矽、鋁、鈦、錯、釩、 鶴鉬、鐵或稀土金屬。此等氧化物可以非晶形 或晶體形式存在。 根據本發a月，顆粒催化劑包含至少一種以對應於直徑大 於500 A之孔隙之大於或等於5 ml/l〇〇 g之孔隙體積為特徵 的巨觀多孔性。 匕巨觀夕孔f生係有利地在藉由下述技術或諸如添加孔隙 成形劑而使顆粒成形之過程中形成。 該催化劑可以各種形式採用，諸如珠粒、碾碎材料、呈 中空或實心圓㈣顆粒形式之擠出物、蜂巢或丸粒，成形 視情況可能使用黏合劑來進行。 催化劑首先可呈由油滴成形操作（或滴注凝聚）產生之無 機氧化物珠粒形式。此類型珠粒可例如由如於專利ep_a、 122595.doc 13 1345560 類：方8::: A:° °97 539中關於氧化紹珠粒形成所述之 方法裝備。尤其可根據專_如_539中所述之 聚來控制孔隙率。 “液或分散液時凝
珠粒亦可由於粒化機或旋轉鼓中聚結之方法… 催化劑亦可呈無機氧化物之擠出物之形式。後者可藉由 :合且接著擠壓以無機氧化物為主之材料而獲得。此等擠 物之孔隙率可藉由選擇所採用之氧化物且由製備此氧化 物之條件或於㈣前捏合此氧化物之條件來控制。因此可 將無機氧化物於捏合期間與孔隙成形劑混合。舉例而言， 擠出物可由於專利US 3 856 708中所述之方法 σ 類似地，孔隙率經控制之珠粒可藉由添加孔隙成形劑且 於旋轉盤或粒化機上聚結或藉由油滴法而獲得。 根據本發明之另一特徵，催化劑顆粒展現大於10 m2/g之 比表面及等於或大於10 ml/100 g之孔隙體積，對應於直徑 大於500 A之孔隙之孔隙體積大於或等於1〇 ml/i〇〇 g。 根據本發明之另一特徵，催化劑顆粒展現大於5〇m2/g之 比表面。 有利地’其展現大於或等於1 5 ml/ 1 〇 〇 g之總孔隙體積， 其中對應於直徑大於200 A之孔隙之孔隙體積大於或等於 15 ml/l〇〇 g ’較佳大於或等於2〇 minoo g。 此等顆粒催化劑亦可包含至少一種選自由下列各物組成 之清單之元t :矽、鈦、鍅、釩 '鈮、鉅、鎢、鉬、鐵及 稀土金屬，或至少一種選自由屬於元素週期表（新表）第1至 122595.doc 1345560 16族元素組成之群之至少一種元素（此清單 素）的氧化合物。此等元素或化合物係沈積 催化劑。 亦包括稀土元 或吸附於顆粒 隹包含支撐元素
〜叫氓亿劑之程序 中，此等元素係有利地選自由下列各物組成之清單：矽 鈦、鉛、釩、鈮、鈕、鎢、鉬、鱗、棚 啣观鐵、鹼金屬、齡 土至屬及稀土金屬。該氧化合物有利地為上述一或多種元 素之單純或混合氧化物。 一 ^ 在此實施例中，多孔催化劑較佳為氧化鋁。有利地，此 氧化紹展現上述比表面及孔分布特徵。 以多孔支撐物上所支撐之氧化合物之重量計，濃度有利 地在1〇〇〇卯111與30%之間，表述為關於催化劑總重量之氧 化合物之元素重量。此濃度更佳在〇5重量％與15重量❶ 間。
當根據本發明多孔支撐物對應於氧化鋁時，後者一般係 措由使三水is石、三水紹礦、諾三水紹石及其各種混合物 脫水而獲彳于。製備氧化鋁之各種方法係於Kirk-Othmer enCycI〇paedia，第2卷，第 291 297頁中描述。 本發明方法中所採用之氧化鋁可藉由使細粉形式之水合 f化鋁與熱氣流在々⑽它與…⑽它之間的溫度.下接觸且接 #准持水5物與氣體之間之接觸歷時一秒達至1 〇秒部分範 =内之時期，且最後使經部分脫水之氧化鋁與熱氣分離而 製備。可特別提及於美國專利us 2 915 365中所述之方 法0 122595.doc 1345560 亦可能在大於100°c且較佳在15〇t：與250°c之間之溫度 下，視情況在酸存在下，於含水介質中高壓釜聚結以上所 獲得之氧化鋁歷時較佳在i與2〇小時之間之時期且接著將 其乾燥且煅燒。 調節煅燒溫度以便獲得位於上述值區域内之比表面及孔 隙體積。 本發明之催化劑有利地具有大於5〇 m2/g之比表面。 此外，其有利地展現直徑大於01 μηι之孔隙，由此等孔 隙提供之孔隙體積大於或等於5 ml/1 00 g，有利地大於或 等於 10 ml/100 g。 在本發明之一較佳貫施例中，此等催化劑亦包含直徑等 於或大於0.5 μηι之孔隙，對應之孔隙體積等於或大於5 ml/100 g ’較佳大於或等於mmoo g。 由直徑大於500 A，較佳大於〇」μηΊ且有利地大於〇 5 μΓβ 之孔隙產生之此孔隙體積使得可能獲得如用於使6_胺基己 酉文之S曰或醯胺環化而產生内醯胺之反應之催化劑的具有高 循環時間之催化劑。因此該等催化劑可用於製備内醯胺之 工業方法中。 根據本發明，包含由多孔催化劑支撐之氧化合物之催化 劑一般係藉由以鹽或上述元素化合物之溶液浸潰催化劑， 尤其氧化鋁而獲得，且接著將其在等於或大於4〇〇(>c之溫 度下軋燥且煅燒以視情況且有利地將該等化合物或鹽轉化 為氧化合物，較佳為氧化物。 使氧化物沈積於多孔催化劑之孔隙表面上。 122595.doc 1345560 在另一實施例中，可將元素化合物於多孔催化劑成形之 刖或於成形製程期間添加至組成多孔催化劑之材料中。 將經浸潰催化劑較佳在諸如空氣之氧化氣氛下煅燒。 根據本發明之另一實施例，催化劑可為以下通式之金屬 磷酸鹽： (P04)nHhM，（Imp)p 其中： -“表示選自元素週期表第2a、3b、4b、5b、6b、7b、 8、2b、3a、4a及5a族之二價、三價、四價或五價元素或 右干此專元素之混合物或M=〇， - 表示由與抗衡陰離子組合以提供電中性之鹼金屬 或鹼土金屬或若干此等金屬之混合物組成的鹼性浸潰化合 物， - η表示1、2或3， - h表示〇、1或2， " P表示0與1/3之間之數且對應於浸潰材料Imp與被浸潰 材料（P04)nHhM之莫耳比。 在元素週期表第 2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、 3a、4a及5a族金屬中，可特別提及鈹、鎂、鈣、鰓、韻、 鋁、棚 '鎵、銦、釔、諸如鑭、鈽、镨、鈥、釤、銪、 亂、铽、鏑、鈥、餌、鍤、鐘及錙之鑭系元素、鍅、敍、 飢、妮、鐵、錯、錫或銀。 在鑭系元素磷酸鹽中，可能區分集合輕稀土金屬（亦稱 I22595.doc 1345560 作飾豨土金屬’包括.鋼、錦、鳍、敍 '釤及鋪）之正碟 酸鹽之第一家族。此等正磷酸鹽具有二態性。當將其在 600至800°C之溫度下加熱時其展現六面體結構且朝向單斜 結構改變。 鋼系元素鱗酸鹽之第二家族集合釓、铽及鏑之正鱗酸 鹽。此等正磷酸鹽展現與鈽稀土金屬正磷酸鹽相同之結 構，但在高溫（大約1700°C)下額外展現二次結構之第三結 晶相。 鋼糸元素磷 k鹽之第二豕族集合重稀土金屬（亦稱作纪 稀土金屬，包括釔、鈥、铒、铥、镱及鑄）之正磷酸鹽。 此等化合物以二次形式單獨結晶。 在各種前述稀土金屬正磷酸鹽家族中，較佳借助於錦稀 土金屬正磷酸鹽。 可使用為上述右干金屬構酸鹽之混合物或上述若干金屬 之混合碟酸鹽或亦為包含一或多種上述金屬及一或多種其 他金屬（諸如驗金屬或驗土金屬）之混合磷酸鹽的上式之金 屬磷酸鹽。 參與浸潰化合物Imp之式中之抗衡陰離子為鹼性離子。 尤其可使用II氧根、構酸根、填酸款根、鱗酸二氫根、氯 離子、氟離子、硝酸根、苯甲酸根或草酸根離子，而不限 於此清單。 莫耳比p較佳在0.02與0.2之間。 若提及製備磷酸鹽之通用技術（諸如特別描述於Pascal p. Nouveau traite de chimie minerale" [New Treatise on 122595.doc 1345560
Inorganic Chemistry] ’ 第 X 卷（1956)，第 82卜823 頁及 Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie" [Handbook of Inorganic Chemistry](第 8版），第 16卷（C)，第 202-206 頁 (1965)中者）’可能區分兩種主要的獲得磷酸鹽的途徑《 — 種為以磷酸氫銨或磷酸沈澱可溶之金屬鹽（氯化物，硝酸 鹽）。另一種為一般在溫和條件下以磷酸溶解金屬之氧化 物或碳酸鹽（其為不溶的），隨後沈澱。 可將根據所述該等途徑中之一種獲得之沈澱鱗酸鹽乾 燥，以有機鹼（諸如氨）或無機鹼（諸如鹼金屬氫氧化物）處 理且經受煅燒，此等三個操作可能以所示之次序或以不同 次序進行。 上式（其中符號p大於0)之金屬碟酸鹽可藉由較佳以Imp 於揮發性溶劑（諸如水）中之溶液或懸浮液浸潰根據上述技 術中之一種製備之化合物（ρ〇4)ηί1ηΜ而製備。 結果隨著Imp溶解度之增加而改良且最近已製造出化合 物（P04)nHhM。 因此，製備此等磷酸鹽之有利方法在於： a) 合成化合物（p〇4)nHhM且接著較佳不將（p〇4)nHhM與 反應介質分離； b) 將浸漬材料Imp引入反應介質中； Ο將可能之殘餘液體自反應固體分離出； d)乾燥且視情況煅燒。 此等催化劑之效能且尤其其對去活化之抗性可進一步藉 由煅燒來改良。煅燒溫度有利地在3〇〇(>c與丨〇〇〇。〇之間且 122595.doc 19 1345560 較佳在400t與900〇C之間。炮燒之持續時間可在廣泛範圍 • β變化。舉例而言’其-般幻小時與24小時之間。 在本發明方法中較佳的催化劑中，更特定言之可提及碟 酸鋼、經炮燒磷㈣、與铯、伽或卸衍生物組合之填酸 • ㈣、經炮燒碟酸鈽n細或鉀化合物組合之碌酸鈽、 1 肖绝、铷或鉀化合物組合之磷酸釤、磷酸鋁、與鉋、铷或 、 鉀化合物組合之磷酸鋁、經煅燒磷酸鈮、與鉋、铷或鉀化 • 合物組合之磷酸鈮、經煅燒磷酸氫鍅或與铯、铷或鉀化合 物組合之磷酸氫錯。 可將上述正磷酸鹽用作與磷酸（Η3ρ〇4)之混合物。 亦可單獨或以與上述正鱗酸鹽之混合物形式使用稀土金 屬’尤其鑭之焦磷酸鹽作為催化劑。該等催化劑係描述於 歐洲專利ΕΡ1066255中。 本啦明之較佳二腈化合物為藉由使丁二烯氫氰化獲得之 化。物且更特定言之亦為藉由使丁二稀雙氮氛化產生之支 • 鍵二腈化合物，諸如甲基戊二腈或乙基丁二腈。 有利地，本發明方法使用包含曱基戊二腈、乙基丁二腈 及己一腈之二腈化合物之混合物。 • 。此混合物尤其於藉由使丁二稀雙氫氰化產生己二猜之過 • 权中例如以療餾自於戊烯腈氫氰化後獲得之反應介質中分 離而獲得。 t適用於本發明之醇為例如支鏈或非支鏈及環狀或非環狀 脂族醇’其可包含芳族核且可包含1至20個碳原子。作為 較佳實例可提及以下醇：甲醇、丙醇、異丙醇、节醇、乙 I22595.doc -20· 1345560 掃之由4 ml置於2層5 ml玻璃粉末之間之（銳鈦礦）氧化鈦組 成的催化固定床上共注入1 ml/h二腈混合物及1 mi/h水。 在反應器出口處’使氣體於置於冰浴中之接收器中冷凝。 反應6 h後’藉由氣相層析分析所獲得之產物。對於轉化 率為97%之二腈而言’則獲得94%之混合醯亞胺產率。 實例4 將1 g醯亞胺混合物及10 ml曱醇引入反應器中且添加〇.2 g銳鈦礦氧化鈦。將反應混合物在250°C下在自生壓力下加 熱5小時。冷卻且過濾出催化劑後，藉由氣相層析分析介 質。對於轉化率為90%之醯亞胺而言，二甲酯之產率為 60%。 實例5 將1 g醯亞胺混合物及1 〇 ml 1 _丙醇引入反應器中且添加 〇.2 g銳鈦礦氧化鈦。將反應混合物在2501下在自生壓力 下加熱5小時。冷卻且過濾出催化劑後，藉由氣相層析分 析反應介質。對於轉化率為55%之醢亞胺而言，獲得4〇% 之--丙S旨產率。 實例6
I 將1 g醯亞胺混合物及丨〇 ml i _ 丁醇引入反應器中且添加 〇·2 g銳鈦礦氧化鈦。將反應混合物在25〇〇c下在自生壓力 下加熱5小時。冷卻且過濾出催化劑後，藉由氣相層析分 析反應介質。對於轉化率為50%之醯亞胺而言，獲得38% 之二丁酯產率。 實例7 122595.doc -23- 1345560 將1 g醯亞胺混合物及10 ml異丁醇引入反應器中且添加 〇.2 g銳鈦礦氧化鈦。將反應混合物在25(rc下在自生嚴力 下加熱5小時。冷卻且過濾出催化劑後，藉由氣相層析分 析反應介質。對於轉化率為52%之醯亞胺而言，獲得4〇% 之二異丁酯產率。 氣相中之實例8
將由於8 ml甲醇中之溶液中1 g醯亞胺混合物組成之溶液 於加熱至275t且以3 Ι/h氮氣流清掃之由4 mi置於2層5 ml 玻璃粉末之間的（銳鈦礦）氧化鈦組成之催化床上以5 ml/h 流速注入。在反應器之出口處，將氣體於置於冰浴中之接 收器中冷凝。反應6小時後，藉由Gc分析所獲得之產物。 對於轉化率為62%之醯亞胺而言，獲得3〇%之二曱酯產 率。 實例9
將由於8 ml 1-丙醇中之溶液中〗g醯亞胺混合物組成之 溶液於加熱至275^且以3 Ι/h氮氣流清掃之由4 ml置於2層 5 ml玻璃粉末之間的（銳鈦礦）氧化鈦組成之催化床上以$ ml/h流速注入。在反應器之出口處，將氣體於置於冰浴中 之接收器中冷凝。反應6小時後，藉由分析所獲得之產 物。對於轉化率為70%之醯亞胺而言，獲得45%之二戊酯 產率。 122595.doc 24.

Claims (1)

1345560
第096126060號專利申請案 .•中文申請專利範圍替換本(100年3月） 十、申請專利範圍： 1. 一種製造二酯化合物之方法，其係藉由使以下通式⑴之 醯亞胺化合物：
其中Ri表示包含2至12個碳原子之直鏈或支鏈二價烴 基’與以下通式（II)之醇之間發生反應而進行： R2-0H (II) 其中R2表示包含1至20個碳原子且可包含雜原子之直鏈 或支鏈、脂族、環脂族、芳族或芳烷基烴基， 其中該通式（I)之酿亞胺化合物係藉由使以下通式（in)之 二腈化合物水解而獲得： NC-R^CN (III)， 且S亥一猜化合物之水解係在固體催化劑存在下於氣相中 進行》 2. 如請求項1之方法，其特徵在於水解及使該醇與該醯亞 胺之間發生反應的兩個階段係在單一反應器中同時進 行。 3. 如請求項2之方法，其特徵在於決定所用醇r2_〇h及水之 量’以便使醇分子數與水分子數之莫耳比r比用於使由 該二腈形成之該醯亞胺轉化為二酯類之醇的化學計量分 122595-1000329.doc 1345560 子數與使該二腈化合物水解為醯亞胺化合物所必需之水 的化學計量分子數之化學計量比U至少10%。 4. 5. 如《月求項3之方法’其特徵在於該比率R係大於 如請求項1至4中任一項之方法’其特徵在於該等二腈化 合物係選自由甲基戍二腈、乙基丁：腈、己二腈及其混 合物組成之群。 6.如請求項！至4中任一項之方法，其特徵在於該醇係選自 由下列各物組成之群：甲醇、丙醇、異丙醇、节醇、乙 醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、環己醇、己醇、異辛醇、 2-乙基己醇及其混合物。 7·如請求項！至4中任一項之方法，其特徵在於該水解反應 係在低於5〇〇°C的溫度下進行。 8.如請求項1至4中任一珀夕古、^ 法，其特徵在於該水與該腈 化合物之該莫耳比係在1與1〇之間。 9·如請求項⑴中任一項之方法，其特徵在於該固體催化 劑係選自：金屬氧化物、雜多酸、pentasU型及八面沸石 型^石、黏土 '金屬填酸鹽、氧化鈦、二氧化石夕/氧化銘 混&物及其類似物。 1項9之方法’其特徵在於該黏土係選自高嶺土、 蛇紋石、蒙脫石或微晶高嶺石、伊利石或雲母、海綠 石、綠泥石或心、綠坡縷石或海泡石、混合層黏土' 水銘英石或絲狀鋁英石及高氧化鋁黏土。 11.如請求項H)之方法，其特徵在於該黏土為微晶高嶺石。 12·如請求項1G之方法，其特徵在於該黏土為蒙脫石。 122595-1000329.doc 1345560 13. 如請求項12之方法，其特徵在於該蒙脫石為經橋接的。 14. 如請求項9之方法，其特徵在於該催化劑為藉由使選自 由下列各物組成之群之至少一元素之至少—種單純或混 合無機氧化物成形而獲得之顆粒催化劑：矽、鋁、鈦、 錯飢銳、叙、鎢、钥、鐵及稀土金屬，且在於其包 含至少一種特徵在於對應於直徑大於500 A之孔隙之孔 隙體積係大於或等於5 ml/Ι 〇〇 g的巨觀多孔性。 15. 如請求項14之方法，其特徵在於該顆粒催化劑展現大於 10 m/g之比表面及大於或等於1〇 mi/1〇〇 g之總孔隙體 積，對應於直徑大於50〇 A之孔隙的該孔隙體積係大於 或等於 10 ml/1 〇〇 g。 16. 如請求項15之方法，其特徵在於該顆粒催化劑展現大於 50 m2/g之比表面。 17. 如請求項15之方法，其特徵在於該顆粒催化劑展現大於或 等於20 ml/ioo g之總孔隙體積，其中對應於直徑大於7〇入 之孔隙之孔隙體積係大於或等於20 ml/100 g » 18. 如請求項14之方法，其特徵在於該顆粒催化劑為氧化 鋁0 19·如請求項14之方法，其特徵在於該催化劑包含至少一種 選自由下列各物組成之清單之元素：矽、鈦、锆、釩、 說、組、鎢、钥、鐵及稀土金屬或至少一種選自由屬於 元素週期表（新表）第1至16族之元素組成之群之至少一種 兀素的氧化合物，該清單亦包括沈積或吸附於由單純或 混合無機氡化物形成之該顆粒催化劑上之該等稀土金 122595-1000329.doc 丄 J斗:)：)0ϋ 屬。 其特徵在於該催化劑為以下通式之 20.如請求項9之方法 金屬磷酸鹽： (p〇4)„HhM, (lmp)p， 其中： > Μ表示選自开本 自兀素週期表第2a、3b、4b、讣、讣、 :二8去“Ή及5a族之二價、三價、四價或五 貝兀、或由至少2種選自元素週期表第2a、3b、 4b、5b、6b、7b、R 、3a、4a及5a族元素所組成 之混合物，或M為氧， > Imp表示由與抗衡陰離子組合以提供電中性之鹼金 屬或鹼土金屬或由至少2種選自鹼金屬及鹼土金屬 所組成之混合物組成之鹼性浸潰化合物， >> η表示！、2或3， > h表示〇、i或2， > P表不〇與1/3之間之數且對應於該浸潰材料lmp與該 被浸潰材料（P〇4)nHhM之莫耳比。 21·如請求項9之方法，其特徵在於該催化劑為稀土金屬之 焦磷酸鹽。 22. 如請求項9之方法’其特徵在於該催化劑為稀土金屬之 焦填酸鹽與稀土金屬之正磷酸鹽之混合物。 23. 如請求項9之方法，其特徵在於該催化劑為稀土金屬之 正鱗酸鹽與磷酸之混合物。 122595-1000329.doc
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