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TWI343902B - Titania sol, method of preparing the same, and coating composition comprising the same - Google Patents

Titania sol, method of preparing the same, and coating composition comprising the same Download PDF

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TWI343902B
TWI343902B TW095144516A TW95144516A TWI343902B TW I343902 B TWI343902 B TW I343902B TW 095144516 A TW095144516 A TW 095144516A TW 95144516 A TW95144516 A TW 95144516A TW I343902 B TWI343902 B TW I343902B
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Sang-Hyuk Im
Seung-Heon Lee
Young-Jun Hong
Won-Yong Choi
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Lg Chemical Ltd
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Description

1343902 玖、發明說明：. 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種二氧化鈦溶膠、其製備方法、以及包含 所述二氧化鈦溶膠的塗料組合物。尤其涉及一種能夠直接 用作要求透明性的眼鏡、工業安全眼鏡、休閒護目鏡上的 中折射或高折射填充劑以易於製備塗層的二氧化鈦溶膠、 其製備方法、以及一種包含所述二氧化鈦溶膠的塗料組合 物。
【先前技術】 二氧化鈦在金屬氧化物中具有最高的折射率，且其白 色度及著色度非常優秀。而且，二氧化鈦可以相對準確的 粒度在溶液中分散。因此，其可用於各種領域，如電子材 料、電視機顯像管、焊條塗料等，以及油漆、墨水、塑膠' 紙張、用於控制橡膠和纖維的光澤並提高化學纖維及合成 纖維的财久性的填充物。
通常，二氧化鈦按晶型分爲銳鈦礦和金紅石。銳鈦礦 和金紅石因不同的結晶結構，顯示出不同的物理特性。具 體地，金紅石型二氧化鈦的折射率爲2 · 7 2，其高於銳鈦礦 型二氧化鈦的折射率2 · 5 2，而且還很難製造成幾納米大小 的球形。 一般採用包括蒸鍍的幹式塗敷法和使用塗敷液的濕式 塗敷法將二氧化鈦應用於各種塗層。用於濕式塗敷法的所 述塗敷液，通過將二氧化鈦均勻分散於溶劑中而製成二氧 5 1343902 韓國專利公開第 2 0 0 2 - 0 0 4 3 1 3 3號公開了 一種通過水熱 處理製備高度結晶及分散的銳鈦礦型二氧化鈦溶膠的光催 化劑的方法。儘管通過上述方法製備的二氧化鈦溶膠的固 體含量相對較高接近1 〇wt%，但是該公開提到當固體含量 超過該範圍時，發生沈澱及凝膠化。另外，雖然該公開提 到通過減壓蒸餾去除溶劑，固體含量可提高至20wt%，但 是存在粒子變大和發生聚集的問題。
【發明内容】 本發明的一個目的在於提供一種二氧化鈦溶膠，其 中，平均直徑爲2 0 0 n m以下的二氧化鈦粒子以高濃度分散 於分散溶劑中。 本發明的另一目的在於，提供一種上述二氧化鈦溶膠 的製備方法。
本發明的又一目的在於，提供一種塗料組合物，通過 直接塗敷作爲要求透明性的眼鏡、工業安全眼鏡、或休閒 護目鏡的中折射或高折射填料的所述二氧化鈦溶膠，其可 直接應用於塗層。。 爲實現上述目的，本發明提供一種二氧化鈦溶膠的製 備方法，該方法包括步驟： a )將反應溶劑中加入含有二氧化鈦前體的反應溶液的 溫度提升至反應溫度； b )向上述反應溶液中加入加入酸催化劑，並去除上述 反應溶劑的同時，通過進行溶膠-凝膠反應製備二氧化鈦溶 7 1343902 内可獲得充分的反應。另外，採用減壓法時，通過一般的 減壓裝置除去反應溶劑。而爲了調整二氧化鈦一級粒子的 結晶性，可同時採用所述的加熱或減壓方法。 在步驟C)中，先對於通過溶膠-凝膠反應製造的二氧 化鈦粒子進行乾操處理，從而製造出二氧化鈦二級粒手粉 末之後，將其再分散於分散溶劑中，以製備二氧化鈦溶膠。
上述步驟C )的乾燥處理進行至使反應溶劑充分乾燥爲 止，而對乾燥方法不做特別的限定》但是，如果乾燥溫度 超過9 5 °c，因反應溶劑的突然蒸發而會導致二氧化鈦二級 粒子變大，從而將很難作爲單分散形態實現再分散，因此 所述乾燥溫度最好是9 5 °C以下。 而且，所述乾燥方法可採用冷凍乾燥、常壓乾燥或真 空乾燥。根據乾燥法，在使溶劑得以獲得充分的乾燥範圍 内，不同地選擇和控制乾燥溫度和乾燥時間。
但是，在常壓乾燥的情況下優選在30—95 °C進行乾 燥。如果乾燥溫度超過9 5 °C，雖然提高了二氧化鈦一級粒 子的結晶性，但由於産生粒子的聚集，對於分散溶劑的再 分散性大幅下降。相反地，如果乾燥溫度低於3 0 °C，乾燥 工序所需時間變長，並且由於未反應的殘留物，難於得到 單分散的透明二氧化鈦溶膠。另外，上述常壓乾燥最好進 行6 _ 7 2小時。如果乾燥時間少於6小時，由於未反應的 殘留物，難於得到單分散的透明二氧化鈦溶膠；如果乾燥 時間超過7 2小時，由於二氧化鈦粒子之間通過縮合反應的 13 1343902 在上述化學式中， R1及R2獨立地是C!-C烷基、Ci-C^烯基、C丨-C6鹵化 烷基、烯丙基或者C3-C6芳基； —-0 —ΟΗ2*~0^-~CHj 而R3是 0 ，其中，R5是0,-(:4亞烴基，R6 是氫、C1-C4坑基、或者
~R7~T
其中，R7是氫、C!-C
烷基、或者C^-Ca亞烴基； R4是烷基； a是0 — 3的整數；以及 b是0 — 3的整數。 上述塗料組合物塗敷於要求透明性的眼鏡、工業安全 眼鏡、休閒護目鏡上，並硬化之後形成透明的、折射率在 1.5— 1.65範圍内的中折射塗層或高折射塗層。 塗敷組合物的塗覆法可爲常用的濕式塗敷方法，例 如，可採用輥塗、喷塗、浸塗或旋塗。 根據上述組合物的混合比和成分，雖然其硬化條件有 所不同，但可以在低於基材軟化點的溫度下，優選在6 0 — 1 50°C溫度範圍内硬化20分鐘到數小時，從而可獲得所需 硬度的塗層_。 由所述塗料組合物所製備的塗層可利用分散染料進行 染色。在所述染色方法中，可以任意決定分散染料的濃度、 溫度和時間等條件，但優選通過將塗層浸於0. 1 — 1 wt %的 16 1343902 染料水溶液，在8 0 — 1 0 0 °C溫度下，浸泡5 — 1 0分鐘進行 染色。 由於上述塗層是由本發明的單分散性納米尺寸的二氧 化鈦二級粒子分散於分散溶劑中製備的，因此具有多種效 果。即，由於使用二級粒子大小爲200nm以下的二氧化鈦 溶膠，可形成透明性很高的塗層，而且由於上述二氧化鈦 溶膠具有單分散性，可進一步提高塗層的透明性。另外，
由於二氧化鈦粒子以高濃度分散在二氧化鈦溶膠中，因此 可簡化常規的多次塗敫方法。此外，可大幅提高塗層的硬 度、耐磨性、透明度、光澤度、染色度、平整度等特性， 並且可形成薄的塗層。 下面，通過實施例及比較例進一步詳細說明本發明。 但實施例僅是用來理解本發明的，本發明不限於它們或被 它們所限。
向反應器内，注入1 5 OOg作爲反應溶劑的蒸餾水之後， 緩慢地加入40g的異丙醇和杜邦公司生産的240g的四異丙 醇鈦。 將反應器的溫度提升到80°C後注入4 1 .7g的硝酸（65wt % )，之後進行1 〇小時的溶膠-凝膠反應。此時，爲了使反 應器内的蒸餾水易於蒸發，在真空條件下進行反應。 上述溶膠-凝膠反應結束之後，在8 0 °C下，對上述溶膠 17 1343902 -凝膠反應的産物進行1 4小時的乾燥，以獲得二氧化鈦粉 末。 將上述反應器的溫度冷卻至常溫之後，作爲再分散溶 劑，向反應器内注入2 0 0 g的蒸餾水，從而製備二氧化鈦溶 膠。 實施例2
除了將反應器溫度提升到' 8 5 °C之外，利用和上述實施 例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶膠。 實施例3 除了將反應器溫度提升到9 0 °C之外，利用和上述實施 例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶膠。 實施例4
除了將反應器溫度提升到9 5 °C之外，利用和上述實施 例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶膠。 實施例5 除了將5 g十六烷基三甲基溴化銨作爲表面活性劑加入 之外，利用和上述實施例1相同的方法同時製備二氧化鈥 溶朦。 18 1343902 實施例 6 除了將800g蒸餾水作爲再分散溶劑注入反應器中之 外，利用和上述實施例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶 膠。 實施例7
除了將1 60g蒸餾水作爲再分散溶劑注入反應器中之 外，利用和上述實施例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶 膠。 比較例 1 除了將反應器的溫度維持在2 5 °C之外，利用和上述實 施例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶膠。 比較例 2
除了將2 4 g硝酸作爲酸催化劑加入之外，利用和上述 實施例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶膠。 比較例 3 除了將7 2 g硝酸作爲酸催化劑加入之外，利用和上述 實施例1相同的方法同時製備二氧化鈦溶膠。 比較例 4 19 1343902 得的、經過改變反應溫度而製備的二氧化鈦粒子的ΤΕΜ照 片。 參照第1圖到第4圖可知，通過實施例1至4製備的 二氧化鈦一級粒子的平均直徑爲4— 7nm，而且二氧化鈦一 級粒子的結晶度隨著反應溫度的增加而提高。 試驗例2 : X射線衍射分析
爲確認上述實施例1所製備的二氧化鈦的結晶性及粒 度，使用X射線衍射儀（XRD)進行了測定，並通過第5圖 表述了測定結果。 第5圖是表示由實施例1所製備的二氧化鈦結晶狀況 的X射線衍射圖。
參照第5圖可知，在XRD峰值位置上所生成的二氧化 鈦都是銳鈦礦型，利用謝樂公式（Scherrer )計算二氧化 鈦尺寸時，發現其結果均低於5nm，這與試驗例1的透射 電子顯微鏡檢查的結果相一致。 試驗例3 :粒度分析 利用粒度分析儀分析由上述實施例及比較例所製備的 二氧化鈦溶膠的二氧化鈦二級粒子的尺寸，並在下表1中 記錄分析結果。 另外，第6圖及第7圖表示由實施例1及比較例6所 製備的二氧化鈦溶膠中二級粒子的粒徑分佈曲線圖。 21 1343902 參照第6圖可知，通過本發明再分散的二氧化鈦溶膠 粒度爲10nm左右，而由於其分佈非常狹窄，具有單分散 性。與此相反，如第7圖所示，利用沒有進行乾燥及再分 散的比較例6的二氧化鈦溶膠顯示覆蓋大範圍的寬泛分 佈。 [表1]
► 固體 含量 (Wt% ) 二級粒子的直徑 一級粒子的直 徑 晶形 分佈 平均 (nm) 標準 偏差 分佈 (nm) 平均 (nm) 實施例1 32 9土 2 nm 9 0.003 4—5 4.5 銳鈦礦 實施例2 32 1 0土 3 nm 10 0.003 4.5— 5.5 5 銳鈦礦 實施例3 32 1 2土 4 n m 12 0.004 5—6 5.5 銳鈦礦 實施例4 32 20土6nm 20 0.004 6-7 6.5 銳鈦礦 實施例5 32 9 士 2nm 9 0.003 4— 5 4.5 銳鈦礦 實施例6 8 9士2 nm 9 0.002 4-5 4.5 銳鈦礦 實施例7 40 3 2士 1 5 nm 32 0.157 4—5 4.5 銳鈦礦 1 比較例1 32 3 Onm — 1mm - 多分散 4—10 7 非晶態結 構 比較例2 32 10 — 800nm - 多分散 4—50 - 非晶態結 構 +銳鈦礦 比較例3 32 10 — 5 0 0 n m - 多分散 2-3 2.5 銳鈦礦 比較例4 32 1 Onm — 5mm - 多分散 4-5 4.5 銳鈦礦 22 1343902 比較例5 65 無法測定 無法 測定 無法測 定 4-5 4.5 銳鈦礦 比較例6 32 20 — 800nm 49 0.1 49 4—5 4.5 銳鈦礦 參照[表1 ]可知，通過本發明的實施例1 _ 7所製備的 二氧化鈦溶膠，其一級粒子的平均直徑爲4_7nm，且具有 銳鈦礦型納米二氧化鈦粒子穩定地分散於分散溶劑中的結
構。 另外，也可以確認到，即使在32wt%以上的高固體含 量，二氧化鈦也具有優異的分散性，並且其分散範圍也非 常狹窄。 相反地，通過比較例1 一 6所製備的二氧化鈦溶膠，其 再分散性降低。 比較例1的二氡化鈦溶膠，隨著溶膠-凝膠反應的進 行，出現緩慢的膠溶過程，因此無法得到單分散粒子，也 沒有足夠的能量來排列二氧化鈦原子，從而形成非晶型二 氧化鈦一級粒+。 比較例2的二氧化鈦溶膠，由於含水的二氧化鈦一級 粒子由於酸催化劑含量不足不能完全膠溶，因此結晶性輕 微降低，且其分散狀態也隨之大大惡化》 與此相反，比較例3的二氧化鈦溶膠，由於使用了過 量的酸催化劑，因此很快就出現含水二氧化鈦的膠溶，並 形成更小的二氧化姑粒子。然而，可知由於因小粒徑而所 23 1343902 産生的高表面能量，以及在強酸條件下二氧化鈦一級粒子 的不穩定性，在將其乾燥後再分散時，粒子聚集且分散性 大大下降。
比較例4的二氧化鈦溶膠，隨著在高溫下進行燒結， 出現二氧化鈦粒子間的聚集，因而分散性大幅降低。這種 現象意咮著通過對非晶型二氧化鈦一級粒子進行熱處理或 燒結而獲得結晶性二氧化鈦時，或者爲提高結晶性而在高 溫下進行熱處理或燒結時，無法製備單分散性二氧化鈦溶 膠。 比較例5的二氧化鈦溶膠，由於蒸餾水不夠，所生成 的二氧化鈦二級粒子，很難以單分散形態得到再分散。 另外，在比較例6中未經過乾燥及再分散而直接製備 的二氧化鈦溶膠，其固體含量非常低，爲4wt%，且其分 散性略降低。從而，當乾燥溶劑而將固體含量提高至32 wt %時，由於二氧化鈦粒子的聚集而表現出多分散性。
實施例 8 利用通過上述實施例1製備的二氧化鈦溶膠製備了塗 料組合物。 首先，向保持常溫的夾套反應釜中加入引入50g的原 石夕酸四乙 S旨（Tetraethyl orthosilicate)、250g 的 3-縮水甘 油基氧基丙基三曱氧基石少^«(3-Glycidyloxypropyl) trimet hoxysilane)、100g的甲醇。加入260g的二氧化鈦溶膠（固 24 1343902 第3圖是顯示通過實施例3製備的二氧化鈦粒子的ΤΕ Μ照片。 第4圖是顯示通過實施例4製備的二氧化鈦粒子的ΤΕ Μ照片。 第5圖是顯示通過實施例1製備的二氧化鈦晶形的X 射線衍射圖。
第6圖是顯示通過實施例1製備的再分散的二氧化鈦 溶膠的分佈的曲線圖。 第7圖是顯示通過比較例6製備的再分散的二氧化鈦溶 膠的分佈的曲線圖。 【元件代表符號簡單說明】 無 30

Claims (1)

1343902 第作號專^案利年丨丨月修正_ _ ;公告本 、，-..--Γβ. »· ..... .. ..........••—‘ιί·. ·..···,·.«,“，·..____··. 一 .·...·..* .. ί.ι·7 k' > ^ ^ . *· V v ^ l. 一種二氧化鈥溶膠的製備方法，該方法包括步驟γ a)將反應溶劑中含有二氧化鈦前體的反應溶液的溫度 提升至反應溫度，其中該二氧化鈦前體對該溶劑之比例係 自約1 : 4至約1 : 16 ; b)基於100重量份的二氧化鈦前體，向上述反應溶液 中加入13至25重量份的酸催化劑，並在7〇至
L的溫 度下或在減壓下，同時從上述反應溶液去除溶劑並 逆什溶 膠-凝膠反應，製備二氣化鈦溶膠； c)在95C或更低的溫度下乾燥製得的二氡化鈦物 並將乾燥的二氧化鈦再分散於分散溶劑， 其中該二氧化鈦前體是選自由四乙氧基鈦、 1¾ 基鈦、四丁氧基鈦、氣化鈦、硫酸鈦及硫酸氧鈦所紱 群組中的-或多種化合物；該酸催化劑是選自由續峻成之 酸、鹽酸及醋駿所組成之群組中的_或多種化合物.、碟 反應溶劑及該分散溶劑爲選自由水、Cl-C5的低級醇且該 以上的高級醇'已二醇和乙醯丙明所組成之群組令的q 或不同的一或多種溶劑。 、相同 2,根據請求項1 9 1所述的方法，其中步邾C)的^ 由冷凍乾燥、常壓耔择弋古Λu y c燦藉 宏祀知或真空乾燥的方法進行。 3 ·根據請求項丨μ .+. μ + 4 $ 1所述的方法，其中該低級醇是甲 醇、 31 1343902 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁酵，且該高級醇是聚乙 稀醇。 4.根據請求項1所述的方法，其中在步驟a)的反應溶 液中加入選自由NaCM、KC卜NaBr及KBr所組成之群組中
的一或多種無機費，或者加入選自由十二院基琉酸納、十 六烷基三曱基溴化銨和十六烷基三甲基氣化銨所組成之群 組中的一或多種表面活性劑。 5.根據請求項4所述的方法，其中基於100重量份的 二氡化鈦前體，上述無機鹽或表面活性劑的加入量爲1至 1 0重量份。
6. —種二氧化鈦溶膠，其由根據請求項1的方法製 備，且包含平均直徑爲200nm以下的二氧化鈦二級粒子， 其中該二氧化鈦二級粒子包含平均粒徑爲1至20nm以下 的兩個以上二氧化欽一級粒子。 7.根拣請求項6所述的二氧化鈦溶膠，其中該二氧化 鈦一級粒子是銳鈦礦晶形或金紅石晶形。 8.根據請求項6所述的二氧化鈦溶膠，其中該二氧化 鈦溶膠的固體含量爲8至50 wt°/〇。 32 1343902 * « 9.根據請求項6所述的二氧化鈦溶膠，其中該 鈦二級粒子直徑的標準偏差不超過0.3。 10. —種中折射或高折射塗層用塗料組合物，包 請求項6所述的二氧化欽溶膠、石夕氧院系的樹脂以 劑，其中該二氧化鈦溶膠之含量係自10至70 wt% 11. 根據請求項10所述的塗料組合物，其中該 或高折射塗層適用於眼鏡、工業安全眼鏡或休閒護 二氧化 含根據 及溶 〇 中折射 目鏡。
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