TWI343387B

TWI343387B - Organometallic compounds

Info

Publication number: TWI343387B
Application number: TW096127421A
Authority: TW
Inventors: Deodatta Vinayak Shenai-Khatkhate; Qing Min Wang
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2011-06-11
Also published as: EP1887012A2; SG139702A1; JP2008115160A; TW200815462A; US20080026577A1; US7547631B2; EP1887012A3

Description

1343387 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於有機金屬化合物領域。本發明特別關於可用於薄膜之化學氣相沉積或原子層沉積之有機金屬化合物領域。【先前技術】於原子層沉積（「ALD」）方法中，係經由將表面暴露鲁於兩種或多種化學反應物之交替蒸氣來沉積隨形薄骐 (conformal thin fi丨m)。得自第一前驅物（或第一反應物）之蒸氣被帶至欲沉積薄膜之表面上。任何未反應之蒸氣隨後於真空狀態下自系統中移除。其次，得自第二前驅物之蒸氣被帶至該表面，並使其與第一前驅物反應，移除任何過 !_之第一前驅物蒸氣。於ALD方法中之各個步驟典型係沉積單層的所欲 >專膜。此荨步驟順序係重複進行至獲得期望之薄膜厚度為止。一般而言，ALD方法係於相當低溫例如 •由200 C至4001：之溫度進行。確切的溫度範圍將依據欲沉積之特定薄膜以及依據所採用之特定前驅物來決定。ALd 方法已經用於沉積純質金屬及金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物氮化物及金屬碎化物氮化物。 ALD前驅物必須具充分揮發性，以確保於一段合理時間内，反應器中有足夠的前驅物蒸氣濃度來於基材表面上沉積一單層。前驅物也須夠安定而可在無過早分解及非期望的副反應之情況下被氣化，但也必須有足夠反應性以於基材上形成所欲之薄膜。基於此種揮發性與安定性性質間 5 94065 1343387 所需的平衡，目前仍缺乏適當前驅物。習知鈉驅物為同配位基（homoleptic)，亦即耳有單一配位基基團。同配位基前驅物提供均勻化學特性，因此提供配位基功能與沉積程序匹配且協調之固有優點。但只使用單一配位基基團則會對其它主要前驅物特性提供較少控制，該等特性諸如掌控表面反應（例如化學吸附）及氣相反 f (例如與第二互補前驅物反應）之金屬中心的屏蔽；調整鲁刖驅物之揮發性；以及達成前驅物所需之熱安定性。例如， ^前係使用肆（二烷基胺基）铪作為Hfcl4之不含氣的替代品。但此類別化合物傾向於在儲存期間及/或在到達反應器之前發生前驅物之過早分解。曾經嘗試使用可提供埶;^ 性之其他有機基團來取代其中—個或多個二㈣胺基基團，但極少成功，原因在於無法匹配其它基團的官能基並達成所期望的穩定性。W〇 2_/464]7(GGrdGn等人）揭示某些月米酸根化合物（amidinate c〇mp〇und)作為⑽之適當 »削驅物m匕合物可能無法提供於若干ald條件下所需的揮發性與熱安定性（或其它性質）間之平衡。故對於可滿 ΐ沉積需求並可製造實質上不含碳之薄膜之適當且安定之别驅物仍有其需求。【發明内容】本《月提供—種適合用作為ALD前驅物之有機金屬化5物，該有機金屬化合物具有式 (:YCR PR )ηΜ '1〇ηΆ ’ 其尹 ’ 、R2 及 R3 係獨立 it! ^ H、（Ci_C6成基、（C2_c6)稀基、（c^)诀基及芳基； 94065 1343387 Y=N或P;M=金屬；L]=陰離子性配位基；[2=中性配位基；之價數；至6; p=〇至3 ;及其中mh。此種化合物適用於多種氣相沉積方法’諸如化學氣相沉積 (C VD」），且特別適合用於ALE^本發明亦提供一種包括前述化合物及有機溶劑之組成物。此種組成物特別適合用於ALD及直接液體注入法。本發明亦提供一種製備磷醯脒（phosphoamidine)化合 φ物之方法，包括：將腈化合物與一級膦於金屬三氟曱烷磺酸鹽催化劑存在下反應。視需要可使用一級膦與一級胺之混合物。磷醯脒化合物可為對稱性或非對稱性。本發明進一步提供一種沉積薄膜之方法，包括下列步驟：於反應器中提供基材；將該呈氣態形式之前述前驅化合物輸送至該反應器；以及於該基材上沉積包括該金屬之薄膜。於另一具體實施例中，本發明提供一種沉積薄膜之方法’包括下列步驟：於反應器中提供基材；輸送呈氣態 φ 形式之前述第一前驅化合物至該反應器；化學吸附該第一前驅物化合物於該基材表面上；自該反應器中移除任何未經化學吸附之第一前驅物化合物；輸送呈氣態形式之第二月ίι驅物至該反應器；使該第一前驅物與該第二前驅物反應以於該基材上形成薄膜；以及去除任何未反應之第二前驅物0 【實施方式】如本說明書全文使用，除非内文另行明白指示，否則下列縮寫應具有下列定義·· °C =攝氏度數；ppm=每百萬份 7 94065 1343387 之份數，· ppb=每十億份之份數；RT=室溫；M=莫耳漠度； Me-甲基，Et=乙基；卜pr=異丙基；卜如二正丁基；卜第三丁基；c-Hx=環己基；Cp=環戊二烯基；c〇]>=環辛二烯’· co=—氧化碳；Bz=笨；VTMS=乙烯基三甲基矽烷； THF-四氫呋喃；以及pAMD=磷醯脒酸根 (phosphamidinate)。

:鹵素」係指氟、氣、溴及碘，而「鹵基」係指敗原 ^、氣原子、演眉子及破原子。同理，「齒化」係指氣化、氣化、漠化及蛾化。「燒基」包括直鏈、分支鏈及環狀烧基。同理婦基」及「快基」分別包括直鏈、分支鏈及環狀稀基及炔基。冠詞「一」係指單數形及複數形。除非另行註明’否則全部數量皆為重量百分比以及全部比例皆為莫耳比。全部數值範圍皆為包含上下限值且可以任何順序組合，但顯然此等數值範圍受限於加總至多 100%。 ’ 本發明之有機金屬化合物通稱為伽肺酸鹽 (phosphoamidinate)，具有通式咖㈣)nM，W W中R1、r2及r3係分別獨立地選自 Η、（CrC6)烷基、（C, r ν_χτ C6)烯基、（C2-C6)炔基及芳基； Y—N或P ; 金屬；L1 =险雜工u ^離子性配位基；L2=中性配位基；之價數；n=l 至 6 ; p：=〇 5，. 至3，及其中爪以。於一個且體貫施例中’ R]、R2及V係 ’、丁'刀別獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙其、 ^ ^ Γ 土丁烯基、乙炔基、及丙炔基。如此處使用，「芳基」俜扣— 你知方香族烴基，該芳香族烴基 94065 8 1343387 可視需要將其一個或多個氫以取代基諸如但非限於烷基、稀基、炫氧基及鹵原子取代。下標「η」表示本化合物中磷醯脒酸根 (phosphoamidinate)配位基之數目。熟諳此技藝之人士須瞭解磷醯脒酸根配位基可為本化合物中唯一配位基。廣泛多種的金屬可適合用來形成本發明之磷醯脒酸鹽類。典型地’ Μ係選自於2族金屬至16族金屬。如此處鲁使用’「金屬」一詞包括類金屬硼、矽、砷、硒、及碲，但不包括碳、氮、磷、氧及硫。於一個具體實施例中，M=Be、

Mg、Sr、Ba、A卜 Ga、In、Si、Ge、Sb、Bi、Se、Te、Po、

Cu、Zn、Sc、Y、La ' 鑭系金屬、Ti、Zr、Hf、Nb、w、 Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt。於另一個具體實施例中，M=A卜 Ga、In、Ge、La、鑭系金屬 ' Ti、Zr*、Hf、 Nb、W、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir 或 Pt。廣泛多種的陰離子性配位基（L1)可用於本發明。此等 # 配位基帶有負電荷。可能之配位基包括但非限於下列配位基（對表面有反應性且呈氣相）：氫負離子（hydride)、函素負離子（halide)、疊氮基（azide)、烷基、烯基、炔基、叛基、酿胺基、烷基胺基、二烷基胺基、二烷基胺基烷基、亞胺基、醯肼基（hydrazido)、磷負離子（phosphido)、亞硝基 (nitrosyl)、硝基（nitryl)、亞硝酸根、硝酸根、腈基（nitrile)、烧氧基、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺基、石夕烧氧基、二酿|酸根（diketonate)、酮基亞胺酸根 (ketoiminate)、環戊二烯基、矽烷基、吡唑酸根 94065 9 1343387 (pyrazolate)、脈酸根（guanidinate)、麟醯基胍酸根 (phosphoguanidinate)、及脒酸根（amidinate)。此等配位其 -·中之任一者皆可視需要藉由以另一個取代基諸如鹵基、胺 -基、一石夕烧基胺基及石夕烧基來置換一個或多個氫而經取代。陰離子性配位基之實例包括但非限於：（C|_Cig)院基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環丙基、環戊基、及環己基；（C2_Ciq)烯基諸如乙烯基、稀丙基及丁婦基. 鲁（C2-c1())块基諸如乙快基及丙炔基；（Ci_Ci〇)烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基；（Ci_Cig)烷基胺基諸如曱基胺基、乙基胺基、及丙基胺基；二（c「Ci〇)烷基胺基諸如二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、及二丙基胺基；環戊二烯基諸如環戊二烯基、甲基環戊二烯基、及五曱基環戊二烯基；二（Ci-C^o)烷基胺*(Cl_c…烷氧基諸如一甲基胺基乙氧基、二乙基胺基乙氧基、二甲基胺基丙氧基、乙基曱基胺基丙氧基、及二乙基胺基丙氧基；矽烷基 Φ類諸如（CVCW烷基矽烷基及（Cl_CiG)烷基胺基矽烷基類；以及烷基脒酸根類諸如N，N’ _二甲基_甲基脒酸根 (N，N’ ·dimethyl-methylamidinatcO'N’N，·二乙基_ 曱基脒酸根、N，N •二乙基-乙基腓酸根、N，N, ·二異丙基_曱基肺酸根、N，N, _二異丙基·異丙基脒酸根、及n,n，_二甲基-苯基肺酸根。當存在有兩個或多個陰離子性配位基時，此等配位基可相同或相異。中性配位基（L2)係視需要存在於本化合物中。此種中性配位基並未載有總電荷，並可具有作為安定劑之功能。 94065 10 1343387 中性配位基包括但非限於c〇、N〇、烤類、類、炔類及芳香族化人铷.^ ^ ,Γ Γ . σ 中性配位基之實例包括但非限系.（C2-c_類諸如乙_、丙稀、】·丁稀、2_丁烤、稀、2-戍烤、己株、y p …、…原冰片烯、乙烯基胺、稀其石^广乙嫌其土二（Μ0)烧基钱、：乙稀基二基=、乙~基三（㈣成氧基料、及二乙稀基二（Μ) 抗乳基料，（(：4.0：12)二婦類諸如丁二稀、環戊二稀、里戊間二利soprene)、己二婦、辛二稀、環辛二歸、原冰片、二稀及『㈣；(C6_Cl6)三稀類；(C2_C|〇)块類諸如乙炔及丙炔，以及芳香族化合物諸如笨、鄰二曱笨、間二甲笨、對二甲苯、甲笨、鄰異丙基甲笨、間異丙基甲苯、對里丙美甲苯、吼咬、咬喃及嗟吩。中性配位基之數目係依據心於Μ之特定金屬決定。當存在有兩個或多個中性配位基時’此等配位基可相同或相異。本發明之磷醯脒酸鹽類可藉技藝界已知之多種方法製 •備。舉例言之，可使用美國專利申請案第2004/0033S89號 (Hessen等人）中所揭示用於製備若干芳基磷醯脒酸釔之一般程序來製備本發明非芳基磷酿脒酸鹽。「非芳基磷醯脒酸鹽」一詞係指於碟醞脒駿根配位基上不具有任何芳基取代之磷醯脒酸鹽化合物。或者，熟諳此技藝之人士可輕易修改美國專利案第5,502，128號（Rausch等人）及國際專利申請案WO 2004/46417中所揭示用於製造若干脉酸鹽之一般私序來製備本發明之碟酿脒酸鹽類。於一個具體實施例中，本發明化合物可經由將磷醯肺酸鋰鹽與金屬函化物於 94065 1343387

^田'合4諸如己烷中反應而製備。此種反應可於廣泛溫度範圍進行至溫適合用於某些反應。於本發明化合物之另 ▲種合成方法中，可先將烷基鋰與金屬_化物於適當溶劑諸如THF及於適當溫度諸如室溫反應，接著再與磷醯脒於適田/奋劏（典型為第一個反應所使用之相同溶劑）反應。

另外，磷醯脒類可經由將適當腈化合物與一級膦於金屬三氟甲確酸鹽催化劑存在下反應而製備。腈化合物之實，為具有式R2-〇N或r2nh-on之腈化合物。一級膦之實例具有< r3ph2。視需要可使用一級膦與一級胺之混合各個R1、R2及R3係分物。一級胺之實例具有式R丨NH,。別獨立地選自H、（Cl-C6)烷基、（(VC6)烯基、（c2_C6)炔基及芳基。適當之金屬三氟曱磺酸鹽催化劑具有式 M(CF3S〇3)3，其中Μ為金屬，諸如鑭或鑭系元素族中之任何金屬。此種磷醯脒類可為對稱性或非對稱性。前述方法

可為一鍋式（one-pot)或逐步式（step_wise)共縮合反應。經由如述反應所製備之麟肺化合物典型具有式 H(Ri YCR^R3) ’其中Ri、R2及r3係分別獨立地選自h>、 (Cl-C6)烧基、（C2-C6)烯基、（(：2-(：6)块基及芳基；γ = Ν 或 p。利用式R2-C=N之腈之前述反應係摘述於如下反應順序，其中Y=N或P ; R1可與R3相同或相異。 94065 12 1343387 R1——YH, r2—C=N + R3-PH, m(cf3so3)3

+ nh3 利用式R2-NH-CsN夕抖> 乂、+- c：也〆 N之腈之刖述反應係摘述於如下及應順序，其中γ=Ν或p . 1 ，、r υ Μ次P，Rl可與r3相同或相異。 R1—YH,

PH 2 M(CF3S03)3

R2—B

+ NH, PR3(H) -級膦之實例包括但非限於甲基膦、乙基膦、異丙基膦、異丁基膦、第三丁基膦、及笨基膦。一級膦通常可自市面上購仔，諸如係得自亞利敘化學公司（A】dricl Chemical Company)(威斯康辛州密瓦基），或可藉由參考文獻中多種已知方法製備’諸如使用美國專利案6,939 983 (Shenai-Khatkhate等人）所揭示之格利雅（Grignards)K劑製備或基於美國專利案6,956,127 (Shenai-Khatkhate等人) 所揭示之有機裡及/或有機銘反應製備。一級胺類之實例包括但非限於甲基胺、乙基胺 '正丙基胺、異丙基胺、及第二丁基胺。此等一級胺類通常可自市面上購得，諸如購自亞利敘化學公司。磷醯脒化合物可經由將適當腈化合物、一級膊、金屬 94065 13 1343387 三氟曱磺酸鹽催化劑及視需要的一級胺以任一種順序組合而製備。視需要可使用有機溶劑◊反應可於多種溫度諸如於回流進行。典型地，反應係於數小時内完成。於磷醯胍（phosphoguanidine)之另一種合成途徑中，一級膦與碳化二亞胺（carb〇(Jiimide)係於金屬三氟曱續酸鹽催化劑存在下反應。前述任一種金屬三氣甲確酸鹽催化劑皆可使用。反應條件係類似前文中對磷醯脒化合物之說明。磷醯脈化合物之製備說明如下，其中Rl、R2及R3具有如前述之定義。 R1-N=C=NR2 + R3-PH2 M(CF3S03)3 NR1

R2—N PR3(H) 本發明金屬碟醯脒酸鹽有機金屬化合物可經由金屬鹽 (通常為金屬鹵化物）與鹼金屬磷醯脒酸鹽之複分解反應 ^ thesis reaction)而製備。驗金屬碌醯脉酸鹽可經由將，醯脒化合物與烷基鹼金屬試劑（諸如正丁基鋰、曱基鋰及第三丁基鋰）、鹼金屬氫化物（諸如氫化鈉及氫化鉀）或鹼金 :醯胺(諸如醯胺鈉)反應而製備。或者，金屬磷醯脒酸鹽 I可灰有機溶劑存在下，經由金屬二烷基醯胺類與游離磷 I脒間之交換反應而製備。前述反應通常係於惰性氣氛諸 =氮氣、氬氣或其混合物下進行。典型地，此等反搞使之有機溶劑實質上不含金屬雜質及氧化雜質。 94065 工343387 積用機金屬化合物特別適合用作為薄膜之氣相沉二此等化合物可用於多…方法以及用合物= 方二於一個具體實施例中，此等有機金屬化 =之兩種或多種可用於CVD方法或仙方法。當使 =種或多種有機金屬化合物時，此等化合物可含有相同體斑扩=不同配位基’或可含有不同金屬。於另一個具體仏例中，本發明有機金屬化合物中之一者或多者可與種或夕種其它前驅化合物一起使用。起泡器（bubbler)(也稱作為鋼瓶（cyUnder))為並型用來將呈氣相之本發明有機金屬化合物提供至沉積反應器之輪运裝置。此種起泡器典型含有填充埠口、進氣埠口及出氣埠口 ’出氣蟑口係連接至沉積室。載流氣體典型係經由進氣埠口進入起泡器’並夾帶或拾取前驅物蒸氣。所夾帶的或所攜帶的蒸氣隨後經由出氣埠口離開起泡器，並輸送至沉積室。可使用多種载流氣體諸如氫、氦、氮、氬、及其混合物。依據所使用之特定沉積裝置而定，可使用廣泛多種的起泡器。當前驅化合物為固態時，可使用美國專利案第 6,444,038 號（Rangarajan 等人）及第 6 6〇7 785 號⑺職㈣等人）所揭示之起泡器及其它設計之起泡器。就液體前驅化合物而言，可使用美國專利案第4,5〇6,815號（Melas等人）及第5,755,885號（Mikoshiba等人）所揭示之起泡器及其它液體前驅物起泡器。來源化合物係於起泡器中維持液態或固態。固態來源化合物典型經過氣化或昇華，然後再轉運 94065 15 1343387 至沉積室。用於ALD方法之起泡器可於進氣璋口及出氣痒口具有氣動閥以視需要快速開閤來提供所需之蒸氣脈衝。於S知C VD方法中，供給液態前驅物之起泡器及某，供給固態前驅物之起泡器均含有連接至進氣痒口的沉浸官。-般而s m體被導人於有機金屬化合物（也稱作為前驅化合物或來源化合物）的表面下方，並向上行進通過

該來源化合物至來源化合物上方的頂部空間，而於載流氣體中夾帶且攜帶來源化合物蒸氣。〃 ALD方法所使用之前驅物常為液體、低溶點固體或配製於溶劑之固體。為了處理此等類型之前驅物，A 中所使㈣起泡器可含有連接至出氣槔口之沉浸管。氣體經由進氣口進入此等起泊哭廿士两·土^ 、、予起浥斋亚加壓起泡器，迫使前驅物向上通過沉浸管送出起泡器之外。本發明提供—種包括前述有機金屬化合物之置。於一個具體實施例中’輸送裝置包括：容器，該具有細長筒形部’該細長筒形部具有含截面之内表面封閉部⑽closure p〇rti〇n);以及底封閉部（b〇tt⑽咖⑽ P〇rti〇n)，該頂封閉部有導入载流氣體用之進氣口㈦以 opening)及出氣口（〇ut丨et 〇pening)，該細長筒形部具 1 述有機金屬化合物之腔室。、3則於-個具體實施例中，本發明提供一種將充滿有機金屬化合物之流體流供給至化學氣相沉積系統之機金屬化合物具有式（R】YCR2PR3) M+mL] τ，人 94065 烯基、（cvc6)快基及芳基；Υ=Ν或p; M=金屬；L〗=陰離子性配位基；L2=中性配位基；m=M之價數；n=1至6;p=〇 f 3;及其中心，該裝置包括：容器，該容器具有細長筒开/卩。亥細長筒形部具有含截面之内表面；頂封閉部；以及底封閉部，該頂封閉部有導入載流氣體用之進氣口及 ^氣口’該細長筒形部具有含有機金屬化合物之腔室丨進孔口 ir、與腔室作流體連通，腔室係與出氣口作流體連通。春於^-個具體實施例中，本發明提供一種化學氣相沉積金屬4膜之裝置，包括前述一個或多個用於供給充滿有機金屬化合物之流體流之裝置。 /儿積至典型為經加熱之容器，於其内部係放置至少一個基材，且可能為多個基材。沉積室有出口，該出口典型係，接至真空幫浦，俾將副產物抽出腔室並於適當時提供減壓。金屬有機CVD (「MOCVD」）可於大氣壓或於減壓下進行。/儿積室係維持於約高之溫度以誘導來源化合物分暴解。典型沉積室溫度係由2〇〇。〇至12〇(rc，更典型為2〇〇 C至6〇〇t，選用之確切溫度係經過最佳化以提供有效沉 =視需要’若基材係維持於高溫或若其它能量諸如電装 i藉射頻（RF」）此源所產生則沉積室内的整體溫产降低。又於製造電子裝置之實例中，適當的沉積基材可為矽矽鍺、碳化矽、氮化鎵、砷化鎵、磷化銦等。此等基材才別可用於積體電路之製造。視需要可長時間連續沉積來製造具有所期望性質之薄 94065 17 1343387 膜。典型地，當沉積停止時，薄膜厚度係為數百至數千埃 (angstroms)或以上。、因此，本發明提供一種沉積金屬薄膜之方法，包括下列步驟：a)於氣相沉積反應器中提供基材；b)輸送呈氣態形式之前述有機金屬化合物至該反應器作為前驅物；以及 c)於基材上沉積包括該金屬之薄膜。於典型cvd方法中，前述方法進一步包括於反應器内分解前驅物之步驟。 • 含金屬之薄膜係藉ALD製造，一次一種，讓基材交替 2觸欲形成_之各元素的前驅化合物蒸氣，而具有接近 :美的化學6十！。於ALD方法中，使基材接觸第—前驅物蒸氣，該第一前驅物蒸氣可與基材表面於高到足以發生反應之溫度下反應，藉此於基材表面上形成第一前驅物之單一 f子層（或其中含有金屬），並且再將經此形成的具有第〃月J驅物原子層；^其上之表面接觸第二前驅物之蒸氣，該第一則驅物瘵氣係與第一前驅物於高到足以發生反應之溫馨度下反，，藉此於基材表面上形成所欲金屬薄膜之單一原子a藉由父替使用該第一前驅物及第二前驅物持續進行此粒序’直到所形成的薄膜達到期望的厚度為止。此種 =LD方法所使用之溫度典型係低於MOCVD方法所使用之又4且可"於2〇〇 C至400。(：之範圍，但依據選用之前驅 ”積之4臈 '以及熟諳技藝人士已知之其它準則而疋，亦可採用其它適當溫度。 ALD裳置典型包括提供減壓氣氛（㈣·㈣ atmosphere)之真空室裝置；位在該真空室裝置内部之一對 94065 18 1343387 ，裝置’.亥對裝置分別包括支承至少一個基材之支承裝置以及形成至少兩種不同前驅物的至少兩種蒸氣來源之來源裝置；及工作式連接該對裝置中之一者之操作裝置，用以相對於該對裝置中之另—種裝置來操作該對裝置中之一種裝置’而於該基材上先提供該等前驅物之一的單一原子層，然後再提供另一種前驅物的單一原子層。參考美國專利案第4,058,430號（Sunt〇la)有關ALD裝置之說明。 # 於又一具體實施例中，本發明提供一種沉積薄膜之方法’包括下列步驟：於氣相沉積反應器中提供基材；將該呈氣態形式之前述有機金屬化合物作為第一前驅物輸送至該反應器；化學吸附該第一前驅物化合物於該基材表面上；自該反應器中移除任何未經化學吸附之第一前驅物化合^;輸送呈氣態形式之第二前驅物至該反應器；使該第一則驅物與該第二前驅物反應而於該基材上形成薄膜；以及移除任何未反應之第二前驅物。輸送第一前驅物及第二 ❿=物之交替步驟以及使第一前驅物與第二前驅物反應之 '驟k重複至獲得所期望厚度之薄膜為止。自反應器内移除前驅物之步驟可包括一次式々a w ° /神」已祜久或多次將反應器於真空下抽真 =及使用非反應物氣體及/或溶劑蒸氣掃除該反應哭二 ^二所驅物可為任何可與第一前驅物反應來形成所期望之相之適當前驅物。此等第二前驅物視需要可含有另一種，屬。第二前驅物之實例包括但非限於氧、臭氧，尚氧化物、醇類、氧化亞氮、及氨。 ’ ^ 當本發明有機金屬化合物用於ALD方法或用於直接 94065 19 JO / 液體注入法時，兮一種斜右她A，k有機金屬化合物可與有機溶劑組合。任有機溶劑之杏物呈適當惰性之有機溶劑皆可使用。直鏈炫基笨二乂非限於脂肪族煙類、芳香族煙類、二醇二甲' *化烴類、矽烷化烴類、醇類、醚類、乙酚翻Γ匕祕類、二醇類、盤類、綱類、叛酸類、確酸類、異氰醆=卜胺類、燒猜、硫賴、硫胺類、氰酸醋類、烷r及=貝_硫亂酸離類、聚石夕氧油類、硝基燒基、确酸 J乙酸當溶劑包括四氮…二乙二醇二甲】，4_二噚烷、乙曰嫌美烷、乙酸2_甲氧基乙酯、乳酸乙酯、二 70烯土二甲基矽烷 '吡啶 '三甲笨、甲苯及二本二可採用有機溶劑之混合物。當用於直接液體注入 :守’有機金屬化合物之濃度典型係介於〇〇5 μ至〇25 人物更古典型係介於G.G5 乂至G·15心範圍。有機金屬化。物/有機溶劑組成物可呈溶液、漿液、或分散液形式。包括本發明有機金屬化合物及有機溶劑之組成物適合於採用直接液體注入之氣相沉積方法。適當之直接液體二入法為美國專利申請案第2_/G〗】G93G號伽刪所述者。 —本發明進-步提供-種製造電子裝置之方法，包括使用前述任一種方法來沉積含金屬薄膜之步驟。本發明係藉由使用磷醯鄺酸根配位基而提供一種允許將異配位基（he_Ieptic)前驅物用於氣相沉積（特別是之溶；夜’該溶液具㈣當之功能平衡、所期望之熱安疋性、適當之金屬_心遮蔽及良好控管之表面以及氣相反 94065 20 1343387 應。下列實施例預期可用以說明本發明之各個態樣 _實施例1 二異丙基磷醯脒預期係如下合成。

一異丙基胺、異丙基膦及乙腈之等莫耳混合物之溶液岁二氟曱磺酸鑭（1至2%)於加壓容器内於大氣壓及惰性氣赛下混合。使用過量乙腈（10%至25%)作為溶劑，預期可= 助反應物質之均化。然後墨力容器於恆溫室内或恆溫爐产

力:熱至50t：至6(TC達5至“、時，伴以怪定㈣反應物質。或者，本反應可於大氣壓及回流條件下進行。反應期間釋放之氨係於排放至大氣前先使用市售滌氣器（破壞性去除效能>99%)滌淨。過量溶劑及副產物預期藉真空蒸餾除所付期王之一異丙基碟酿辟隨後於真空下蒸傑。預 4 了以尚產率（>75%)獲得產物，且該產物藉及 ICP-MS檢測並不含有機雜質及金屬雜質。貫施例2 (二異丙基磷醯脒酸根）鋰預期係如下合成。 94065 1343387

Me·

>H r-BuLi-

Me~-<e L5e

/-BuH 二異丙㈣醯脉之鐘鹽係經由將正丁基鐘之己炫溶液 (2.3M於己⑧）與溶解於_溶劑之等莫耳量二異丙基碟酿脒於-78C反應而製備。添加係以逐滴方式且伴以有效授掉進行。於添加完成後，讓反應混合物達到室溫。溶劑及未反應試劑㈣係使用真空去除而移除。然㈣產物溶解於 -乙一醇丁醚(butykhg丨yme;BDG)以獲得二異丙基磷醯脒酸鋰溶液（25%至50%)。實施例3 (二異丁基磷醯脒酸根）鋰預期係使用實施例】及2之程序’採用異丁基胺及異丁基膦合成。實施例4 非對稱性單（N-異丙基第三丁基磷醯脎酸根）鋰預期係使用實施例…之程序，採用異丙基胺基及第三丁基膦合成。實施例5 非對稱性單（N-第三丁基-P-異丁基磷醯脒酸根）鈉預 ’月仏使用貫施例1及2之程序’採用第三丁基胺及異丁基鱗且採用醯胺鈉於二乙二醇丁醚替代正丁基鋰於己烷而合成。實施例6 肆（二異丙基磷醯脒酸根）铪，Hf(iPr-PAMD)4，預期係 22 94065 1343387 4 •經由使肆（乙基曱基胺）給與4.4莫耳過量之二異丙基雄醯月米酸S旨（得自實施例I)於甲苯中升溫（不超過1〇代）反應6 小時而合成。於反應完成後，讓反應物質冷卻至室溫。進步冷部S 0 C及以下之溫度時，預期獲得高產率之目標產物肆（二異丙基破酿脒酸根）給。實例7 參（二異丙基磷醯脒酸根）鋁，A1(iPr_p •經由使參(乙基甲基啊3.3莫耳過量之丄= 脒酸酯（得自實施例1)於甲苯中升溫（不超過8〇r)反應5 J、時而合成。於反應完成後，讓反應物質冷卻至室溫◊進一步冷卻至o°c及以下之溫度時，預期獲得高產率之目標產物參（二異丙基磷醯脒酸根）鋁。實施例8 肆（二異丁基碟酿脾酸根）錯’ Ge(iBu-PAMD)4，預期係經由使四氣化鍺與4.5莫耳過量之二異丁基磷醯脒之鋰鹽 •(得自實施例3)於BDG中升溫（不超過i〇〇°c )反應5小時而合成。於反應完成後，讓反應物質冷卻至室溫。進一步冷卻至〇°C及以下之溫度時，預期獲得高產率之目標產物肆 (二異丁基磷醯脒酸根）鍺。實施例9 非對稱參（N-異丙基-P-第三丁基峨酿脒酸）銻預期係經由使單（N-異丙基-P-第三丁基磷醯脒酸根）鋰（得自實施例4)與三氣化銻（3.3:1莫耳比）於正丁基醚升溫（不超過8〇 C )反應8小時而合成。反應完成後，讓反應物質冷卻至室 23 94065 1343387 溫。當進-步冷卻溶液至代時，預期以高產率獲得目標產物非對稱參（N-異丙基·Ρ·第三丁基磷醯胨酸）銻。實施例1 0 非對稱貳（Ν-第三丁基_Ρ_異丁基磷醯脒酸根）肆（乙基甲基醯胺基）鎢預期係經由使單（Ν_第三丁基_ρ•異丁基磷醯脒酸根）鈉（得自實施例5)及乙基甲基醯胺鋰與六氣化鎢 (2:4:1莫耳比）於BDG中升溫（不超過1〇(rc)反應6小時而鲁合成。反應完成後’讓反應物質冷卻至室溫。當進一步冷卻溶液至0°C時，預期以高產率獲得目標產物非對稱（N_第二丁基-P-異丁基磷醯脒酸根）肆（乙基甲基醯胺基）鎢。實施例11 肆（一乙基鱗醯脉酸根）碎’ Te(Et-PAMD)4，預期係經由使肆（乙基曱基胺基）蹄與4.4莫耳過量之二乙基礙醯腓酸酷（得自實施例1)於曱苯中升溫（不超過1 〇〇。匸）反應6小時而合成。於反應完成後，讓反應物質冷卻至室溫。進一 # 步冷卻至οχ：及以下之溫度時，預期以高產率獲得目標產物肆（一乙基鱗醯脉酸根）碌。產物可含有武（二乙基填醯脒酸根）碲作為二次產物。 f施例12 貳（異丙基磷醯脒酸根）釕茂， [MeCP(i-Pr)N(i-Pr)]2Ru(Cp)，預期係如下合成：

24 94065 1343387 異丙基磷醯脒酸酯之鋰鹽與環戊二烯基氣化釘四$物於己烷在室溫（約25。〇採用比化學計算量所需略為莫耳過量（1至2%)反應。反應係於裝配有磁力或機械授拌及有效加熱/冷卻系統來控制反應速率之三頸圓底瓶内，於惰性氮氣氣氛下進行。試劑係以連續逐滴方式添加，讓其緩丨a $ 合來控制反應之放熱。反應物質維持於低於6〇至8(Γ(：。於添加完成後，反應混合物於室溫攪拌〗小時。反應物質經加熱獲得溫和回流來確保反應完全。而後預期於冷卻後自反應物質分離粗產物’然後使用標準蒸餾及/或再結晶技術純化產物。目標產物貳（異丙基磷醞脒酸根）釘茂預期係以高產率獲得’並預期藉FT_NMR測定為實質上不含有^ 溶劑（<〇.5Ppm)，藉ICPMS/ICP-OES測定亦為實質上不含金屬雜質（<l〇ppb)。實施例13

Φ [MeCP(i-Pr)N(i-Pr)]2La(CH2SiMe3)，預期如下合成：

經鹽（三甲基石夕炫《基曱基經）與加合物係於室溫（約251 )反應。市丙基磷醯脒於THF反應，獲得目相 -貳（異丙基碟S盖脒酸根）鑭。預期万基鋰）與二氣化鑭於THF之THF 反應。而後使中間產物與游離異 ί隻得目標產物三三甲基矽烷基甲基預期反應為批:欠式反應、，一鍋 94065 25 卜中間產物。反應係於惰性HL A下it 仃，且採用較化學舛首 h丨生虱虱虱矶下進反應預期於裂配有磁力 ;:)= 統來控制反應料之—㉝計，及有效加熱/冷部糸滴方十天+ ^ —碩0底瓶内進行。試劑係以連續逐雜；4 σ，讓其緩慢混合來控制反叙維持於低於60至8(rr …、汉應物貝 & |R± 8〇C°於添加完成後，反應混合物於室 ::拌1 :广。反應物質經加熱獲得溫和回流來確保反應 ==預期於冷卻後自反應物質分離粗產物，然後使用“準⑽及/或再結晶技術純化產物。目標產物三甲基石夕院基曱基K異丙㈣㈣酸根）鑭預期係以高產轉得，並預期藉FT_NMR測定為實質上不含有機溶劑 (<〇.5Ppm)，II ICPMS/Icp_〇ES敎實質上亦為不含金屬雜質（<1 Oppb)。實施例14 下表所列舉式（Ri YCR^RiM-V^wL%之有機金屬化合物係根據實施例1至實施例14提供之程序製備。 94065 26 1343387

試樣 Μ R1 R2 R3 Y L1 L2 '-__ A Mg i-Pr Me i-Pr N Cp B Ga Ht Me Et N H Si ~~—--- C i-Pr n-Bu i-Pr P D 丁 e i-Pr Et i-Pr K Me E Cu i、Pr Me i-Pr P VTMS F Sc Me n-Bu Et '---- P TMG G La i-Pr Me i-Pr N TMPG Η Zr ----- i-Pr t-Bu i-Pr Cp, Me Hf ----- I i-Pr Me i-Pr p 烯两基，Me 異戊間二坤 Nb ------- J i-Pr Et i-Pr N Cp, Me K Ta i-Pr t-Bu i-Pr P Cp, Me L W i-Pr Me i-Pr ---- P Cp, Me Μ Ni i-Pr Me i-Pr M Bz, CO N Ru c-Hx t-Bu c-Hx P N03 對異丙基甲笨 —一 ,COD 0 Pt i-Pr Me i-Pr N- NOj 上表中以适竣分開之配位基表示各個配位基係存於該化合物，TM化四甲基胍及爾〇四甲基磷酿脈酸术實施例15 適合用於ALD方法或直接液體注經由將若干實施例14 *之‘.·且成物借d物興右切機溶劑組合而特U成物係顯示於下表。詩直接㈣注入時，：機金屬化合物典型係以0.1 Μ之濃度存在。 94065 27 1343387

組成物試樣有機金屬化合物試樣溶劑 1 D THF 2 D 1，4-二噚烷 3 D 乙酸正丁酯 4 E 辛烷 5 E 二乙二醇二甲醚 6 E VTMS 7 F THF 8 F 辛烷 9 G 二乙二醇二曱醚 10 G 乙酸2-曱氧基乙氧基酯 11 Η 乙酸正丁酯 12 Η 乙酸2-曱氧基乙氧基酯 13 J THF 14 K 辛烷 15 Κ 二乙二醇二曱醚 16 Μ 乙酸正丁酯 17 Μ 乙酸2-曱氧基乙氧基酯 18 0 辛烷 19 0 THF 28 94065

Claims

1343387 第96127421號專利申請案 99平12月7日修正 ρ气頁

• .* 十、申請專利範圍： • 1 ‘ —種沉積薄膜之方法’包括下列步驟：於氣相沉積反應器中提供基材；將呈氣態形式之有機金屬化合物作為前驅物輪送至該反應器；以及於該基材上沉積包括該金屬之薄膜’其中該有機金屬化合物具有式 (Κίγα^Ρί^ηΐνη1—)!^，其中 Rl、R2 及 R3 係獨立地選自H、（CVC6)烷基、（c2-c6)烯基、（c2-c6)炔基及芳基； Y=N或p ; M=選自2族至16族金屬；L1 =陰離子性配位基；L2=中性配位基；m=M之價數；n=l至6 ; p=0 • 至3 ;及其中mkn。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中，L1係選自氫負離子、画素負離子、疊氮基（azide)、烷基、烯基、炔基、羰基、醯胺基、烷基胺基、二烧基胺基、二烷基胺基烷基、亞胺基、酿肼基（hydrazido)、碟負離子（ph〇sphido)、亞硝基（nitrosyl)、硝基（nitryl)、亞确酸根、；ς肖酸根、腈 φ 基（nitrUe)、烷氧基 '二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基一炫基胺基、石夕烧氧基、二酮酸根（diketonate)、酮基亞胺酸根（ketoiminate)、環戊二烯基、矽烷基、吡唑酸根 (pyrazolate) '胍酸根（guanidinate)、構醯基胍酸根 (phosphoguanidinate)、及脒酸根（amidinate)。 3. 如申凊專利範圍第1項之方法，其中，l2係選自c〇、 NO、烯類、二烯類、三烯類、炔類及芳香族化合物。 4. 如申凊專利範圍第1項之方法，其中’該有機金屬化合物係存在於復包括有機溶劑之組成物中；且其中該方法

94065(修正版) 29 1343387 9 - __________ 第96127421號專利申請案 „ ' 卜 | 99年12月7日修正替換頁復包括使用直接液體注入方式將該組成物輸送至該反 • 應器之步驟。 -5.=種沉積薄膜之方法，包括下列步驟：於氣相沉積反應器中提供基材；將呈氣態形式之有機金屬化合物作為第一前驅物輸送至該反應器；化學吸附該第一前驅物化合物於該基材表面上；自該反應器移除任何未經化學吸附之第一前驅物化合物；輸送呈氣態形式之第二前驅物至該反應器；使該第一前驅物與該第二前驅物反應以於該 .·基材上形成薄膜；以及移除任何未反應之第二前驅物， " 其中，5亥有機金屬化合物具有式，其中 R1、R2 及 R3 係獨立地選自HVCi-CO烷基、（c2-c6)烯基、（c2-c6)炔基及芳基； Y=N或P ; Μ係選自2族至16族金屬；L〗=陰離子性配位基；L2=中性配位基；m=M之價數；n=1至6 ; p=〇至3 ;及其中m2n。籲6.如申請專利範圍第5項之方法，其中，l1係選自氫負離子、#素負離子、疊氮基、烷基、烯基、炔基、羰基、醯胺基、烷基胺基、二烷基胺基、二烷基胺基烷基、亞胺基、醯肼基、磷負離子、亞硝基、硝基、亞硝酸根、硝酸根、腈基、烷氧基、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二院基胺基、矽烷氧基、二酮酸根、酮基亞胺酸根、環戊二烯基、矽烷基、吡唑酸根、胍酸根、磷醯基胍酸根、及脒酸根。 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中，l2係選自CO、 30 94065(修正版）第96127421號專利申請案 99年12月7曰修正替換頁 1343387 « 严 NO、烯類、二烯類、三烯類、炔類及芳香族化合物。 ‘ 8.如申請專利範圍第5項之方法，其中，該第二前驅物係選自氧、臭氧、水、過氧化物、醇類、氧化亞氮及氨。

31 94065(修正版)