TWI342865B - Process for production of chlorine dioxide - Google Patents

Description

1342865 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自鹼金屬氣酸鹽、酸和還原劑製造二氧 化氯的方法。 【先前技術】 二氧化氣係用於各種如紙漿漂白、脂肪漂白、水純化 及移除工業廢物的有機物質之類的應用。因為二氧化氣不 具貯存安定性’故其必須現場製造。 二氧化氣通常係藉由將鹼金屬氣酸鹽與還原劑在水反 應介質中反應製得。二氧化氣可自反應介質取出為氣體， 如美國專利5091 1 66、5091 1 67及歐洲專利61 2686所述之 方法中者。接者可將一氧化氣氣體吸收在水中，形成其水 溶液《這些係以需要龐大製程裝備及儀器的大規模製程較 佳。 對於在小規模單元中製造二氧化氣，如水純化應用或 小型漂白工廠，最好不要將二氧化氣與反應介質分開，而 疋直接自反應器回收含二氧化氣之溶液，視需要在以水稀 釋之後進行。14些方法係在美國專利2833624、4534952、 5895638、6790427、WO 〇〇/7691 9及美國專利申請公開案 第2004/01 75355號和公開案第2〇〇3/〇〇31621號中說明， 並在最近幾年成為商業方法。必要的製程配備及儀器遠不 如上述大規模製程者mi，仍有進—步改進的要求。 f小規模製程中，要獲得具有如許多應用如回收紙漂 白、菩、渣漂白或小規模紙聚漂白所希望的高濃度二氧化氣 5 1342865 的溶液，一直是困難的。 現有用於製造二氧化氣的小規模製程的另一個問題是 產物的二氧化氣濃度可能依據二氧化氣製造速率而變動。 【發明内容】 本發明的目的係提供製造二氧化氣的方法，其能夠直 接以具有高二氧化氣濃度之水溶液製得二氧化氣。 本發明的另一個目的係提供製造二氧化氣的方法，其 能夠直接以具有與二氧化氣製造速率無關而可維持不變之 ® 二氧化氣濃度的水溶液製得二氧化氣。 本發明還有的另一個目的係提供進行該方法的裝置。 本發明進一步的目的係提供新穎高濃度二氧化氣溶 液。 【實施方式】 已驚苛地發現以提供連續製造二氧化氣的方法有可能 符合這些目的，該方法包含連續的步驟：

將酸、還原劑及鹼金屬氣酸鹽供給至反應器中；將鹼 金屬氣酸鹽與酸及還原劑反應，形成含有二氧化氣及酸之 鹼金屬鹽的產物流；及將來自反應器的該產物流攜帶至吸 收塔，使其在此與水流接觸，形成含有二氧化氣的水溶液。 已發現藉由將產料流攜帶至吸收塔，有可能獲得具有 高濃度二氧化氣的水溶液，以大於約3公克/公升較佳， 以大於約4公克/公升更佳’而無需先將二氧化氯氣體與 反應”貝刀開，然後將其吸收至水中。任何可溶性物種， 如酸的鹼金屬鹽及未反應之進料化學品，也被吸收在吸收 6 1342865 塔中。水往吸收塔的流速，無論驟冷與否，較佳為可調整 的如此可使一氧化氮濃度維持不變而與製造速度無關。 在吸收塔中所獲得的水溶液可具有寬廣的二氧化氣濃 度範圍，例如從約〇·】公克/公升至約12公克/公升，以 從約3公克/公升至約10公克/公升較佳，以從約4公克/ 公升至約8公克/公升最佳。在水溶液中的未反應氣酸鹽 濃度，依據轉化程度而定，係適合小於〇. 33莫耳/莫耳 Π〇2’以小於約0.u莫耳/莫耳cl〇2較佳以小於約〇 莫耳/莫耳C102最佳。鹼金屬鹽濃度係依據二氧化氣濃度 而定，並適合從約0.74毫莫耳/公升至約59毫莫耳/公升: 水溶液的pH可在從約〇」至約！，較佳從約〇 2至約U 的寬廣範圍内改變，部份係依據二氧化氣濃度而定。 如本文所使用的吸收塔術語代表使氣體在其中與液體 流接觸以吸收其中可溶性化合物的任何管柱或塔或類似 物。較佳係使氣體與液體以逆向流動。較佳係再吸收塔内 修放置如塔板或填充元件之類的㈣，以提供可進行在氣體 與液體之間的質量轉換的界面。有用的填充元件實例包括 拉西（Raschig)環、貝爾（Berl)鞍形填料、英特勒（Intai〇x) 較形填料等。可以使用的塔板實例為筛板及泡罩塔板。 較佳係將產生亞氣壓的設備與吸收塔連接，使產物流， 包括其中的任何液體、泡沫及氣體流入吸收塔中。未吸收 之氣體係以該設備自吸收塔柚取出來。可以使用任何常使 用的設備，如風扇、喷射器等，以喷射器較佳。在後者的 例子中，可自-個分開的儲槽及只服務於嘴射器的幫浦將 7 ⑧ 活動水供給至噴射器中。較佳係使儲槽通風，如此可移除 未吸收之製程氣體。 驗金屬氣酸鹽係適合以水溶液供給至反應器中。驗金 屬可為例如鈉、鉀或其混合物，其中以鈉最佳。酸係 機酸較佳，如硫酸、氫氣酸、硝酸、高氣酸或其混合物， 其中以硫酸最佳。可以使用數種還原劑，例如，過氧化氫、 甲醇、氣離子等，其中以過氧化氫最佳。在後者使用過氧 化氫的例子中，供給至反應器中的H2〇2對cl〇3_i莫耳比 適合從約0. 2 : 1至約2 :1，以從約〇. 5 : 1至約1. 5 : 1較佳， 以從約0. 5 :1至約1 :1最佳。鹼金屬氣酸鹽總是包括一些 為雜質的氣化物，但是完全有可能也使更多氣化物供給至 反應器中，如金屬氣化物或氫氣酸。然而，為了使氣的形 成降至最低，最好使供給至反應器的氣離子量維持低值， 適合小於1莫耳％，較佳係小於約〇·丨莫耳％，更佳係小於 約0· 05莫耳％，最佳係小於約〇, 〇2莫耳％來自㈠^-之cr。 在使用硫酸作為反應器進料的例子中，以具有從約6〇 至約98重量％之濃度較佳，以從約70至約85重量％最佳， 並以從約0至約8 0 C之溫度較佳’以從約2 〇至約6 0 °C最 佳，因為接著有可能以實質上絕熱方式操作製程。以製造 母公斤Cl〇2而言，以供給從約2至約7公斤較佳， 以伙約3至，約5公斤h2S04最佳。& 了使用高濃度硫酸， 較佳係使用如美國專利公開案第2〇〇4/〇1 75322號所述之 稀釋及冷卻方案。 在特別佳的具體實例中，將鹼金屬氣酸鹽及過氧化氫 8 1342865 乂預化合水溶液形式供給至反應器中，例如以w〇 〇 〇π69 j 6 二述之組合物，將其併入本文以供參考。這種組合物可為 含有從約1至約6.5莫耳/公升（以從約3至約6莫耳/公 升較佳）之鹼金屬氣酸鹽、從約丨至約7莫耳/公升（以從 約3至約5莫耳/公升較佳）之過氧化氫及保護膠體、自由 基清除劑或以膦酸為主之錯合劑中至少一種的水溶液，其 中水溶液的pH適合從約〇. 5至約4，以從約1至約3 5較 佳，以從約1.5至約3最佳。以至少一種以膦酸為主之錯 合劑存在較佳，以從約0.1至約5毫莫耳/公升的量較佳， 以從約0.5至約3毫莫耳/公升最佳。如果有保護膠體存 在時’則其濃度係以從約0. 001至約〇. 5莫耳/公升較佳’ 以從約0.02至約0· 05莫耳/公升最佳。如果有自由基清 除劑存在時，則其濃度係以從約〇. 〇丨至約1莫耳/公升較 佳，以從約0.02至約0.2莫耳/公升最佳。特別佳的組^ 物包含至少一種選自由卜羥基亞乙基-丨，卜二膦酸、卜胺 基乙烷-1，1-二膦酸、胺基三（亞曱基膦酸）、乙二胺四（亞 甲基膦酸）、六亞曱基二胺四（亞甲基膦酸）、二伸乙基= 胺五（亞曱基膦酸）、二伸乙基三胺六（亞曱基膦酸）、胺 基烷-1，1-二膦酸（如嗎啉甲烷二膦酸、N，N_二甲基胺灵_ 曱基二膦酸 '胺基甲基二膦酸）、其反應產物及鹽類（以鈉 鹽較佳）所組成群組之以膦酸為主之錯合劑。有用的保護 膠體包括錫化合物’如鹼金屬錫酸鹽，特別是踢酸納 (Na2 (Sn(0H)6)。有用的自由基清除劑包括。比。定竣醆，如 2 ’ 6 - °比《«定二叛酸。氣離子量適合小於約3 〇 〇毫莫耳/公升， ⑧ 9 1342865 以小於約50毫莫耳/公升較佳，以小於約5毫莫耳/公升 更佳’以小於約〇. 5毫莫耳/公升最佳。 將鹼金屬氣酸鹽還原成二氧化氣的作用在反應器中引 起產物流的形成，一般係包含液體及泡沫二者，並包含_ 氧化氣、酸之鹼金屬鹽，以及在大部份的例子中，還包人 一些剩餘未反應之進料化學品。如果使用過敦化氫作= 原劑，則產物流也包括氧。二氧化氣及氧可以同時以溶解 於液體中及以氣泡存在。如果使用硫酸，則驗金屬鹽為硫 酸鹽。頃發現有可能使鹼金屬氣酸鹽變成二氧化氯的轉^ 率達到從約75%至100%，以從約8〇至1〇〇%較佳以從約 95至100%最佳。 在反應器中的溫度在一般壓力下適合維持在反應物及 產物流的沸點之下，以從約2〇至約8(rc較佳，以從約Μ 至約60°C最佳。在反應器内維持的壓力適合為稍微低於大 氣壓者，以從約30至約1 〇〇kPa絕對壓力較佳，以從約65 至約95kPa絕對壓力最佳。 反應器可包含一或數種容器，例如，以垂直、水平或 傾斜排列的容器。可將反應物直接供給至反應器中或經由 分開的混合設備供給。適當而言，反應器以實質上為管狀 貫流式容器或管子較佳，以含有以實質均勻的方式混合反 應物的工具最佳。在例如美國專利6790427及美國專利公 開案第2004/0175322號說明這些用於混合的工具。 較佳係將包括酸、鹼金屬氣酸鹽和還原劑的進料在接 近反應器的一端供給’並且較佳係將產物流在反應器的另 ⑧ 10 1342865 一端取出。 所使用的反應器長度（在主要流 文机劫方向）係以從約1 5 〇 至約1 500毫米較佳，以從約3〇〇 υ主約9〇〇毫米最佳。頃 發現使用具有從約25至約300臺丰, 耄未，較佳從約50至約150 毫米内徑的實質上管狀的反應器是有利的。使用具有從約 12:1至約1:1，最佳從約8:1至約4:1之較佳長度對内徑 比的實質上管狀的反應器是特別有 X竹⑺有利的。在大部份的例子 中’在反應β中適合的平均停留時門技"，& J 7由吟間係從約1至約60秒， 以從約3至約2 0秒較佳。 本發明的方法特別適合以小規模製造二氧化氣，例如 從約0·5至約200公斤/小時，以從約1〇至約15〇公斤/ 小時較佳。典型的小規模製造單^般只包括—個反應 器，不過有可能以並行排列數個#高達肖15《更多個反 應器，例如成一束管路。如果使用一個以上的反應器時， 則視需要可選擇將每一個反應器與分開的吸收塔及產生低 於大氣麼之壓力的分開設備連接，或者將所有的反應器與 單一吸收塔及一個產生低於大氣壓之壓力的設備連接。 本發明進一步關於可經由如上述之方法製造的含二氧 化氣之新顆水溶液。在新賴水溶液中的二氧化氣濃度係從 約4至約12公克/公升，以從約4至約8公克/公升較佳， 以從約4公克/公升至約6公克/公升最佳。新穎二氧化氣 水溶液的pH係從約ο·!至約丨，以從約〇. 2至約〇. 8較佳。 在水溶液中的硫酸鹽濃度係從約I〗莫耳/莫耳ci〇2至約 3.8莫耳/莫耳C1〇2,以從約莫耳/莫耳ci〇2至約3 2 耳C在:溶液中殘留的氣酸鹽濃度適合小 莫耳 以小於約〇.11莫耳/莫耳U0 乂佳，以小於約〇·053莫耳/莫耳cl〇2最佳。 2 月進-步關於根據上述方法製造二氧化氣的裝 纟、置包括具備_或多個驗金屬氣酸鹽、過氧化氣和 =進料管線之反應器，反應器係與吸收塔連接。該裝置 進-：包括用於在反應器及吸收塔中產生低於大氣壓之壓 又備這種6又備較佳為以活動水供應的喷射器。 使本發明的方法有可能以簡單及容易操作的裝備製造 具有尚二氧化氯濃度的水溶液，即大於約3公克/公升，以 大於約4公克/公升較佳。 從以上的方法說明及以下參考圖式的說明可明白較佳 的裝置具體實例。但是，本發明不限於圖式中所示之具體 實例’且包含許多在申請專利範圍内的其它變化。 【圖式簡單說明】 圖1展示本發明具體實例的概要方法流程圖。 圖式詳細說明 參考圖1，將硫酸經由進料管線2及將氣酸鈉與過氧化 氮之預混合水溶液經由進料管線3供給至較佳為實質上管 狀的貫流式反應器1中。在反應器1中，將進料物流混合 及反應，形成含有二氧化氣、氡、硫酸鈉及一些剩餘硫酸 和氣酸鈉的液體、泡沫及氡體產物流。將產物流攜帶至吸 收塔4的下端，將水在塔頂6供給至塔中。使二氧化氣吸 收在水中，形成產物溶液，將其自吸收塔的塔底5取出。 12 1342865 為了在反應器1及吸收塔4中產生低於大氣壓的壓力， 故將噴射器7與吸收塔連接。以經由儲槽8循環及接著以 幫浦9經由喷射器泵送的活動水供給至噴射器7中。 使流動水儲槽通風，如此可移除未吸收在吸收塔中的 任何產物氣體，如氧。 【主要元件符號說明】 1.貫流式反應器 2 ·硫酸的進料管線 3·氣酸鈉及過氧化氫的進料管線 4. 吸收塔 5. 產物溶液的管線 6. 水的進料管線 7. 噴射器 8. 活動水儲槽 9. 活動水用幫浦 ⑧ 13

Claims (1)

1342865 iL 申請專利範 1. 一種連續製造二氧化氣的方法，其包括下列連續進 行的步驟： 將酸、還原劑和鹼金屬氣酸鹽供給至反應器中；將鹼 金屬氣酸鹽與酸及還原劑反應，形成含有二氧化氣及酸之 鹼金屬鹽的產物流；及將來自反應器的該產物流攜帶至吸 收塔，使其在此與水流接觸’形成含有二氧化氣的水溶液。 2. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中含有二氧化 氣之水溶液具有從4至12公克/公升之二氧 。 3. 根據申請專利範圍第i " α <万法’其令以調整至吸 收塔的水流使水溶液中的二氡化备 礼化虱濃度維持實質不變而與 二氧化乳製造速率無關。 4·根據申請專利範圍第1 «成☆ π a * 万法’其中以在反應器 及及收塔中產生低於大氣壓之 收塔的未吸收氣體。 力的策射器抽取出來自吸 ’其令反應器係在 其中酸為硫酸。 '其中還原劑為過 其t將鹼金屬氣 器。 項t任一項之方法，其 5·根據申請專利範圍第1項之方‘ 從30至lOOkPa之壓力下操作。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法 7. 根據申請專利範圍第丨 氧化氫。 員之方法 8. 根據申請專利範圍第7項 ‘ 酸鹽及過氧化氫以預浥合水溶液方法，其t將處 9. 根據申請專利範圍第〗=的形式供給至反應 中反應器為貫流式容器或管子。 14 1342865 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中將酸、鹼金 屬氣酸鹽和還原劑在接近於反應器的一端供給，同時將產 物流在反應器的另一端抽取出。 u，根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 中來自反應器含有二氧化氣之產物流包含液體、泡沫及氣 體。 .一種可用於根據申請專利範圍第丨至丨丨項中任— 項之方法連續製造二氡化氣的裝置，纟包括具備鹼金屬氣 酸鹽、酸和還原劑用進料管線並與吸收塔連接的為貫流式 容器或管子之反應器，收塔係與在反應器及吸收塔中 產生低於大氣壓之壓力的設備連接，彡中在反應器主要流 動方向的長度為150至15〇〇毫米。 圍第1至11項中任一項 至12公克/公升二氧化氣 莫耳硫酸鹽，其中該水溶 13.—種藉由根據申請專利範 之方法製造的水溶液，其包含4 及母莫耳二乳化氯從1.1至3 § 液的pH係從〇, 1至1。 十一、圖式： 如次頁 15