TWI238835B

TWI238835B - Production of polyamides from aminocarboxylic acid compounds

Info

Publication number: TWI238835B
Application number: TW088100866A
Authority: TW
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2005-09-01
Also published as: CZ292892B6; CN1175027C; AR018276A1; CA2322035A1; DE59902118D1; ES2182496T3; CZ20003102A3; PL342622A1; DE19808490A1; EP1056798A1; ID25452A; KR100552372B1; KR20010041382A; JP2002504606A; AU2928399A; UA54586C2; US6362307B1; SK11632000A3; CN1292010A; WO1999043734A1

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1238835

五、發明説明（、）本發明#關㈣基幾酸化合物製造聚酿胺之方法及有關製得之聚醯胺及其用途。聚醞胺不僅可以製自己内醯胺，尤其是亦可製自胺基腈。 /、 US 2,245，129描述一種自胺基腈（“ACN”）與水分批兩階段製造聚己内醱胺之方法，其溫度範圍自15〇至3〇〇。(：，其係由是爲所添加水量函數之特定溫度計劃控制，壓力不大於 j 〇巴。與製自己内胺之聚己内酿胺相較，此方法之缺點係反應時間長（第-爲2〇小時），所形成聚己内醯胺黏度低而揮發性底質（基本上爲一級酸醯胺類）水準高。 113 4,568,7。6使用含磷與含硫觸媒解決一部分〇32，以5，129 所述問題。使用此等觸媒改善仍2,245，129所述方法之低間空-時間產率。不過，此方法製得之所有產物揮發性底質水準仍然太高，因此難以處理該聚醯胺，而且其羧基端基數減少。該方法產物中之胺基與羧基端基間之化學當量差異顯示其聚合度不足以及加溫期間分子量緩慢增加。此外，幾乎不可能％全去除該觸媒，因此使用該觸媒製得之聚合物l化學與物理性質諸如端基種類與數量或紡絲期間之会、變情形受到負面影響。〜… 本發明目的係提供一種用以製造聚醯胺而且不具上述方法缺點之方法。該方法可以提供高轉換率聚醯胺，而且亏聚醯胺之性質不會因爲存在不可分離之其他組份而受到= 害。 ’、本發明人發現藉由一種製造聚醯胺之方法可以達成此 _ —-—— --— ____ _- 4 -_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚）

1238835 A7 —----—______B7 五、發明説明（2 ) " '' 的，其中選擇性呈_基趙與m產物之混会物及選擇存在水之下反應式I之胺基幾酸化合物 H2N-(CH2)m-COR1 (I) 〆、中R係〇Η、〇-Ci·丨2燒基或NR2R3，其中R2與R3各為氨 Ci· 1 2燒基或（：5· s環燒基，而m係3至1 2整數，其係以存在作為多相觸媒之金屬氧化物下之高壓與高溫液進行所使用之金屬氧化物形式係可以機械性自反應產物去除，並且於聚合作用期間或之後自該反應混合物中去除者。孩方法中，所使用之胺基羧酸化合物或混合物係於先前隖奴中由胺基腈與水完全或不完全反應製得。欲聚合之混合物中胺基&故化合物比例不少於7 5重量％為佳，不少於 9 5重量％尤佳。已發現胺基羧酸化合物或包含胺基羧酸化合物與胺基腈之混合物可以較快而且以經改良方式反應成聚醯胺。避免使用損害該產物性質之多相觸媒。本發明方法所使用之原材料係通式I之胺基羧酸化合物經沪部中央標準局只工消费合作社印製 H2N- ( CH2) m - COR1 (I) 其中R係〇H、-〇-Ci_i2坑基或NR2R3，其中r2與r3各為氫、烷基或匸5_8環坑基，而m係3、4、5、6、7、8、 -5- 本紙张尺度適用中國國家;準（CNS ) Λ4λί枋（210:< 297公# ) 1238835 ΑΊ Β7 五、發明説明（3 9、10、11或12，選擇性呈與胺基腈之混合物。特佳之胺基叛酸化合物係R1為OH、-O-Ch燒基，諸如-〇-甲基、-0_乙基、_〇 -正丙基、-〇_異丙基、_〇正丁基、-0 -另丁基、-0 -第三丁基與_ NR2R3，諸如_ NH2、 NHMe、-NHEt、-NMe2與-NEt2，且 m 為 5。特佳者係6 -胺基己酸、6 -胺基己酸甲酯、6_胺基己酸乙酯、6-胺基（N_甲基）己醯胺、6-胺基（N，N_二甲基）己醯胺、6-胺基（N-乙基）己醯胺、胺基（N，N-二乙基·）己醯胺與6-胺基己醯胺。該原材料係市售者，或者為ΕΡ-Α-0 234 295與Ind Eng Chem. process Des Dev 17(1978)9- 1 6 所逑之實例為佳。所使用之胺基腈大致上可為任何胺基腊，即兼具至少一個胺基與至少一個腈基之任何化合物。以胺基腈為佳，尤其是伸燒基部分具有4至1 2個之ω -胺基烷基腈，具有4至 9個唉原子更佳，或是具有8至13個碳原子之胺基烷基芳基骑’較佳之胺基烷基芳基腈係芳族單位與該胺基與腈基間八有芏/ 個叾反原子足燒基間隔基者。特佳之胺基燒基芳基如係該胺基與腈基位於相當於彼此1，4位置者。經濟部中央標蓼局只工消费合作社印裝所使用之ω-胺基烷基腈係直鏈ω-胺基烷基腈為佳，其中伸烷基部分（-CH2-)包含自4至12個碳原子為佳，自4至9個人原子更佳，諸如6 -胺基_ 1 -氰基戊垸（6 _胺基己腈）、7 _胺基―1-氰基己烷、8 -胺基-1-氰基庚烷、、胺基-：[-氰基辛 ^ 1 0 -胺基-1 -氰基壬燒，特佳者係6 -胺基己腈。根據描述於 DE-A 836,938、DE-A 848,654 或 US 5，151，543 實 6- ^纸張尺々相巾國目家龄（⑽）^規格 (210 X 297公於 1238835 A7 B7 五、發明説明（4) 施例中所述之習知+、土 & 、万法虱化己二腊製得6 -胺基、使用多種胺基腈之混合物。土己知。亦可用於多相催化作用；艇上甘 ' 觸媒可爲習知金屬氧化物，,如g 化錐、其他銘、羞仆避卜每如氧乳化鎂、虱化卸、氧化鑭與較佳以及用於多相催化作周少R 、办 t t乳化敘作用心β_沸石與片狀矽酸鹽類。特伟去 :叙鈇礦多晶型物之二氧化鈇。另外發現石夕膠、滞… ^金屬乳化物（該摻雜劑爲例如釕、銅或氟化物）可以明頭改吾上述原材料之反應。根據本發明，多相觸媒具有可以自聚合物熔體機械性去除觸媒（例如過篩或過濾）之粗量形式。本發明i出使用擠壓物或粒子形 < 或是呈在裝填= 及/或内部之塗層形式觸媒。其他具體貫例中，孩胺基幾酸化合物係與均勻溶解之酸性輔觸媒或存在上述多相觸媒之不同催化活性化合物混合物反應。用於此目的之較佳輔觸媒係酸性觸媒，諸如上述羧酸類、對苯二甲酸、己二酸、丙酸與異苯二甲酸或含氧磷化合物，尤其是磷酸、亞磷酸、次磷酸、其鹼金屬與驗土金屬鹽類及銨鹽類或含氧硫化合物，尤其是硫酸與亞硫酸。經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用選自β -沸石觸媒、片狀矽酸鹽觸媒或二氧化鈦觸媒之Brijnsted酸觸媒爲佳，包括自70至100重量％之銳鈦礦與自0至3 0重量％之金紅石，其中高達4 0重量％之二氧化鈦可由氧化鎢取代。該二氧化鈦觸媒中之銳欽礦比例愈高愈好。使用純銳鈦礦觸媒爲佳。該觸媒之孔容積自〇 . 1至5毫升/克爲佳，自0.2至〇 . 5毫升/克尤佳。平均孔直徑在0.005 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238835 A7 B7 五、發明説明（5 ) 至0.1微米範圍内爲佳，在0.01至0 06微米範圍内尤佳。若使用咼黏度產物’平均孔直徑必須較大。切割硬度大於 2 0N爲佳，>2 5N尤佳。BET表面積大於40平方米/克爲佳，大於100平方米/克更佳。若BET表面積較小，必須適當提咼整體容積以確保適當之觸媒活性。特佳之觸媒具有下列性質：100%銳欽礦；孔容積〇 · 3毫升/克；平均孔直徑 0.02微米；切割硬度3 2N ; BET表面積116平方米/克或84重量％銳鈦礦：1 6重量％金紅石；孔容積〇 3毫升/克；平均孔直徑0.03微米；切割硬度2 6N ; BET表面積46平方米/ 克。4觸媒可由市售粉末製備’例如由Degussa、Finnti或 Kemira所售者。使用乳化嫣時’南達重量％之二氧化欽被氧化鎢取代，高達3 0重量％爲佳，自1 5至2 5重量％尤佳。如 Ertl， Knozinger, Weitkamp : “Handbook 〇f heterogeneous catalysis’’，VCH Weinheim，1997 第 98 頁所述製備該觸媒。以最大化觸媒對反應溶液所有體積元素表面積方式將觸媒材料裝塡於所使用之反應容器。若情況需要，可藉由泵唧作用再循環該反應混合物以改善觸媒表面之反應物交換作用。於存在固定床觸媒下反應該反應混合物時，該混合物之溫度有175至350°C範園内爲佳，在200至30(TC範圍内爲佳，在23 0至27CTC範圍尤佳。因爲必須避免液相固相轉換之故，該溫度下限亦視熔體之聚合度與水含量而定。於存在固定床觸媒下，該反應混合物之溫度在自200至35CTC範圍 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請閲讀背 Φ 之注意事項再頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1238835 B7 五、發明説明（6 ) 内，在自220至30CTC範圍内爲佳，在自240至28(TC範圍内尤佳。本發明方法中，所提及之化合物或混合物於存在金屬氧化物觸媒下反應以及選擇性與水反應形成聚醯胺。該方法之具體實例特徵係溫度-時間與壓力-時間計劃視所使用之反應物與觸媒而定。壓力與溫度之時間依存度直接視該反應進展、所需之分子量分佈或最終產物黏度及欲自反應混合物去除之水量而定。處理階段數與反應混合物中之水量視該組合物而定，尤其是視該反應混合物之酿胺與腊基含量而定。當該反應物不包含醯胺與腈基，或是該反應混合物之醯胺與腈基含量小（以原單體爲基準，少於3 0莫耳％爲佳，少於5莫耳％更佳）時，以一階段或二階段具體實例爲佳。就僅反應胺基己酸之實例而言，以一階段具體實例尤佳。若反應包含胺基腈及/或醯胺基之混合物，以三階段與四階段具體實例尤佳。一階段製程一階段具體實例中，以可以製得包括反應混合物之液相與可分離氣相之方式調整該壓力與溫度爲宜。然後可以進行最好具有高度胺基己酸含量混合物之聚縮作用，其進行方法與例如用於己内醯胺聚合作用連續或分批方法相似，其描述於DE-A-44 13 177、DE-A-14 95 198、 DE-A-25 58 480、ΕΡ-Α-0 020 946 及Polymerization Processes 第 424 至 467 頁，Interscience，紐約，1977 及 Handbuch der -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 太、11 1238835 A7 B7 五、發明説明（7 )

Technischen Polymerchemie 第 546 至 554 頁，VCH

Verlagsgesellschaft，Weinhdm，1993，但是可使用上述較低反應溫度。該反應混合物之水含量特別視該混合物之醯胺含量而定。僅使用胺基：fe酸（尤其是胺基己酸）時，不使用水進行該反應物之反應爲佳。多階段製程爲反應胺基羧酸化合物與胺基腈，本發明方法具體實例具有2、3或4階段爲佳。該聚合作用可以至少三階段進行，第一階段係於高壓下進行，其中除多相觸媒之外之反應混合物以單一液相存在，而且至少一個階段係於〇〇ι X 10 5至10 X ΙΟ5帕範圍内之壓力下進行後冷凝作用，該多相觸媒可以存在其中之一或兩個步驟中。當該反應混合物存在醯胺及/或腈基時，具有4階段之具體實例尤佳。本發明提出一種製造聚醯胺之方法，以連續方法爲佳，其係反應至少一種選擇性呈混合物形式胺基複酸化合物，該方法包括下列階段：經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (1 )於一個流動管中以1 75至3 00°C溫度與〇 . 1至3 5 X 1 〇 6帕壓力反應該胺基羧酸化合物製得一種反應混合物，其中茲流動管可裝填選自β -沸石觸媒、片狀矽酸鹽觸媒或一氧化欽觸媒之Brbnsted酸觸媒，該二氧化献觸媒包括70至1〇〇重量％銳鈇碼與自〇至3〇重量％金紅石，其中高達4 0重量％之二氧化鈦可被氧化鎢取代。 (2 )另外於1 50至350°C溫度與低於階段1之壓力下反應該反 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238835 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 應混合物，該反應可存在自β -沸石觸媒、片狀今酸鹽觸媒或二氧化鈥觸媒之Br0nsted酸觸媒下進行，兮一 ^ 化鈦觸媒包括70至100重量％銳鈦礦與自〇至3〇重量％金紅石’其中南達4 0重量％之二氧化鈦可被氧化鎮取代，以製得第一氣相與第一液相或第一固相或第一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與壓力，第一氣相可與第一液相或第一固相分離或是與第一緣相與第一固相混合物分離，及 (3) 於150至370°C溫度及0.1至30 X 1〇6帕壓力下接合第一液相或第一固相或第一固相與第一液相之混合物與包括水之氣相或液相，製得一種產物混合物。前述方法另外包括下列階段爲佳： (4) 於200至3 50°C溫度與低於階段3壓力之壓力下後冷凝該產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可能包含氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第二液相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺。經濟部中央標準局員工消費合作社印製对應於前述階段（1 )、（ 2 )、（ 3 )與（4 )之處理階段，該方法之兩階段具體實例結合階段（丨）與（4 )，該方法之三階段具體實例結合階段（1 )、（ 2 )與（4 )，該方法之四階段具體實例結合階段（1 )至（4 )。上述方法（即本發明階段（1 )與（4 )或（I )、（ 2 )與（4 )或（】）至（4 )之順序）可分批進行，即於單一反應器中進行，或是連續進行，即於連續反應器中同時進行。當然，亦矸連續進行1¾ 又（1 )與（2 )邵分’其餘階段分批進行。 -11 - 本紙張尺度適财關家鮮（CNS ) Α4規格（210X297公釐) 1238835 A7 B7 五、發明説明（9 ) 該製造聚醯胺方法之其他替代性具體實例中，於先前階段中使胺基腈與水完全或不完全反應，於上述階段（1 )至 (4)中進一步反應所形成之產物混合物。可以任何所需之分批或連續階段進行胺基腈與水之發明反應开J成胺基己酸化合物混合物。以該腈之聚合作用或無該腈之聚合作用部分水解達成該目的。在適當具體實例中，可於壓力容器中摻合該反應混合物與水並加熱之。胺基腈與水之莫耳比率必須在1 : 〇丨至1 : 10範圍内，在J : 〇 . 5至1 : 6範圍内爲佳，在丨：】至t : 4範圍内尤佳。反應期間足溫度必須在150至300X：範圍内，自200至280。(：爲佳，自220至270 C範圍内尤佳。反應期間不必保持固定溫度，但是可以例如驟升該溫度。其他可能具體實例中，可以反應速率摻合該胺基腈與相 i少f水之反應混合物與另外的水。此半連續製程導致相當低之自燃系統壓力。本發明另外可於超計壓力之連續攪拌槽中進行。最後，該反應混合物連續計量至授拌槽内，同時經由壓力控制間排出該反應混合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製所有提及之製程係使用或不使用觸媒進行。若使用觸媒，以上述Br0nsted金屬氧化物觸媒爲佳。製得之反應產物通常爲形成聚醯胺單體與寡聚物，其比例變化爲壓力與反應條件（水含量、壓力、溫度）函數。已發現在高反應溫度與反應時間或逗留時間長情形下，腈基之水解作用通常可以更符合需求進行。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公參） 1238835 A7 經濟部中央標準局員工消f合作社印裝 B7 五、發明説明（10) 然後可以上述多階段方法將先前階段形成之胺基腈、胺基甲醯胺、胺基羧酸與其他化合物之反應混合物轉換成聚醯胺。此反應中，於第一階段中反應胺基己酸化合物或其混合物，於隨後反應階段中部分水解聚合並進一步處理之。整體方法包括3或4個階段，於第一與第三階段將該反應混合物形成單一液相，並將含水之液相添加於第三階段中0 此外，本發明方法之内容中，亦可進行鏈之增長性分支或其結合作用。爲達成此目的，可將熟知本技藝者習知之聚合物分支或鏈增長物質添加於該反應混合物。該物質不僅可添加於原材料，亦可添加於後冷凝之反應混合物。適用之物質（亦可以混合物形式使用）爲：二官能基胺或羧酸作爲分支劑或交聯劑。至少三官能基胺或羧酸之適用實例描述於EP_A_〇 345 648。該至少三官能基胺具有至少三個胺基，其可與羧酸基反應。其不具任何羧酸基爲佳。該至少三官能基羧酸具有至少三個羧酸基，其可與胺反應而且亦可以例如衍生物形式（諸如酯）存在。該致酸不包含任何可與羧酸基反應之胺基爲佳。適用之瘦酸實例爲苯均三酸、三聚脂肪酸、製自例如油酸而且具有 5 〇至6 0個碳原子者，奈聚羧酸，諸如奈、1，3 5 7 _四羧酸。該羧酸係經定義之有機化合物且爲非聚合化合物：佳。具有至少3個胺基之胺類實例爲氮川烷基胺，尤其是氮川乙燒胺、二伸境基三胺，尤其是二伸乙基三胺、；：：基 -13- 本纸張尺度適用中囤國家標準（CNS ) M規格（MW297公楚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1238835 A7 A7 B7 五、發明説明（11) 四胺及四伸烷基五胺，該伸烷基部分爲伸乙基部分爲佳。此外，可使用樹枝狀體作爲胺類。以具有式I之樹枝狀體爲佳 (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) 其中 R係 Η 或-(CHJn-NR、，其中 R1 係 Η或-(CH2)n-NR22，其中 R2係 Η或-(CH2)n-NR32,其中 R3 係 Η 或-(CH2)n-NH2， η係自2至6之整數，而 X係自2至1 4之整數。 η係3或4爲佳，以3尤佳，而X係自2至6之整數，以2至4 爲佳，以2尤佳。基團R亦可具有彼此所述義意。r係一個氫原子或-(CH2)n-NH2基圑爲佳。適用之複酸係具有3至1 0個幾酸基者，以3或4個竣酸基爲佳。較佳之幾酸係具有芳族及/或雜環核者。其實例爲卞基、秦基、蔥、聯苯基、三苯基或雜環，·諸如吡啶、雙。比哫、吡咯、U弓卜果、咬喃、嘍吩、嘌呤、口奎。林、菲、樸口林、酞花青、莕花青。較佳者係3，5，3，，5，-聯苯四羧酸、酞花青、奈花青、3，5，3 ·，5 ’ -聯苯四幾酸、I，3，5,7 __莕四歎酸、2，4，6 -吡啶三羧酸、3，5，3，，5、雙吡啶基四羧酸、 3，5，3 f，5 ’ -二苯甲酮四羧酸、：[，3，6，8 •吖啶四羧酸，以 1，j，5 -苯幾酸（苯均三酸）及1，2，4,5 -苯四致酸尤佳。此種化合物係市售者，或者可以DE-A-43 12 182所述之方法製 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1238835 A7 B7 五、發明説明（ 12 備。若使用鄰位經取代之芳族化合物，最好經由選擇適當反應溫度避免形成亞醯胺。此等物質具有至少三官能基，至少四官能基爲佳。官能 ^數量可自3至16個，自4至1〇爲佳，自4至8尤佳。本發月I方法可以使用至少二官能基胺或至少三官能基羧酸進订’但是不可使用此種胺或羧酸之混合物。不過，該三官能基羧酸中可以存在少量三官能基胺，反之亦然。此等物質之存在量自i至5 〇毫莫耳/克聚醯胺，自i至3 5 爲佳，自1至2 0微莫耳/克聚醯胺尤佳。此等物質之存在量自0 土15〇當量微莫耳/克聚醯胺爲佳，自5至1〇〇當量微莫耳/克水SS胺尤佳’特別是自1 〇至7 〇當量微莫耳/克聚骑胺。該當量係以官能胺基或羧酸數爲基準3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用二官能基瘦酸或二官能基胺作爲鏈增長劑。此等物質具有2個可與胺基反應之羧酸基或2個可與羧酸反應之胺基。遠一 ^能基叛配或胺類（除叛酸或胺基之外）不包含任何可與胺基或羧酸基反應之其他基團。其不包含任何其他耳能基爲佳。適用之二官能基胺類實例是與二官能基幾酸开> 成鹽類者。其可爲直鏈脂族，諸如C卜| 4伸燒基二胺，以 C2_ 6伸烷基二胺爲佳，例如伸己基二胺。其亦可爲環脂方天。其只例疋異佛爾嗣二胺、二希西坎（dicycycan)、雷$ 明（laromine)。分支脂族二胺類同樣亦適用，其實例爲 Vestamin TMD (三甲基六伸甲基二胺，得自Hiils AG)。其亦可爲二胺類。整體胺亦可被Cl_ 1 2烷基取代，以a·丨4烷基爲佳，其係位於碳架構上基團。 -15- 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐） 1238835 五、發明説明（二官能基叛酸係例如盥-言处十叮&古鉍叫^ 一牝基二胺類形成鹽類者。立 π可局直鏈如狹二羧酸，以C4 2。二 - 酸、壬二酸、癸-酸、辛1 w 其實例爲己實例烏異苯二甲酸、對苯二甲酸、太_ 物，酸。 ’丁、一叙鉍以及二聚脂肪該二官能基基本構成換段之用量自η”爲佳，自尤佳，尤其是自1至丨5微莫耳/克聚醯胺。該原材料混合物與反應混合物可在所有階段中與鏈調節劑（諸如脂族與芳族幾酸及二敬酸）及觸媒（諸如含氧鱗化合物j摻合，其數量在0.01至5重量％範園内，在〇 2至3重量 %範圍内爲佳，以所使用之形忒取# ^_ 厂< 巧成水gS胺早體及胺基腈數量爲基準。適用之鏈調節劑包括例如丙酸、醋酸、苯酸、對苯二甲酸及三丙g同二胺。經濟部中央標準局員工消費合作社印製通常於粒化之前將添加劑與填料諸如顏料、染料及安定劑添加於該反應混合物，在第二、第三與第四階段添加爲佳。在此製程其餘部分中該合成混合物或聚合物混合物均不與固足床觸媒接觸時使用填料與添加劑尤佳。該組合物中可以存在一或多種經改良耐衝擊橡膠作爲添加，以整體組合物爲基準，其數量自0至4 0重量％，自1至3 〇重量％爲佳。可使用例如適用於聚醯胺及/或聚伸芳基g遂類之習用耐衝擊改良劑。加強聚SI胺韌性之橡膠通常具有兩個基本特性：其具有玻璃化溫度低於-1 0 °C之彈性部分，低於-3 0°c爲佳，以及 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 1238835 A7 B7 五、發明説明（ 14, 其包含至少一個可與聚醯胺交互作用之官能基。適用之官月匕基包括例如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸醯胺、羧酸亞 SS胺、胺基、羥基、環氧化物、胺基甲酸酯及噁唑啉類。加強該摻合物韌性之橡膠實例包括例如：與上述官能基接枝之EP與EPDM橡膠。適用之接枝試劑包括例如順式丁烯二酸酐、分解烏頭酸、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯。此等單體可於存在或不存在諸如氫過氧化枯烯之游離基起始劑下接枝於熔體或溶液中之聚合物上。亦可使用聚合物A所述之α -烯屬烴共聚合物（尤其是包括乙烯共聚合物）作爲替代聚合物八之橡膠，並混合成本發明組合物。 & 通用彈性體之其他種類爲核心-外殼接枝橡膠。此等係於乳液中製得而且具有至少一種硬質與一種軟質組份之接枝橡膠。硬質組份通常爲玻璃化溫度至少25χ：之聚合物，而认貝組份係玻璃化溫度不高於〇之聚合物。此等產物具核心與至少一個外殼形成之結構，該結構係所添加：二序又結果。該軟質組份通常衍生自丁二里二、 ’、A N —缔、丙％鉍烷酯、甲基丙烯酸烷酯或矽氧煥孔况及送擇性其他1μ 合單體。適用之石夕氧㈣心可製自例如環狀寒聚八甲厂嫩或四乙晞基四甲基四碎氧燒。此等物質：= 離子聚合作用中與例如γ -銥基丙基甲其-田' 應，其中存在磺酸爲佳，如此形成敕質矽氧烷枋、/。例如於存在具有可水解基團（諸如自t錢氧本紙張尺度適用中國國家標孳（CNS ) A4規格（210X 297公慶）請先閱讀背面之注意事項

頁I 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -17- 1238835 A7 ---- B7 五、發明説明（15) 如四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷或苯基三甲氧基矽烷）下進行該聚合反應以交聯該矽氧烷。此處適用之共聚合單體包括例如苯乙晞、丙烯腈與具有多於一個可聚合雙鍵之 X聯或接枝單體，諸如苯二甲酸二晞丙酯、二乙烯基苯、二丙晞酸丁二醇或（異）氰脲酸三烯丙酯。該硬質組份通常灯生自苯乙烯、α -甲基苯乙烯與其共聚合物，較佳之共聚合單體係丙烯腈、、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。翅濟部中夬榡準局員工消f合作衽中製較佳核心-外殼接枝橡膠具有軟質核心與硬質外殼或硬質核心之，第一軟質外殼與至少一個另外之硬質外殼。此處於最終外殼聚合期間添加適當官能化單體進行官能基之結合作用爲佳，該官能基諸如羰基、羧酸、酸酐、酸醯胺、酸醯亞胺、羧酸酯、胺基、羥基、環氧基、噁唑啉、胺基甲酸酯、脲、内醯胺或鹵代芊基。適用之官能化單體包括例如順式丁烯二酸、順式丁烯二酸酐、順式丁烯二酸一酯 =二酯、（甲基）丙晞酸第三丁酯、丙烯酸、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及乙烯基噁唑啉。具有官能基之單體比例通常在自0.1至25重量％範圍内，在自〇.25至15重量％範圍内爲佳，其以該核心-外殼接枝橡膠總重爲基準。該軟質與硬質砠份之重量比例通常在丨：9至9 :丨範圍内，在3 ·· 7至8 ·· 2 範固内爲佳。此等加強聚醯胺韌性之橡膠本身已習知，而且描述於例如 ΕΡ-Α-0 208 1 87。適用耐衝擊改良劑之其他種類係熱塑性聚酯彈性體。聚 -Q彈性&可刀成共聚醚酿，其包含長鏈邵分，通常衍生自 1238835 A7 B7 五、發明説明（16) 聚（伸烷基）醚二醇，及短鏈部分，通常衍生自低分子量二醇類與二羧酸類。此等產物本身已習知，而且描述於例如 US3,651，014等文獻中。亦有市售之對應產物，其商標爲 Hytrel (Du Pont)、Arnitel (Akzo)與Pelprene (Toyobo Co. Ltd.)。必須暸解亦可使用不同橡膠之混合物。可提出之其他添加劑係例如處理助劑、安定劑與氧化抑制劑、抗熱分解與抗紫外線分解劑、潤滑劑與脱模劑、阻燃劑、染料與顏料及塑料。其比例通常高達4 0 %，高達1 5重量％爲佳，其以該組合物總重爲基準。顏料與染料之存在量通常高達4重量％，自0 . 5至3 . 5重量 %爲佳，尤其是0.5至3重量％。用以著色熱塑性塑料之顏料係習知者，參考R. GSchter與 H. Miiller 之 Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl Hanser Verlag，1983年，第494至510頁。所提及之第一種較佳顏料係白色顏料，諸如氧化鋅、硫化鋅、鉛白（2PbC〇3 Pb(〇H) 2)、鋅鋇白、銻白與二氧化鈦。二氧化鈦之兩種最常見結晶多晶型物（金紅石與銳鈦礦）中，使用金紅石形式作爲本發明模製組合物之白色顏料爲佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明可使用之黑色顏料係氧化鐵黑（Fe3〇4)、尖晶石黑 (Cu(Cr，Fe ) 2 Ο 4)、錳黑（二氧化筵、二氧化矽與氧化鐵之混合物）、鈷黑及銻黑，以及特佳之碳黑，其通常以爐黑或氣黑形式使用（參考 G. Benzing，Pigmente fiir Anstrichmittel, Expert-Verlag(1 988 )第 78 頁）。必須暸解本發明可使用無機著色顏料，諸如氧化鉻錄或 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1238835 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（17、有機著色顏料，諸如偶彩。此等顏料通常爲市售者。《化5以製传特疋巴因爲上述顏料或染拉、日可以π、佳与& 合物（例如碳黑與銅酞花青）通常了以促進顽色於熱塑性塑有其他優點。巾刀欢〈故，使用該混合物具 =力:：本發明熱塑性材料之氧化抑制劑與熱安定劑包 :列如週期衣1族金屬之由化物，例如齒化鋼、商化鉀、齒 :'、：：與，化銅⑴例如氣化物、漠化物或破化物混 :钢：L 其是銅)亦可包含富含電子之ρ配位子。此贯例係例如具有三苯基騰…銅複合物。 :可：用氣化辞與氣化辞。其他可能使用者爲位阻驗、虱ι、其經取代之代表去、-… 衣| 一級万祆胺，選擇性與含磷酸及其鹽類混合，及此菩仆人如士、曰人、、夂此寺化口物义混合物，其濃度高達】重量 %，以孩混合物之重量爲基準。 —UV安定劑之實例係各種經取代間苯二酚、水楊酸鹽類、冬亚二唑及二苯甲酮，其用量通常高達2重量％。潤滑劑與脱模劑在該熱塑性材料中之含量通常高達至丨重量％ ’其爲硬脂酸、硬脂酿醇、硬脂酸境酿與^择某硬脂酿胺，以及季戊四醇與長鏈脂肪酸H亦可使用硬脂酸之劈、鋅或铭鹽以及二烷基酮類，例如二硬脂酿酮。該物質不均句溶解於反應混合物中，例如顏料與填料於存在固定床觸媒下進行之製造階段後添加爲佳。本發明之聚酿胺（尤其是耐給-6與其共聚合物）可用於製造纖維、薄膜及成型物件。 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;^ ( 210XZ97公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1238835 A7 B7 五、發明説明（18) ~ 根據本發明，以習用方法例如利用一種泵將步驟3所製得包括該聚醯胺產物混合物或第二液相或第二固相或第二液相與第二固相之混合物（得自步驟4)(以聚合物熔體爲佳）自反應容器排出。隨後，可以詳述於例如DE-A 43 21 683 (第3 頁5 4行至第4頁第3行）之習用方式搜集製得之聚合物。較佳具體實例中，先以己内醯胺水溶液萃取然後以水萃取該聚醯胺及/或對其進行氣相萃取作用（描述於何如Ep_A_ 〇 284 968 )可以進一步減少本發明所製得耐綸_ 6中之環狀二聚物水準。於此後處理期間製得之低分子量成份諸如己内醯胺與其直鏈以及環狀寡聚物可以送回第一及/或第二及/ 或第三階段。下列實施例用以説明本發明。實施例製備及分析樣本所謂相對黏度（RV)係構成分子量與聚合度之測量標準，其係於濃度9 6 %硫酸中於2 5 C下使用Ubbelohde黏度計測量’在經萃取材料實例中於濃度1重量％之溶液中進行，在未經萃取聚合物實例中於濃度1 . 1重量％溶液中進行。分析之前’未經萃取聚合物於減壓下乾燥2 0小時。經濟部中央標準局員工消費合作社印製可籍'由酸量滴定滴定在經萃取產物上測定該胺基與幾酸端基含量。該胺基係以使用7 0 : 3 0 (重量份數）酚/甲醇作為落劑之硫酸滴定。該羧基端基係以苄基醇作爲溶劑之氯氧化鉀溶液滴定。鳥^^行萃取作用，於回流下以10 0 C揽摔1 0 0重量份數聚人 -21 - 本紙張尺/t顧中規格了210X 297公楚厂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1238835 Λ7 ---—- ____B7 五、發明説明（19) 物混合物與400重量份數去離子水32小時，然後去除水，於減壓下以i〇(rc溫和地乾燥（即無後冷凝作用）2〇小時。利用问壓液體層析法（HPLC)將反應混合物分離成個別物貝並刀析整份級份。孩過程描述於Chem 43，880 (19Π)。先將該產物溶解於水、酸鋼緩衝劑溶液與乙腊 (混合物中，以OPA衍生然後以Rpi8 HpLC柱分離。經由一系列校正找出該濃度相互關係。程序媒粒子係100。/。Ti〇2，其來自FinntiiS15〇型，呈銳鈦 ^形式^而且擠壓物長度在2至1 4毫米範圍内，擠壓物厚度約4笔米，比表面積大於1〇〇平方米/克。所使用之胺基己腈純度爲99 5 %。胺基羧酸化合物之分批反應赏施例I - 1 於具有固足床觸媒或不具固定床觸媒（對照用）之壓熱器中進行此等倮作，該床疋全覆蓋該反應混合物。導入具有或不具觸媒之胺基己酸之後，密封該壓熱器，通風並以氮重=沖洗。於丨.25小時後，在壓力高達1 8巴下加熱至23(rc 所而反應溫度，該壓力係利用閥手動控制，於卜〗、時期間將壓熱器内之壓力降至低於周圍壓力（約丨巴），如此所形成之預聚合物熔體可以進行後冷凝、然後將該產物擠壓成條= 擠入水槽。本紙張尺度適標準(—CNS ) Λ4^^χ 297公瘦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1238835 A7 B7 五、發明説明（20) 實施例I - 2 聚合物性質: 相對黏度羧基端基 [meq/公斤] 具有觸媒不具觸媒 2.09 1.80 112 99 胺基端基 70 126 *以未經萃取產物測量於25〇°C反應溫度重複實施例卜結果I - 2 聚合物性質* 相對黏度致基端基 [meq/公斤] 胺基端基 [meq/公斤] 具有觸媒 1.91 105 89 不具觸媒 1.69 122 105 *以未經萃取產物測量經濟部中央標準局員工消費合作社印製將胺基腈轉換成胺基羧酸混合物之先前階段實施例11 - 1 在一個具有加熱套管與錨式攪拌器之2升壓力容器中，在一個密封反應器内以250X：攪拌1400克由胺基己腈與水（莫耳比爲1 : 4 )组成之反應混合物。該自燃壓力爲4 8巴。2小時之後，胺基腈之轉換率爲96.6% :該反應混合物之分析報告顯示於表11。 -23- 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1238835 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（21) 實施例II - 2 在一個具有加熱套管與錨式攪拌器之2升壓力容器中，在一個密封反應器内以25(TC攪掉14〇〇克由胺基己腈與水（莫耳比爲1 : 1 )組成之反應混合物。該自燃壓力爲3 〇巴。2〇〇分鐘之後，胺基腈之轉換率爲36% ;該反應混合物之分析報告顯示於表11。實施例II- 3 在一個具有加熱套管與錨式攪掉器之2升壓力容器中，在一個密封反應器内以23(TC攪拌1400克由胺基己腈與水（莫耳比爲1 : 4)組成之反應混合物。該自燃壓力爲3 9巴。3小時之後，胺基腈之轉換率爲9 6 % ;該反應混合物之分析報告顯示於表11。實施例11 - 4 在一個具有加熱套管與錨式攪拌器之2升壓力容器中，在一個密封反應器内以25(TC攪拌1400克由胺基己腈與水（莫耳比爲1 : 4 )組成之反應混合物。該自燃壓力爲4 3巴。於3 小時反應時間期間，以1 〇〇克/小時之流速將水連續導入該反應器。同樣地經由溢流閥自該氣相連續去除水/氨混合物。3小時之後，胺基腈之轉換率> 9 9 % :該反應混合物之分析報告顯示於表11。實施例11 - 5 將包括2 . 7克胺基己腈、1 . 8克水與0 . 5克二氧化鈥觸媒 (Degussa之P25型，粗顆粒）之4 . 5克反應混合物添加於5 . 5 毫升容量之壓熱器中。密封該壓熱器並置於250°C油槽中2 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

C请先閱讀背面之注意事項存填寫本VSTC

1238835 A7 B7 五、發明説明（22, 小時。反應之後，迅速冷卻該壓熱器並移除該反應混合物。該胺基己腈之轉換率約爲9 8 % ;該反應混合物之分析報告顯示於表II。請先閱讀背 & 之注意事項頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製 25 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1238835 A7 B7 五、發明説明（23 ) ACN : 漭栌卩舔ACS ·· ^ ^ ^ βACSA ··爵^^爵宗CL :(^2-_漭 d i - lies : l·^#^)l·^:^ di :卜转念 tri : w菏参oligo ·· .^¾尝 > 3#UTMi 欲^^^^佘飱莒縴^今^^猱。經濟部中央標準局員工消费合作社印策 1 -C^ NJ ! m 120 g 180 to O ,νί>> =1 一 ACN :h20 250 250 230 250 250 1 r—η d h 〇 VC ο K) i 30.9 h〇 NJ 1 ACN K) ’〇 1 10.5 25.5 !〇 1 ^ 1 di-hexa ACN 〇〇〇 bo 〇 ·〇〇 O •CO ASC ·: 〇 !:o o o CO _di ACS| 〇二 2 o o CO tri ACS to 一 ο 1 o o ro ACSA κ·’· ! 二 ί ί o o K) dl ACSA I to 1 ° w. ί ! o r〇 tri ACSA 14.9 I 17.0 1- | 23.6 Ό 16.0 o r ο … 〇 <0.1 o ON di CL c κ> o l〇 o <0.1 : o •一 tri CL '^ ； 1 r- j ΓΌ o o r〇 : (' 1 吾3介」、 : ..ίί ΪΙ —r ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 26 本紙張尺度適用中國國家標進（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) 1238835 A7 B7 五、發明説明（24) 於一個四階段Miniplant中反應該先前階段製得之胺基羧酸化合物混合物。以6〇〇克/小時流進經由第一階段泵唧該原材料混合物’其水含量爲5 〇重量％。該空容積爲1升且内部長度1000¾米之第一階段中完全裝填觸媒，並於24〇。〇溫度與5 5巴壓力下操作。所使用之第二階段係2升分離容器，其中該反應混合物係於250°C溫度及30巴壓力下反應。第三階段係容積爲1升且長度爲1000毫米裝有直徑6毫米且長度6 耄米臘希格環之流動管（反應溫度250°C，壓力3 5巴）以流速 6 0克/小時經由另外加熱管線將水泵唧於該管中。第四階段係由分離容器（容積2升，反應溫度250°C，壓力1.2巴）組成，利用一齒輪泵自該容器將製得之聚合物熔體擠壓成條狀。製造無觸媒之聚合物以供對照。

表III 結果：實施例11 - 1至Η - 5中先前階段製得之胺基羧酸化合物混合物連續轉換率_ ~, I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印製實施例觸媒相對黏度 ΙΙ-1 有 2.08 CII-1 無 1.40 ΙΙ-2 有 1.97 CII-2 無 1.30 ΙΙ-3 有 2.00 CII-3 無 1.39 ΙΙ-4 有 2.13 CII-4 無 1.62 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（<：1^)八4規^'(210/ 297公釐）

Claims

ABCD 1238835 ^.^g少年5月9曰修正六、申請專利範圍得。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺基羧酸係選自 6 ·胺基己酸、6 -胺基己酸甲酯、6 -胺基己酸乙酯、6 -胺基（N -甲基）己醯胺、6·胺基（N，N-二曱基）己醯胺、6_ 胺基（N -乙基）己醯胺、與6_胺基己醯胺。 6 ·如申凊專利範圍第1至3項任一項之方法，其中所使用之金屬氧化物觸媒呈粒子、擠壓物、固定床或經塗覆裝填物或内部形式。 7 ·如申請專利範圍第1至3項任一項之方法，包括下列階段： (1) 於一個流動管中以175至35〇。(：溫度與〇1至35父1〇6 帕壓力使該胺基羧酸化合物反應，其中該流動管可裝填選自β -沸石觸媒、片狀矽酸鹽觸媒或二氧化鈦觸媒之Bronsted酸觸媒，該二氧化鈦觸媒包括7〇至 1〇〇重量％銳鈦礦與自〇至30重量％金紅石，其中高達40重量％之二氧化鈦可被氧化鎢取代， (2) 另外於150至350。(：溫度與低於階段丨之壓力反應該反應混合物，該反應可存在自β_沸石觸媒、片狀矽酸鹽觸媒或二氧化鈦觸媒之Bronsted酸觸媒下進行，該二氧化鈦觸媒包括70至1〇〇重量％銳鈦礦與自〇至3〇重量％金紅石，其中高達40重量％之二氧化鈦氧化鎢取代，以製得第一氣相與第—液相或第一固相或第-固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與壓力，第一氣相可與第一液相《第一固相分離或是 -2· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公着) 1238835 A8 B8 r-W·冬月 f g 碌正 g_ 六、申請專利範圍與第一液相與第一固相混合物分離，及 (3) 於150至370°C溫度及〇· 1至3〇χ1〇6帕壓力下摻合第一液相或第一固相或第一固相與第一液相之混合物與包括水之氣相或液相，製得一種產物混合物。 8·如申請專利範圍第7項之方法，另外包括下列階段： (4) 於200至350°C溫度與低於階段3壓力之壓力下後冷凝該產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可月b包含氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第二液相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)