TWI238153B - Process for treating architectural material - Google Patents

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1238153 A7 B7 五、發明說明（1 ) 的 匕匕 厶冃 功 的 新 HJ f 它 給 以 料 材 築 建 彐二 理 處 tlmlf 種 I 於 彐夸 係 明 發 本 法 方 金 } 鍍水 , 如 材C 石體 爲液 作之 中態 物流 築當 建相 在對 些能 那且 是者 料料 材材 的板 意地 注或 別頂 特屋 更 、 物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 提供某種程度之多孔性/滲透性至可偵測之深度，例如至 少數微米。這些特別是材料，如石材塗層、混凝土板及舖 設之石頭、建築學的混凝土、磁磚、石板及基於水泥組成 物之不同型式的所有材料，或石頭如花崗岩或大理石。. 本發明所尋求之要給予它們的新功能係關於防污、抗 黴菌及/或細菌之性質，此係使用基於金屬氧化物或硫化 物之半導體材料’特別地基於具有光觸媒活性之銳鈦礦型 結晶之氧化鈦者所得者，特定地，這些材料能以已知方式 ，在合適波長之輻射效應下（關於二氧化鈦，此即是紫外 輻射）肇始自由基中介之反應以發生有機產物之氧化和分 解。 現在對此新穎型式之功能有真正的要求，特別地，在 工程中所用之這些材料首先因它們存在於污穢環境中且其 次因其孔隙度及/或表面粗糙性（此促進污物之粘附）而 有極快喪失其新的外觀的傾向。常碰到的污物是例如微生 物，其不僅影響外觀，而且長期而言，影響材料之結構性 。因此，磁磚在潮溼環境中會覆蓋在藻類、青苔或苔蘚中 。對於混凝土板及舖設之石頭而言，當它們被用來製作天 井或用在花園之增強物中時，同樣地會有該情形，且招牌 覆蓋物對此型之植物的生長也構成一合適的基材。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238153 A7 B7 五、發明說明（2 ) 污物也是由於都市有機污染（特別是由工業或車輛之 煤灰所組成者）所產生之礦渣所致，此煤灰另外具有促進 礦物塵粘至材料，在其表面上造成暗的殻的傾向。 也可提及會影響地板之污物，如廢棄之機油及潤滑油 ，及招牌，如畫。 藉光觸媒活性成份給予所有這些材料一項“自我淸潔 ”的功能，因此藉至少使其可能擴散此淸潔操作而顯然對 此問題提供至少部分的解答，這些活性成份在氧、水和·合 適輻射如UV存在下（亦即通常在曝於天然之周圍氣氛的 條件下）會促進有機物質的分解。 某些刊物已提及使用光觸媒氧化鈦粒子以處理建築材 料，爲要得到防污效果。 因此，專利申請案w〇 97/1 0 1 8 5描述光觸 媒塗層沈積在玻璃基材上，這些塗層包括光觸媒T i 〇2粒 子和得自有機金屬先質之高溫熱分解的礦物粘合劑。 也可提及專利申請案W0 98/05601 ，其描 述光觸媒T 1 0 2粒子直接倂入用於水泥組成物之水力粘合 劑中以製造石材覆蓋物，且專利申請案E P -〇 6 3 3 0 6 4A 1描述特別用於處理玻璃或金屬基材 之塗層，其結合光觸媒T i〇2粗子和對光觸媒分解具有甚 少的容量的粘合劑，如氟聚合物。 本發明之一目標因此是要用光觸媒化合物改良“滲透 性”型（此詞已在以上解釋過）之建築基材的處理，此改 良特別是針對使用之更大的簡便性和/或更大的彈性，以 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 裝-------訂-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1238153 A7 B7 五、發明說明（3 ) 及這些化合物在該基材上之更大的停留力。 本發明之一標的首先是一種藉浸漬以處理“滲透性” 建築材料的方法，此方法包括在材料上噴灑至少一型之光 觸媒化合物和至少一型化合物（用於促進該光觸媒化合物 對該建築材料之粘附）的一或多種液相分散液。 “滲透性材料”一詞意指在構造中所用之任何材料， 其能使含水型之液相滲透過某一厚度，例如至少2 0 n m 且特別地最高達1 Ο 〇 V m或5 Ο // m，特別地至少 1 # m至1 Ο μ m，亦即特別是在本申請案之滲透性中所 提之所有型式的材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 質部分不僅導 塗層，也導致 液相和材料之 式被處理，光 ”）擴散過某 ，此浸漬可選 此塗層優先地 其外表面之距 料外表面所氾 特性）是特別 份擴散入材料 種擴散使它們 “浸漬”一詞係指以下事實：處理之實 致一含光觸媒化合物且僅置於材料表面上之 這些化合物真的引入材料之厚度中，因媒介 天然孔隙性。一旦材料已以用以下詳述之方 觸媒化合物（下文爲簡潔之故稱爲“活性劑 一厚度以進入材料之表面區，淹在其表面上 擇地藉著在材料上塗層之形成而“完成”， 是薄的或甚至是不連續的（或非存在的）。 通常，在材料中活性元素之濃度隨著與 離的增加而逐漸減少：濃度梯度隨著在被材 濫之區中之最高濃度而建立。 此浸漬（其利用經處理材料之固有孔隙 有利的：特定地’首先，據觀察：當活性成 而非留在表面上時，防污效果持續更久，此 -6- 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 更容易“粘附”至基材且因此給它們更大的壽命。其次， 即使材料逐漸磨損，防污效果仍因此種擴散而得持續，磨 損作用逐漸暴露出新的活性區。最終，據發現：藉避免表 面塗層之真正的形成，會更容易保持可目視之材料的外觀 。關於事實，在構造材料領域中一般的要求是在這些材料 製造後之任何處理應不會導致任何或僅最小可能之外觀上 改變，特別是色調，顏色強度，光澤或無澤的外觀上的改 變 〇 在光觸媒作用方面是“活性”的化合物合適地可選擇 地滲雜金屬氧化物，例如氧化鋅，氧化鎢或氧化錫而製成 。依本發明之合適實例是關於氧化鈦，其至少部分以銳鈦 礦型式結晶’就是此結晶相給予T i〇2其光觸媒性質。它 們也可以是屬於硫化物族之半導體，其也是至少部分結晶 的，如硫化鋅或硫化硼。（在下文中，爲更簡便之故，確 實會提及氧化鈦，應了解所給之指示對於上述之半導體材 料也正合適）。 這些T i〇2型“活性”化合物有利地以不超過1 5 0 nm或l〇〇nm，特別地介於2〇nm至6〇nm間之 平均直徑的粒子型式使用，這些粒子合適地在液相（特別 是實質水相）之膠態懸浮液中。以此方式，粒子之附聚（ 此會明顯減低它們的效率）會盡可能地避免。因此更容易 均勻分散至們在材料上，同時避免改變其外觀。 粘附促進劑是本發明之重要特徵：它合適地應可溶於 /可分散於實質水相中，正如“活性”化合物一般。水之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— h---^訂---- ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 選擇（佔大部分，雖然可以添加小量之相容的有機溶劑） 對於欲處理之材料而言是特別有利的：特別地，其價格， 其可取得性及污染物之不存在是極有利的，當大量使用它 在製造建築材料（磁磚，板）之工廠中或直接在材料（石 材覆蓋物）之真實安裝期間用在建築位址上的情況時，或 者可選擇地’在淸潔或裝新的表面的操作後，例如在修補 建築物之環境中。 粘附促進劑合適地被選擇以使之能與“活性”化合·物 和建築材料化學性地相容，以盡可能地確保均勻分佈及化 合物之永久固定於材料上。爲完成此事，特別選擇以使之 一旦噴灑在材料上時，能藉熟化而固定在其上，此依其性 質會藉化學及/或物理改變而發生。此改變可以在噴灑後 在相當短時間內發生或更逐漸地，無需藉特定之處理如加 熱而使其熟化發生。特定地，特別是若在工作位址上，在 構造材料之放置或更新期間發生此處理，則重要的是此處 理應盡可能能簡單的實施（除了某些材料可能無法耐受特 別的處理的事實之外）。在曝於周圍氣氛時，此種自發之 化學及/或物理改變可以有利地是一種碳化作用，交聯型 反應及/或水解作用。物理型之改變可以是一種聚結作用 〇 對此種化學轉變而言，有利的是要使它們實質不溶於 水相中，特別是在寬的p Η範圍（2 — 3 )中。這是因爲 若無粘合促進劑，顆粒狀之“活性”成份並不會處理以變 得固定且例如藉雨水而快速地被洗出。粘合促進劑的角色 (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) 裝· 訂丨- 祕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 因此首先是要完全與它們混合與聯結，因此粘合促進劑如 “活性”化合物一般，溶於/可分散於液相中。其次，藉 著作爲粘合劑和基質（因其熟化之故），粘合促進劑永久 地將它們固定至基材上。若它仍是極爲水溶性的，則雨水 之簡單的滴流會極快速地將活性成份帶出材料外。亦重要 的是’粘合促進劑一旦熟化，其本身應盡可能地耐受因其 與“活性”成份緊密接觸所引起之光觸媒分解效果。 數種族系之粘合促進劑是有利的。可能選擇僅一型之 粘合促進劑或結合數種於一或多種液態分散液中。 第一族系是有機金屬化合物者，特別是Μ (〇R ) 4型 之四烷氧化物，Μ是金屬如T i或Z r且R是碳基之基團 如線性或分枝之烷基，其可以皆相同或不同，特別是含有 1至6碳者。特別可提及的是鈦或鉻四丁氧化物或四丙氧 化物。它們也可以是M R ’ （〇R ) 3型之三烷氧化物，R 和R’是相同或不同之基團，如上述之基團。它也可以是 金屬鹵化物，特別地是氯化物如T i C 1 4。 所有這些化合物是高度可水解的且因此爲了使它們能 保持穩定直到被使用，合宜地要在它們的液相中將它們結 合以至少一螯合劑/安定劑，例如/3 -二酮、例如，乙醯 丙酮（2，4 一戊二酮）、苯醯丙酮（1 一苯基—1 ，3 一 丁二酮）、二異丙基乙醯丙酮、乙酸、二乙醇胺或二醇 族系之化合物如乙二醇或肆辛二醇。 一旦這些金屬化合物已噴灑在欲逐漸水解之材料上， 它們皆易於藉濃縮/交聯而分解以形成一種具有金屬一氧 (請先閱讀背面之注意事項#|填寫本頁) :¾填 裝- 卜訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238153 A7 B7 五、發明說明（7 ) 鍵之網絡，其對金屬氧化物粒子型之活性成份如Τ 1 0 2有 特別高的親和力且是可溶水的。 第二族系是矽烷氧化物（矽烷），例如’通式S i ( OR) a R ^者，R和R ’具有與在第一族系之情況中一樣 型式的基團。 據發現：鑑於它們的反應性/行爲的類似性和它們良 好的相容性，結合第一族系之粘合促進劑與第二族系之粘 合促進劑是有利的。 第三族系的粘合促進劑是鹼金屬和/或鹼土金屬矽酸 鹽或鋁矽酸鹽之族系，如矽酸鈉、鉀或鋰。這型之化合物 (即礦物型者）亦藉聚縮合交聯型之反應而熟化，導致具 有矽一氧鍵之礦物網路的形成，此是不溶於水且化學性類 似建築材料的如磁磚，最特別地空心磚。 第四族系之粘合促進劑是聚矽氧烷類者，其是類似矽 酸鹽類之含矽化合物，但已成聚合型。它們的逐漸熟化是 一種反應，其可能類似於所討論之聚合物之交聯。它們可 以是矽氧烷微乳液型或矽烷及矽氧烷之混合物。 據所見：粘合促進劑之型式可選擇自極多變化之材料 ’其可以是諸如可水解之金屬化合物，含矽化合物或有機 石夕化合物型（聚合或非聚合型式），此特別是依欲處理之 材料型式或活性成份之材料型式。它們皆具有能藉著逐漸 熟化以生成基質的一段特徵，該基質會捕捉且回定光觸媒 粒子至建築材料，熟化能發生，卻不需在噴灑操作後有任 何處理’且所選之製作分散液用之液相（主要是水）的蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) Μ裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 發同時開始。 關於處理方法之實施，有二種變化是可能的：分散液 噴灑在欲被處理之材料上的方式。 第一種變化包含噴灑一液相中之單一分散液於建築材 料上，該液相包括光觸媒“活性”化合物及粘合促進劑。 此變化具有簡單的優點，藉使用單一產品，即單一液 態分散液將任何操作員錯誤的危險減至最小。另一方面’ 分散液可以證明是配製更複雜的，以確保活性成份和粘·合 促進劑之相容性，而不會沈積。添加劑使得安定之分散液 可被獲得，但有時，依情況而定，一旦包裝好會有被證明 是不充份的適用期。 第二種變化使其可能克服此種限制：它包括使用數種 分散液於液相中，含有活性成分之一或多種分散液及另外 之含有粘合促進劑之一或多種者，且這些分散液可以同時 或順序地噴灑在欲被處理之材料上。此變化之特別有利的 實體包括在第一階段中噴灑含有活性成分（如T 1 0 2粒子 )之分散液，且在第二階段中噴灑含有粘合促進劑（其作 爲已留在材料孔中之粒子的固定劑）的分散液。在此二噴 灑之間，合適地留下一段足以使材料乾燥的時間，亦即使 第一分散液之實質部分的水蒸發所要之時間。 在二變化中，良好的實行是要調節所噴灑之液體的量 ，以使之不會有任何液體滴流在材料上，但卻完全的浸漬 遍材料的整個表面，此量依材料之滲透性程度而定。 有利地，據認爲：用最高達4 0 〇 m (特別地最高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝-----rill· ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蜂· -11 - 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 達1 Ο Ο μ m或2 0 0 // m )之分散液浸漬材料對得到少 許的防污效果是足夠的。此種浸漬深度相當於活性成份滲 入材料之深度，一旦它們已在粘合促進劑之乾燥及熟化後 被永久固定時。 依本發明之方法的有利實施包括以濃縮型式製備及包 裝於液相中之分散液，此分散液在要使用前被稀釋及混合 。當結構材料在其被放置在工作位置上或在工作位置上其 更新期間被處理時，這是特別推薦的，爲了避免高度稀釋 物及因此之大量分散液之貯存；及/或使得稀釋能使用標 準化之濃縮分散液，以欲被處理之材料爲函數之方式來調 節。特定地，分散液可以在“即可使用”之情況下銷售， 在此情況中，使用者以所提供之形式來使用此分散液，或 以“濃縮”分散液形式來使用，在後項時，使用者必須合 適地稀釋。重要的方面是要在“即可使用”分散液中具有 合適的濃度。 如上述，特別地爲要要安定化粘合促進劑，但也可選 擇地要安定化作爲膠態懸浮液之活性成份，合適地要添力口 合適的添加劑至分散液，特別是有機化合物如Θ -二酮類 、酸類或鹼以控制其P Η，例如乙酸或硝酸、多羧酸鹽類 、安定劑如二醇族系之化合物、或已知爲偶合劑之化合物 ，如矽烷類。 因此，己知/3 —酮類能安定M (OR) 4或 MR’ （OR)3型之錯合型有機金屬化合物，其可以作爲 粘合促進劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- I I I —--1 I I l· t I J____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) 類似地，多羧酸鹽類安定化光觸媒粒子之膠態分散液 。二醇衍生物及酸類對於某些粘合促進劑及/或某些本發 明之活性化合物具有良好的安定效果。 在分散液中之活性化合物和粘合促進劑的濃度被恰當 地調節。依慣例，在本文中所指之固體含量是上述“即可 使用”分散液者。爲了此，一般選擇這些分散液之固體含 量來作爲一個特徵，這固體含量是用已知方式藉1 〇 〇°c 程度上之熱處理，例如，依標準NF — T3 0 — 0 1 1來 測量。合適地，相當於光觸媒化合物之分散液的固體含量 不超過30%，特別地，不超過20%， 15%或10% ，且合適地至少0 · 5 %。合適的範圍是例如約1 %至5 %。 類似地，相當於粘合促進劑之“即可使用”分散液之 固體含量合適地調至不超過2%或不超過1 5%，或不超 過1 0 %或5 %之値，且特別地至少0 · 2 %，例如在 〇.2 5 %及2 %間。 如以上所見的，材料可以用含有所有化合物之單一分 散液，或用數種分散液（特別地，一者含有活性成份且另 一者含有粘合促進劑）來處理。在整個本專利中，“分散 液”一詞應了解成意指含有固態及/或液態化合物之任何 主要的液相，該化合物可以是在懸浮液中（固體粒子）或 在分散液中，例如膠態分散液中，或會產生乳液或可溶離 或溶解。因此，例如，爲本發明之目的，分散液可以關係 到一種液相，其包括完全溶於此液體中之粘合促進劑。 1裝-----r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨卜訂.卜丨 ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1238153 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 這些固體含量的選擇肇因於欲關注之各種不同準則間 最恰當的妥協。特別地，活性化合物之濃度應足以獲得所 要之功能’然而’太高的濃度並非無缺點，特別在材料之 外觀方面’因此’若太大量的氧化鈦粒子被噴灑及/或若 它們凝集在建築材料上，它們易於使建築材料發白且使它 更有光澤，此並不被認爲是一般想要的。粘合促進劑之選 擇考慮欲被固定之活性化合物的量。據了解想要二周體間 (活性化合物對粘合促進劑）有1至1 〇，特別地3至.5 之比例。 通常，這些分散液的參數和被噴灑的量被合適地選擇 以使有效地被建築材料所固定之“固體”材料（實質地“ 活性”化合物和粘合促進劑，及可選擇地，所有其它添加 劑）之量不超過1 0 g /m 2，且例如，至少〇 · 5 g/m2，合適地在1 g/m2及8 g/m2之間，在此也 具有防污效能品質之二倍目標及與處理有關之外觀改變之 最小化。這是一種“理論”量，計算成所噴灑之分散液之 量和在所噴灑之分散液（在水之蒸發後）中與本發明有關 之化合物濃度的函數。 如上述，本發明之一項大的優點是在噴灑後，分散液 之液相的除去及粘合促進劑之熟化可以在周圍氣氛下自發 地發生，無需後處理，如熱處理。 通常，每m 2之欲處理之材料上噴灑約1 〇 〇 J至 1〇1之分散液。 本發明之一標的亦是分散液本身，特別是那些結合“ • H ϋ Β1 1 1 n If 一一t a H ·ϋ n I 1 n ϋ e 1 (請先閱讀背面之注意事項@寫本頁) M裝 寫太 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -14- 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 活性”化合物和粘合促進劑於相同液相中者，而在“即可 使用”分散液中所用這些化合物之固體含量通常在0 . 5 %及2 5 %，特別地在1 %及5 %之間，這些固體之約 5〇％至8 0 %由“活性”化合物組成且這些固體之約 2 0 %至5 0 %由粘合促進劑組成。 本發明之一標的亦是一旦被處理之上述的建築材料， 亦即，藉著用光觸媒金屬氧化物或硫化物粒子（結合以一 或多種自上述粘合促進劑之化合物之熟化所衍生之“固.定 劑”，且任意地結合以一或多種添加劑）來浸至特別地最 高達40 0wm，特別地最高達約1 〇〇#m，且合適地 至少2 0 n m之厚度，而具有防污，抗黴菌及/或殺菌性 質。 如上述，材料之浸漬深度依某些參數（包括材料之孔 隙度）而定。然而，孔隙度可以依不同的準則來決定且藉 不同方法來測量。一種有利的準則是孔之直徑，特別是開 孔（其是浸漬可達到者）的直徑。爲了給予大小之非限制 性程度，通常據了解：在塗層中之孔具有數十nm至1或 數m m之直徑，其可以例如藉已知之汞孔隙度方法來測量 。對磁磚而言，直徑是約1 5 nm至1 5 //m。混凝土板 或鋪設石頭具有一孔直徑，其實質同於塗層者。 另一準則是材料之可接近之孔隙度的程度，此可依材 料廣泛地變化。因此，特別是對磁磚而言，此程度是約 10%至40%，特別地20%至50%。 對混凝土而言，孔隙度藉水吸收測試來測量，其單位 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- | 裝----l·. (請先閱讀背面之注意事項耳填寫本頁) — l· -------- 1238153 A7 B7 五、發明說明（13) 是質量〔空隙〕（對板和鋪設石頭而言是標準化測試）， 可轉化成體積：槪要地，一部分之材料被浸漬，使之用水 來飽和，而後在爐中乾燥且比較在乾燥前後之產物質量（ 標準 NF — P — 31 3〇1)。 本發明之其它有利的細節和特徵由以下非限制性實施 例的描述來顯出： —第一變化包括使用含有活性化合物和粘合促進劑之 水性分散液來處理材料。 在所有實例中，需要依本發明之處理的材料如下： —所用之光觸媒化合物是氧化鈦粒子P型，其至少部 分以銳欽礦形式結晶，具有約4 0 n m之直徑，是在水中 之膠態懸浮液， —第一粘合促進劑是四丁氧化鈦，（“ T B T ” ）， —第二粘合促進劑是縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 (“ glymo ” )， —不同的添加劑被使用：硝酸（Η N〇3 )，乙醯丙酮 (”acac”），聚乙二醇（“PEG” )，特別地低分子質量 (2 0 0 )者，作爲分散劑或安定劑。 二二種浸漬溶液S 1和S 2因此被製備： ① 一 25克PEG，25克水（含0 · 7vo 1%硝 酸）被添加至1 9克a c a c及3 1克TBT以得到溶液 “ A，，》 ② 一 80克水（含〇 · 〇8vo 1%HN〇3)而後添 加至1 〇克溶液“ A ”中以得到溶液“ B 1 ” ， 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) _裝 寫士 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238153 A7 B7 五、發明說明（14) ③一 1 0克T i〇2粒子（於1 70克水中）被添加至 2〇克溶液“ B 1 ”中以給予溶液“ S 1 ” ， ③’一 10克Ti〇2粒子（於150克水中）被添加 至4 0克溶液“ B 1 ”中以給予溶液“ S 2 ” 。 二二溶液S 3和S 4因此被製備： ① 一 25 克 PEG，25 克水（含 0 · 7vo 1% NH〇3)被添加至1 9克a c a c及3 1克TBT中以給 予溶液“ A ” ， . ② 一 80克水（含〇· 08%HN〇3)及2 · 5克“ glymo ”而後添加至1 〇克溶液“ A ”中以得到溶液“ B 2 ③一 1 0克T i〇2粒子（於1 70克水中）被添加至 2 0克溶液“ B 2 ”以得到溶液“ S 3 ” ， ③’一 10克Ti〇2粒子（於150克水中）被添加 至4 0克溶液“ B 2 ”中以得到溶液“ S 4 ” 。 下表摘述此四溶液之配方，即固體含量（整體），關 於丁 i〇2，關於二促進劑之每一者，及以相對於水相之重 量百分比形式表示之不同的添加劑。 對於T B T固體含量之測量而言，據認爲：其是 1 0 0 %轉變成T 1〇2，且對“ glymo ”之固體含量之測 量而言，據認爲：其是100%轉變成S1〇2。 請 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1238153 A7 B7 五、發明說明（15) 表1 溶液 固體含量 Τι〇2粒子 ΤΒΤ (TiOz) Gly mo (Sl〇2) PEG ac ac HNOs S 1 1.35 1.25 0.1 0 0.26 0.2 0.009 S2 1.45 1.25 0.2 0 0.52 0.4 0.018 S3 1.45 1.25 0.1 0.07 0.26 0.2 0.009 S4 1.55 1.25 0.2 0.4 0.52 0.4 0.018 這些溶液藉噴灑而塗在材料上以達到經按重計測量之 約0 · 3克/m2至1克/m2之覆蓋（亦即，在表1中 〇· 3克至1克之化合物混合物被固定至每m2之經處理之 材料上）。 —第一系列之測試在石材塗層上實施，該石材塗層由 水力塗層組成，此水力塗層由Weber and Broutin公司銷 售且如已知的，包括水泥，塡料（纖維，約2 0 # m至 100//m尺寸之石灰石），顆粒（石英，雲母，約 1 0 0 μ m至4 m m之砂），添加劑和顏料。在此所關注 之塗層是一白色的精製（finishing )塗層，其在以下處理 前被擦傷且淸洗，乾燥：分散液在塗層之方向上被噴灑， 其量使約0 · 5克/m 2化合物（含於分散液中）在水之蒸 發後被固定。 —第二系列之測試是在S t r a d a I公司所銷售之混凝土板 (參考資料是“6 5 1 2 p〇lie” ）上實施：溶液在這些板 之方向上被噴灑，以固定約0 · 3克/m2之材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18* 1238153 A7 B7 五、發明說明（16) —第三系列之測試是在 Soci6t6 Tuiles Brqueterie Francaise公司以’’Roman6e-Canal Rouge”之商標名銷售的 磁磚上實施，溶液被噴灑以使約〇 . 6克材料在每m 2上被 固定。 —第二變化包括以二分散液處理材料，首先藉噴灑含 T i 0 2粒子之溶液在材料上，而後藉噴灑含粘合促進劑之 第二溶液，此第二次的噴灑是在第一次之後間隔一段足以 使材料摸起來實質乾的時間下進行。第二分散液因此是.作 爲已引在且引入建築材料上之T i〇2粒子的固定劑。 —系列之測試是在上述板上實施，使用在水中濃度爲 1 · 25%之Ti〇2粒子的第一溶液S5，而後使用含粘 合促進劑之二型式的溶液： —一種由Wacker以“ S Μ K 2 1 0 0 ”之名所銷售 之矽氧烷微乳液型之溶液S 6， —或基於水溶性乳酸鈦銨鹽之溶液型式的溶液S 6 ’ 〇 溶液S 5被噴灑以致每m 2經處理者留下2克材料。 溶液S 6及S 6 ’被噴灑以致對S 6 ( S 6 - 1及 S6—2)而言留下0·3克/m2及〇·6克/m2，且 對S6’ （S6’ 一 1及S6’ 一 2)而言留下0.2克 /m2及〇·6克/m2。 對所有這些經處理之材料而言藉光觸媒作用所致之污 物的分解性以如下方式測試： —材料之光觸媒活性之測量包括沈積一模式污物且在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17) 紫外線照射期間分析其外觀。因爲在此被處理之材料是不 透明的，所選之光學測量是比色法。模式污物是一黑色有 機墨， —此程序如下：所用之墨是Ρέόέο 8 0 5 0照相再 接觸墨（Photographic retouching ink )。在稀釋至 2 0 % (於水中）後，使用壓縮空氣槍將墨噴在樣品上。使用 Minolta C R — 2 0 0比色計來測量（L，a ，b )。墨 之存在引起約2 0單位之L的改變。在乾燥2小時後，.樣 品在一光盒（包括5個Philips Cko Performance管，其 產生5w/m2之劑量）中曝於UV下。L隨時間之變化（ 3測量點之平均）因此被注意到。對每一樣品而言，所測 量之値扣除不含T i〇2之參考樣品者。最後，此値轉換成 分解百分比。對於參考樣品而言，L之變化在8小時照射 後是約1 0 %。對於極具活性之樣品而言，可以高達 1 0 0%。所得結果可用以下方式摘述： —對於依第一變化之測試（僅使用一分散液來噴霧） 而言， —關於塗層，不管使用溶液S 1至S 4，所有塗層在 1小時內顯出分解至少2 0 %污物的容量。在5小時末， 用S 1處理之塗層分解約2 5%之污物，用S 2處理者分 解約2 8%之污物，用S 3處理者分解約3 7%之污物， 且用S 4處理者分解約4 3 %之污物。對照組不具有光觸 媒活性， —關於板，在5小時末，用S 1處理之板分解2 2% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝 再填寫太 ·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 1238153 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18) 之污物，用S 2處理者分解1 4%之污物，用S 3處理者 分解約3 3 %之污物，且用S 4處理者分解約8%之污物 。在1 0小時末，用S 3處理之板具有最高的效能性’已 分解3 0%之污物（用S 1處理之板是2 5%，用s 2處 理之板是23%且用S4處理之板是13%)， —關於磁磚，在5小時末，分解是至少3 5 % (用 S1處理），特別地對用S 4和S3處理之磁磚而言是 57%，且對用S2處理之磁磚而言是高達70%。在. 10小時末，分解是至少40%(31)，特別地65% (S3和S4)且高達90%(S2)。 因此據發現：所有這些材料具有顯著的光觸媒活性’ 對磁磚而言有特別高之活性，因爲它們可以分解達9 0 % 之模式污物。這是所選之基材本質之重要性的嘗明，例如 均關於其化學本質及關於其組織/孔隙度。 結合T i 0 2粒子和單一成份粘合促進劑（會逐漸水解 且至少部分地交聯成爲T i〇2之鈦酸鹽）或二成份之粘合 促進劑（增加一矽烷，其會以相同方式至少部分地轉變成 S i〇2 )因此是有效率的。 —對於依第二變化之測試（第二步驟中噴灑）而言， 在5小時末，用S5，而後用S6 - 1處理之板分解約 16%之污物且那些用S5，而後用S6 — 2處理者分解 約2 5 %之污物；用S 5，而後用S 6 ’ 一 1處理之板分 解約34%之污物，且那些用S5，而後用S6’ 一2處 理者分解約4 2 %之污物。在1 0小時末，結果是2 6 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----— — — — — — — — — · I - I l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T4 · I I I 十口 · I I ♦ 1238153 A7 B7 五、發明說明（19)

S S 6 — 1

3 2 % ( S 5 + S 2 39%(S5+S6’ 一1)，及高達47%(S5+ S 6 ’ 一 2 )。在此也因此對板而言觀察到明顯的防污活 性，超過4 0 %之分解程度，相對於在單一程序中處理之 板。 因此見到：依本發明之方法建議不同之實體，其可以 依所欲處理之材料和處理之場所來調整，且其通常容易實 施（使用單一之水噴霧器），且用明確的防污效能性。. 不用說，本發明在處理前後，也可以包括諸步驟，以 使其可能特別地給予材料另外的功能（例如防水處理）或 改良防污處理之效率（最初的處理）。 雖然顯著部分的光觸媒活性化合物藉著此沈積方法（ 藉著以液相噴灑）移入材料之極深層中，它亦在本發明之 內容中，因一部分仍留在表面上以形成一連續或不連續膜 ，其特徵可被調整以致以目視而言，其合適地實質是“中 性”的。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22-

Claims (1)

1238153 公告本 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 第8 9 1 1 5 73 0號專利申請案 附件2A : 9 4年4月18日^正 中文申請專利範圍:替 年月 民國· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種藉浸漬來處理滲透性建築材料的方法，其包 括在欲被處理之建築材料上噴灑至少一型之以金屬氧化物 或硫化物爲基底的光觸媒化合物及至少一型之用以促進該 光觸媒化合物粘附至該建築材料上之化合物的一或多種液 相分散液， 其特徵在於滲透性建築材料是石材塗層，混凝土板及 舖設之石頭，建築學的混凝土、磁磚或任何基於水泥組成 物的材料，混凝土、陶瓦、石板或石頭如花崗岩或大理石 ，及建築材料之浸漬發生至高達4 0 0 //m或1 0 0 //m 之厚度，及在於供該光觸媒化合物用之黏合促進劑爲有機 金屬化合物、鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽或鋁矽酸鹽、聚矽 氧烷或矽院氧化物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中光觸媒化合 物是基於氧化鈦，其至少部分以銳鈦礦形式結晶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中光觸媒化合 物是平均直徑不超過1 5 〇 n 1T1之粒子形式，且充當水相 型之液相中的膠態懸浮液。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中光觸媒化合 物是平均直徑不超過1 0 〇 n m之粒子形式’且充當年目 型之液相中的膠態懸浮液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 1238153 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中光觸媒化合 物是平均直徑介於2 0 n m及6 0 n m間之粒子形式，且 充當水相型之液相中的膠態懸浮液。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中粘合促進劑 是可溶於/可分散於水相中。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中粘合促進劑 一旦噴在建築材料上能藉化學及/或物理變化施予熟化固 定在其上，熟化使其實質不溶於水相中。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中化學及/或 物理變化包括水解、碳化、交聯或聚結。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中粘合促進劑 之一型是有機金屬化合物之族系，或金屬鹵化物之族系或 石夕院氧化物族系。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法 化合物包括Μ (〇R ) 4形之四烷氧化物或 M (OR) 3 R J形之三烷氧化物，M是T R ’獨立地是線性或分枝之C i 一 C 6烷基。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法 物包括T i C 1 4。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中粘合促進 劑之一型是鹼金屬及/或鹼土金屬矽酸鹽或鋁砂酸鹽族系 〇 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中鹼金屬 矽酸鹽爲矽酸鉀、鈉或鋰。 其中有機金屬 或Z r且R及 其中金屬鹵化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210/297公釐） :胃[ 1238153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中粘合促進 劑之一型是聚砂氧院族系。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中分散液之 液相實質是水性的。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中作爲液相 之單一分散液被噴在建築材料上，該單一分散液包括光觸 媒化合物和粘合促進劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中含有光觸 媒化合物之一或多種分散液及含有粘合促進劑之一或多種 分散液同時或順序地被噴灑。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中含有光 觸媒化合物之分散液最先被噴灑，而後含有粘合促進劑之 一或多種分散液被噴灑。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在液相中 之分散液以濃縮形式被製備且包裝，此分散液在正要被使 用前被稀釋及/或混合。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中分散液包 括用來將分散液安定在液相中的添加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中添加劑 包括螯合劑/安定劑、酸類、二醇族系之化合物，聚羧酸 類之化合物及矽烷族系之化合物。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中螯合劑 /安定劑爲/3 -二酮類、及酸類爲乙酸或硝酸。 2 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在即可被 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ " 一 1238153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 噴在建築材料上之分散液中的光觸媒化合物的固體含量被 調至不超過30%之値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中在即可 被噴在建築材料上之分散液中的光觸媒化合物的固體含量 被調至不超過1 〇 %之値。 2 5 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中在即可 被噴在建築材料上之分散液中的光觸媒化合物的固體含量 被調至至少0 · 5 %之値。 2 6 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中在即可 被噴在建築材料上之分散液中的光觸媒化合物的固體含量 被調至介於1 %至5 %間之値。 2 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在即可被 噴在建築材料上之分散液中的粘合促進劑之固體含量被調 至不超過2 0%之値。 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中在即可 被噴在建築材料上之分散液中的光觸媒化合物的固體含量 被調至至少0 · 2 %之値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 9 .如申請專利範圍第2 7項之方法，其中在即可 被噴在建築材料上之分散液中的光觸媒化合物的固體含量 被調至介於0 · 2 5 %至2 %間之値。 3 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中藉噴灑而 固定至建築材料上之光觸媒化合物和粘合促進劑之量不超 過1 0克/m 2表面經處理。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中藉噴灑 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238153 Α» Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·、申請專利範圍 而固定至建築材料上之光觸媒化合物和粘合促進劑之量至 少◦ . 5克/m 2表面經處理。 3 2 ·如申請專利範圍第3 0項之方法’其中藉噴灑 而固定至建築材料上之光觸媒化合物和粘合促進劑之量介 於1克/ m 2至1 〇克/ m 2間表面經處理。 3 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在噴在建 築材料上之後，分散液之液相的除去及粘合促進劑之熟化 發生在周圍氣氛下，無須後處理。 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之方法，其中後處理 爲熱處理。 3 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中分散液包 括可選擇地，企圖安定此分散液之一或多種添加劑。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中添加劑 包括/3 -二酮類、酸類或二醇族系之化合物。 3 7 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中其固體 含量是0 . 5%至2%間，而此固體含量之5〇%至8〇 %是光觸媒粒子形式且此固體含量之2 0%至5 〇%是粘 合促進劑形式。 3 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其係用於處理 滲透性建築材料如石材塗層、混凝土板或舖設之石頭建 築學的混凝土、磁磚及任何基於水泥組成物的材料，混凝 土、陶瓦或石頭如花崗岩或大理石，爲要給予它們防污， 抗黴菌及/或殺菌性質。 3 9 · —種滲透性建築材料，其爲石材塗層，混凝土 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T Μ 1238153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 板或舖設石頭、磁磚及任何基於水泥組成物之材料、混凝 土、陶瓦或石頭之形式、其特徵在於它藉著用光觸媒金屬 氧化物或硫化物粒子浸漬至高達4 0 0 //m之厚度而具有 防污，抗黴菌及/或殺菌性質，該粒子結合以一或多種由 粘合促進劑之熟化所衍生之固定劑及可選擇地添加劑，該 粘合促進劑屬於有機金屬族系及/或鹼金屬或鹼土金_石夕 酸鹽或鋁砂酸鹽族系及/或聚砂氧烷族系及/或砂^ % 物。 4 〇 ·如申請專利範圍第3 9項之建築材料，#巾^ 屬氧化物包括至少部分以銳鈦礦形式結晶之T i Q 2 ^ 4 1 ·如申請專利範圍第3 9項之建築材料，_ ψ ^ 漬發生至最少2 0 nm之厚度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（€奶）八4規格（210父297公釐） -