TWI230715B

TWI230715B - Polyamide chain extension process and related polyamide product

Info

Publication number: TWI230715B
Application number: TW090101398A
Authority: TW
Inventors: George E Zahr
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-20
Publication date: 2005-04-11
Also published as: DE60038573T2; US20020007040A1; ES2302706T3; MXPA02007121A; US6504004B2; WO2001053382A1; KR20020069259A; EP1252220B1; EP1252220A1; AR029223A1; DE60038573D1; BR0017004A; JP2003520876A; KR100728090B1; CA2392744A1

Description

1230715 五、發明說明（1) ^ 發明之背景 1 .發明之領域本發明係關於經由使用鏈延長劑化合物增加反應物聚隨胺之相對黏度（RV )之製程，及其聚醯胺鏈加入鏈延長劑部份之聚醯胺產物。 ° 2 ·相關技藝之說明已長：議各種方法賦與聚酸胺南黏度。已使用觸媒加速反應。例如，聚醯胺6，6合成涉及二胺 (六亞甲二胺）與二酸（己二酸）之反應，以製造聚醯胺β，β 與水。聚醯胺之形成速率主要視水自反應系統之去除而定。觸媒確實將反應加速，但是水去除仍為速率決定因素。另一種賦與聚醯胺高黏度之方法稱為鏈延長。鏈延長乃基於聚酿胺鏈端基（酸端基或胺端基）與具有2個反應性端基之鏈延長劑分子之間之反應，反應性端基各與聚醯胺之胺端基或酸端基反應以連接2個聚醯胺鏈。先前使用鍵延 ^劑與聚酿胺無法將RV增至足以採用此技術。使用武内酿胺將聚醯胺化加速揭示於Flory之美國專利2, 682, 526。有取用低RV聚醯胺及將其RV快速地增至具有較高η之可預測最終產物之需求。本發明之這些及其他目的由以下之說明而為明確的。發明之概要本發明係關於一種增加反應物聚醯胺之相對黏度（RV)之製程，其包括：又

第4頁 1230715 五、發明說明（2) 接觸反應物聚醯胺與選自包括貳-N-醯基貳内醯胺化合物及其混合物之鏈延長劑化合物約0. 5分鐘至約1 0分鐘之期間，以增加反應物聚醯胺之RV，其均為液相，反應物聚醯胺具有起始RV、胺端基濃度（AEG (R))、及羧端基濃度 (CEG(R))，AEG(R)大於CEG(R)，鍵延長劑化合物具有每百萬克反應物聚醯胺比AEG(R)少至少約1 〇當量之内醯胺端基 (LEG)濃度；形成片以外之產物；及將產物驟冷至室溫，使得產物具有大於起始Μ之最終 RV，及如下式定義之胺端基濃度（AEG(P)): AEG (P) = {AEG (R)-LEG} + X (1) 其中： AEG (P)為驟冷產物之胺端基濃度，單位為當量 / 1，0 0 0，0 0 0 克產物； A EG (R)為反應物聚醯胺之胺端基濃度，單位為當量 /1，〇〇〇, 000克反應物聚醯胺； LEG為鏈延長劑化合物之内醯胺端基濃度，單位為當量 /1，000, 000克反應物聚醯胺； X為約0至約5之範圍之任何數目。、本發明更關於由本發明之製程製造之產物。較佳之產物為纖絲’其包含· 合成熔紡聚合物，其包括： =醯胺重複單位（Ri); 聚’胺鏈延長劑部份（r2 )，其各獨立地選自包括貳

1230715

内醯胺部份；及聚：物ΐΐ)，其各獨立地選自包括氫原子口物包括鏈，其各獨立地具有化學結構：盆中VA1 7 R3_(R「R2)y—H (2) -、中y為1-7之整數；及纖絲具有至少約30之甲酸相對黏度。本發明可由其以下詳細說明杜人地了解。口如下所述之附圖更詳細圖1為可用於製造依照本發明之性系統。〜來®皿妝纖絲之略不描述示使用鏈延長劑化合物製造耐綸6, 6之反癖之相對黏度相對時間之略示代表圖表。汉應之相較佳具體實施例之説明部以下詳細說明中，圖式之所有圖中之類似兀扣類似之元件。巧予 ^發明係關於一種增加反應物聚醯胺之相對黏度（Εν)之 :轾，其包含接觸反應物聚醯胺與反應物鏈延長劑化合物’形成產物，及將產物驟冷至室溫不平衡狀態，以將聚合物維持在由在製程時得到之最大RV程度之有限定義範圍内之RV程度之步驟。 A· 本製程之第一步驟為以鏈延長劑化合物接觸反應物聚醯

1230715 五、發明說明（4) ，胺，其均為液相。接觸步驟延長反應物聚酿胺與鍵延長劑化合物（均為液態）之第一次接觸時間，及將形成產物驟冷之時間之間的反應期間。反應期間延長約0 · 5分鐘至約1 〇分鐘之期間。如果實質上未加入水及觸媒或存在於反應混合物中，則反應期間可為約1 〇分鐘。π實質上無水”表示約〇 · 〇 8%至約、 0 · 1 8 %之水含量。如果加入水或觸媒或存在，則反應期間一般不超過約4分鐘。如果加入水及觸媒或均存在，則反應期間一般不超過約2分鐘。接觸步驟可在比聚合物軟化點高約5。〇至約2 0 °C之溫度實行。例如，對於耐綸6, 6，溫度可為約270 °C至約28 5 °C。視使用之製程及聚合物而定，接觸步驟可在約〇. 2 5 psig至約25 0 psig之壓力實行。較佳為，接觸步驟在混合反應物時實行。 1 · 反應物聚合物反應物或起始聚醯胺具有起始RV、胺端基濃度 (AEG(R))、及羧端基濃度（CEG(R)) ,AEG(R)大於 CEG(R)。在本發明中適合作為反應物聚醯胺之聚合物包括具有重複酿胺基（-CO - NH -)作為聚合物鏈之必要部份之合成可溶紡聚醯胺材料。在此使用名詞”聚醯胺”以指稱聚醯胺均聚物、共聚物、及混合物。依照本發明可使用之描述性聚醯胺包括聚（六亞曱己二酸二醯胺）（即，耐綸6, 6)均聚物、聚（e —己醯胺）（即，耐綸6 )均聚物、聚十二内醯胺（即，耐綸丨2 )均聚物、聚（四

1230715 五、發明說明（5) 亞曱己二酸二醯胺）（即，耐綸4，6 )均聚物、聚（六亞甲癸二酸二醯胺）（即，耐論6，1 0 )均聚物、正十二酸與六亞甲二胺之聚醯胺（即，耐綸6，1 2 )均聚物、十二亞甲二胺與正十二酸之聚醯胺（即，耐綸1 2，1 2 )均聚物、其共聚物、及其混合物。可用於本發明製程之描述性聚醯胺與共聚醯胺敘述於美國專利 5, 0 77, 1 24、5, 1 0 6, 946、與5, 1 3 9, 72 9 (各為Cofer等人），其各在此併入作為參考。可用於本發明製程之描述性聚酿胺混合物揭示於G u t m a η η之C h e m i c a 1

Fibers International ，第418-420 頁，第46 卷，1996 年 1 2月，其在此併入作為參考。描述性聚醯胺亦包括由二羧酸成分，如對酞酸、異酞酸、己二酸、或癸二酸，及二胺成分，如六亞甲二胺、2一甲基五亞甲二胺、或1，4一貳（胺基乙基）環己烷，製造之共聚物。、反應製造。鹽混合由儲存器。在氣氛中鹽混合合器時壓泵14 紡錘18 物聚醯胺可使用此技藝已知之分批或連續聚合方法 =圖^所描述，製備聚醯胺之適合方法為將聚醯胺六液儲存在鹽儲存容器10中。將鹽混合物/溶液 :二0進料至聚合器i 2，如連續聚合器或分二合器12中，如此技藝所已知，在實質惰：在壓力下將聚醯胺鹽混合物/ 埶、將; 14 物/溶液聚合成溶化聚合物=熱。，胺，炫化聚合物可由連續:人4上器12為連Μ 經轉移管線16運輸至至；：ί*，而且如藉増。或去+取人主乂 —個紡紗機20之至少一個 -’在“ 12為連續聚合器時，或在聚合器

1230715 五、發明說明（6) · 1 2為分批熱壓器時，例如，熔化聚合物可由聚合器1 2擠壓成束之形式。擠壓聚合物束可在冷卻站2 6，如在水浴中，驟冷成固態聚合物束，並且進料至粒化器2 8，其將聚合切割、鑄製或粒化成片。其他用以指稱此”片”之名詞包括球粒、細粒及顆粒。片可為適合用於本發明之任何形狀及大小〇視最終用途而定，聚合物片可具有至少約3 〇至約丨8 〇之曱酸RV。其轉化成約1 5, 0 0 0數量平均分子量至約25, 〇〇〇數量平均分子量之分子量。片可進料至保持容器或調節器30，片在此儲存或調節，例如，加熱、加入或去除水、及/或固相聚合。片可經管線3 2運輸至重量分析或體積分析片進料器3 4，其適於將片進料至熔化擠製器3 6中。片在熔化擠製器3 6中熔化且溶化聚合物由熔化擠製器36之出口擠壓至轉移管線3 8。擠壓之熔化聚合物藉如增壓泵4 0經轉移管線3 8運輸至至少一個紡紗機2 0之至少一個紡錘1 8。一般而言，熔化聚合物在熔化擠製器3 6及轉移管線3 8之停留時間為約3至約1 5分鐘，而且較佳為約3至約丨〇分鐘。 2 ·鏈延長劑化合物適合之鏈延長劑化合物包括貳—N—醯基貳内醯胺化合物及其混合物。較佳之鏈延長劑化合物為貳—N —醯基雙己内醯胺化合物及其混合物。最佳之鏈延長劑化合物包括異酞醯基雙己内醯胺（IBC)、己二醯基雙己内醯胺（ABC)、對歌醯基雙己内醯胺（TBC)、及其混合物。較佳及最佳之鏈延

1230715 五、發明說明（7) 長劑化合物水份含量不不產生副產鍵延長劑具有2個與3 之鍵延長劑化合物之鏈反應。其表基反應聚醯基平衡預測聚醯胺鏈之物之莫耳數且消耗所有鍵延長劑至少約1 0當化合物連接每百萬克反由實驗已發 RV產物水解鍵延長劑 3 6。在此情物接觸及反佳為，將鍵 38。在此情對通常在聚醯胺化反應時存在之水量之聚醯胺敏感，在廣泛範圍之起始聚醯胺RV’ s有效，及物0 化合物基於具有酸端基或胺端基之聚醯胺鏈及 I醯胺鏈之胺端基或酸端基反應之反應性端基化合物之間之反應作用。貳-Μ -醯基貳内醯胺延長劑化合物與聚酸胺鏈之胺端基化學計量地示貳-Ν -醯基貳内醯胺化合物之一個内醯胺端胺鏈之一個胺端基。如此提供最終RV及最終端力。隨鏈延長劑化合物之量增加，其連接較多胺端基而製造較高RV聚醯胺。在鏈延長劑化合等於胺端基當量之一半時，得到RV最大值，而之胺端基。 ^匕合物具有每百萬克反應物聚醯胺比AEG(R)少内醯胺端基濃度（LEG)。如此在鏈延長劑聚醯胺鏈之胺端基而製造較高RV聚合物之後，應物聚醯胺殘留至少約丨〇當量之胺端基濃度。現，殘留”至少約丨〇當量”之胺端基對於使回到起始反應物最少為希望的。阿二5物可與片同時或循序地加入溶化擠彭器形，在片在熔化擠製器36中熔化時，=ς 應液態鏈延長劑化合物。或者，而且二 J長劑化合物與熔化聚醯胺加入轉：車: 果尚未為液相，一旦鏈延長劑化合物熔 1230715 發明說明（8) 化，其接觸且反應熔化聚醯胺。較物加入轉移管線16或38時，鏈延長劑：人：；延長劑化合延長劑化合物加入擠製器36或轉移 ° : 3相。將鏈製器36或轉移管線38前之調節器或任：固6 在擠需求。乂饪何固恶聚合容器30之在各情形，加入鏈延長劑化合物之特括鏈延長劑化合物與載劑之混合 /為以巴人輪 L . Λ ，谷履徒供鏈延县劑仆二。，合載劑之鏈延長劑化合物之目的為更= /、J里加入之鏈延長劑化合物之量。1 物在聚醒胺中之分散。適合包：：鏈延長劑化合 _炫化々醯胺，如聚動载在胺），及其他分散於聚醯胺中之聚合物 -厌-& =(例如，%)聚丙·、部份順丁稀二酸化(例如丁二烯及月曰族聚醋。較佳之載劑為低 κ

3. mM 叮tr月：需要觸媒。然而，-*更多種聚醯胺化觸媒器12，但是亦可與片同時^或循序地加入聚合寸$循序地加入溶化播劁哭q β 或轉移管線Η或38,因而接觸炫化聚酿胺。松“36及/ 除了鏈延長劑化合物，4 ^ 加入4 S蓝胺化觸媒之效果為縮碰縮短熔化聚醯胺與鏈延長, ”、、蜀媒要將生成產物驟冷至室及需 ηπ ^ , 使传屋物具有大於起始RV之畏終RV及如以上式（1)定義 ^ σΚν之取間的時間。基辰度（AEG(P))之時間之

第11頁 1230715 、發明說明（9) 適合用於本發明製程之聚醯胺化觸媒包括磷酸、亞磷酸、及其衍生物等。適合之描述性觸媒包括美國專利 ^ 3 65,428 ；3, 763, 1 1 3 ；3, 944, 5 1 8 ；4, 912, 175 ； ^ 9 6 6, 949，其各在此併入作為參考，及其中所列之參考貪料所述者。其中，較佳之觸媒為苯磷酸及2 — (2,_吡啶基）乙基碟酸。加入有效量之觸媒。通常觸媒以每百萬克聚醯胺約〇.25 f耳至約5莫耳（mpmg)之量加入聚合器12(一般基於聚醯胺 ^約50 Ppm至1，〇〇〇 ppm)。較佳為，觸媒以每百萬克聚醯胺、’々0· 4莫耳至約〇· 8莫耳（mpmg)之量加入（基於聚醯胺為約80 ppm至160 ppm)。此範圍在起初聚合時及/或將片形式之♦ 5物再溶化後，如在本發明條件下之势哭3 6 或轉移管線U或38，提供商業有用之聚合速率時使在以較高程度使用觸媒時發生之有害影響最小，如在後續紡紗時之充填壓力上升。、加入聚醯胺化觸媒之特別方便方法為提供在聚合成分溶液中之觸媒，其中聚合藉由，例如，鹽溶液之加成而引發，如用以製造耐綸6, 6之己二酸六亞甲耳敍溶液。代替或除了一或更多種液相聚醯胺化觸媒，可視情況地加入一或更多種固態聚合觸媒，如國際專利申請w〇 98/23 6 66所揭示，其在此併入作為參考。用於先行技藝聚酸胺製造製程之觸媒通常對於增加聚醯胺RV至起始聚酿胺具有低於30之RV之處無效，而且在起始 t 具有低於45之RV之處大多·無效。在依照本發明加入

1230715 五、發明說明（10) __ ，：及鏈延長劑化合物時，在鏈延長劑化合物有效 ^ 胺RV，直到聚醯胺Rv高到足以使鏈延長/加增加其RV均為有效之處，反應物聚酿胺之Rv可低至約，於 4 ·添加劑、。如此技藝已知之一般量添加劑可在本發明之聚酿胺。其可在鏈延長劑化合物接觸聚醯胺時或之^口入二。典型添加劑包括塑性劑、退光劑、顏料枓、光女定劑、熱及/或氧化安定劑、減少靜兹+ 添加劑、修改染色力之添加劑几静电等。蜊修改表面張力之添加劑管線16或38中之熔化聚合物及調節器3〇中之片可含為二：Ϊ吸收水。水亦可加入調節器30或熔化擠製哭36作為對產物之最終RV之控制。水之知占卩夂加立^斤衣时作 “加成降低產物之RV。 :=觸步驟B夺’反應物聚醯胺及鏈延成=比反應物聚醯胺之RV高之RV之修改聚醯胺物反應^ 在接觸步驟之後，由修改之如同本發明之前攻”外之產物。酿胺必須具有適人用；；f f之I醯胺，本發明之修改聚 ,―士用於形成所需最終產物之分子量。制物為纖絲時，修改聚醯胺必須具有纖_形成八j I以熔紡成纖絲。對於大部；有：成分子造，修改綮_脸1目+ /丨伤之取終用途，包括纖絲之製 1 二汉水I 可具有任何分子量分布。心藉A本,月之製私製造之產物包括紡紗物件(例如，纖絲)、吹塑物件(例如，瓶子)、擠讓(例如(，：：第13頁 1230715

注射模塑成形物件。再度爹考圖1，輕伟兔 ^ 罕佳為’物件耩由將聚醯胺紡紗成為至個纖！46而形成。可使用計量泵“強迫熔化聚合物由 :接轉移官線1 6或38之歧管42通過紡紗過濾填充填物“然後f錘1 8 ’其各具有多個通過紡錘丨8之毛細管，因而經毛細管將熔化聚合物紡紗成為多個纖絲4 6。 C ·驟冷步驟然後將產物驟冷至室溫，使得產物具有大於起始RV之最終RV及如下式定義之胺端基濃度（AEG(p)):

AEG(P)={AEG(R)-LEG} ± X ⑴ 其中： AEG(P)為驟冷產物之胺端基濃度，單位為當量 /1，0 0 0, 0 0 0 克產物； AEG(R)為反應物聚醯胺之胺端基濃度，單位為當量 / 1，0 0 0，0 0 0克反應物聚醯胺； LEG為鏈延長劑化合物之内醯胺端基濃度，單位為單量 / 1，0 0 0，0 0 0克反應物聚醯胺；及 X為約0至約5之範圍之任何數目。來自各紡錘1 8之纖絲4 6 —般藉橫越纖絲4 6長度之氣流

(圖1之箭頭4 8所描述）驟冷。纖絲4 6然後可藉會聚裝置5 〇會聚成為紗及藉捲繞裝置5 4，例如，在管5 6上，捲繞成包裝58。匕生成纖絲46可製成紗52及用於此技藝已知之各種應用之織物。繼而可處理本發明之製程形成之產物，只要其在此

1230715 五發明說明（12) __ 處理步驟中不再熔化。例如，在形織、褶疊、及/或切割纖絲46等，^後、，繼而抽取、編在本發明之前使用鏈延長劑化人/、均為此技藝所已知。解帝I姑日77 r; Γ Μ蓝客仏 ° 與聚酿胺時，並不了鮮而要接知以上式（1 )將產物驟冷小r 合物康結在其鏈延長狀態，而夢由力非千衡狀悲，以將聚到保留高RV。據信，產物需要“ ：：：1長：化合物得 ^ …、M上式（1)驟冷之原因為’鏈延長劑化合物之加成顯麸脾取 A…、將聚胺反應轉離其平衡狀態。、

，其可參考以下略示聚醯胺（即，耐綸6，6)化學反應而解釋，其中一種反應物（即，六亞曱二胺（H2N_(CH2)6 —Nh2))具有胺端基（-N H2)及另一種反應物（即，己二酸 (H00C-(CH2)4-C00H))具有酸基（-C00H)，而且產物包含沿其鏈具有多個醯胺基（-NHC0-)與水（H20)之聚醯胺鏈。

H2N-(CH2)6-NH2 + H00C-(CH2)4-C00H G R-(HN -（CH2)6-NHC0 -（CH2)4-C0)n-R + H20 (3) 其中R為H或OH ;及 n為約1 〇至約i 5 〇。此反應持續直到反應物與產物之間建立平衡。此平衡可由以下方程式表示。

Keq = C-NHC〇-] [H20] / [-NH2 ] [-C00H] (4) 其中Keq為常數； [-NHC0-]為醯胺基濃度； [H2 0 ]為水濃度； [-NH2]為自由胺端基濃度；及

第15頁 Ϊ230715 五、發明說明（13) [-COOH]為自由酸端基濃度。然而，在將貳—N-醯基貳内醯胺化合物加入反應混合物時，一對胺端基被各貳-N-醯基貳内醯胺分子消耗。如此 P牛低胺端基濃度，增加酸胺基數量而增加聚合物R V ’並未改變酸端基與水。其描述於圖2，其為RV相對時間之圖表。在時間，鏈延長劑化合物接觸聚醯胺6，6及/或製造聚醯胺之反應物，其均為液態。成分快速地反應至時間點T2，其中RV已增至最大可能值，其令人驚奇地不為平衡狀態。令人驚奇地發現，如果將聚合物保持在液態且不將產物驟冷以停止反應，則聚醯胺隨時間反應水（水合）回到其平衡狀態，產生更多的胺端基與酸端基，及較少之醯胺基與較低之RV，如圖2之時間Τ3所描述。參見圖2。顯然如此造成鏈延長劑化合物之較不適合效果。類似地，如果依照本發明將產物驟冷，但是繼而再熔化，則混合物中之水驅使反應回到圖2 之時間I所描述之較低RV之平衡狀態。曲線水解部份之速率視溫度、水份含量、及醯胺化觸媒之存在而定。本發明了解，必須將所需產物驟冷至室溫以將聚合物維持在由其最大RV程度之有限定義範圍内之RV程度，以維持鏈延長劑化合物之加成產生之高RV之益處。其由式（1)各被得。在式（1)中，A E G ( Ρ)為驟冷產物中胺端基之實際或測量濃度。反應物聚酷胺之胺端基濃度與鏈延長劑化合物中内醯胺端基濃度間之差，{AEG (R)-LEG}，為由鏈延長劑化合物與聚醯胺間之化學計量反應生成之理論或計算胺^美

1230715 五、發明說明（14) 濃度。式(1 )需要在實際或 ^ AEG(P)在誤差係數χ内時，复:=女產物之胺端基濃胺間之化學計量反應生成之理為二鏈延，劑化合物“ 個胺端基/百萬克聚醒㉟，將產物异胺端基濃度加減5 可為約。至約5之範圍内之任何產數物广。冷座人如此，誤差係數χ 2之範圍内之任何實數。在：=為，X為約〇至約數與分數之任何實數。史用名巧數目"表示包括整 π. MJt 本發明更關於藉本發明之製物包含纖絲，其包含合成溶纺聚;物，it括較佳為，產聚醯胺重複單位（&); ，、匕括· 聚醯胺鏈延長劑部份（& )，1夂醯基貳内醯胺部份；及 /、σ k自包括貳終止基(¾) ’其各獨立地選自包括氫原子與經基；聚合物包括鏈，其各獨立地具有化學結構：土心 -（R「R2)y-r3 (2) 其中y為卜7之整數；及纖絲具有至少約3 0之甲酸相對黏度。適合之聚醯胺重複單位（Ri)可各獨立地選自包括（i) - {C0(CH2)k-C0NH -（CH2)mNH}n-，其中k 與m 各獨立地為 1-12 之整數，及η 為 10-140 之整數’及（n)-{NH(CH2)x-C0}z-，其中x為1-12之整數，及n為20-280之整數。在式（i)中，在k = 4及m = 6時，此式表示耐綸6, 6之重複單位。在式（i i) 中，在x = 5時，此式表示耐綸6之_重複單位。

第17頁 1230715 五、發明說明（丨5) 適合之聚醯胺鏈延長劑部份（R2 )可各獨立地選自包括貳酿基雙己内醯胺部份。較佳為，匕可各獨立地選自包括異歌醯基雙己内醯胺（IBC)部份、己二醯基雙己内醯胺 (ABC)部份、及對酞醯基雙己内醯胺（TBC)部份。利用在此揭示之反應物及/或依照在此所述之製程，製造本發明之其他產物。本發明造成比先行方法較高之成本生產力、較低之製造成本、及較大之製程彈性，而製造高RV聚醯胺。本發明之鍵延長製程非常快速，而且相對於先行技藝方法之數小 ^ ’在數分鐘或數秒内發生。因為鏈延長之快速化學，可 ^造較高RV聚合物而不使聚合物長期暴露於高溫，因此使氧化及分支最少。定義及試驗方j ^除非另有所述，在本說明書全部使用以下之試驗方法決疋以下之項目。在此使用之聚醯胺之祖.對產或甲酸相對黏度（R V )指在 25 2在毛細管黏度計測量之溶液與溶液黏度之比例。溶劑為$10重量％之水之曱酸。溶液為8. 4重量％之聚醯胺聚合，:於溶劑中。此試驗乃基kastm標準試驗方法D 78 9。之實際或測量濃度可由以下步驟測定。確實稱重1 · 0 0 0克之無水研磨聚醯胺樣品且置於裝有磁性攪拌二杯中。將7〇宅升之85/15體積比之紛/曱醇（men〇i)溶液加入杯中。加蓋且攪拌直到樣品溶解。使用自動滴定器

1230715 五、發明說明（16) 以0.025N過氯酸（HCIO4)於甲醇滴定聚驢胺—men〇i溶液。以相同之方式滴定70毫升之純meno 1溶液（空白）。然後使用下式測定胺端基（AEG)濃度：胺端基（AEG) = (A-B)(N) ( 1 0 0 0 )/( W) (5) 其中 A=滴定聚醯胺-menol溶液之HC104溶液毫升數。滴定空白之HC104溶液毫升數。 N =每公升之H C 1 04溶液當量濃度。聚醯胺樣品之重量克數。

AEG之單位為每1，〇〇〇, 〇〇〇克聚醯胺聚合物之胺端基當量。AEG(R)指起始或反應物聚酿胺之胺端基。而ae(j(p)指產物聚醯胺之胺端基，即，驟冷物件。龜皇基（CEG)之實際或測量濃度可由以下步驟測定。確實稱重3 · 0 0 0克之無水研磨聚醯胺樣品且置於裝有磁性擾拌器之杯中。將1〇〇宅升之卞醇加入杯中。加蓋且授拌直到樣品溶解。使用酚酞指示劑，以標準〇 · 1 N氫氧化釺 (K0H)水溶液滴定燒杯之内容物。以相同之方式滴定1〇〇毫升之純卞醇（對照）。然後使用下式測定羧端基（CEG )濃度：

羧端基（CEG) = (A-B)(N) ( 1 0 0 0 )/( W) (6) 其中 A=滴定聚醯胺溶液之K0H溶液毫升數。 B=滴定空白之K0H溶液毫升數。 N=每公升之K0H溶液當量濃度。

第19頁 1230715 五、發明說明（17) W二聚醯胺樣品之重量克數。 CEG之單位為每1，0 0 0, 0 0 0克聚醯胺聚合物之羧端基當量。CEG(R)指起始或反應物聚醯胺之胺端基。而AEG(P)指產物聚醯胺之羧端基，即，驟冷物件。測定AEG與CEG之類似之適合方法敘述於The

Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis ，第17 卷，John Wiley & Sons ，紐約，1973 ，第293-294頁，及美國專利3，7 3 0，6 8 5，其均在此併入作為參考。基（LEG)之實際或測量濃度可使用下式基於雙己内醯胺鏈延長劑化合物之重量測定：内醯胺端基（LEG) = (2)(W，/M)(l，0 0 0, 0 0 0 )/(W) (7) 其中 W’ =雙己内醯胺鏈延長劑化合物之重量克數。雙己内醯胺鏈延長劑化合物之分子量。聚醯胺樣品之重量克數。 LEG之單位為每1，〇〇〇，0 〇〇克聚醯胺聚合物之内醯胺端義當量。土所有之份及百分比為基於總重量之重量比，除非另有指示。實例本發明現在藉以下特定實例描述。依照本發明之製程窜備之實例以數值表示。對照或比較例以字母表示。衣化合物之合成用於以下實例之己二醯基雙己内醯胺（ABC)鏈延長劑化

第20頁 1230715 五、發明說明（18) 合物藉由在2公升錐形觀中，將1 3 6克之己内醯胺（1 · 2莫耳),溶於5 0 0毫升之四氫呋喃（THF)，在冰浴中將生成溶液冷卻至低於5°C，及緩慢地攪拌加入100克之己二醯氯 (0· 55莫耳）而製備。溫度維持在低於5 °C。將20 0毫升之吡咬加入授拌溶液以形成ABC之沈澱與吡啶氯鹽。混合物在低於5 C擾拌1 / 2小時，然後加熱至沸騰3 〇分鐘，繼而以劇烈攪拌將熱溶液倒入裝有一半之5 〇 5 〇水與冰混合物之3加侖（13· 5公升）桶中。ABC沈澱及所有其他成分停留在溶液中。藉吸濾收集固態ABC(155· 8克）。以如ABC之相同方法製備異酞醯基雙己内醯胺“队），除了以11 2克之異歌醯氯取代1 〇〇克之己二醯氣。以如ABC之相同方法製備酞醯基雙己内醯胺（TBC)，除了以112克之對酞醯氯取代1〇〇克之己二醯氣。實例1 -3 這些實例證明，在反應物聚醯胺（即，耐綸6，6均聚物）接觸不同量之鏈延長劑化合物（即，己二醯基雙己内醯胺 (ABC))時，加入之鏈延長劑化合物量越大，產物rv越高，消耗越多之胺端基，及在各情形反應滿足式（1)。在實例1、2與3中，使用耐綸6，6均聚物作為起始或反應物聚醯胺。使用標準熱壓器方法，不加入觸媒，使用〇. 5 6 重量°/◦過量六亞曱二胺之六亞曱二胺由己二酸/六亞甲二胺鹽之水溶液製備耐綸6，6均聚物。此富胺端耐綸6 6具有 37. 9之RV、97· 5當量/百萬克聚醯胺之AEG(R)、及53當量/ 百萬克聚醯胺之CEG(R)。 -

1230715 五、發明說明（19) " 在試管中將己二醯基雙己内醯胺（ABC)加入6· 〇〇克之耐綸6，6均聚物，而且在固態混合均勻。加入之量在實例 2相對於實例1增加，而且在實例3相對於實例2增加。&管具有小網攪拌器，以塞子覆蓋及以氮遮蔽。將試管插1吕 2 8 6 C之熔化金屬浴4分鐘之期間，繼而在室溫水浴中將試管驟冷。自試管去除聚合物且試驗。表1顯示各實例（1 )所使用ABC之重量’（2)基於ABC重量之内驢胺端基濃度 (LEG) ’（ 3 ) RV之測定值，（4 )產物耐綸之胺端基濃度 (AEG (P ))之實際或測量值，（5 )產物耐綸基於反應物耐綸之胺端基與ABC之内醯胺端基之化學計量反應之計算或理論胺端基濃度（計算AEG(P))，及（6)如式（1)所定義之誤差係數X。

實例A 使用相同之材料、裝置、及條件，依照實例1之步驟，除了未加入ABC鏈延長劑化合物。表1顯示此實例a之產物 RV，及產物AEG(P)。表1 實例 ABC (gms) ABC LEG 測量之產物财綸計算 AEG(P) iAEG(R)-LEG) X RV AEG(P) A 0 0 42.7 88.3 ΝΑ* ΝΑ 1 0.045 44.6 56.4 52.7 52.9 -0.2 2 0.060 59.5 72.3 34.9 38.0 -3.1 3 0.075 74.4 92.0 23.9 23.1 +0.8 *NA表示未應用。在未加入鏈延長劑化合物時，無LEG。

第22頁 1230715 五、發明說明（20) 實例4 這些實例顯示在以鏈延長劑化合物接觸具有不同起始 RVs之不同反應物聚合物時，生成產物具有比反應物聚^合物高=RV，較少之胺端基，及在各情形反應滿足式（^ : 這些實例亦顯示異酞醯基雙己内醯胺（丨BC)作為鏈延化合物之用途。 θ 用於實例4之起始聚合物為用於實例1之相同富胺耐論 6，6均聚物。用於實例5之起始聚合物為以如實例1所使用之相同方法合成之富胺耐綸6，6均聚物，除了使用2重量％過量之六亞曱二胺。用於實例5之耐綸6, 6具有rV = 1 7. i， AEG(R)=244 ，及CEG(R)=16 。其他方面，用於實例1之相同步驟應用於這些實例中，除了以異駄酸基雙己内酿胺（IBC)取代己二酸基雙己内酿胺（ABC)。表2顯示（1 )測定之rv，（ 2 )反應物耐綸之胺端基濃度 (AEG(R))，（3)所使用IBC之重量，（4)基於IBC重量之内醯胺端基濃度（L E G)，（ 5 )測量之R V，（ 6 )產物耐論之實際或測量胺端基濃度（AEG(P))，（7)基於反應物耐綸之胺端基與IBC之化學計量反應之計算胺端基濃度（計算AEG(P))，及（7 )如式（1)所定義之誤差係數X。 £2

實例反應物 RV 耐論 AEG(R) IBC gms IBC (LEG) 測量之產物耐綸計算 AEG(P) (AEG(R)-LEG) X RV AEG(P) 37.9 97.5 0.045 42.1 52.6 52.7 55.4 ' -2.7 5 17.1 244.0 0.090 84.3 27.3 161.2 159.7 + 1.5 第23頁 1230715 ^^~ -一________ 五、發明說明（21) 這些實例顯示，在紡紗機改變反應物聚合物之乾燥度及鍵延長劑之量之商業設定中，在以不同量之][BC隨載劑加入作為鏈延長劑化合物而接觸反應物聚合物（即，耐綸6，6 均聚物）時’生成產物具有比反應物聚合物高之RV，及較少之胺端基，及在各情形反應滿足式（丨）。實例6 - 8之耐綸6，6均聚物在熱壓器中由含〇 · 5重量％過量八亞曱二胺（以產生富胺耐綸6, 6)之己二酸/六亞曱二胺鹽之水溶液、50 ppm之，，Dow Conning防沫劑B"( —種防沫劑）、及1 6 ppm之次亞磷酸錳（抗氧化劑）製備。均聚物具有40之RV、每百萬克聚合物97當量之AEG(R)、及每百萬克聚合物54當量之CEG(R)。將均聚物粒化成片。將耐綸6，6均聚物片進料至紡紗機之雙螺絲擠製器，其裝有至紡錘之轉移管線，如美國專利5，3 7 〇，9 3 5所述，其在此併入作為參考。對於實例8，使用實例6之耐綸片，而且聚合物片在片由調節器進料至擠製器時暴露於丨〇 5它之氮氣，以在進料至擠製器之前乾燥。轉移管線之溫度為 2 8 8 C。由一系列之連線K〇ch and Ken i cs靜態混合器提供混合。製備40重量％ ilBC與60%之低分子量（Mw約3500)聚酸胺載劑之鏈延長劑化合物濃縮物。載劑為使用美國專利 3, 9 0 0, 67 6所述之方法，其在此併入作為參考，由N，N，—二丁基六亞曱基、十二碳二醯胺，及硬脂酸作為封端劑而合成之聚（N，N ’ -二丁基六亞曱十二碳二酿胺）。將鏈延長劑

第24頁

1230715 —合物濃縮物以固定速率注射反應物得到預定濃度之鏈延長移管線中，使得在全部與紡錘間之轉移管線中之停留"1化合物。聚合物在注射點表3顯示各實例（1)起始^合:間為約1分鐘30秒。度，（3 )基於I BC濃縮物注射^之乾燥條件，（2 )1 BC濃 (4)測量之RV，（5)產物耐綸纖2内醯胺端基濃度（LEG)， (AEG(P))，（6)基於起始耐給之實際或測量胺端基濃度化學計量反應之計算胺端基1農声$蠕f與轉移管線令IBC之式（1)所定義之誤差係數X。又计异AEG(P)) ’及（7)如

實例B 此為比較例至轉移管線中實例C 此為比較例二二：驟與貝例6相同，除了未將I BC注射相關衣程變數與性質如表3所列。 "二卞厂其中步驟與實例6相同，除了將無I BC之純聚酸胺載劑以i請之比率注射至轉移管線中。其他相關製程變數與性質如表3所列。表3 實例聚合物乾燥度 WT % IBC 濃縮物 IBC (LEG) 測量之產物耐綸計算 AEG(P) (AEG(R)-LEG) X RV AEG(P) 6 如收到時 1.25% 28.1 52.1 70.5 68.9 + 1.6 7 如收到時 ------ ' --------- 2.50% 56.2 74.7 40.6, 40.8 -0.2 8 乾燥 1.25% 28.1 56.1 69.0 68.9 +0.1 B 如收到時 0 0 40.8 96.7 ΝΑ ΝΑ C 如收到時 0 0 40.9 97.5 ΝΑ ΝΑ

1230715 五、發明說明（23) 實例-L11 這些實例顯示，在紡紗機之商業設定中，在以鏈延長劑化合物IBC接觸具有比其他實例起始聚合物高之RVs之起始聚合物時，生成產物具有甚至比高RV反應物聚合物高之 R V s，及較少之胺端基，及在各情形反應滿足式（1 )。用於實例6之相同條件、裝置、及材料用於實例9 -1 1，除了耐綸6，6片在進料至紡紗機之擠製器之前固相聚合，及I BC濃縮物之注射率不同。片藉由將片暴露於1 5 0 t之循環氮1 6小時而固相聚合。固相聚合耐綸片具有RV = 7 8. 3， AEG(:R) = 75· 8，及CEG(R) = 35· 1。表4顯示各實例（1 ) IBC濃縮物之注射率，（2)基於IBC濃縮物注射率之内醯胺端基濃度（L E G )，（ 3 )測量之R v，（ 4) 產物耐綸纖維之實際或測量胺端基濃度（AEG (P))，（ 5 )基於反應物耐綸之胺端基與轉移管線中IBC之化學計量反應之計算胺端基濃度（計算AEG(P))，及（6)如式（1)所定義之誤差係數X。實例1 2

表4 實例 Weight % IBC 濃縮物 EBC (LEG) 測量之產物而才綸計算 AEG(P) (AEG(R)-LEG) X RV AEG(P) 9 0.425% 9.6 93.7 65.8 662 _0 4 10 0.85% 19.1 103.2 59.7 56.7 ^ .η +3 0 11 1.25% 28.1 ^ 116.3 50.7’ --------- 47.7 --—·~._. ——--- _+3Ό__ 1230715 五、發明說明（24) 對敝醯基雙己内醯胺（TBC)生成產物具有比反應物聚合物高之RV，較少之胺端基，及反應滿足式（丨）。以如實例1之耐綸6，6均聚物之相同方式製備耐綸6，6共聚物’除了以相同莫耳數之1，4 -貳（甲基胺基）環己烷取代 5莫耳％之六亞甲二胺。製造之耐綸66共聚物具有 RV二41·6 ，AEG(R)=122.9 ，及CEG(R)=42.8 。將〇· 06克酞酸基雙己内醯胺（TBC)加入6•⑽克之耐綸6, 6 共聚物。如實例1所述將此混合，加熱及驟冷。自管中移除產製的共聚物並加以測試。表5顯示（1)所使用TBC之重量，（2)基於TBC重量之内醯胺1基濃度（LEG)，（3)RV之測定值，（4)產物耐綸之胺端 ^，度（AEG(P))之實際或測量值，（5)基於反應物耐綸之胺端基與TBC鏈延長劑化合物之化學計量反應之計算胺端基濃度（計算AEG(P)),及（6)如式（1)所定義之誤差#係數 X °

實例D 一此為比較例，其中實例重量、步驟、及條件與實例12相同，除了未加入TBC鏈延長劑化合物。相關製程變數與質如表5所列。 ^ 表5 實例 TBC gms IBC (LEG) 測量之產物耐論計算 AEG(P) (AEG(R)-LEG) X RV AEG(PT 12 0.06 56.2 94.8 67,9— 66.7 +1.2 D 0.0 0 43.1 1 ΙΙδ.Γ' ΝΑ ΝΑ

1230715 五、發明說明（25) 這些實例證明，以I β C作為鏈延長劑化合物接觸对綸6共聚物且隨鏈延長劑化合物增加，生成產物具有比反應物共聚物高之RV而消耗較多之胺端基，及反應滿足式（1 )。用於實例1 3 - 1 5之耐綸6共聚物在熱壓器中由己内驢胺與 0.59重量％過量之六亞曱二胺製備而製造富胺端耐綸6。將製造之耐綸6粒化成為片，其以水清洗以去除未反應己内醯胺。聚合物片具有RV = 20· 0，AEG (R) = 106. 6當量/百萬克聚合物，及CEG(R) = 57.1當量/百萬克聚合物。使用如實例1之相同步驟，除了使用耐綸6片取代耐綸 6, 6片及使用IBC取代ABC。表6顯示各實例（1)所使用ibc之重量，（2)基於IBC重量之内醯胺端基濃度（L E G)，（ 3 ) R V之測定值，（4)產物耐綸之胺端基濃度（AEG ( P ))之實際或測量值，（5 )基於反應物而寸論6之胺端基與I B C鏈延長劑化合物之化學計量反應之計算或理論胺端基濃度（計算AEG(PD，及（6)如式（丨）所定義之誤差係數X。此為比較例，其中實例重量、步驟、及條件與實例1 3相同，除了未加入I BC鏈延長劑化合物。製程變數與生成數據在表6中。 1230715 表6 五、發明說明（26) 實例 ABC Gms ABC (LEG) 測量之產物而才綸計算 AEG(P) (AEG ®-LEG) X RV AEG(P) 13 0.03 28.1 27.2 77.0 78.5 -1.5 14 0.045 42.1 31.0 65.2 64.5 +0.7 15 0.06 56.2 41.4 49.8 50.4 -0.6 E 0.0 0 20.4 104.5 ΝΑ ΝΑ 熟悉此技藝者在獲知上述本發明教示之益處，可進行許多修改。這些修改視為包含於本發明之範圍内，如所附申

第29頁 1230715 圖式簡單說明

第30頁

Claims

1230715 ^—-—^—ι---—_ ..車，讀^ 1 . 一種增加反應物聚醯胺之相對黏度（r V )之製程，其包括：接觸反應物聚醯胺與選自包括貳-N -醯基戴内醯胺化合物及其混合物之鏈延長劑化合物0 · 5分鐘至丨〇分鐘之期間，以增加反應物聚醯胺之RV，其均為液相，反應物聚醯胺具有起始RV、胺端基濃度（AEG(R))、及緩端基^度 (CEG(R))，AEG(R)大於CEG(R)，鏈延長劑化合^具^每百萬克反應物聚酿胺比A E G ( R )少至少1 〇當量之内醯胺端基 (LEG)濃度；形成片以外之產物；及將產物驟冷至室溫，使得產物具有大於起始r V之最終 RV，及如下式定義之胺端基濃度（AEG (P)): AEG(P)={AEG(R)-LEG} ± X 其中： AEG(P)為驟冷產物之胺端基濃度，單位為當量 / 1，0 0 0，0 0 0 克產物； AEG(R)為反應物聚酸胺之胺端基濃度，單位為當量 / 1，0 0 0，Q 0 0克反應物聚醯胺； LEG為鏈延長劑化合物之内醯胺端基濃度，單位為當量Μ，〇 0 0，0 0 0克反應物聚醯胺；及 X為0至5之範圍之任何數目。 2 .根據申請專利範圍第1項之製程，其中X為〇至2之範圍之任何數目。 3 · 根據申請專利範圍第1項之製程，其中鏈延長劑化合

O:\68\68582.ptd 第31頁 1230715 六、申請專利範圍物選自包括貳-N -醯基雙己内醯胺化合物及其混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之製程，其中鏈延長劑化合物選自包括異酞醯基雙己内醯胺（I BC )、己二醯基雙己内醢胺·（ A B C )、對酞酸基雙己内醯胺（T B C )、及其混合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之製程，其中聚醯胺選自包括聚（六亞曱己二酸二醯胺）均聚物、聚（ε -己醯胺）均聚物、聚十二内醯胺均聚物、聚（四亞曱己二酸二醯胺）均聚物、聚（六亞曱癸二酸二醯胺）均聚物、正十二酸與六亞曱二胺之聚醯胺均聚物、十二亞曱二胺與正十二酸之聚醯胺均聚物、其共聚物、及其混合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之製程，其中形成步驟包含將聚醯胺紡紗形成產物，其為至少一個纖絲。 7. 一種產物，其由以下之製程製造：接觸反應物聚醯胺與選自包括貳-Ν -醯基貳内醯胺化合物及其混合物之鏈延長劑化合物0. 5分鐘至1 0分鐘之期間，以增加反應物聚醯胺之RV，其均為液相，反應物聚醯胺具有起始RV、胺端基濃度（AEG(R))、及羧端基濃度 (CEG(R) )，AEG(R)大於CEG(R)，鏈延長劑化合物具有每百萬克反應物聚醯胺比AEG(R)少至少10當量之内醯胺端基 (LEG)濃度；形成片以外之產物；及將產物驟冷至室溫，使得產物具有大於起始RV之最終 RV，及如下式定義之胺端基濃度（AEG (P)): AEG(P)={AEG(R)-LEG} ± X

O:\68\68582.ptd 第32頁 1230715_ 六、申請專利範圍其中： A EG ( P )為驟冷產物之胺端基濃度，單位為當量 / 1，0 0 0，0 0 0 克產物； AEG(R)為反應物聚醯胺之胺端基濃度，單位為當量 / 1，0 0 0，0 0 0克反應物聚醯胺； LEG為鏈延長劑化合物之内醯胺端基濃度，單位為當量/ 1，0 0 0，0 0 0克反應物聚醯胺；及 X為0至5之範圍之任何數目。 8. 一種纖絲，其包含：合成熔紡聚合物，其包括：聚醯胺重複單位（RJ ; 聚醯胺鏈延長劑部份（R2 )，其各獨立地選自包括貳 -N -内醯胺部份；及終止基（R3 )，其各獨立地選自包括氫原子與羥基；聚合物包括鏈，其各獨立地具有化學結構： R3- ( R! - R2 )y - Ri - R3 其中y為1-7之整數；及纖絲具有至少3 0之曱酸相對黏度。 9. 根據申請專利範圍第8項之纖絲，其中h可各獨立地選自包括 (i) _{C0(CH2)k-C0NH_(CH2)mNH}n_，其中k 與m 各獨立地為1-12之整數，及η為10-140之整數，及 (ii) -{NH(CH2)x-CO}z-，其中 X 為 1-12 之整數，及η 為 2 0 - 2 8 0之整數。

O:\68\68582.ptd 第33頁 1230715 六、申請專利範圍 10. 根據申請專利範圍第8項之纖絲，其中R2可各獨立地選自包括貳-N -醯基雙己内醯胺部份。 11. 根據申請專利範圍第8項之纖絲，其中R2可各獨立地選自包括異酞醯基雙己内醯胺（I BC)部份、己二醯基雙己内醯胺（ABC)部份、及對酞醯基雙己内醯胺（TBC)部份。

O:\68\68582.ptd 第34頁