TWI228156B - Copper-plating bath, method for electroplating substrate by using the same, and additives for the bath - Google Patents

Description

1228156 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴之基板電鍍方法， 詳言之為有關對於矽晶圓等半導體基板或印刷基板等具有微細電 路圖型或盲孔（blind viahole)、通孔(through hole)微小孔穴等之基 板，可進行高可靠性銅電鍍之銅電鍍浴、使用該銅電鍍浴之電鍍 方法及銅電鍵浴用添加劑。 【先前技術】 近年來，積層（build-up)技術已逐漸適用於做為行動終端機 器、個人電腦、電視、遊戲機等電子機器之電路封裝技術。該積 層技術為在積層板上設置微小孔穴（通孔或導孔），利用從該微小孔 穴内所析出之金屬進行各電路層之間的連接，使電路可多層化。 該微小孔穴之中，為隱蔽的微小孔穴之導孔（以下稱為「導孔 (viahole)」）内金屬之析出可利用導孔電鍵或導孔填充進行。 但是，於導孔之内側面及底面形成金屬薄膜之導孔電鍍不易 在孔穴上堆疊導體層，而且，當連接電路層間時，為了確保充分 通電，必須增大金屬薄膜之析出範圍。 另一方面，若採用於導孔中填充金屬之導孔填充，則孔穴會 完全填滿，而且進行填充後之導孔部分表面為平坦時，則在孔穴 上又可形成導孔，所以對於降低填料（downsizing)非常有利。因 此，取代於絕緣體（絕緣層）之平坦化方面效果有限的導孔電鍍，將 層間之連接孔(hole)填滿之所謂導孔填充的必要性提高。 5 313659修正本 1228156 以往之導孔填充使用（1)於絕緣層與下面之導體層之間形成 孔穴後，利用電氣銅電鍵形成柱狀(pillar)或桿狀(post)，將表面所 露出之析出銅研磨，而加以平滑化之方法；（2)使用無電解銅電鍍， 只將孔穴底部之導體層活性化，用無電解電鍍選擇性堆疊之方 法；（3)於孔穴中填滿銅糊漿等之方法。 該等方法中，於方法（1)中，有需將所析出的相當厚之銅電鍍 層研磨之問題，於方法（2)之無電解電鍍中，有為了獲得所需厚度 之銅電鍍層而需花相當長的時間之問題。另一方面，方法（3)雖然 為簡便之方法，但是由於糊漿需將金屬用溶劑等分散，故會發生 因導電性有限或填充後體積減少所引起之縮小或空隙（void)，而產 生與孔穴内壁剝離，故在可靠性方面有限大的問題。 為此，近年來提出藉由電氣電鍍，將導孔内完全填充之方法， 並開發為此所需之電鍍液或電鍍方法。 但是，至今所提案之電鍍液或電鍍方法在實用上有下述之種 種問題點。亦即，所提案之電鍍液大多利用使用含有染料系等強 勻染成分之液體，以填滿導孔之作用機制，該勻染成分之擴散速 率限制性強，會多數吸附於擴散層變薄之表面，並抑制表面之電 鍍析出，相對地促進擴散層之厚的凹部，亦即導孔内之電鍍析出， 而可以進行導孔填充。 該種電鍍液雖然適用於電鍍基板全部，亦即基板電鍍法，但 是，若使用預先用抗蝕劑等將電路圖型化之基板或包含通孔之基 6 313659修正本 1228156 板，則勻染成分易受到擴散層之厚度或電鍍液流動速度影響。該 結果會使導孔或配線之中央與兩端之電鍍膜厚度有很大的差異， 只有通孔入口的邊緣部分或通孔内壁的片側部分之電鍍厚度極端 變厚，而在積層性或電氣可靠性方面產生問題。 又，亦提出使用脈衝波形進行電鍍之方法，但是，該方法不 僅設備費用高，而使得成本提高，而且還有電流控制繁雜的問題。 至此之電鍍液作為添加劑，其具有3種或3種以上之多種成 分，故在分析管理上非常困難。該分析管理之所以困難係因難以 維持高度填充性，或於圖型電鍍時膜厚之均一性或物性，對於製 品之成品率或成本造成極大之影響。 因此，尋求提供一種可以高可靠性地進行基板之電鍍，尤其 是具有微小孔穴或微細配線溝之基板的電鍍技術。 【發明内容】 本發明人等為了解決上述之課題，對於銅電鍍浴經過長年來 深入研究之結果發現，使用含有一定成分之銅電鍍浴進行電鍍 時，則同時具有優越的導孔填充性、電鍍之均一性、以及對於所 包含之通孔亦具有優越之均一性，而且，對於以微細配線溝形成 電路圖型之半導體晶圓或印刷基板等之電子電路用基板，亦可進 行電可靠性氣高之銅電鍍，而且該電鍍浴之主要成分容易分析， 因而完成本發明。 亦即，本發明係提供以含有胺類及縮水甘油醚之反應縮合物 7 313659修正本 1228156 及/或該縮合物之4級銨衍生物為特徵之銅電鍍浴。 又，本發明係提供一種將圖型化之基板導電化處理後，用上 述銅電鍍浴進行電鍍之基板電鍍方法。 再者，本發明係提供於上述銅電鍍浴中所使用之添加劑。 【實施方式】 本發明銅電鍍浴之特徵為必要成分含有胺類及縮水甘油醚之 反應縮合物及/或該縮合物之4級銨衍生物該成分可抑制基板表面 或凸部的銅之析出，優先將凹部電鍍，亦即以銅作為填充用之添 加成分而作用。 該反應縮合物不易受電鍍浴流動之速度或攪拌之強弱影響， 即使在電鍍浴中亦安定，所以可進行積層性或電氣可靠性優越之 銅電鍍。又，與以往之添加劑相比較，對於電鍵浴可以高濃度且 大量地添加，因此使分析管理變為容易。 該反應縮合物之該性質詳情並不清楚，但推測係來自反應縮 合物之構造。亦即，一般認為該縮合物係由即使縮合物分子中之 氮基尚未陽離子化，在電鍍浴中亦帶有弱陽離子電組成，又，該 縮合物之4級銨衍生物亦由於被陽離子化，而顯示同樣行為。 該反應縮合物的另一原料之胺類之具體例可列舉乙二胺、三 甲基二胺、丙二胺、己二胺、N-苯基乙二胺、二甲胺、二乙醇胺、 二乙基胺基丙胺等。 又，成為反應縮合物另一原料之縮水甘油醚之具體例可列舉 8 313659修正本 1228156 苯基縮水甘油醚、稀丙基縮水甘油_、鄰-苯基苯基縮水甘油醚、 丁基縮水甘油醚、縮水甘油曱醚、縮水甘油基對-頌基苯基鍵、縮 水甘油異丙基苯基醚、縮水甘油甲氧基苯基醚、縮水甘油基2-乙 基苯基醚、乙二醇縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、丙三醇縮 水甘油醚、聚丙三醇-聚縮水甘油醚等。 該胺類與縮水甘油醚之反應縮合物或該縮合物之4級銨衍生 物（以下稱為「反應縮合物等」）之具體例可列舉下述一般式（I )至 (IV)所示之化合物。

HO —[-CH2_

Ο I /Ri CH2 — CH—CHgN、 I r2 OH (I) (n為1至10之整數，、R2可為相同或不同之氫原子、可 經取代之q至C]()烷基或可經取代之烯基）

HO—[-CH2-CH-CH2〇|-H

ch2-ch— OH

X (II) (η為1至10之整數，R3至R5可為相同或不同之氫原子、 可經取代之至C1Q烷基或可經取代之烯基、x_為鹵素離子） 9 313659修正本 1228156 (m) β〉ΝΟΗ 吁 HCH^+CHaCHaOj^CHgCHCHX^ OH OH 〜 (n為1至10之整數，R6至R9可為相同或不同之氫原子、 可經取代之q至C1G烷基或可經取代之烯基）

(IV)

Rl3+ X

Ri^NCHgCHCHgQ^CHgCHgOj^ Rl5 OH (n為1至10之整數，R1()至R15可為相同或不同之氫原子、 可經取代之C!至C1G烷基或可經取代之烯基、X·為i素離子） 又，上述反應縮合物等具體之理想化合物可列舉下述（V)至 (X X)所示之化合物。

OH OH (CH3)2N——CHgCHCHgO—CHgCHgO—(V)

OH OH

I I (CH3)2N—CHgCHCKtO——(CH2CH20)2-CH2CHCH2-N(CH3)2 (VI)

OH 〇H (CHa)2N—CHaCHC^O—(CHgCHgOis-CHaCHCHa-NiCHaJa ( VII)

C「9H3 〇H 〇H

U I I CH2=CHCH2-NtCHgCHCHgOCHgCHgOCHgCHCHg-NiCH^z (VIII) CH3 10 313659修正本 1228156 cr cr CH3 OH OH CH3 CH^CHCHa-l^-CHgCHCHgOCHzCHgOCHjjCHCHg- 1^叫。》+=(^ CH3 (K) cr Γ

OH

OH CH3 Cr CH2=CHCH2-N—CH2CHCH20-(CH2CH20)9-CH2CHCH2-N-CH2CH=CH2 (X) CH3 OH CH2-〇CH2CHCH2-N(CH3)2I ?HCH—CX3H2CHCH2-N(CH3)2I ?H CH2-OCH2CHCH2-N(CH3)2 (XI) OH CHg-OCHgCHCHg-NiCHaCHgOhOa I ^ CH-〇CH2CHCH2-N(CH2CH2OH)2 I ?H CH2-〇CH2CHCH2-N(CH2CH2〇H)2 (ΧΠ) OH CHzCH^CHzCH2-〇CH2CHCM2-N(CH3)2 I OH CH2CH=CH2 ch-och2chch/n(ch士丫 <pH CH2-〇CH2CHCh/n(CH3>2

3CI (Xffl) ?H CHgCH^CHg rH2CHCH2-+N(CH3)2 ?H ChtC^CHg ch-och2chch/n(ch3)2I ?HCH2-〇CH2CHCH2-N(CH3}2

2CI (XVI) 11 313659修正本 1228156 H〇-fcH2-CH-CH2〇-jjH OCH2CHCH2N(CH3)2 OH (XV) HO—^CHg-CH-CHgO^yH OCH2CHCH2N(CH3)2 OH (XVI) HO—(CH2-CH—CH2〇)4—H OCH2〒HCH2NH(CH2)3N(C2H5)2 OH (XVII) OH 1 + 一 (CH^N^CHaCHCHg—N(CH3)3 Cl (xvm) + ?H + (CH3)2ip-CH2CHCH2·—N(CH3)3 2C 厂 CH2CH=CH2 (XK) HO—(CH2-CH-CH2〇)4—H OCH2CHCH2N(CH3)2 c「 OH CH2CH=CH2 (xx) 該等反應縮合物可由將上述胺類與縮水甘油醚依照常法進行 縮合反應或依照所期待，進行4級銨化而得，例如亦可用下述之 方法進行縮合反應而得。 亦即，要調製上述式（V)所示之化合物，可由將乙二醇縮水 12 313659修正本 1228156 甘油醚溶解於水，加入50%二甲胺水溶液，於室温中授拌約30 分鐘，將反應液減壓濃縮、減壓乾燥而得。 要調製上述式（IX)所示之化合物（4級銨衍生物），可由將以如 上所述合成之式（V)的化合物溶解於丙酮及水，加入氣丙烯，進行 加熱回流，將反應液減壓濃縮、減壓乾燥而得。其他式所示之縮 合物等亦按照該等方法而得。又，由於該等反應縮合物等，例如 以KB-12(互應化學工業公司製造）等商品名稱在市面銷售，亦可加 以利用。 上述胺類與縮水甘油醚之反應縮合物或該縮合物之4級銨衍 生物可單獨使用一種，亦可二種以上組合使用。又，該成分之濃 度於銅電鍍浴之組成中，以10至1000毫克/公升為宜，若為50 至500毫克/公升更佳。 以本發明銅電鍍浴中所可能含有之銅離子源來說，只要是一 般電鍍浴所使用之銅化合物即可加以利用，並無特別限制。該具 體例可列舉硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦磷酸銅或甲磺 酸銅、丙績酸銅等烧績酸銅、經乙磺酸銅、丙醇續酸銅等醇續酸 銅、乙酸銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等有機酸銅及該鹽等。該等銅 化合物可單獨使用一種，亦可二種以上組合使用。 該等銅離子之濃度於銅電鍍浴之組成中，以25至75公克/ 公升為宜，若為35至60公克/公升更佳。 又，本發明之銅電鍍浴，金屬銅為其基本組成，但是亦可含 13 313659修正本 1228156 有例如鍺、鐵、銦、錳、鉬、鎳、鈷、鉛、鈀、鉑、銖、硫、鈦、 鎢、鎘、絡、鋅、錫'銀、砷、金、鉍、鍺、釕、銥等金屬。 另-方面，本發明銅電鑛浴中可含有之有機酸或無機酸，只 要是可將銅溶解者即可使用，並無特別限制，其較佳具體例可列 舉硫酸、f雜、丙續酸等糾酸、紅顿、丙醇姐等醇項 酸類、檸檬酸、酒石酸類、甲酸等有機酸類等。該等有機酸或無 機酸可單獨使用-種，亦可二種以上組合使用。又，本發明之銅 電鍍浴以酸性設置較理想。 該有機酸或無機酸之濃度於銅電鍍浴之組成中，以1〇至2〇〇 公克/公升為宜，若為20至1〇〇公克/公升更佳。 本發明之銅電鍍浴可含有磺基烷基磺酸及該鹽，以及雙磺基 有機化合物或二硫代胺基甲酸衍生物。該等為一般稱為載體成分 或亮光劑（brightener)之添加成分，該具體例可列舉下述之化合 物。 (1)下列式（X X I )所示之磺基烷基磺酸及該鹽 HS — Li-S Ο 3 ΜI ...... (XXI) (式中，L!為碳原子數為1至18之飽和或不飽和伸烷基，Μι 為氫原子或鹼金屬） (2)下列式（X X Π )所示之雙磺基有機化合物 S - S - L3 - Y, ...... (XXII) (式中，Xi及Yi為硫酸鹽殘基或碟酸鹽殘基，l2及L3為碳原 14 313659修正本 1228156 子數1至18之飽和或不飽和伸烷基） (3)下列式（X X m)所示之二硫代磺基甲酸衍生物 R3 (XXIII) NCS L4-X2 /

R4 II

S (式中，113及R4均為氫原子或碳原子數為1至3之低級烷基， L4為碳原子數3至6之伸烷基，X2為硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基） 該等成分可單獨使用一種，亦可二種以上組合使用。該濃度 於銅電鍍浴之組成中以0.1至200毫克/公升為宜 ，0.3至20毫克/公升更佳。 本發明之銅電鍍浴除了上述成分之外，以存有氯離子較理 想，該濃度作為氣濃度以〇力1至1〇〇毫克/公升為宜，若為10至 60毫克/公升更佳。 本發明所使用之銅電鍍浴除了上述成分之外，還可含有一般 銅電鍍所使用之聚醚類，具體而言可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、 離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、聚乙二醇·丙三醚、 聚乙二醇·二烷基醚等之聚合物類，或以降低表面張力為目的之 保濕劑類，稱為勻染成分之聚烷撐亞胺、烷基咪唑啉化合物、金 胺及該衍生物、敝青化合物、烟魯綠（Janus green)等有機染料等。 本發明之電鍍浴可用常法調製，其詳細内容，只要考慮各成 分之組成或配合量等作適當決定即可。 15 313659修正本 1228156 接著，使用上述說明之銅電鍍浴，對實施本發明電鍍方法之 理想步驟加以說明。 作為本發明電鍍方法之對象的基板為將基板用導電薄膜加以 圖型化者，該基板亦可具有孔徑約為430至200微米、深度（樹脂 層之厚度）約為20至100微米之盲孔。該等基板除了上述導孔之外， 亦可含有貫通微細配線用之溝道(trench)或基板之通孔等。 本發明之電鍍方法對於在表面設置微細電路圖型之矽晶圓等 半導體基板或印刷基板亦可進行電氣可靠性高之銅電鍍。該基板 上微細電路圖型例如係由微細之溝道（trench)或孔穴形成，經由用 金屬銅將該溝道或孔穴填滿，而形成電路配線。成為本發明中電 鍍方法的對象的電子電路用基板可列舉例如具有寬度約為0.05至 10微米、深度約為0.4至1微米之溝道。 該等基板之具體例可列舉將1C裸晶片直接封裝之封裝基板 等印刷基板，或是將LSI等直接封裝之矽晶圓，尤其是以製造半 導體晶片為目的之碎晶圓基板等。 該等基板必要時可以常法進行前處理。前處理於例如矽晶圓 等石夕基板時，利用组、氮化组、氮化錄：、氮化鎢、石夕氮化蛇、鉛 石粦化鐫、銘硼化鐫等形成阻擋層（barrier layer)較理想。 實施本發明之電鍍方法於進行銅電鍍之前，對基板進行形成 作為給電層之金屬種晶層（seed layer)等之導電處理。該導電處理 可利用一般的導電處理方法進行，例如利用無電解電鍍之金屬（包 16 313659修正本 1228156 含碳）塗層處理、利用碳或鈀等之直接電鍍處理技術、濺射、蒸氣 沈積或化學蒸氣沈積法（Chemical Vapor Deposition : CVD)等進 行。一般是對已圖型化之基板實施導電處理，但是亦可在實施導 電處理後，再將基板圖型化。 接著，將經導電處理之基板在銅電鍍浴進行銅電錢。本發明 之銅電鍍浴係用一般之方法調製，又，在該銅電鍍浴進行銅電鍍 之條件亦以根據一般之硫酸銅電鍍的條件較理想。亦即，在液溫 約23至27°C、陰極電流密度約1至3A/d m2下進行電鍍較佳。又， 一般利用充氣（aerati〇n)、泵循環等進行液體攪拌較為理想。 於上述所說明本發明之方法，例如將具有已圖型化、具有盲 孔之基板進行電鍍，將該盲孔完全填滿之時間因導孔之直徑或深 度不同而異，例如將孔徑為100微米、深度為5〇微米之孔穴完全 填滿，只要以2 A/d Μ之陰極電流密度進行電鍍約6〇分鐘即可。 此時表面（導孔以外之部分）電鍍之厚度約2〇微米。 又，若為以製造半導體為目的之矽晶圓等之基板，為了將例 如直徑為約〇·1至0.5微米、深度為約〇·5至丨微米之導孔或微細 配線溝道完全填滿，只需用約2 A/dm2之陰極電流密度進行電鍍約 150秒即可。此時表面（導孔以外之部分）電鍍之厚度約丨微米。 本發明不僅添加劑濃度之管理範圍大，對於以往有困難之添 加劑全成分，用一般市售之電氣化學計測循環式電量去除 CVS(CyclicV〇ltammertric Stripping)法，即可容易地分析亦為其一 313659修正本 17 1228156 大特徵。據此，可維持管理已安定之添加劑濃度、並可確保高品 質及成品率，故可大幅降低成本。 以上所說明之本發明電鍍方法可於種種電鍍過程或裝置實 施，接著，就可有利實施該方法裝置，列舉數例具有電鍍處理部 之基板處理裝置。 首先，第1圖為實施本發明電鍍方法之具有電鍍處理部的基 板處理裝置一實施樣態之平面配置圖。如圖所示，該基板處理裝 置具備有··運送收容半導體基板之基板匣運的搬進·搬出區域 520 ;進行包含電鍍處理過程之過程區域530 ;以及，進行過程處 理後半導體基板之洗淨及乾燥之洗淨·乾燥區域540。洗淨·乾燥 區域540配置於搬進·搬出區域520及過程區域530之間。於搬 進·搬出區域520及洗淨·乾燥區域540之間設置隔板52卜於洗 淨·乾燥區域540與過程區域530之間設置隔板523。 於隔板521，在搬進·搬出區域520與洗淨·乾燥區域540 之間設置運送半導體基板之通路（未圖示），設置用以開閉該通路之 開閉器522。又，於隔板523，亦在洗淨•乾燥區域540與過程區 域530之間設置用以運送半導體基板之通路（未圖示），設置開 閉該通路之開閉器524。洗淨·乾燥區域540與過程區域530可獨 自給氣、排氣。 上述所構成之半導體基板配線用的基板處理裝置設置於清潔 室内，各區域之壓力設定為（搬進·搬出區域520之壓力）>(洗淨· 18 313659修正本 1228156 乾燥區域540之壓力）>(過程區域530之壓力），而且搬進·搬出 區域520之壓力設定為比清潔室内之壓力低。據此，使空氣不會 從過程區域530流入洗淨·乾燥區域540，且空氣不會從洗淨·乾 燥區域540流入搬進·搬出區域520，再者，空氣也不會從搬進· 搬出區域520流入清潔室内。 於搬進·搬出區域520配置存放含有半導體基板之基板匣的 裝載單元520a及卸載單元520b。於洗淨·乾燥區域540配置有進 行電鍍處理後之處理的各2座水洗部541、乾燥部542，同時亦配 備進行半導體基板搬送之搬送部（搬送機器人）543。水洗部541使 用例如前端附有海棉之鉛筆型或附有海棉之滾筒型的裝置。乾燥 部542使用例如將半導體基板以高速度旋轉、脫水、乾燥之形式 的裝置。 過程區域530内配置有進行半導體基板電鍍前處理之前處理 槽531，及進行銅電鍍處理之電鍍槽（本發明之電鍍裝置，以及下 述各基板處理裝置内進行電鍍之裝置相同）532，同時亦配置搬送 半導體基板之搬送部（搬送機器人）533。 第2圖為基板處理裝置内氣流之流動。於洗淨·乾燥區域 540，從配管546吸取新鮮之外部空氣，通過高性能過濾器544， 利用送風器送入，以下吹式清潔空氣從天花板540a，供給至水洗 部54卜乾燥部542周圍。所供給之清潔空氣大部分會從地板540b 經由循環配管545回到天花板540a，再通過高性能過濾器544， 19 313659修正本 1228156 利用送風器送入，而在洗淨·乾燥區域540内循環。部分氣流從 水洗部541及乾燥部542内通過通道552排氣。 過程區域530雖為濕區域，但是在半導體基板表面並不容許 附著微粒子。因此，於過程區域53〇内，從天花板53如利用送風 态送入，通過高性能過濾器533，利用流入下吹式清潔空氣，可防 止微粒子附著於半導體基板上。 但疋，形成下吹之清潔空氣的全流量若依賴外部之給氣排 氣’則需有龐大之給氣排氣量。因此，只有將室内維持在負壓力 程度之排氣作為來自通道553的外部排氣，利用通過配管534、535 之循環氣流供給下吹的大部分氣流。 作為循環氣流時，通過過程區域530之清潔空氣由於含有藥 液煙霧或氣體，通過洗滌器536及離析器537、538後將其除去。 據此，回到天花板530a的循環通道534之空氣將不含藥液煙霧或 氣體，再利用送風器送入，通過高性能過濾器533，而在過程區域 530内以清潔空氣進行循環。 從地板530b通過過程區域530内之部分空氣通過通道553 排出外部，含有藥液煙霧或氣體之空氣通過通道553排出外部。 從天花板530a之通道539將相稱於該等排氣量之新鮮空氣以維持 負壓力程度供給於過程區域5 3 0内。 如上所述，搬進·搬出區域52〇、洗淨·乾燥區域54〇及過 程區域530各自之壓力設定為（搬進·搬出區域52〇之壓力(洗 313659修正本 20 1228156 淨.乾燥區域540之壓力）>(過程區域53〇之麼力）。因此若開放 開關似、524,則該等區域間空氣之流動，以㈣.#__、 洗淨·乾燥區域540及讲妒μ 及過耘£域530之順序流動。又，排氣將通 過通道552及553，如蒙4闽仏一 、 圖所不’收集在集合排氣通道554。 第4圖為表示基板處理襄置配置在清潔室内的狀態之外觀 圖。搬進.搬出區域520之£運送〇 555與操作面板⑽之某一 侧面位於用隔板557隔開之清潔室清潔度較高之操作區558，另-側面則位於清潔度較低之利用區559。 >士上所述方、搬進·搬出區域52〇及過程區域別之間配置 洗淨.乾燥區域540 ’由於搬進.搬出區域52()與洗淨·乾燥區域 540之間及洗淨·乾燥區域54〇與過程區域53〇之間各自設置隔板 521及隔板523 ’從操作區558以乾燥狀態通過ϋ運送口 555，而 «半導體基板配、_的基板處理裝㈣之半物基板在基板處 理裝置内進行電鍍處理，然後以洗淨·乾燥狀態搬出操作區558， 所以於半導體基板面並;^會附著微粒子或煙霧，且*會讓清潔室 内清潔度較高之操作區558受到微粒子、藥液或洗淨液煙霧污染。 第1圖及第2圖為基板處理裝置具備搬進·搬出區域52〇、 Λ乾；^區域540以及過程區域53〇之例，亦可由在過程區域 530内或與過程區域53〇相田比連處，設置配置CMP裝置之區域， ㈣程區域53G内或配置CMP裝置之區域與搬進.搬出區域52〇 " 先净乾燥區域540構成。主要在於將半導體基板以乾 313659修正本 21 1228156 燥狀態搬進半導體基板配線用之基板處理裝置，將完成電鍍處理 之半導體基板以洗淨、乾燥狀態排出所構成即可。 於上述之例，以半導體基板配線用的電鍍裝置為例說明了（基 板處理裝置），但是，基板並不只限於半導體基板，而且電鍍處理 部分亦不只限於在基板面上所形成之配線部。 第5圖為半導體基板配線用之另一基板處理裝置之平面構造 圖。如圖所示，半導體基板配線用之基板處理裝置具備有搬進半 導體基板之搬進部601 ;進行銅電鍍之銅電鍍槽602 ;進行水洗淨 之水洗槽603、604 ;進行化學機械研磨（CMP)之CMP部605 ;水 洗槽606、607 ;乾燥槽608及搬出已完成配線層形成之半導體基 板之搬出部609,於該等各槽配置有移送半導體基板之基板移送方 法（未圖示）作為裝置之一，而構成半導體基板配線用之基板處理裝 置。 於上述配置構成之基板處理裝置中，利用基板移送方法，從 搬進部601所載置之基板匣601-1取出尚未形成配線層之半導體 基板，接著再移送至銅電鍍槽602。於該銅電鍍槽602，在含有由 配線溝或配線孔（連接孔）所形成的配線部的半導體基板W表面上 形成銅電鍍層。

將在上述銅電鍍槽602完成形成銅電鍍層之半導體基板W， 以基板移送方法移送至水洗槽603及水洗槽604進行水洗。接著， 將該已完成水洗淨之半導體基板W，以基板移送方法移送至CMP 22 313659修正本 1228156 部605，在該CMP部605，從銅電鍍層留下於配線溝或配線孔形 成之銅電鍍層，除去半導體基板W表面上之銅電鍍層。 接著，如上所述，從銅電鍍層留下於由配線溝或配線孔組成 之配線部形成之銅電鍍層，將完成除去半導體基板W表面上不需 要之銅電鍍層之半導體基板W，以基板移送方法移送至水洗槽606 及水洗槽607，進行水洗淨，再將完成水洗淨之半導體基板W在 乾燥槽608乾燥，將完成乾燥之半導體基板W作為完成形成配線 層之半導體基板，而儲放於搬出部609之基板匣609-1。 第6圖為半導體基板配線用之另一基板處理裝置之平面構造 圖。第6圖所示之基板處理裝置與第5圖所示之裝置不同之處為 追加銅電鍍槽602、於銅電鍍膜之表面形成保護膜之蓋電鍍槽 612、CMP部615、水洗槽613、614，包括該等配置而構成一個裝 置。 於上述配置構成之基板處理裝置，在含有由配線溝或配線孔 (連接孔）組成之配線部的半導體基板W表面上形成銅電鍍層。接 著，在CMP部605從銅電鍍層留下於配線溝或配線孔形成之銅電 鍍層，除去半導體基板W表面上之銅電鍍層。 接著，如上所述，從銅電鍍層留下於由配線溝或配線孔組成 之配線部形成之銅電鍍層，將已除去半導體基板W表面上之銅電 鍍層的半導體基板W移送至水洗槽610，進行水洗淨。接著於前 處理槽611，進行為了進行後述蓋電鍍之前處理。將完成該前處理 23 313659修正本 1228156 之半導體基板W移送至蓋電鍍槽612，在蓋電鍍槽612，於已形 成於配線部之銅電鍍層上形成保護膜。該保護膜使用例如鎳一硼 無電解電錢槽。形成保護膜後，將半導體基板…在水洗槽6〇6， 607進行水洗淨，再於乾燥槽6〇8進行乾燥。 將於銅電鍍層上形成之保護膜的上部在CMP部615進行研 磨，使之平坦化，在水洗槽613、614進行水洗淨後，在乾燥槽6〇8 進行軋燥，然後將半導體基板w儲放於搬出部6〇9之基板匣 609-1 〇 第7圖為另一個基板處理裝置之平面構造圖。該半導體基板 處理1置由配置裝載.卸載部7〇1、銅電鍍單元7〇2、帛i機器人 7〇3、第3洗淨機704、翻轉機7〇5、翻轉機7〇6、第2洗淨機7们、 ^ 2機器人7。8、第卜先淨機爾、第1磨光裝置則及第2磨光 裝置7U所構成。於第丨機器人期附近配置測定電錢前後的膜 厚之電鍍前彳請厚測定機712、測定研錢乾缝㈣半導體基板 W之膜厚的乾燥狀態膜厚測定機713。 第1磨光裝置(研磨單元)710具備有研磨台710-1、頂環 购、頂環頭购、膜厚敎機7i(M、推㈣购。第2磨 光褒置(研磨單卻u具備有研磨台711七頂環711_2、頂環頭 711_3、膜厚測定機71卜4、推進器711-5。 將儲放有形成連接孔及配線用之溝 層之半知’衫其上®形成種晶 曰之丰W基板购放置於裝載.卸载部斯之裝载口。 313659修正本 24 1228156 第1機器人703將半導體基板W從匣701-1取出，搬入銅電鍍單 元702，形成銅電鍍膜。此時，用電鍍前後膜厚測定機712測定種 晶層之膜厚。銅電鍍膜之成膜以先進行半導體基板W表面之親水 處理，然後進行銅電鍍所形成的。銅電鍍膜形成後，用銅電鍍單 元702進行漂洗或洗淨，若時間充裕亦可進行乾燥。 用第1機器人703將半導體基板W從銅電鍍單元702取出 時，用電鍍前後膜厚測定機712測定銅電鍍膜之膜厚。該測定結 果作為半導體基板之記錄數據而被記錄於記錄裝置（未圖示），且亦 可用在判定銅電鍍單元702是否異常。測定膜厚後，第1機器人 703將半導體基板W送至翻轉機705，用該翻轉機705翻轉（形成 銅電鍍膜之面朝下）。於經由第1磨光裝置710、第2磨光裝置711 之研磨，有連續式及平行式2種。以下，對於連續式研磨加以說 明。 連續式研磨為用磨光裝置710進行1次研磨，用磨光裝置711 進行2次研磨之研磨方式。用第2機器人708將翻轉機705上之 半導體基板W取起，將半導體基板W裝載於磨光裝置710之推進 器710-5上。用頂環710-2將推進器710-5上之該半導體基板W 吸著，將半導體基板W之銅電鍍膜形成面於研磨台710-1之研磨 面直接推壓，進行1次研磨。該1次研磨基本上為研磨銅電鍍膜。 研磨台710-1之研磨面是將如1C 1000之發泡聚胺基甲酸酯或研磨 粒固定或浸潰所構成。依該研磨面與半導體基板W之相對運動將 25 3】3659修正本 1228156 銅電鍍膜研磨。 銅電鍍膜研磨完成後，用頂環710-2將半導體基板W送回推 進器710-5上。第2機器人708將該半導體基板W取起，並放入 第1洗淨機709。此時，將推進器710-5上之半導體基板W的表 面及裏面喷射藥液，可將微粒子除去，或使之不易粘著。 於第1洗淨機709完成洗淨後，用第2機器人708將半導體 基板W取起，將半導體基板W裝載於第2磨光裝置711之推進器 711-5上。用頂環711-2將推進器711-5上之半導體基板W吸著， 將形成該半導體基板W的阻擋層之面於研磨台711-1之研磨面直 接推壓，進行2次研磨。在該2次研磨為研磨阻擋層。但是在上 述1次研磨，也有將殘留之銅膜或氧化膜研磨之情形。 研磨台711-1之研磨面是將如IC1000之發泡聚胺基甲酸酯或 研磨粒固定或浸潰所構成，依該研磨面與半導體基板W之相對運 動將銅電鍍膜研磨。此時，研磨粒或漿體可使用二氧化矽、氧化 鋁、二氧化鈽等。藥液可根據所欲研磨之膜種加以調整。 2次研磨的結束時點之檢查可用光學式膜厚測定機測定阻擋 層之膜厚，藉由當膜厚變為0或檢查由二氧化矽（Si02)所形成之絕 緣膜的表面來進行。又，於研磨台711-1附近設置之膜厚測定機 711-4可使用附有畫像處理機能之膜厚測定機，以測定氧化膜，一 方面可留下半導體基板W之加工記錄，一方面可進行完成2次研 磨之半導體基板W是否可移送至下一工程之判定。於尚未到達2 26 313659修正本 1228156 次研磨結束時點時進行再研磨，或因某些異常而超過規定值下進 行研磨時，為了不使不良品增加，故停止基板處理裝置以不再進 行下一次的研磨。 2次研磨完成後，用頂環711-2將半導體基板W移動至推進 器711-5。用第2機器人708將推動器711-5上之半導體基板W取 起。此時，在推進器711-5上將藥液喷射在半導體基板W之表面 及裏面，可將微粒子除去，或使之不易粘著。 第2機器人708將半導體基板W搬入第2洗淨機707進行洗 淨。第2洗淨機707之構造與第1洗淨機709相同。半導體基板 W之表面主要為了除去微粒子，使用於純水中加入界面活性劑、 螯合劑或pH調整劑之洗淨液，利用PVA海棉滾筒擦刷洗淨。半 導體基板W裏面從喷嘴將DHF等藥性強的藥液喷出，並將擴散的 銅浸蝕，只要沒有擴散問題，可使用與表面相同之藥液，再利用 PVA海棉滾筒擦刷洗淨。

上述之洗淨完成後，將半導體基板W用第2機器人708取 起，移至翻轉機706，用該翻轉機翻轉。將該已翻轉之半導體基板 W用第1機器人703取起，放入第3洗淨機704。於第3洗淨機 704，於半導體基板W之表面喷射利用超音波振動所激發之超高 音波(megasonic)水，而加以洗淨。此時亦可使用於純水中加入界 面活性劑、螯合劑或pH調整劑之洗淨液，用眾所週知之热筆型海 棉將半導體基板W之表面洗淨，再利用旋轉乾燥將半導體基板W 27 313659修正本 !228156 乾燥。 如上所述，用設置在研磨台71M附近之膜厚測定機7η·4 測定膜厚時，可以照原狀地收容於放置在裝載·卸载部7〇ι之卸 載口的匣中。 第8圖為另一個基板處理裝置之平面構造圖。該基板處理裝 置與第7圖所示之基板處理裝置不同之處為設置蓋電鍍單元75〇 取代第7圖所示之銅電鍵單元702。 收容形成銅膜之半導體基板W的匣701-1放置於裝載·卸載 4 701。將半導體基板w從匣7〇1-1取出，搬送至第1磨光裝置 71〇或苐2磨光裝置711，在此處表面研磨銅膜。該研磨完成後， 將半導體基板W搬送至第1洗淨機709進行洗淨。 將用第1洗淨機洗淨之半導體基板w搬送至蓋電錢單元 750，於銅電鑛膜之表面形成保護膜，藉此可防止銅電鍍膜在大氣 中氧化。利用第2機器人708將實施蓋電鍍之半導體基板從蓋電 鍍單元750搬送至第2洗淨機707,在此用純水或脫離子水洗淨。 該洗淨後之半導體基板w送回到放置裝載·卸載部7〇1之匣 701-1 〇 第9圖為另一個基板處理裝置之平面構造圖。該基板處理裳 置與第8圖所示之基板處理裝置不同之處為設置退火單元751以 取代第8圖所示之第1洗淨機709。 如前述之操作，將用第1磨光裝置710或第2磨光裝置711 28 313659修正本 1228156 研磨，且用第2洗淨機707洗淨之半導體基板w搬送至蓋電鍍單 兀75〇’於銅電鍍膜之表面進行蓋電鍍。已實施蓋電鍍之該半導體 基板W利用第1機器人7〇3，從蓋電鍍單元75〇搬送至第3洗淨 機704進行洗淨。 將用第1洗淨機709洗淨之半導體基板…搬送至退火單元 751在此進行退火。藉此，將銅電錢膜合金化，並提昇銅電錢膜 之抗電子遷移性。將已實施退火之半導體基板w從退火單元751 搬至第2洗淨機707，在此用純水或脫離子水洗淨。該洗淨後之 半導體基板w送回到放置裝載·卸載部7〇1之匣7〇m。 第1〇圖為上述基板處理裝置中各作業之流程圖。依照該流程 圖，將該裝置内之各作業加以說明。首先，利用第1機器人831 從放置於裝載.卸載單元請之匿820a取出之半導體基板w以被 電鍵面朝上地配置在第1對準器兼膜厚測定單元84丨内。在此為 了叮疋進行膜厚計測位置之基準點，於進行膜厚計測狀凹口定 位後，得到銅膜形成前半導體基板之膜厚數據。 接者’將半導體基板利”丨偏人搬送至阻㈣成膜單元 811。該阻擔層成膜單元811為利用無電解釕(Ru)電鑛在半導體基 板上形成阻擔層之裝置’作為半導體裝置之層間絕緣膜(例如二氧 化石夕)之_散防《，㈣以了 _。_料、錢作業而送 =之半導體基板利用第1機器人糾搬送至第！對準器兼膜厚測 疋早W4!，測定半導體基板之膜厚，亦即阻料之膜厚。 3J3659修正本 29 1228156 將已測定膜厚之半導體基板用第2機器人832搬入種晶層成 膜單元犯，在上述阻擔層上無電_f鍵 膜。經過洗淨、乾燥作“送出之半μ基板在則第=器7 832搬送至浸漬電鍍單元之電鍍單元813之前，為了訂定凹口位 置’先搬送至第2對準器兼膜厚測定器如，再進行銅電鑛用之凹 口定位。必要時亦可再敎銅卿成前半導體基板之膜厚。 凡成凹口定位之半導體基板被第3機器人833搬送至電鑛單 兀813貫施銅⑽。為了除去半導體基板端部不必要之銅膜(種晶 層）’將經過洗淨、乾燥作㈣送出之半導體基板彻第3機器人 33搬达至斜面.裏面洗淨單元816。於斜面.裏面洗淨單元816 ^所預歧定之時間進行斜面紐，㈣將半導體基板裏面所附 著之銅用氫1料藥液洗淨。此時，在搬送至斜面.裏面洗淨單 兀816之可’在第2對準器兼膜厚測定器842實施半導體基板之 膜厚狀，得到則電鍵所形成的細厚之值，根據該結果，可 任思又更斜面之浸料間以進行祕。利料面浸敵浸姓區域 為基板之周邊部’其為不會形成電路之區域，或是即使形成電路， 但最後也不會被當做晶片使㈣區域。該區域包含斜面部分。 將在斜面.裏面洗淨單元816經過洗淨、乾燥作業而送出之 半導體基板用第3機器人833搬送至第i基板翻轉機843，於該基 板翻轉機843翻轉，被電鍍面朝下後，為了使配線部安^，利用 第4機器人834將其投入當退火單元814。於退火處理前及/或處 30 313659修正本 1228156 理後搬入第2對準器兼膜厚測定單元842,計測在半導體基板所形 成之銅膜的膜厚。其後將半導體基板利用第4機器人834搬入第1 磨光裝置821，以研磨半導體基板的銅層、種晶層。 此時，研磨粒等使用所期望之粒子，但是為了防止凹陷，並 露出表面之平面度，亦可使用固定之研磨粒。第1磨光完成後， 將半導體基板利用第4機器人834搬送至第1洗淨單元815洗淨。 該洗淨為於半導體基板之表面及裏面配置具有與半導體基板直徑 幾乎相同長度之滾筒，將半導體基板及滾筒連續回轉，而邊流動 純水或脫離子水邊洗淨的擦刷洗淨。 第1洗淨完成後，利用第4機器人834將半導體基板搬入第 2磨光裝置822，以研磨半導體基板上之阻擋層。此時，研磨粒等 使用所期望之粒子，但是為了防止凹陷，以露出表面之平面度， 亦可使用固定之研磨粒。第2磨光完成後，將半導體基板利用第4 機器人834再次搬送至第1洗淨單元815擦刷洗淨。洗淨完成後， 將半導體基板利用第4機器人834搬送至第2基板翻轉機844翻 轉，將被電鍍面朝上，再利用第3機器人833將其放置在基板臨 時放置台845。 將半導體基板利用第2機器人832從基板臨時放置台845搬 送至蓋電鍍單元817,為防止銅因大氣而引起氧化，故在銅面上進 行鎳·硼電鍍。利用第2機器人832將已實施蓋電鍍之半導體基 板從蓋電鍍單元817搬入第3膜厚測定器846,以測定銅膜厚。其 31 313659修正本 1228156 後將半導體基板利用第1機器人831搬入第2洗淨單元818,再用 純水或脫離子水洗淨。完成洗淨之半導體基板利用帛i機器人如 送回放置於裝載·卸載部820之匣820a内。 對準器兼膜厚測定器841及對準器兼膜厚測定器842決定基 板凹陷部分之位置以及測定膜厚。 斜面·裏面洗淨單S 816可同時進行邊緣(斜面）銅浸餘及裏 面洗淨，而且可抑制基板表面的電路形成部的銅之自然氧化膜之 成長。第11圖為斜面·裏面洗淨單元816之概略圖。如第丨丨圖 所示，斜面·裏面洗淨單元816具備有：位於有底圓筒狀防水蓋 920之内部，將基板W面朝上，在沿著該周邊部圓周方向之複數 個地方，利用旋轉卡盤921保持水平，且使之高速迴轉之基板保 持部922 ;用該基板保持部922保持之基板w表面之大約中央部 位上方所配置之中心噴嘴924 ;以及，基板w周邊部上方所配置 之邊緣噴嘴926。中心喷嘴924及邊緣喷嘴926各自朝下配置。又， 为部喷嘴928位於基板W之裏面大約中央部位之下方，朝上配 置。上述邊緣噴嘴926以基板W之直徑方向及高度方向自由移動 所構成。 4邊緣噴嘴926之移動寬度L可決定從基板之外圍邊面至中 心部位方向之任意位置，配合基板W之大小或使用目的等，輸入 設定值。通常將邊緣切割寬度C設定在2毫米至5毫米之範圍， 液體從裏面向表面之回流量只要在不產生問題之迴轉數以上，即 32 3】3659修正本 1228156 可除去所設定之切割寬度c内之銅膜。 接著，對於該洗淨裳置 *… 之“方法加以說明。首先，藉由旋

-921 X ·*Μ A W你甘α μ 才人十狀怨，使半導體基板 w與基板保持部922整體水 ^ .b π〇/1 …哀狀恕，將酸溶液從中央 賀嘴924供給至基板w表面之 ..^ 、卩位。该酸溶液只要是非氧化 性之@义即可，例如可使用氫 义^酸、檸檬酸、草酸等。 方面，將氧化劑溶液從邊緣喷嘴9 〇連績或間斷地供給至基 板W之周邊部位。該氧化劑溶 六虱水、過氧化氫水、硝 酸水、次氣_水等任何—種，亦可將料*合使用。 #藉此’在半導體基板w周邊部的邊緣切割α寬度c之區域，用 乳化劑溶液將上面及邊面所形成之銅膜等急速氧化，同時，利用 從中央喷嘴924供給，而擴散於基板全體表面之酸溶液浸触，以 溶解除去，基板周邊部將酸雜與氧化㈣液相混合，與預先 由噴嘴供給鱗混合水相比較，可獲得㈣之浸錄廓。此時， 利用該等濃度可決定銅之浸錢率㈣e)。X，於基板表面之電路 形成部形成銅之自絲化膜時，該自然氡化物利賴著基板之回 轉而擴散至基板表面全體之酸溶液直接除去，而不會再成長。又， 由方；止從中央喷鳴924供給酸溶液後’也會停止從邊緣喷嘴926 供給氧化劑溶液，故將露出於表面之矽加以氧化，可抑制銅之附 著。 另一方面，同時或交替地從背部噴嘴928供給氧化劑溶液及 313659修正本 33 1228156 石夕氧化膜浸餘劑至基板裏面中央部位。藉此，可將以金屬狀附著 於半導體基板w裏面側之銅等和基板之矽一起用氧化劑溶劑氧 化，用石夕氧化膜浸#劑浸餘、除去。該氧化劑溶液與供給至表面 之氧化劑溶液為同一溶液時，藥品之種類以較少種類較理想。矽 氧化膜浸蝕劑可使用氫氟酸，基板表面側之酸溶液若也使用氫氟 酸，則可減少藥品之種類。藉此，若先停止供給氧化劑，則可獲 得疏水面，若先停止供給浸蝕劑溶液，則可獲得飽水面（親水面）， 可在因應往後過程之要求的裏面調整。 於基板供給酸溶液亦即浸蝕液，除去殘留於基板w表面之金 屬離子後，再供給純水，進行純水替換，除去浸蝕液，其後進行 旋轉乾燥。藉此，同時除去半導體基板表面周邊部邊緣切割寬度c 内之銅膜及裏面之銅污染，該處理可於例如80秒以内完成。又， 由於可任意（2毫米至5毫米）設定邊緣之切割邊緣寬度，所以浸蝕 所需時間與切割寬度無關。 於電鍍後之CMP工程前進行退火處理，對於往後之CMP處 理或配線之電氣特性顯示良好效果。觀察未經退火處理，於CMP 處理後較寬的配線（數微米單位）表面會看到多數微小空隙之缺 點，導致配線全體之電阻增加，但是，若進行退火，則可改善電 阻之增加。無退火時，由於在細配線上未看到空隙，故被認為與 粒成長的程度有關。亦即，細配線雖不易引起粒成長，但是於較 寬的配線，隨著粒成長、於退火處理所伴隨粒子成長之過程，電 34 313659修正本 1228156 鍍膜中有即使用掃描型電子顯微鏡（SEM)也看不到之超微細洞集 結，並向上移動，故可推測在配線上方產生了微細空隙用之凹陷。 退火單元之退火條件以氣體之環境為添加氫（2%)以下、溫度在約 300至400°C下進行1至5分鐘，即可獲得上述之效果。 第12圖及第13圖為表示退火單元814。該退火單元814位 於具有將半導體基板W取出放入的閘門1000之室1002的内部， 將半導體基板W至例如加熱400°C之熱盤1004及流入冷卻水而使 半導體基板W冷卻之冷盤1006配置於下方。貫通冷盤1006之内 部，向上下方向延伸，於上方保持載置半導體基板W之複數昇降 栓1008以可自由昇降地配置著。尤其是於退火時，將在半導體基 板W與熱盤1004之間導入防止氧化用之氣體之氣體導入管 1010，與從該氣體導入管1010導入，將流動於半導體基板W及 熱盤1004間之氣體排出之氣體排氣管1012，隔著熱盤1004以相 互對峙之位置配置。 氣體導入管1010將内部具有過濾器1014a之氮氣導入路1016 内流動之氮氣，與内部具有過濾器1014b之氫氣導入路1018内流 動之氫氣用混合器1020混合，而連接於在該混合器1020混合之 氣體流動之混合氣體導入路1022。 藉此，將通過閘門1000，搬入室1002内部之半導體基板W 用昇降栓1008保持，將昇降栓1008上昇至用昇降栓1008保持之 半導體基板W與熱盤1004間之距離為例如約0.1至1.0毫米為 35 313659修正本 1228156 止。於該狀態，藉由熱盤1004，將半導體基板W加熱至例如400 °C，同時從氣體導入管1010導入防止氧化用之氣體，於半導體基 板W與熱盤1004之間流動，再從氣體排氣管1012排出。藉此， 可防止氧化並將半導體基板W退火，持續該退火例如約數十秒至 60秒後完成退火。基板之加熱溫度選擇在100至600°C。 退火完成後，將昇降栓1008下降至用昇降栓1008保持之半 導體基板W與冷盤1006間之距離為例如約0至0.5毫米為止。於 該狀態，由於在冷盤1006内導入冷卻水，故半導體基板W之溫 度降至100°C以下，例如於約10至60秒將半導體基板冷卻，將完 成該冷卻後之半導體基板搬送至下一作業。 於該例示，作為防止氧化用之氣體，可使氮氣與數％的氫氣 混合之混合氣體流動，但是亦可只使氮氣流動。 第15圖至第23圖為表示本發明基板處理裝置之其他例子之 圖。該基板處理裝置如第15圖所示，主要是由略圓筒狀，内部收 容電鍍液45之電鍍處理槽46，與配置於該電鍍處理槽46上方， 保持基板W之頂部47所構成。 上述之電鍍處理槽46上方開放，於底部配置有陽極48之電 鍍室49，於該電鍍室49内配備保有電鍍液45之電鍍槽50。於上 述之電鍍槽50之内壁將面向電鍍室49中心以水平突出之電鍍液 噴嘴53沿著圓周方向以等間隔配置，該電鍍液噴嘴53與將電鍍 槽50之内部向上下延伸之電鍍液供給路連通。 36 313659修正本 1228156 於該例示，於電鑛室49 數個的。 8之上方位置配置有設有多 個、、、勺3毫米孔穴之穿 精此，於陽極48表面形成之黑 相電鑛液45而向上捲起，可防止流出。 广於電錄槽5G設置有將電鍍室的内之電鍍液Μ從該電鑛室 方^周邊抽出之第1⑽液排“化將設置於電_ 50上 之堪部材58溢出之電鑛液45排出之第2電鑛液排出口 59 ;以 及將該堰部材58溢出前之電鍍液45排出之第3電鍍液排出口 ⑶，而且於堰部材58之下面’如第2ι圖所示，於每—定間隔設 置規疋見度之開口 222。 於電鑛處理時’供給電鍍量λ時，電鍍龍第3電鍍液排出 120排出外部之同時’如第21⑷圖所示亦溢出堪部材58，通 過開口 222，而從第2電鍍液排出口 ％排出外部。又，於電鑛處 理時，當供給電鑛量小，電鍍液從第3電鍍液排出口 12〇排出外 4之同時，如第21(b)圖所示，亦通過開口 222，而從第2電鑛液 排出口 59排出外部，藉此，對於電鏡量之大小容易應對。 如第21(d)圖所示，位於電鍍液喷嘴53之上方，連通電鍍室 49及第2電鍍液排出口 59之液面控制用之貫通孔224沿著圓周方 向以規定之間距設置，因此，非電鍍時，電鍍液通過貫通孔， 從第2電鍍液排出口 59排出外部，以控制電鍍液之液面。該貫通 孔224於電錢處理時擔任如孔口之角色，限制由此流出之電錢、、夜 的量。 313659修正本 37 1228156 如第16圖所示，第1電鍍液排出口 57藉由電鍍液排出管60a 連接於貯存槽226,於該電鍍液排出管60a之中途設置流量調整器 61a。第2電鍍液排出口 59與第3電鍍液排出口 120於電鍍槽50 之内部匯後藉由電鍍液排出管60b，直接連接於貯存槽226。 進入該貯存槽226之電鍍液45利用泵228，從貯存槽226流 入電鍍液調整槽40。該電鍍液調整槽40附設有溫度控制器230， 及取出試樣液並加以分析之電鍍液分析單元232，隨著單一的泵 234之驅動，從電鍍液調整槽40通過過濾器236，將電鍍液45供 給至銅電鍍裝置156之電鍍液喷嘴53。於從該電鍍液調整槽40 向銅電鍍裝置156延伸之電鍍液供給管55之途中，配備有將二次 側之液體壓力設定為一定值之控制閥56。 回到第15圖，位於電鍍室49内部周圍附近，用將該電鍍室 49内之電鍍液45上下分開之上方之流動，將電鍍液面之中央部位 向上押出，使下方之流動流暢之同時，配置著使電流密度更均勻 分布之垂直整流環62及水平整流環63，以將該水平整流環63之 外圍端固定於電鍍槽50。 另一方面，頂部47配備有開口於自由迴轉的下方之有底圓筒 狀，於周壁具有開口 94之機架70,及於下方安裝擠壓環240之自 由上下移動的擠壓桿242。於機架70之下方，如第19圖及第20 圖所示，設置有向内突出之環狀基板保持部72，於該基板保持部 72安裝有向内突出，且上面之尖端有上方以尖塔狀突出之環狀密 38 313659修正本 1228156 封材料244。更於該密封材料244之上方配置有陰極電極用接點 76。又，於基板保持部72，沿著圓周方向以等間隔設置以水平方 向向外延伸，尤其是面向外面，向上方傾斜延伸之空氣除去孔75。 藉此，如第15圖所示，電鍍液45之液面為放低狀態，如第 19圖及第20圖所示，基板W用吸著手Η等保持，放入機架70 之内部，載置於基板保持部72之密封材料244之上方，將吸著手 從機架70拔出後，擠壓環240會下降。藉此方式，基板W之周 邊部位夾持於密封材料244及擠壓環240之下面，將基板W保持， 而且保持基板W時，將基板W之下面與密封材料244壓接，確實 密封，同時，使基板W與陰極電極用接點76通電。 回到第15圖，機架70由連結於馬達246之輸出軸248，利 用馬達246之驅動而回轉所構成。又，擠壓桿242垂直設置於沿 著利用固定於圍繞著馬達246之支持體250之附有導板的汽缸252 之起動而上下移動之滑動器254之下方，藉著轴承256自由回轉 地支承之環狀支持框258之圓周方向之規定位置，藉此，利用汽 缸252之起動而上下移動，並且保持基板W時，與機架70整體 回轉。 支持體250與隨著馬達260驅動而回轉之球狀螺絲261相螺 合，安裝於上下移動之滑動基座262，用上部機架264圍繞，隨著 馬達260之驅動與上部機架264 —同上下移動。又，於電鍍槽50 之上面安裝電鍍處理時圍繞著機架70周圍之下部機架257。 39 3】3659修正本 1228156 藉此，如第18圖所示，支持體250與上部機架264呈上昇狀 態’使可進行維護。又，於堰部材58之内面容易附著電鍍液之結 晶’由於支持250與上部機架264呈上昇狀態，大量電鍍液流動， 而溢出堪部材58,故可防止堰材部58之内面附著電鍍液之結晶。 又’於電鍍槽50，整體設置於電鍍處理時，覆蓋電鍍液溢出之上 方，以防止電鍍液飛散之蓋子5〇b，於防止該電鍍液飛散之蓋子 50b之下面，塗佈例如hireC(NTT推進技術公司製造）等之超防水 材料，於此可防止電鍍液之結晶附著。 位於機架70之基板保持部72之上方，露出基板W中心之基 板中心露出機構270於該例中設置於沿著圓周方向之4個地方。 第22圖為該基板中心露出機構270之詳細圖，其具有固定於機架 70之門形支架272及配置於該支架272内之位置決定部件274， 該位置決定部件274於該上部藉由以水平方向固定於支架272之 樞軸276自由搖動地支承著，又於機架70與位置決定部件274之 間裝置壓縮線圈彈簧278。藉此，位置決定部件274藉由壓縮線圈 彈簧278，以樞軸276為中心，於下部以向内方突出彈壓，於該上 面274a連接完成制動器任務之支架272之上部下面272a，使位置 決定部件274之移動受限制。位置決定部件274之内面成為面向 上面，向外擴展之錐形面274b。 於將基板用例如搬送機器人等之吸著手保持，搬送至機架70 内，並載置於基板保持部72上面時，基板之中心若從基板保持部 313659修正本 40 1228156 72之中心脫離，則會對抗壓縮線圈彈簧278之彈力，位置決定部 件274向外方回動，若利用搬送機器人等之吸著手將把持解開， 則因壓縮線圈彈簧278之彈力會使位置決定部件274回到原來之 位置’而將基板之中心露出。 第23圖為表示供電給陰極電極用接點76之陰極電極板2〇8 之供電接點（探針)77,該供電接點77用柱塞構成，同時，由於被 到達陰極電極板208之圓筒狀保護體280包圍，可從電錢液被保 護。 接著，對於該基板處理裴置2-0之電鍍處理加以說明。首先， 於基板處理裝置2-0運送基板時，將搬送機器人之吸著手（未圖示） 及以該手將表面向下，吸著保持之基板W從機架7〇之開口 94插 入該内部，使吸著手向下方移動後，解除真空吸著，將基板…載 置於機架70之基板保持部72上，之後，將吸著手上昇，從機架 7〇拔出。接著將擠壓環240下降，基板貨之周邊部位夾持在基板 保持部72與擠壓環240之下面，以將基板w保持。 如此，從電鍍液噴嘴53將電鍍液45噴出，同時將機架7〇 與該保持之基板w以中等速度迴轉，將電鍍液45填充至所規定 之量，又，經過數秒後，將機架70之回轉速度降低為低速迴轉（例 如lOOmin·1)，將陽極48作為陽極，基板處理面作為陰極，導入電 鍍電流，進行電解電鍍。 通電完成後’如第21 (d)圖所示，只從位於電錢液噴嘴53上 41 313659修正本 1228156 方之液面控制用貫通孔224，將電鍍液流出外面，減少電鍍液之供 給量，藉此，機架70及該機架所保持之基板W曝露在電鍍液面 上。該機架70及該機架所保持之基板W位於比液面更上面之位 置，用高速（例如500至SOOmirf1)迴轉，利用離心力電鍍液將進行 液切。液切完成後，將機架70面向所規定之方向，停止機架70 之迴轉。 機架70完全停止後，將擠壓環240上昇。接著，將搬送機器 人28b之吸著手之吸著面朝下，從機架70之開口 94插入該内部， 將吸著手下降至吸著手可將基板吸著之位置。如此，基板藉由吸 著手真空吸著，將吸著手移動至機架70之開口 94上方之位置， 從機架70之開口 94取出吸著手及該吸著手所保持之基板。 根據該基板處理裝置2-0，使頂部47之機構簡化及精簡化， 且電鍍處理槽46内之電鍍液液面為於電鍍時存在於液面時進行電 鍍處置，基板運送時存在於液面時進行基板除去水分及運送，並 且可防止於陽極48之表面所生成黑色薄膜之乾燥或氧化。 第24圖至第29圖為利用本發明銅電鍍方法之基板處理裝置 之另一例之圖。該基板處理裝置，如第24圖所示，設置有進行電 鍍處理及進行該附帶處理之基板處理部2-1，緊鄰該基板處理部 2-1，配置有積存電鍍液之電鍍液托盤2-2。又，配備有保持於以 回轉軸2-3為中心搖動之臂桿2-4之頂端，於基板處理部2-1與電 鍍液托盤2-2之間搖動之具有電極部2-5之電極桿部2-6。 42 313659修正本 1228156 又，位於基板處理部2-1之旁邊，配置有將預塗佈·回收桿 2-7及純水或離子水等藥液，以及將氣體等面向基板喷射之固定喷 嘴2-8。此處，配置3個固定喷嘴2-8，其中之1個用於供給純水。 基板處理部2-1如第25圖及第26圖所示，配備有將電鍍面朝上 而保持基板W之基板保持部2-9,及於該基板保持部2-9之上方， 以圍繞該基板保持部2-9之周邊而配置之陰極部2-10。又，配置 著圍繞著基板保持部2-9之周圍，防止處理中所使用之各種藥液 飛散的有底略圓筒狀杯子2-11，其藉著空氣筒2-12自由上下移 動。 基板保持部2-9利用空氣筒2-12可在下方之基板運送位置 A、上方之電鍍位置B、以及前二者中間之前處理·洗淨位置C之 間昇降。基板保持部2-9為藉由迴轉馬達2-14及皮帶2-15，以任 意加速度及以速度，與上述陰極部2-10整體回轉所構成。於與該 基板運送位置A相向，電解銅電鍍裝置之框架側面之搬送機器人 (未圖示）旁邊設置基板搬出入口（未圖示），基板保持部2-9上昇至 電鍍位置B時，於用基板保持部2-9保持之基板W周邊，相接著 下述陰極部2-10之密封材料2-16與陰極電極2-17。另一方面，杯 子2-11的上方位於上述基板搬出入口之下方，如第26圖之虛擬線 所示，上昇時杯子將到達陰極部2-10之上方。 基板保持部2-9上昇至電鍍位置B時，於用該基板保持部2-9 保持之基板W周邊，陰極電極2-17通電至緊壓之基板W。於此 43 313659修正本 Ϊ228156 同時地將密封材料2 ·；! 6之内圈端部壓接於基板w之周邊上面，將 山封使不透水，以防止供給基板w上面之電鍍液從基板W之頂 部渗出，同時可防止電鑛液污染陰極電極2-17。 山電極桿部2·6之電極部2·5如第27圖所示，在搖動桿2_4之 自由玄而，具有機架2-18、包圍該機架2_18周圍之中空支持框2_19、 用機架2-18及支持框2_19將周邊部夾持並固定之陽極2务陽極 2々〇包覆著機架2_18之開口部，於機架2·ΐ8之内部形成吸引室 吸引至2 21如第28圖及第29圖所示，連接著將電鑛液導 入排出之電鍍液導入管㈣及電鑛液排出管（未圖示）。又，於陽 極2-20，設置經過該全面且上下連通之多數通孔2韻。 於該實施形態，在陽極2·20之下面安裝由包覆全面陽極2_2〇 之保水性材料所組成之電鑛液浸潰⑽处，使該電鍍液浸潰材 料沾t含有電鍍液，將陽極2_2〇之表面潤濕，彳防止從黑色薄 膜的基板電鑛面脫落，同時，於基板之電鑛面與陽極2_20間注入 電鍍液時’容易將空氣排出外部。該電鑛液浸潰材料以為至少 由-種例如聚乙烯、聚丙稀、聚醋、聚氯乙稀、鐵弗龍、聚乙烯 醇、聚胺基甲酸毅該等衍生物之材料所構成之織布、不織布或 海棉狀構造體或由多孔陶究所構成。 於電鑛液浸潰材料2·22安裝陽極《Ο如下所述進行。亦即 將下端具㈣粒多數㈣針2_25，以铜部於⑽液浸潰材料 2-22内部不能向上方脫離而被收存，將轴部貫通陽極之内部 313659修正本 44 1228156 而被配置，該固定針2-25藉由U字狀之板彈簧2-26付勢於上方， 陽極2-20之下面藉由板彈簧2-26之彈力使電鍍液浸潰材料2-22 米占附而被安裝。藉由此構成，進行電鍍之同時，即使陽極2-20之 厚度慢慢變薄，於陽極2-20之下方，電鍍液浸潰材料2-22可確實 地粘附著。因此，可防止於陽極2-20之下方與電鍍液浸潰材料2-22 間因空氣混入而導致電鍵不良。 又，亦可從陽極之上方將例如直徑為約2毫米之圓柱狀 PVC(聚氯乙烯）或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）製之針以貫通陽極 而配置，於陽極下方所出現之該針之前端塗上粘著劑，使與電鍍 液浸潰材料粘著固定。陽極與電鍍液浸潰液可接觸使用，亦可於 陽極與電鍍液浸潰材料之間設置間隙，於該間隙使電鍍液呈保持 狀態下進行電鍍處理。該間隙20毫米以下之範圍，以0.1至10 毫米為宜，若為1至7毫米之範圍則更佳。尤其是使用溶解性陽 極時，係由下將陽極溶解，所以陽極與電鍵液浸潰材料間之間隙 經過一段時間後會變大，間隙可為約0至20毫米。 因此，上述電極部2-5，基板保持部2-9位在電鍍位置B(參 照第26圖）時，用基板保持部2-9保持之基板W與電鍍液浸潰材 料2-22間之間隙下降至約0.1至10毫米，較好約0.3至3毫米， 更好則約0.5至1毫米，於該狀態，從電鍍液供給管供給電鍍液， 邊使電鍍液浸潰材料2-22中含有電鍍液，邊將基板W之上面（被 電鍍面）與陽極2-20之間填滿電鍍液，於基板W之上面（被電鍍面） 45 313659修正本 1228156 與陽極2-20之間從電鍍電源施加電壓，而於基板W之被電鍍面實 施電鍍。 接著，對於該基板處理裝置2-0之電鍍處理加以說明。 首先，將電鍍處理前之基板W用搬送機器人68(未圖示）搬入 位於基板運送位置A之基板保持部2-9，並載置於基板保持部2-9 上面。接著將杯子2-11上昇，同時將基板保持部2-9上昇至前處 理·洗淨位置C。於該狀態，位於退避位置之預塗佈·回收桿2-7 以與基板W相對之位置移動，從該前端所設置之預塗佈喷嘴將由 例如界面活性劑所組成之預塗佈液於基板W之被電鍍面間歇性喷 出。此時，由於基板保持部2-9在迴轉，所以預塗佈液可到達基 板W之全面。接著，將預塗佈·回收桿2-7回到退避位置，增加 基板保持部2-9之迴轉速度，利用離心力將基板W之被電鍍面之 預塗佈液甩開且乾燥。 接著，將電極桿部2-6以水平方向旋轉，電極部2-5從電鍍 液托盤2-2上方移至實施電鍍位置之上方，於該位置，電極2-5向 著陰極部2-10下降。電極部2-5下降完成時，於陽極2-20及陰極 2-10施加電鍍電壓，將電鍍液供給至電極部2-5之内部，經由貫 通陽極2-20之電鍍液供給口，供給電鍍液浸潰材料2-22電鍍液。 此時，電鍍液浸潰材料2-22並不與基板W之被電鍍面接觸，而維 持以約0.1至10毫米、較好以約0.3至3毫米、更好以約0.5至1 毫米接近之狀態。 46 313659修正本 1228156 若繼續供給電鍍液，則含有從電鍍液浸潰材料2-22染色之銅 離子（Cu)之電鍍液，將填滿於電鍍液浸潰材料2-22與基板W之被 電鍍面間之間隙，而於基板W之被電鍍面實施銅電鍍。此時，基 板保持部2-9亦可以低速迴轉。 若電鍍處理完成，則將電極桿部2-6上昇後旋轉，電極部2-5回到電鍍液托盤2-2之上方，下降至通常之位置。接著，將預塗 佈·回收桿2-7從退避位置往與基板相對之位置移動並下降，從 電鍍液回收噴嘴（未圖示）將基板W上之電鍍液殘留物回收。該電 鍍液之殘留物回收完成後，將預塗佈·回收桿2-7回到待避位置， 於基板W之中央部位溢出純水，同時將基板保持部2-9以加速回 轉，將基板W表面之電鍍液換為純水。 上述洗淨完成後，將基板保持部2-9從電鍍位置B往前處理· 洗淨位置C下降，經由純水用之固定喷嘴2-8邊供給純水，邊將 基板保持部2-9及陰極部2-10回轉並水洗。此時，利用直接供給 陰極部2-10之純水，或從基板W面飛散之純水，與基板W同時 洗淨密封材料2-16、陰極電極2-17。 水洗完成後，停止從固定喷嘴2-8供給純水，再增加基板保 持部2-9及陰極部2-10之迴轉速度，利用離心力將基板W表面之 純水甩開且乾燥。同時亦使密封材料2-16及陰極電極2-17乾燥。 上述乾燥若完成，則停止基板保持部2-9及陰極部2-10之迴轉， 將基板保持部2-9下降至基板運送位置A。 47 313659修正本 1228156 以上為本發明實施形態之說明，但是本發明並不只限於上述 之實施形態，於申請專利範圍、說明書及圖面所揭示之技術性思 想範圍内，可作種種之變形。又，於直接說明書及圖面未揭示之 任何一種形狀、構造或材質，只要能發揮本申請專利範圍發明之 作用·效果，亦在本申請專利範圍之發明之技術思想範圍内。 [實施例] 接著，列舉實施例對本發明作更詳細之說明，但是，本發明 並不只限於該等實施例。 實施例1 導孔填充性之評估： 準備如第30圖所示構造之圖型基板（具有直徑0 80微米、深度 40微米之盲孔及直徑150微米之墊圈（pad)，用無電解銅電鍍實施 導電處理）。該無電解銅電鍍使用萊楂龍過程（荏原UDYLITE公司 製造）。 接著，於已進行該導電處理之圖型基板，使用後述之7個電 鍍浴（本發明品1至4及比較品1至3)進行銅電鍍。又，銅電鍍均 在25°C、陰極電流密度為2A/dm2、充氣攪拌60分鐘下進行。 所使用之比較品1及3使用一般作為印刷配線板所使用之添 加劑者。但是，比較品1之基本組成與本發明品1相同，只有添 加劑不同，而比較品3為一般印刷基板所使用之高電鍍浴組成。 又，比較品2使用導孔填充電鍍用的市售之添加劑。 48 313659修正本 1228156 電鍍後的導孔埴亡α 具充性之評估以將基板圖型部之斷面研磨，用 顯微鏡測定電鍍厚度之士 万去來進行。電鑛厚度為測定墊圈部及導 孔部。其中，墊圈部# 叫I兩如弟31圖所示，於&、P2兩個地方，導孔 部以導孔中央D作為、、目丨丨々啡丄各 、 馮成I疋對象，比較測定值，以評估導孔填充性。 該結果如表1所示。 (硫酸銅電鍍浴之組成） 本發明品1 : 225公克/公升 55公克/公升 6〇毫克/公升 250毫克/公升 6毫克/公升 1.硫酸銅（5水鹽） 2·硫酸(98%) 3.氣離子 4 ·胺類與縮水甘油醚之反應縮合物* 5.SPS*2 w : KB12(互應化學工業公司製造）

*2:化合物(XXII)中 l2 = l3 = c3h6、X】=Y】=so3H 本發明品2 : 150公克/公升 8〇公克/公升 4〇毫克/公升 150毫克/公升 〇.5毫克/公升 1·硫酸銅（5水鹽） 2. 曱磺酸(MSA) 3. 氣離子 4. 胺類與縮水甘油醚之反應縮合物* 5. MPS*3 :與上述相同 49 3】3659修正本 1228156 *3 :化合物（ΧΧΙ)$ Ι^ = 0：3Η6、Mi = Na 本發明品3 : 1.氧化銅 7〇公克/公升 2.甲磺酸(MSA) 100公克/公升 3.氣離子 40毫克/公升 4.胺類與縮水甘油醚之反應縮合物^ 1〇〇毫克/公升 5.二硫胺基曱酸衍生物*4 4毫克/公升 ^:與上述相同 *4 :化合物（XXIII)中 r3 = r4=c2h5、l4=c3h6、x2=so3h 本發明品4 : 1 ·氧化銅 70公克/公升 2 ·丙確酸 80公克/公升 3.氣離子 60毫克/公升 4.胺類與縮水甘油醚之反應縮合物 400毫克/公升 5.SPS*2 2毫克/公升 5141 :與上述相同 *2 :與上述相同 比較品1 : 1·硫酸銅（5水鹽） 225公克/公升 2.硫酸(98%) 55公克/公升 50 313659修正本 1228156 P!(微米） P2(微米） Ρι/Ρ2 D(微米） 本發明品1 24 25 0.96 67 本發明品2 25 25 1 64 本發明品3 25 25 1 63 本發明品4 25 25 1 65 比較品1 25 24 1.04 22 比較品2 30 18 1.67 46 比較品3 25 25 1 24 3.氯離子 60毫克/公升 4.赤銅礦ΤΗ*5 5毫升/公升 *5 :荏原UDYLITE公司製造 比較品2 : 1.硫酸銅（5水鹽） 225公克/公升 2·硫酸（98%) 55公克/公升 3.氯離子 60毫克/公升 4.導孔填充電鍍用光澤劑*6 20毫升/公升 *6 :荏原UDYLITE公司製造 比較品3 : 1·硫酸銅（5水鹽） 75公克/公升 2·硫酸（98%) 180公克/公升 3.氯離子 60毫克/公升 4.赤銅礦TH*5 5毫升/公升 *5 :與上述相同 (結果） 表1 51 313659修正本 1228156 由表1之結果，若使用自古以來一般作為印刷基板用所使用 之添加劑的電鍍浴（比較品u進行銅電鍍，則盲孔内電鍍厚度①） 與表面（P〗及P2 :墊圈部）同厚度或稍微變薄，但使用本發明品i 至4之電鍍浴，則盲孔内實質深度為6〇微米之孔穴可用銅填滿。 於比較品2，雖然導孔可填充，但是看到墊圈部頂部（^ :阻 抗側）之膜厚有比孔穴中央部⑹厚之傾向。該狀態對於「阻抗特 性」可能有不良影響，又，積層時之阻抗塗抹或via〇nvia之形成 有困難，所以並不理想。對於此，本發明品1至4之任何一種均 看不到頂^膜厚變厚之現象，表面全體可平坦地電艘，故較理想。 實施例2 墊圈配線部膜厚均一性之評估·· 將MPU等所使用之封裳基板模式化，作成如第^圖所示之 圖型基板(線寬_微米，深度3G微旬。該圖型基板使財施例] 所使用之本發明品2及崎品2之電鍍浴，讀實_丨相同之 電鍍條件進行電鍍，評估配線部膜厚之均勻性。 評估與實施例丨相同’湘顯微鏡進行斷面膜厚敎法。電 鑛厚如第33圖所示’測定各自的線糊阻抗側)Ll與中央部L2 兩個地方，評估墊圈配線部膜厚之均勻性。結果如表2所示。 (結果） 313659修正本 52 1228156 表2 L,(微米） L2(微米） Ll/L2 本發明品2 25 24.5 1.02 比較品2 28.5 23 1.24 如表2之結果，本發明品2於配線中央（L2)與頂部（Lj ;阻抗 部）幾乎以相同高度電鍍。但是，於比較品2，與實施例1之墊圈 部相同，可確認阻抗側（L〇之膜厚比中央部（L2)厚之結果。該等結 果為以往導孔填充用之電鍍液由於利用限制擴散速度之添加劑作 用而可將孔穴填滿，故容易受液體流動（攪拌強度=擴散層厚度） 影響，而被認為與比較品2相同，容易產生膜厚的不同。對於此， 本發明品所使用之添加劑即使液體之流動強，擴散層之厚度都均 一形成，膜厚度之均一性非常良好。 實施例3 通孔均一電極沉積性之評估： 由實施例1及2之結果思考本發明品是否亦可利用於通孔電 鍵，而進行如下所述通孔内均一電極沉積性之試驗。 亦即，將於板厚1.6毫米之FR-4基板打開直徑1毫米及0.3 毫米之通孔作為試樣，將該試樣以與實施例1相同之萊楂龍過程 進行無電解銅電鍍處理，而作成無電解銅電鍍0.5微米之膜。 對於該基板，使用本發明品1及比較品2之電鍍浴，在25°C、 2A/dm2進行通孔電鍍70分鐘。又，為用於比較評估，對於一般通 孔基板用電鍍浴（比較品3)亦進行評估。 關於均一電極沉積性之計算，測定如第34圖所示通孔内壁中 53 313659修正本 1228156 央σ卩位（左L2及右R2)及基板表面（左及右R】）之電鑛厚度，以下 述(X)式ό十异该比率，而求出均一電極沉積性（％)。又亦測定通孔 角落部位（左L3及右R3)之膜厚。直徑為1毫米通孔之結果如表3、 直後為0 · 3毫米通孔之結果如表4所示。 (均一電極沉積性之計算） X 100 (X) 均一電極沉積性（％) = _L2+R2

Li+R, (結果：直徑為1毫米之通孔） 表3

比較品 16 7 76 如表3及表4之結果，本發明品之電鍍浴顯示與一般通孔基 板用電錢々同等以上之均_電極沉積性（電鐘膜均勻程度）。另一方 面’比較品2之電祕，通孔内壁左右之膜厚差異大，角落部單 側之膜厚變成非㈣，用熱循環概等，電路會破斷的危險性極 Λ膜厚差異被$為是基於與上述實施例2結果相同之理 由0 54 313659修正本 1228156 實施例4 電鍍薄膜物性之評估： 於印刷基板用之銅電鍍非常重視成膜之銅薄膜的物性，所 以，將本發明品之電鍍浴所得之銅薄膜的物性、一般印刷基板用 電鍍浴（比較品3)及由下述一般裝飾用硫酸銅電鍍品（比較品4)所 得之銅薄膜的物性進行下述之測定，並加以評估。 (物性值之測定） 使用各電鍍浴，於不銹鋼板進行厚度50微米之銅電鍍後，於 120°C進行退火60分鐘。將所形成之薄膜從不銹鋼板上剝下，作 成10毫米寬之帶狀測試片，於伸張試驗機（島津製作公司製造之 自動曲線圖AGS-H500N)測定薄膜之伸展率及抗張力，評估電鍍薄 膜之物性。結果如表5所示。 (硫酸銅電鍍浴之組成） 比較品4 ·· 225公克/公升 55公克/公升 60毫克/公升 10毫升/公升 1·硫酸銅（5水鹽） 2·硫酸（98%) 3. 氣離子 4. 裝飾銅電鍍用光澤劑*7 *7 : UBAC#1(荏原UDYLITE公司製造) (結果） 55 313659修正本 1228156 表5 ——--- j展率 抗張力 % X 106Pa kgf/mm2 本發明品1 ---------- ___IS 294 30 本發明品4 「19 284.2 29 比較品3 20 284.2 29 比車父品4 10 343 35 將貫施例1至4之結果，利用下述基準對於各項目加以評估， 以此為根據，進行總合評估。結果如表6所示。 (評估基準··各項目） 評估： 内 容 〇 ： 適合所要求 △ : 稍不適合 X : 不適合 (評估基準 :總合評估） 評估： 内 容 ◎ ： 適用於所有項 △ : 適用於部分項 X : 不適用 (總合結果) 表6

丄 3义 no T-f 導孔填充性 墊圈配線部 膜厚均一性 通孔均一電極 沉積性 電鍍薄 膜物性 總 評估 本兔明nd 〇 〇 〇 〇 w 1 1Ό ◎ 一 比較品1 X 一 〇 — V 比幸父σ 口 2 〇 Δ X 〇 八 △— 比季乂 σ 口 3 X 〇— ^0 〇 X 比車父品4 — L------ X X 如上所不’使用本發明品之電鑛浴使以往很困難的利用圖型 313659修正本 56 1228156 電鍍技術之導孔填充電鍍變為可能。又，只要使用本發明品之電 鍍浴，即可將攙雜通孔·導孔之印刷基板用1個電鍍浴、1個作業 即可處理，所以，可以更有效率地製造具有積層基板等高性能且 高可靠性的微細圖型之印刷基板。 實施例5 評估微細電路基板之電鍍性： 準備多數如第35圖所示之導孔（直徑0.2微米、深度1微米（縱 橫比=5))存在之石夕晶圓作為微細電路基板試樣。對於該基板試樣 使用濺射法，實施導電處理，而形成l〇〇nm厚之銅的種晶層。 於上述試樣基板使用下述組成之電鍍浴（本發明品5至7)及實 施例等所使用之比較品1至3之電鍍浴，於溫度為24°C、陰極電 流密度為2.0A/dm2進行銅電鑛150秒。 本發明品5 : 180公克/公升 25公克/公升 10毫克/公升 200毫克/公升 50毫克/公升 1·硫酸銅（5水鹽） 2. 硫酸(98%) 3. 氯離子 4. 胺類與縮水甘油醚之反應縮合物*8 5.SPS*2 *2 :與上述相同 * 8 ··式（XIII)之化合物 本發明品6 57 3] 3659修正本 1228156 180公克/公升 25公克/公升 30毫克/公升 200毫克/公升 5毫克/公升 150公克/公升 80公克/公升 40毫克/公升 200毫克/公升 5毫克/公升 1·硫酸銅（5水鹽） 2·硫酸（98%) 3. 氣離子 4. 胺類與縮水甘油醚之反應縮合物*9 5.SPS*2 *2 :與上述相同 *9 :式（XI)之化合物 本發明品7 : 1·硫酸銅（5水鹽） 2. 甲磺酸(MSA) 3. 氯離子 ☆ 4. 胺類與縮水甘油醚之反應縮合物*1G 5.SPS*2 *2 :與上述相同 *1():式（XVI)之化合物 將在本發明品5至7及比較品1至3的電鍍浴電鍍之試樣基 板用ΠΒ作成斷面後，使用SEM(機種名稱S-4700:日立製作公司 所製造），觀察該導孔内部。斷面之照片如第36至40圖所示。 由第36至38圖之結果可確認於本發明品5至7之電鍍浴電 鍍之試樣基板之導孔内，不會產生底部空隙及接縫空隙，而顯示 良好之填充性。又，本試樣確認無自古以來成為問題之稱為過度 58 313659修正本 1228156 電鍍（或圓丘）之細密圖型的厚膜化現象。 另一方面，用比較品1及2之電鍍浴進行電鍍之試樣基板的 導孔内，如第39圖所示，確認有由開孔部之截壞所產生之空隙。 又，用比較品3之電鍍浴進行電鍍之試樣基板之導孔内，如第40 圖所示，確認有接縫狀間隙，同時可確認對電氣特性有帶來不良 影響的危險性。 只要使用本發明之銅電鍍浴及電鍍方法，可同時具有優越的 導孔填充性、電鍍均一性、對於攙雜之通孔亦具有優越之均一性， 而且，對於用微細配線溝形成電路圖型之半導體晶圓或印刷基板 等電子電路用基板，亦可進行電氣可靠性高之銅電鍍。再者，可 進行全成分容易分析之電鍍。所以，可以低成本、有效率地製造 積層基板等高性能，且具有高可靠性微細圖型之印刷基板或電子 電路用基板。 【圖面之簡單說明】 第1圖為使用本發明電鍍方法之基板處理裝置之一例的平面 配置圖。 第2圖為表示第1圖所示之基板處理裝置内之氣流流動圖。 第3圖為表示第1圖所示之基板處理裝置内各區域之間空氣 流動的圖。 第4圖為將第1圖所示之基板處理裝置配置在清潔室内之一 例的外觀圖。 59 313659修正本 1228156 第5圖為基板處理裝置另一例之平面配置圖。 第6圖為基板處理裝置另一例之平面配置圖。 第7圖為基板處理裝置另一例之平面配置圖。 第8圖為基板處理裝置另一例之平面配置圖。 第9圖為基板處理裝置另一例之平面配置圖。 第10圖為表示於使用本發明電錢方法之基板處理裝置中各 作業之流程圖。 第11圖為斜面·裏面洗淨單元之概要圖。 傷 第12圖為退火單元之一例之縱剖面正面圖。 第13圖為第12圖之平斷面圖。 第14圖（a)至（c)為利用銅電鍍形成銅配線之例的作業順序 圖。 弟15圖為基板處理裝置之其他例子的裝置全體之斷面圖。 第16圖為第15圖之基板處理裝置中，電鍍液流動狀態之電 鍵液流動圖。 _ 第17圖為第15圖之基板處理裝置中，非電鍍時（基板運送時） 全體之斷面圖。 、 第18圖為第15圖之基板處理裝置中，維修時全體之斷面圖。· 第19圖為第15圖之基板處理裝置中，附加說明基板運送時 機架（housing)、擠壓環及基板之關係的斷面圖。 第20圖為第19圖之局部放大圖。 60 313659修正本 1228156 第21圖（a)至（d)為第15圖基板處理裝置中，附加說明電鍍處 理時及非電鍍時電鍍液流動之圖。 第22圖為第15圖之基板處理裝置中，定心機構之放大斷面 圖。 第23圖為第15圖之基板處理裝置中，供電接點（探針）之斷 面圖。 第24圖為使用本發明電鍍方法之基板處理裝置另一例之平 面圖。 第25圖為第24圖之A-A線斷面圖。 第26圖為第24圖之基板處理裝置中，基板保持部及陰極部 之斷面圖。 第27圖為第24圖之基板處理裝置中，電極桿部之斷面圖。 第28圖為第24圖之基板處理裝置中，除了電極桿部機架之 外之平面圖。 第29圖為第24圖之基板處理裝置中，陽極與電鍍液浸潰材 料之概略圖。 第30圖為實施例1所使用印刷基板之盲孔部構造之模型式圖 面。 第31圖為於實施例1所使用之印刷基板，測定圖型電鍍後斷 面膜厚度之地方之圖面。 第32圖為實施例2所使用封裝基板之配線部構造之模型式圖 61 313659修正本 1228156 面。 第33圖為於實施例2所使用封裝基板測定配線部電鍍後斷面 膜厚度之圖面 第34圖為實施例3所使用通孔基板之通孔斷面構造及電鍍後 膜厚測定處之圖面。 第35圖為實施例5所使用矽晶圓之導孔内部之斷面照片。 第36圖為實施例5中使用本發明品5之銅電鍍浴電鍍後導孔 内部之斷面照片。 第37圖為實施例5中使用本發明品6之銅電鍍浴電鍍後導孔 内部之斷面照片。 第38圖為實施例5中使用本發明品7之銅電鍍浴電鍍後導孔 内部之斷面照片。 第39圖為實施例5中使用比較品] 早又口口 1及比較品2之銅電鍍浴電 鍍後導孔内部之斷面照片。 之銅電鍍浴電鍍後導孔内 電錢液托盤 第40圖為實施例5中使用比較品 部之斷面照片。 [元件符號之說明] 2-0 基板處理裝置 2-1 基板處理部 9 _ 9 2-3 回轉軸 2-5 電極部 ^4 臂桿 2 一6 電極桿部 3】3659修正本 62 1228156 2-7 預塗佈•回收桿 2-8 固定喷嘴 2-9、 72、922基板保持部 2-10 陰極部 2-11 杯子 2-12 空氣筒 2-14 迴轉馬達 2-15 皮帶 2-16 、244密封材料 2-17 陰極電極 2-18 、70、90機架 2-19、 258支持框 2-20 陽極 2-20b 通孔 2-21 吸引室 2-22 電鑛液浸潰材料 2-28 電鍍液導入管 28b 搬送機器人 40 電鍍液調整槽 45 電鍍液 46 電鍍處理槽 47 頂部 48 陽極 49 電鍍室 50、 532電鍍槽 53 電鍍液喷嘴 55 電鍍液供給管 56 控制閥 57 第1電鍍液排出口 58 堰部材 59 第2電鍍液排出口 60a、 60b電鍍液排出管 61a 流量調整器 62 垂直整流環 63 水平整流環 75 空氣除去孔 76 陰極電極用接點 77 供電接點 94 開口 120 第3電鍍液排出 156 銅電鍍裝置 63 313659修正本 1228156 208 陰極電極板 222 開口部 226 貯存槽 230 溫度控制器 236、1014a、1014b 過濾器 242 擠壓桿 248 輸出軸 252 汽缸 256 軸承 261 球狀螺絲 264 上部機架 272 支架 274 位置決定部件 276 樞轴 280 保護體 520a 裝載單元 521、523、557 隔板 524 開閉器 531、611前處理槽 534、535、545、546 配管 537、538離析器 220 穿孔盤 224 貫通孔 228、 234泵 232 電鐘液分析早元 240 擠壓環 246、 260馬達 250 支持體 254 滑動器 257 下部機架 262 滑動基座 270 基板中心露出機構 272a 上部下面 274b 錐形面 278 壓縮線圈彈簧 520 搬進•搬出區域 520b 卸載單元 522、 524開放開關 530 過程區域 533、 543搬送部 536 洗滌器 539、 552、553 通道 64 313659修正本 1228156 540 洗淨•乾燥區域 540a 天花板 540b 地板 541 水洗部 542 乾燥部 544 高性能過濾器 555 匣運送口 556 操作面板 558 操作區 559 利用區 601 搬進部 601-1 、609-1基板匣 602 銅電鍍槽 603、 604 、 606 、 607 、 610 、 613 、614水洗槽 605 > 615CMP 部 608 乾燥槽 609 搬出部 612 蓋電鍍槽 701 裝載·卸載部 70M 、820a g 702 銅電鍍單元 703 - 831第1機器人 704 第3洗淨機 705 > 706翻轉機 707 第2洗淨機 708 ^ 832第2機器人 709 第1洗淨機 710、 821苐1磨光裝置 710-1 、71M研磨台 710-2 、711-2頂環 710-3 、711-3頂環頭 710-4 ·、711-4犋厚測定機 710-5 、711-5推進器 711 第2磨光裝置 712 電鍍前後膜厚測定 713 乾燥狀態膜厚測定機 750 盍電链單元 751、 814退火單元 812 種晶層成單元 313659修正本 65 電鍍單元 815 第1洗淨單元 斜面·裏面洗淨單元 820 裝載•卸載單元 第3機器人 834 第4機器人 第1對準器兼膜厚測定單元 第2對準器兼膜厚測定器 基板翻轉機 920 有底圓筒狀防水蓋 旋轉卡盤 924 中心喷嘴 邊緣喷嘴 928 背部喷嘴 匣門 1002 室 熱盤 1006 冷盤 昇降栓 1010 氣體導入管 氣體排出管 1016 氮氣導入路 氫氣導入路 1020 氫氣用混合器 混合氣體導入路 66 313659修正本

Claims (1)

1228156 公告各 拾、申請專利範圍Γ 種鋼電鍵冷，其特徵為··含有25至75公克/公升之銅離子， 且含有濃度為10至1〇〇〇毫克/公升之胺類及縮水甘油醚之反應 縮合物及/或該縮合物之4級銨衍生物以及含有1〇至2〇〇公克/ 公升之有機酸或無機酸者。 2·如申請專利範圍第丨項之銅電鍍浴，其中，上述銅電鍍浴係含 有由種或一種以上選自由項基烧基磺酸及該鹽、雙績基有機 化合物及二硫代胺基甲酸衍生物所成組群所成之成分，且該成 分之濃度為0.1至200毫克/公升者。 3·如申請專利範圍帛i項之銅電鑛浴，其中，該電鐘浴為呈酸性 者。 4·如申請專利範圍帛i項之銅電鍵浴，其中，該電鍍浴係使用一 種或_種以上選自由硫酸銅、氧化銅、氣化銅、碳酸銅、焦磷 酉欠鋼、烷磺酸銅、醇磺酸銅及有機酸銅所成組群之銅化合物作 為鋼離子來源者。 5·如申請專利範圍第丨項之銅電鍍浴，其中，該有機酸或無機酸 係使用-種或二種以上選自硫酸、烧確酸及醇石黃酸所成組群 者。 6·如申請專利範圍第i項之銅電鑛浴，其中，上述銅電鑛浴更含 有氯者。 7·如申請專利範圍第6項之銅電鑛浴，其中，上述氯之濃度係為 0.01至100毫克/公升者。 313659修正本 67 I228156 •如申請專利範15fl項至第7項中任—項之銅電錢浴，其中， 该銅電鍵浴中之基本組成及添加劑成分之全成分係&可分析 管理者。 \ 9.—種基板之電鑛方法，其特徵為：將經圖案化之基板進行導電 處理後，用含有25至75公克/公升之銅離子，且含有濃度為 H)至1000毫克/公升之胺類及縮水甘麟之反應縮合物及/或 該縮合物之4級銨衍生物，以及含有10至200公克/公升之有 機酸或無機酸之銅電鍍浴進行電鍍。 10·—種基板之電财法，其特徵為··對設置有微細之電路圖案， 且形成有金屬助生層之電子電路用基板，用含有Μ至乃公克 /公升之娜子，且含有濃度為Μ ι_毫克/公升之胺類及 縮水甘㈣之反應縮合物及/或簡合物之4級銨衍生物，以及 3有10 S 200公克/公升之有機酸或無機酸之銅電錢浴進行電 錢。 U·如申請專利範圍第9項或第1()項之基板電鑛方法，其中，該 、基板之導f處理係無電解钱之金屬（包含碳）塗層處理、 利用碳或！巴之直接電鍍處理技術、濺射、蒸氣沈積或化學蒸氣 沈積法(CVD)進行者。 12.如申請專利範圍第9項或第1〇項之基板電鍍方法，其中，上 述銅電鑛浴係為含有-種或二種以上選自〇ι至·毫克/公升 的石黃基烧基石黃酸及該鹽、雙石黃基有機化合物及二琉代胺基甲酸 313659修正本 68 1228156 衍生物所成組群者。 13·如申請專利範圍帛9項或第1〇J頁之基板電鑛方法，其中，上 述銅電鍍浴係為酸性者。 4·如申凊專利範圍第9項或第1()項之基板電鑛方法，其中，該 銅離子之來源係使用一種或二種以上選自由硫酸銅、氧化銅、 氯化銅、碳酸銅.、焦碌酸銅、院石黃酸銅、醇石黃酸銅及有機酸銅 所成組群之銅化合物者。 15.如申請專利範圍第9項或第1()項之基板電鑛方法，其中，該 有機酸或無機酸係為使用—種或二種以上選自硫酸、烧石黃酸或 醇石黃酸所成組群者。 16·如申請專利範圍第9項或第1〇項之基板電鍍方法，其中，於 上述銅電鑛浴中更含有氯者。 ”·如申請專利範圍第16項之基板電鍍方法，其中，上述氯之濃 度係為0.01至100毫克/公升者。 M· —種銅電鍍浴用添加劑，其特徵為：含有濃度為1〇至1〇〇〇毫 克/公升之胺類及縮水甘油醚之反應縮合物及/或該縮合物之4 級鉍何生物、濃度為〇.丨至200公克/公升之磺基烷基磺酸及該 鹽、雙石黃基有機化合物及二硫代胺基曱酸衍生物作為有效成 分0 313659修正本 69