TWI228140B - Thermoconductive liquid silicone rubber composition for fixing rolls and a fluororesin coated fixing roll - Google Patents

Description

1228140 A7 _ B7 五、發明説明) 本發明係關於用於固定輥之熱導性液體矽酮橡膠組合物 及經氟樹脂塗覆的固定輥。特別地，經氟樹脂塗覆的固定 輥和用於固定輥的熱導性液體矽酮橡膠組合物之壓縮率小 並適用以使固定輥用於影印機、印表機和傳真機。 與氧化鋁粉混合的熱導性矽酮橡膠組合物曾述於日本專 利申請公告（Kokai) Hei 09-012893號、日本專利申請公告（Kokai) Hei 10-039666號及U.S. 5,223,564。但將這樣的熱導性矽酮橡膠 組合物加以熟化得到的矽酮橡膠之壓縮率大，且當其用於 光電影印機、印表機或傳真機時，其持久性較差。 因此，本發明的目的是要提出可用以製造在熟化之後熱 導性優良且壓縮率小的碎酮橡膠之固定輥的熱導性液體石夕 酮橡膠組合物。本發明的另一目的是要提出以這樣的碎酮 橡膠製得之經氟樹脂塗覆的固定輥。 由下面的詳細描述會瞭解本發明的這些和其他目的。 根據本發明，用於固定輥的熱導性液體矽酮橡膠組合物 包含： (A) 100重量份二有機聚矽氧烷，其每分子有至少兩個與 矽鍵結的鏈烯基且於室溫為液體； (B) 10-500重量份氧化鋁粉，其平均顆粒尺寸不超過⑼微 米且燒失量（根據日本工業標準⑽出9〇1的燒失試驗法， 於1100°C加熱1小時測得）不超過〇 15重量％ ; (C) 有機氫聚矽氧烷’其每分子有至少兩個與矽鍵結的 氫原子’其量使得組份(C)之與矽鍵結的氲原子和組份⑷ 之與矽鍵結的鏈烯基之間的莫耳數比是〇·3:丨至5 : i ;及 -4- 1228140 A7 B7 五、發明説明（2 ) (D)鉑觸媒，其量使其為o uOO重量份鉑金屬原子/ 1，000,000重量份組份（A);此熱導性液體矽酮橡膠組合物在 熟化之後的導熱係數不低於〇·3瓦米· K)。 經氟樹脂塗覆的固定輥可藉由使用前述熱導性液體秒酮 橡膠組合物的熟化產物將氟樹脂層施用於輥軸周圍表面， 使得矽酮橡膠層夾雜於其和表面之間而製得。 二有機聚矽氧烷（A)每分子有至少兩個與矽鍵結的鏈烯 基’其疋用於本發明之組合物交聯而將其轉化成橡膠的主 要成份。這樣的二有機聚矽氧烷是實質上線形的有機聚碎 氧烷，其以平均單元式RnSi〇(4婦2表示，其中，R是一價烴 基，其為烷基（如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己 基）；鏈烯基（如：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己晞基）；及 芳基（如：苯基和甲苯基）。R亦可代表經_素取代的一價 k基如· -二氟丙基和氯丙基。式中的n可以是I、 2.1。 * 此一有機永石夕氧燒之R中的鏈晞基含量通常是Ο·"· $莫耳 %，此二有機聚矽氧烷於25的黏度應為ι〇(Μ，〇〇〇,〇〇〇 mPa · s。這些二有機聚矽氧烷的例子有經二甲基乙埽基甲 矽氧基終端的二甲基聚珍氧烷、甲基乙埽基梦氧燒和經二 甲基乙埽基甲碎氧基終端的二甲基參氧境之共聚物、甲基 苯基碎氧燒和經二甲基乙缔基甲石夕氧基終端的二甲基梦二 燒之共聚物、甲基苯基嫩一甲基乙埽基嫩… 甲基乙缔基甲石夕氧基終端的二甲基碎氧境之共聚物、二苯 基石夕氧院和經二甲基乙缔基甲石夕氧基終端的二甲基錢燒 本纸張尺度適财®时揉準(CNS) A4規格(21QX297公董)5'------- 1228140 A7 B7 五、發明説明（3 之共聚物、二苯基矽氧烷一甲基乙烯基矽氧烷—經二甲基 乙烯基甲矽氧基終端的二甲基矽氧烷之共聚物、甲基 (3，3，3 -三氟丙基）矽氧烷和經二甲基乙烯基甲矽氧 的二甲基矽氧烷之共聚物及甲基（3,3,3-三氟丙基）矽氧烷 一甲基乙烯基矽氧烷一經二甲基乙烯基甲矽氧基終端的二 甲基矽氧烷之共聚物。 氧化鋁粉（B )用以改善將組合物加以熟化而得的矽酮橡 膠之導熱係數。欲改善藉由將組合物加以熟化而得之梦酮 橡膠的機械強度及防止氧化鋁粉在組合物的長時間儲存期 間内分離和沉澱，此氧化鋁粉的平均顆粒尺寸不應超過i 〇 微米。此外，其燒失量（根據日本工業標準（JIS)H 1%1的燒 失試驗法不應超過〇.15重量％。若燒失量超過重量〇/〇 , 矽_橡膠的壓縮率提高。對於組份（B )的形狀並無限制， 可以使用球型和不規則形狀。欲提高組份（B )於組份（A)中 的分散度，組份（B)表面可以經有機矽化合物處理。 相對於每100重量份組份（A )，組份（B )的量是10-500重量 份’以50-300重量份為佳。其量低於1 〇重量份時，無法提 供矽酮橡膠足夠的導熱性，其量超過5〇〇重量份時，操作性 質受損且碎酮橡膠的機械強度降低。 有機氫聚矽氧烷（C )每分子應具有至少兩個與矽鍵結的 氫原子。其作為組合物中之交聯劑。這些有機氫聚矽氧烷 的例子有：兩個末端皆被三甲基甲矽氧基終端的甲基氫聚 矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷和兩個末端被三甲基甲矽烷基終 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1228140 A7 B7 五、發明説明（, 端的二甲基石夕氧烷之共聚物、甲基氫聚矽氧烷和兩個末端 被二甲基氫甲矽烷基終端的二甲基矽氧烷之共聚物及四甲 基氫環四碎氧烷。組份（(：：）的量應使得組份（c)中之與矽鍵 結的氫原子與組份（A)中的鏈晞基之間的莫耳比是〇.3乃·〇， 以0.4-3.0為佳。莫耳比低於〇·3時，交聯密度過低，熟化的產 物不具彈性。莫耳比超過5.0時，會因為脫氫反應而產生泡 沫或者會降低材料的耐熱性。 鉑觸媒（D)促進組份（A)和組份（c)之加成反應。這樣的 鉑觸媒例子有：鉑微粉末、鉑黑、氯鉑酸、經醇修飾的氯 鉑酸、氯鉑酸的晞系錯合物及氯鉑酸與鏈晞基矽氧烷之錯 合物。組份（D)用量應為0.1-500重量份/丨训⑼㈨重量份組 份（A) 〇 除了組份（A)-(D)以外，用於矽酮橡膠的其他添加物可 含括於本發明之組合物中。例如，此組合物可以含有熟化 抑制劑，如：1-乙炔基-環己醇、弘甲基戊缔-3·醇和 苯並三吃；強化填料，如，乾加工矽石、濕加工矽石、疏 水性矽石（矽石表面經有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷、有 機矽氧烷低聚物和六有機二矽氨烷處理而得者）；半強化 填料，如··矽藻土、石英粉末、雲母、氧化鈦、藉由以有 機氯矽烷、有機烷氧基矽烷和脂肪酸處理而得的材料；及 用以改善耐熱性的物劑，如：碳黑、紅鐵氧化物、驗金屬 氧化物、驗土金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氣 氧化物、稀土金屬氧化物、稀土金屬氫氧化物、矽醇酸鈽 和卸脂肪酸鹽。在不損及組合物之功能性的前提下，組八

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物亦含括阻燃劑、内部脫模劑和顏料。 用以製造本發明之組合物的設備包括基本常用以製造碎 酮橡膠組合物的設備，如：捏和混合機、加壓捏和基、 R 〇 s s混合機和連續捏和壓出機。 以熱來熟化此組合物時，其轉變成具有橡膠彈性的矽酮 橡膠。可用溫度基本上是8〇-22〇t。熟化的碎酮橡膠的導熱 係數不應低於0.3瓦/ (米· κ)。 熟化（後，此矽酮橡膠組合物因為導熱性高且壓縮率 小，所以能提供可用以製造固定輥的矽酮橡膠。實施上， 此矽酮橡膠組合物可用以形成經氟樹脂塗覆的固定輥之矽 酮橡膠層，其製造方式是在輥軸周圍表面上形成矽酮橡膠 層及之後在矽酮橡膠層上施以氟樹脂層。 使用矽酮橡膠作為固定輥的塗料時，其施用於固定輥的 鐵、銘和不銹鋼輥核心。氟樹脂可以是氟樹脂管或氟樹脂 塗覆d 些代表性的氟樹脂塗料例包括聚四氟乙稀·樹脂 (PTFE)、四氟乙晞一全氟烷基乙晞基醚共聚物樹脂（pFA)、 氟乙烯一丙晞共聚物樹脂（FEP)、乙晞一四氟乙埽共聚物樹 脂（ETFE)、聚氯三氟乙缔共聚物樹脂（pcTFE)、聚偏氟乙烯 樹脂（PVDF)、聚乙烯氟樹脂（PVF)、乙烯—氯三氟乙烯共聚 物樹脂（ECTFE)、四氟乙埽一六氟丙晞共聚物樹脂（FEp)、 聚四氟乙烯樹脂（PTFE)乳膠和DAI_EL氟樹脂乳膠（Daikin Industries，Ltd.)。施用於石夕酮橡膠層上的氟樹脂層厚度基本上 不超過0.1毫米，以O.UO微米為佳；而矽酮橡膠層厚度基本 上是0.1-50毫米，以〇」_3〇毫米為佳。 _____^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1228140 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) 參照下列實例和比較例地更詳細解釋本發明。實例中 的”份數”是指重量份，”黏度”是指於2 5 °C測得的值。氧化 i呂的燒失及石夕酬橡膠的厚度、壓縮率和導熱係數依下文 詳述的方式測得。 氧化鋁粉末的燒失量 此值根據日本工業標準（JIS) Η 1901的燒失試驗法，於11〇〇 °C加熱1小時測得。根據此試驗法，氧化鋁粉末置於坩銷 中並稱重。將其置於1100°c加熱爐中1小時，之後自爐移出 掛銷，稱得加熱之後的氧化鋁重量。以下面的式子計算燒 失量： 燒失量（重量％) = {(加熱之後的重量-加熱之前的重量）/加 熱之前的重量} X 100 矽酮橡膠之硬度 矽酮橡膠組合物於120°C、提高壓力下加熱和熟化i 〇分 鐘之後’藉由在200 C對產物施以4小時熱處理而製得6毫 米厚的矽酮橡膠板。根據日本工業標準（JIS) κ 6249所述程 序，使用日本工業標準（JIS) Type Α硬度計測定矽酮橡膠板 硬度。 矽酮橡膠之壓縮率 矽酮橡膠組合物於120°C、提高壓力下加熱和熟化丨5分 鐘之後’藉由在200 C對產物施以4小時熱處理而製得I] 7毫 米厚的矽酮橡膠樣品。根據日本工業標準（JIS)K6249所述程 序，測定矽酮橡膠樣品的壓縮率。此試驗於壓縮比2 5 %、 熱處理溫度180°C和熱處理時間2 2小時的條件下進行。 _ - 9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ^ -- 1228140 A7 B7

五、發明説明（ 矽酮橡膠之導熱性

米厚的矽酮橡膠板。使用熱金屬絲法， 熟處理而製得1 2亳 使用導熱計測定矽 S同橡膠的導熱性。 實例1 3份乾加工矽石（BET比表面積ι10平方米/克且表面經二 甲基二氯矽烷處理）和120份氧化鋁粉末（平均尺寸3 〇微米， 燒失量0.14重量％)加至100份甲基乙缔基矽氧烷和二甲基矽 氧烷之共聚物中。此共聚物的黏度是4〇,〇〇〇 · s，其分子 鏈的兩個末端都被二甲基乙烯基甲矽氧基所封端，且其乙 烯基含量是0.13重量％。這些成份混合至均勻。這些成份於 180°C混合1小時之後，藉由將混合物冷卻至室溫而得到矽 酮橡膠基礎化合物。藉由使冷卻的混合物與1 · 5份二甲基 矽氧烷和甲基氫矽氧烷之共聚物（平均分子式是Me3Si〇 (MeHSiO)6(Me2SiO)4SiMe3，其中，Me 代表甲基）、〇·5份氯姑酸 和二乙晞基四甲基二矽氧烷之錯合物（鉑含量是〇·5重量0/〇) 和0.04份1 -乙炔基-1 -環己醇（作為熟化阻滯劑）合併，製得 液態矽酮橡膠組合物。這些成份混合至均勻。藉由熟化此 組合物而得的矽酮橡膠硬度是2 3，其壓縮率是5 %。導熱 係數是0.35瓦/ (米· Κ)。 經Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.之用於矽酮橡膠的底塗 料市售品DY39-051A/B作過表面處理之直徑1 〇毫米的圓柱形 鐵輥核心和5 0微米厚的四氟乙烯一全氟烷基乙烯醚共聚物 ___ - in - __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1228140

樹脂之氟樹脂管（其内表面經鹼處理且外表面經以〜c〇ming

Toray Silicone Co·，Ltd·之用於矽酮橡膠的底塗料市售品DY39- 〇^7作過表面處理）置於固定輥模具凹槽内。前述製得的液 怨矽酮橡膠組合物引至槽中並藉由在1〇〇。〇加熱3 〇分鐘而 熟化。自模具移出此輥，於2〇〇°C爐中進行4小時的後熟化 處理，得到經矽酮橡膠和氟樹脂塗覆的固定輥，其厚為3 笔米。將此固疋輥安裝於光電影印機並用以在八4尺寸影印 紙上製造1〇〇,〇〇〇份複本。即使經過1〇〇,〇〇〇次影印，所得影像 仍清晰。 比較例1 如實例1地製得液體矽酮橡膠組合物，但此比較例i中所 用氧化鋁粉的平均顆粒尺寸是3 0微米且燒失量是0 20重量 %。將組合物加以熟化而得的矽酮橡膠硬度是2 2 ,其壓縮 率是1 1%。導熱係數是0.35瓦/ (米· K)。 此液體矽酮橡膠組合物用以製造如實例丨之經氟樹脂塗 覆的固定輥。固定輥安裝於光電影印機並在A 4尺寸影印紙 上製造100,000份複本時，在製得約7〇,〇〇〇份複本時，紙起皺 並堵塞。 實例2 3份乾加工矽石（BET比表面積11〇平方米/克且表面經二 甲基二氯碎燒處理）和240份氧化鋁粉末（平均尺寸2.5微米， 燒失量〇.〇5重量％)加至100份甲基乙缔基矽氧烷和二甲基碎 氧烷之共聚物中。此共聚物的黏度是4〇,〇〇〇 mpa · s，其分子 鍵的兩個末端都被二甲基乙晞基甲碎氧基所封端，且其乙 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公一 ----' 1228140 A7 B7 五、發明説明（9 ) 晞基含量是0.13重量％。這些成份混合至均勾。這些成份於 180°C混合1小時之後，藉由將混合物冷卻至室溫而得到矽 酮橡膠基礎化合物。藉由使冷卻的混合物與1.5份二甲基矽 氧烷和甲基氫矽氧烷之共聚物（平均分子式是 Me3Si〇(MeHSi〇)6(Me2Si〇)4SiMe3，其中，Me 代表甲基）、0.5 份 氯鉑酸和二乙烯基四甲基二矽氧烷之錯合物（鉑含量是0.5 重量％)和0.04份1 -乙炔基-1 -環己醇（作為熟化阻滯劑）合 併，製得液態矽酮橡膠組合物。這些成份混合至均勾。藉 由熟化此組合物而得的矽酮橡膠硬度是4 2，其壓縮率是 9%。導熱係數是0.63瓦/ (米· K)。 經Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.之用於碎酮橡膠的底塗 料市售品DY 39-051 A/B作過表面處理之直徑1 0毫米的圓柱 形鐵輥核心置於固定輥模具凹槽内。前述製得的液態矽酮 橡膠組合物引至槽中並藉由在120°C加熱3 0分鐘而熟化。 所得者是覆有3.0毫米矽酮橡膠層的圓柱形輥軸。其於200°C 爐中進行4小時的後熟化處理。之後，矽酮橡膠表面以 Daikin Industries，Ltd.用於矽酮橡膠的GLP-103 SR底塗料處理。 此矽酮橡膠表面經氟樹脂均勻噴塗。此氟樹脂是Daikin Industries，Ltd·，的氟樹脂塗料 DAI-EL Latex GLS-213F。使經氟樹 脂塗覆的固定輥之塗層於350°C烘烤3 0分鐘。此固定輥安 裝於光電影印機並用以在A 4尺寸影印紙上製造100,000份複 本時，即使經過100,000次影印，所得影像仍清晰。 比較例2 如實例2地製得液體矽酮橡膠組合物，但此比較2中所用 ___-19 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1228140 A7 B7 五、發明説明（1() 氧化銘粉的平均顆粒尺寸是2.5微米且燒失量是〇.18重量％。 將組合物加以熟化而得的矽酮橡膠硬度是4丨，其壓縮率是 1 5 %。導熱係數是0.63瓦/ (米· κ)。 此液體矽酮橡膠組合物用以製造如實例2之經氟樹脂塗 覆的固定輥。固定輥安裝於光電影印機並用以在A4尺寸影 印紙連續製造複本，在製得約7〇,〇〇〇份複本時，複製的圖案 不規則。 έ有組伤（A) - (D ) ’特別是燒失量不超過〇. 15重量％的氧 化銘粉（B )，之用於固定輥的熱導性液體矽酮橡膠組合物 在熟化之後製得導熱性優良且壓縮率小的矽酮橡膠。在這 樣的矽酮橡膠組合物之熟化產物上形成之經氟樹脂塗覆的 固足輥之矽酮橡膠層具有優良的印刷持久性。 能夠在不達背本發明之基本特徵的情況下，針對此處所 述化合物、組合物和方法作出其他改變。此處特別提出作 說明的本發明之實施例僅為例子，不欲限制本發明之範 圍’本發明之範圍如所附申請專利範圍所定義者。

t紙張尺度適财® A4規格(21Q

X297公董/I

Claims (1)

1. 含 種用於固足輥之熱導性液體矽酮橡膠組合物，其包 (A) 100重I份二有機聚♦氧㉟，其每分子有至少兩個 與石夕鍵結的鏈晞基，此二有機聚硬氧燒於室溫為液體； ()1 〇 5 0 〇重f份氧化鋁粉，其平均顆粒尺寸不超過 微米且燒失量不超過G.15重量％，燒失量係根據日 工業標準（m)H 19G1的燒失試驗法，於n⑽。"口 熱1小時測得； j):機虱氷石夕：烷，其每分子有至少兩個與矽鍵結 :二？彳機虱聚矽氧烷在組合物中的存在量使得組 與秒鍵結的氫原子和組份⑷之與硬键結的鏈 烯基乏間的莫耳數比是0 · 3 : 1至5 :丨；及 5。(二觸媒，銷觸媒在組合物中的存在量使其為。」-5〇〇重I份舶金屬原子"，〇〇〇,〇〇 此熱導性液體矽酮橡膠组人物力吒於、刀、^刀（A)， 低於0.3瓦/(米.K) 4在热化《後的導熱係數不 2. —種經塗覆之固定輥，並句厶 . % 八匕。覆万；輥軸周圍表面上的氟 =月4，及介於氟樹脂層和輥㈣表面之間的㈣橡膠 曰，此㈣橡膠層是如巾請專利範^ 體矽酮橡膠組合物的熟化產物。 …導陳展 本紙張尺度適用中國@家標準(CNS)越見‘(21()><297公袭丁 -14-