TWI225075B - Process for the reprocessing respectively purification of aqueous solutions of a tertiary amine oxide - Google Patents

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1225075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關.於申請專利範圍第1項定義出特徵的方法 〇 近幾十年來，致力於硏究想要發展出對生態傷害較小 的替代方案的來代替會造成環境問題之習知之用以產製纖_ 維質纖維的纖維膠法。不久之前，一個特別令人感興趣的 可能方法是將纖維素溶解於有機溶劑中且不會形成衍生物 及由其壓出模製體。一般將由此類溶液形成的纖維漿狀物 稱爲 B I S F A (International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibers)，藉此，將有機化學 品和水之混合物認定爲有機溶劑。此外，此類纖維也被稱 爲''溶劑紡絲纖維〃。 已經證明三級胺氧化物和水之混合物是由他種模製體 產製Lyocell纖維之極佳的有機溶劑。此處，主要使用N 一甲基一嗎淋一 N —氧化物（Ν Μ Μ〇）作爲胺氧化物。 他種適用的胺氧化物述於Ε Ρ — A 0 5 5 3 0 7 0 。由纖維素於Ν Μ Μ〇和水之混合物中的溶液產製纖維質 模製體的方法述於，如：US — PS 4，246，22 1或於PCT— W〇 93/1923 0中。此處，纖維 素溶液由噴絲頭壓出，在空氣柵中拉伸並由溶液沉積於水 性沉積浴中。此方法在下文中被稱爲''胺氧化物法〃或 、、Lyocell法"中，下文中，、、Ν Μ Μ〇〃代表所有能夠溶 解纖維素的三級胺氧化物。根據胺氧化物法產製的纖維之 特徵在於它們於經調理和濕潤狀態下的高纖維強度、高潤 濕模量和局線圈強度。 ------L------裝--------訂--------- Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225075 A7 _— _B7 五、發明說明（2 ) 此纖維素由溶液中沉積於水性紡絲浴中。此紡絲浴累 積Ν Μ Μ〇。因此，Ν Μ Μ〇在作業水（紡絲浴中及胺氧 化物法之其他組件中的水，如··淸洗用水）中的含量等於 高至3 0重量％。就胺氧化物法的經濟考量，幾乎完全回 收及循環Ν Μ Μ 0有決定性的重要地位。 Ν Μ Μ〇及胺氧化物法中之無色至的強烈褪色的分解 產物累積在紡絲浴中，其會影響模製體的品質，同時也會 因爲Ν Μ Μ〇在某些條件下會引發強烈放熱分解反應而有 安全之虞。必須要在濃縮之前自胺氧化物水溶液中移除這 些物質。 此外，胺氧化物溶液大部分都含有無機陽離子和陰離 子，如鈉、鈣和鎂陽離子和氯、硫酸根陰離子..等，其 攔住產製纖維質模製體之方法中所用的黏漿狀物質，且另 一方面，攔住所用的他種物質或方法中形成者。這些離子 在溶液蒸發和濃縮成可再用於此方法中之胺氧化物濃縮水 溶液的階段中累積，繼而在蒸發設備中沉積及形成水垢。 類似地，由所用漿狀物和方法中所用金屬設備零件磨 擦而得的金屬離子和金屬顆粒也會累積在溶液中。熟知在 水性胺氧化物之纖維素溶液中的這些金屬常會導致胺氧化 物和纖維素之強烈的分解反應。. 染料（如：源自於在胺氧化物法法用以穩定纖維素溶 液的化合物之分解反應者、源自於所用漿狀物一起引入的 物質，特別是源自於所用胺氧化物之分解反應者）亦不利 於胺氧化物法之執行，特別是會損及根據此方法製得的纖 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮Ί I I I I I I I · I I I I I I I ^^ *1111111 I f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225075 A7 ---— B7__ 五、發明說明（3 ) 維質模製體之性質。 此外’有機陰離子（源自於，如：三級胺氧化物和纖 維素之分解反應者）存在於溶液中。 此外’胺氧化物法的作業水中也會有所不欲的生物物 質（如：細菌、酵母和黴菌）形成，它們會留在壁上並導 致管線阻塞。 此雜質也可能是半纖維素（如：戊聚糖），其經由紡 絲浴進入Ν Μ Μ〇循環路線中。但來自洗液和紡絲浴的顏 料和他種雜質也可能會存在欲純化的溶液中。 此處所列之所不欲的物質部分溶解，但也有一部分爲 固體雜質形式和膠態形式（所謂的混濁劑）存在溶液中。 爲確保胺氧化物的經濟效益和安全性，也必須要完全 分離欲純化的溶液中的固態雜質和混濁劑。下文中，所謂 的”混濁劑”是指膠態混濁劑和他種固態雜質。 P C Τ — W〇 9 3./ 1 1 287中建議在通過離子 交換器之前，自溶液中移除懸浮於溶液中的固態物質。可 利用過濾方式達到此目的，根據P C Τ — W〇 93/ 1 1 2 8 7只須粗粒過濾。 P C Τ - W 0 9 7/07268指出粗粒過濾以分 離固態混濁劑的效果不足。因此，p c Τ — W〇 97/ 0 7 2 6 8 建議使混濁劑凝聚（特別是使用絮凝劑）， 之後以過濾方式移除混濁劑。之後’使此處所得水溶液與 離子交換劑接觸。 對於Ν Μ Μ 0水溶液的各自再處理純化法而言，過濾 L--.---裝--------訂--------- Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 1225075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 凝聚物以分離混濁劑的方式特別具經濟效益。但提高下游 離子交換程度也相當重要。此可由仍必須提高固態雜質和 混濁劑分離程度或最好能省略過濾凝聚物的動作可得知。 本發明之方法解決此難題，其特徵在於：以浮選法分 離溶液中至少一部分的混濁劑和雜質。 令人訝異地，藉由浮選法，可以優異地自胺氧化物水 溶液中分離出前述不同來源的混濁劑。 熟知浮選法的原理是基於顆粒和凝聚物與液體中的氣 泡黏合。黏在氣泡上的顆粒會浮到形成泡沬墊處的表面上 。可以由溶液表面倒出此泡沫墊。使用浮選法而由來自胺 氧化物法中之欲純化的Ν Μ Μ〇溶液中分離出混濁劑時， 可以非常有效地自溶液中移除混濁劑，因此，下游凝聚設 備（如：過濾凝聚設備）和離子交換器的使用壽命可以大 幅延長。 本發明之方法的一個較佳實施例中，混濁劑和雜質分 別以舒壓浮選方式分離。但也可以使用專家已知的他種浮 選法，如：在攪拌槽（有或無壓縮氣體供應）中浮選、在 空氣槽中浮選（空器由多孔壁送入）、電力浮選或微浮選 法。 根據本發明之方法的另一較佳實施例之特徵在於：混 濁劑和雜質在浮選之前凝聚。此以在浮選之前在水溶液中 添加絮凝劑而達成者爲佳。 至於絮凝劑，PCT— WO 9,7/0726 8中所 述物質或膨潤土混合物皆適用。這些絮凝劑也可作爲浮選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ：—·—·裳--------訂--------- (請先·Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225075 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 法中的收集物之用，即，類似於輔助絮凝劑。不一定要添 加輔助絮凝劑（如：起沬劑和調整劑）。 欲完全分離混濁劑和固態雜質，水溶液可以在浮選法 之後過濾。適用於此處的方法和凝聚劑如p c τ 一 w〇 97/07268中所述者。 可以有實質量的水性胺氧化物留在浮選濃縮物（溶液 之類似於引出泡沬的部分，其中含有凝聚的混濁劑）中。 以本發明之方法的一個較佳實施例自浮選濃縮物中分離出 此胺氧化物並送回水溶液中。 在分離混濁劑和雜質之後，欲進一步純化水溶液時， 較佳方式是以吸附和/或離子交換方式進一步純化此溶液 。此類型的方法述於如，E P 0 4 8 8 9 8 8 和 PCT— W〇 95/23827。 根據本發明之方法特別適合用於胺氧化物法中之作業 水的再處理。如前面所討論者，此處非常重要的是以完全 沒有溶解或未溶解雜質的Ν Μ Μ 0溶液用於胺氧化物法作 爲新的進料。使用浮選法來分離混濁劑可以有更佳的效果 〇 根據本發明之方法加以純化的溶液以送回纖維質模製 體產製法中爲佳。 實例： 所用浮選法的一般描述如下： 在適當槽中，空氣以非常小的氣泡尺寸（3 0微米至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225075 A7 B7 五、發明說明（6 ) 5 0微米）良好地分佈於欲純化的Ν Μ Μ〇溶液中。混濁 劑（其因先添加的絮凝劑而部分凝聚）黏在氣泡上並浮至 液體表面。在表面上形成氣泡墊’凝聚的混濁劑被倒出且 可以浮選濃縮物形式被移除。浮選濃縮物中所含Ν Μ Μ〇 可以，如：藉由離心或加壓此浮選濃縮物的方式，回收。 舒壓浮選程序的一般條件： ΝΜΜΟ濃度：1-15% 絮凝劑之添加強陽離子（如：Praestol BC853,製造商：Messrs. ： St〇ckhausen;A7112,製造商：Messrs.

Stockhausen ;Alzofix P9,製造商：Messrs. Trostberg 凝聚時間： 15-30分鐘 空氣量： 20-30升/立方米液體 壓力： 4-5巴 可以證實根據本發明之方法能夠省略浮選輔助劑。 實例1 : 源自於胺氧化物法之受到污染的Ν Μ Μ〇水溶液以根 據前述條件的浮選法處理。測定施以浮選處理之前和之後 的溶液中的混濁劑含量（F T U - Formazin濁度單位-根據 P C T - W 0 9 7 / 0 7 2 6 8中所描述的測定法）一 固態物質含量（濾經0 · 4 5微米膜，留在濾器上的乾物 質渣質）和過濾値（濾經0 · 4 5微米膜三分鐘之後的經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ . - - * ------：------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225075 A7 、發明說明(7 過濾溶液量 所得結身 ) 單位是克）。 1列於下面的附表中： 濁度 (FTU) 固體含量 (毫升/克） 過濾値 (過濾三分鐘之後的經 過濾溶液量，克） 浮選處理之 前的溶液 22 676 35.4 浮選處理之 後的溶液 3.1 6.4 246 , · · · * ------ί---·裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以相當淸楚地看出：使用根據本發明之浮選法，大部分 的混濁劑自溶液中被移除。 事先純化Ν Μ Μ 0溶液的浮選步驟用於以連續方式操 作以根據.胺氧化物法產製纖維質模製體的小規模試驗性設 備時，對於下游過濾凝聚物的承受力提高約5倍。因此， 使得使用較小且價格方面更有利的過濾凝聚設備成爲可肯g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10 -

Claims (1)

1. :\ 1225075 19 穴、申請專別範圍—]| +月—:修止 一 LJLjigj 附件二：第88115756號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 民國92年8月19曰呈 1 · 一種用於三級胺氧化物之水溶液（特別是在產製 纖維質ί吴製體中所產生之作業水（如：使用過的沉激浴） )的各自再處理純化方法，包含自溶液分離出混濁劑和固 體雜質’其特徵在於混濁劑和雜質中一部分或全部以浮選 法加以分離，其中該浮選法爲舒壓浮選法；混濁劑和雜質在 浮選之前先凝聚；在浮選處理之前，在水溶液中添加絮凝 劑；以及浮選濃縮物中的水性胺氧化物自浮選濃縮物中分 離並送回水溶液中。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，水溶液在 浮選處理之後過濾。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，分離混’濁 劑和雜質之後，水溶液進一步以吸附和/或離子交換方式 加以純化。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其用於產製纖糸隹 質模製體中所產生之作業水（如：使用過的沉澱浴）的再 處理和/或純化之使用，其中，經純化的溶液被送回產製 纖維質模製體的程序中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------籲裝------訂I;----Φ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製