TWI224981B

TWI224981B - Powdery microcapsules and process for the preparation thereof

Info

Publication number: TWI224981B
Application number: TW089104403A
Authority: TW
Inventors: Norihiro Yamaguchi
Original assignee: Sakura Color Prod Corp
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2004-12-11
Also published as: CN1266738A; KR20010014558A; KR100644905B1; CN1269561C

Description

1224981 五、發明說明（1 ) 部智慧財產局員工消費

I 發明之詳細說明發明所屬之技術領域本發明係有關粉體化微膠囊及其製造方法。本發明更進-步地有關於利用粉體化微膠囊之可逆熱變色性塗膜，以及電動勢檢驗器。習知技術微膠囊係芯物質上被覆有壁材所成之粒狀體；於醫藥品、化妝品、農藥、香料、膠合劑、著色劑以及觸媒等各種不同的領域中被廣泛地使用。微膠囊之製造方法（微膠囊化方法）迄今為止有化學製法、物理製法等各種方法被提出。化學製法有界面聚合法 tu聚合丨、凝聚法等’物理製法已知者有喷霧乾燥法、冷凍乾燥法、熱風流動床法等。相對於物理製法中微膠囊凝集而易於形成二次粒子，化學製法則是特別能夠獲得分散效果比較好之水（或者水性溶劑)分散體的微膠囊。因此，化學製法在可以直接將微膠囊當作水分散體而使用的用途中，因為其良好的分散性也可以直接活’而可以說是比物理製法更有利的方法。但是，自藉由化學製法所製得之水分散體除去水（溶劑）’並將微膠囊當作粉體（乾燥粉末）使用時，會產生凝聚的問題。亦即’在水分散財，微膠囊之分散彳 1良好， :之取出後加以乾燥，則微膠囊互相枯合，形成凝聚體。一旦形成凝聚體’要使之解開就必須要有相當的能量。因此，要使此種粉體化微膠囊再分散於溶劑中變得非常的

訂困本紙張尺&用中國國家標準（c^Tii⑽x 297公釐一 1224981 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 難相對於此，自微膠囊的水性分散液製造不凝聚、不破壞的粉體化微膠囊的方法已經揭示者係，於内包疏水性液體之微膠囊的水性分散液中，將高級脂肪醯胺或者高級脂肪酸金屬鹽之水性分散液，以該微膠囊和高級脂肪醯胺或高級脂肪酸金屬鹽之重量固形分比為1 ·· 〇〇5〜丨：3的比例混合，然後利用冷凍真空乾燥法或者噴霧乾燥法加以乾燥之以粉體化為其特徵的粉體化微膠囊的製造方法（特開平 182927號）根據上述方法，可以製造凝聚少的粉體化微膠囊。然而，即使以上述方法，粉體化微膠囊之凝聚防止效果仍然不足，而有必要進一步予以改善。特別是當使用粉體化微膠囊作為印刷用油墨時，油性介質中之微膠囊的分散性也必須要提高。又，在上述方法中，由於必須使用冷凍乾燥法或喷霧乾燥法之乾燥步驟，因此步驟繁雜，在生產性、經濟性等方面均可謂不利。另一方面，以提高微膠囊的分散性為目的，在液體載色劑連續相中，於分散㈣質所生成之界面上形成樹脂皮膜而形成之歸㈣製造方法中，已揭示之微小粒子微膠囊之製造方法（特開平5_212268號），係以其最外周面㈣脂皮膜乃在預備的液體載色劑連續相中使枯合微粒片析出之後將之固定的方式為特徵。若根據該製：：法’可以獲得凝結·凝集都被防止之微小粒子微膠囊。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复 • I ϋ ϋ ϋ n 0 ϋ n .1 ϋ a— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1224981 A7 B7 五、發明說明（5 ) 塗膜。塗膜 9.塗膜光澤度（60。)為60以上之第8項的可逆熱變色性經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 iO·變色溫度範圍為4°c以下之第8項或第9項中的可逆熱變色性塗膜。 °己載 U·變色前後的色差（△ E*ab)為50以上之篦8 5 弟8項〜第10 貝之任一項所記載的可逆熱變色性塗膜。 U·至少包含基板、導電層以及熱變色層之電動勢檢測器’其特徵在於上述熱變色層係由第8項〜第u項之任一者所記載的可逆熱變色性塗膜所構成。發明之實施態樣以下將根據實施態樣詳細地說明本發明。 1 使用材 (1)陰離子性水溶性高分子物質上述高分子物質並未特別限定於陰離子性且為水可溶性物質’使用習知物質或者市售品亦可。例如，可以使用無水順丁烯二酸系、丙烯酸系、磺酸系等各種高分子物質。無水順丁稀二酸系之例有乙嫦-無水順丁稀二酸系共聚物、甲基乙烯基醚-無水順丁烯二酸系共聚物、醋酸乙烯_ 無水順丁烯二酸系共聚物、丁二烯-無水順丁烯二酸系共聚物、異丁烯-無水順丁烯二酸系共聚物、苯乙烯-無水順丁烯二酸系共聚物、α甲基苯乙烯-無水順丁烯二酸系共聚物等。丙烯酸系之例有聚丙烯酸、甲叉丁二酸（itaconic acid)-丙烯酸系共聚物、異丁烯酸-丙烯酸系共聚物等。 — — — — — — I— a — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 - 1224981

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格磺酸系之例有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯甲苯磺酸、苯乙烯石备酸-無水順丁烯二酸系共聚物、乙烯甲苯磺酸_無水順丁烯二酸系共聚物等。該等陰離子性水溶性高分子物質以i種或2種以上而使用的方式亦可。在本發明中，特別地以無水順丁烯二酸系為佳，其中又以乙烯_無水順丁烯二酸系共聚物為最佳。 ^ (2)氨基盤樹脂氨基醛只要是可以形成根據本發明之粉體化微膠囊的壁材者，並無特別的限制，也可以使用習知物品或者市售物品。可以舉出之例有尿素-甲醛系樹脂、三聚氰胺-甲醛系樹脂、苯並鳥糞胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化尿素樹脂、尿素-三聚氰胺系樹脂等。該等氨基醛樹脂以工種或2種以上而使用的方式亦可。在本發明中特別以三聚氰胺-甲醛系樹脂為佳。再者，該等樹脂之聚合度可以對應最終製品的用途、高分子物質之種類等而適當地加以設定。例如，也可以適宜地使用三聚氰胺-甲醛系樹脂中之三聚氰胺-甲醛起始縮合物。 (3)疏水性物質疏水性物質係構成本發明之粉體化微膠囊的芯物質者要可以做為樹脂皮膜以上述氨基醛樹脂而微膠囊化者即可，並無特別限制，並且可以對應於最終製品的用途等而作適宜選擇。具體而言，可關應農藥、顏料、枯合劑、醫藥品、液晶材料、各種壌•油、化妝品等之用途而適 (210 X 297 公釐）

，裝--------訂---------^wi. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224981

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宜地採用疏水物質。尤其，將粉體化微膠囊使用於印刷用油墨時，做為疏水性物質者，除各種著色劑（無機顏料、有機顏料、染料等）以外，也可以使用顯色劑、粘合劑、溶劑、紫外線吸收剤、防腐劑、乾燥促進劑、抗氧化劑、紫外線安定劑等添加劑。因此，藉由組合該等油墨成分，除一般的印刷油墨之外，亦可以製造具有熱硬化性型、紫外線硬化型、電子射線硬化型等各種機能的印刷用油墨。在本發明，可以使用可逆熱變色性組成物做為疏水性物質（芯物質）。例如，以電子給予性呈色性有機化合物、電子接受性化合物以及去敏化劑三成分做為必須成分之組成物可以舉而為例。電子給予性呈色性有機化合物可舉出之例有三苯甲烷酞酮系化合物、氧雜蒽（fluoran)系化合物、螺。比。南（spiropyran)系化合物、（ind〇lin〇 phthaHde)系化合物、若丹明内醯胺（rhodamine lactam)系化合物、白金胺（leucoauramine)系化合物等。電子接受性化合物可舉例如酚性化合物、硫脲（thiourea)衍生物、羥基芳香族鲮酸、羧酸以及其金屬鹽等。去敏化劑可舉例如高沸點的醇類、酯類、醯胺類、羧酸類等。藉此，可以適當地獲得本發明之可逆變色性塗膜。 (4)界面活性劑界面活性劑係因應微膠囊之性狀、最終製品的用途等而可以自習知物品或者市售品中適當地選擇。例如陰離子性界面活性劑有脂肪酸石鹼等之羧酸型、長鏈醇硫酸酯等 --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 1224981 A7 五、發明說明（11 囊並無特別的限制，可以依據習知的固液分離方法而實施固液为離方法可以適當地採用例如過濾、、離心分離等。除去上述水溶液之後，因應需要而施以水洗或分散於水中，再實施同樣的固液分離亦可。在步驟a)中，以使陰離子性水溶性高分子物質之含有里相對於被膠囊（固形分）成為〇_3重量％以下，而除去上述水溶液的方式為佳。因此，達到上述含有量為止，因應需要而重覆上述之固液分離以及水洗亦佳。接著，以界面活性劑對微膠囊進行表面處理。處理方法雖只要能將界面活性劑給至微膠囊表面上都可以，而並無特別的限制，惟較佳者可以利用使微膠囊分散於含有界面活性劑的水溶液中，並加以攪拌的方式而實施。該水溶液中之界面活性劑的濃度雖可以對應所使用之界面活性劑的種類等而適當地設定，惟通常係〇〇〇1〜5重量％左右，較佳為0.01〜〇·5重量％。在界面活性劑的濃度過低的情形中，無法充分地將界面活性劑給至微膠囊表面，而濃度過高的情形中則有難以獲得乾燥狀態的粉體化微膠囊之声員訂又，相對於上述溶液之微膠囊（固形分）的使用量（處理置）也是只要能夠攪拌即可，並無特殊限制，通常相對於100重量份之上述水溶液為！〜！〇〇重量份左右，較佳為 10〜30重量份。在含有界面活性劑的水溶液中攪拌微膠囊之後，依據一般的方法使固液分離即可。又，在本發明中，因應需本紙張尺度適用中關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公髮） A7 B7 五、發明說明（1” 要’重覆實施用上述界面活性劑表面處理以及固液分離的過程亦可。固液分離後，也可以應需要而施以乾燥作業。乾燥方法也是可以採用習知的方法，而自然乾燥或強制乾燥中之任一者也都可以。 • b)步驟在步驟b)中，使相對於粉體化微膠囊之陰離子性水溶性高分子物質的含有量成為〇〇1重量％以下，較佳為〇〇〇5 重置％以下，以自上述漿液除去上述水溶液。當上述含有量超過0.01重量％時，粉體化微膠囊直接就變得容易凝集。除去水溶液的方法是只要能夠控制上述含有量即可而無特殊限制，並可以依據習知的固液分離方法而實施。固液分離方法可以適當地採用過濾、離心分離等。除去上述水溶液之後，因應需要而施以水洗或分散於水中，再實施同樣的固液分離亦可。又，應需要而重覆該等固液分離或者水洗的各種操作亦可。固液分離之後，也可以應需要而施以乾燥作業。乾燥方法也是可以採用習知的方法，而自然乾燥或強制乾燥中之任一者也都可以。 b)步驟中，以事先將漿液之PH調整成2〜4為佳。亦即，希望將微膠囊生成之後的漿液之pH控制在2〜4的範圍。利用將pH控制在這樣的範圍，上述之固液分離（特別是過濾、離心分離等）乃變得容易。藉此，無論是在什麼樣的阳值調製成的漿液都可以容易地使之固液分離。pH調整劑可以使用習知的物質。例如，鹽酸、鱗酸等之無機酸，贈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111111 ^ — — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1224981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（I3) 酸、蘋果酸、酒石酸、擰檬酸等之有機酸，或者依據情況而使用氨、氧化鈉、氧化鈣、三乙醇胺等之鹼亦可。 3 粉體化微膠囊以及印刷用油墨本發明之粉體化微膠囊可以利用例如本發明之製造方法而獲得。粉體化微膠囊之平均粒徑雖依最終製品的用途等而異’惟通常在1〜100 左右，較佳者係可以控制在 2〜10 // m的範圍内。根據本發明所製得之粉體化微膠囊不易凝集，能夠以大致上為一次粒子的狀態而存在。又，即使暫時的凝集，也容易成為一次粒子的狀態。粉體化微膠囊的分散性，一般依據研磨粒度計之值係在10#m以下。本發明之粉體化微膠囊尤其因為在油性介質中也可以發揮優良的分散性，而可以從例如印刷用油墨開始，以至於其他的各種母體膠料、各種塗料等都可以有效的利用。使用為印刷用油墨時，除使用根據本發明所製得之粉魏微膠囊做為微膠囊之外，可以依據習知的印刷用油墨之製法以製造印刷用油墨。例如，藉由將使用含有著色劑之芯物質的粉體化微膠囊和樹脂類、有機溶劑等混合勝的方式’可以製造粉體化微膠囊分散在油性介質中的印刷用油墨。X，該印刷用油墨可以依據網版印刷、平版印刷 :旋轉式照相凹版印刷等習知的印刷方法，在紙、無機材料、樹脂片等上面印刷。 -^變色性塗膜本發明之可逆熱變色性塗膜係形成於基材上之塗膜，本紙張尺—用

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、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製特徵在於含有可逆熱變色性組成物做為其芯物質之微膠囊存在於上述塗膜中，而且上述微膠囊之粒徑不超過2〇#m 〇用做為基材者只要是本發明之塗膜可以形成者即可，並無特殊限制。例如，可以使用金屬•合金材料、陶瓷、塑膠、玻璃、紙•纖維類等，或者其等之複合材料。微膠囊之構成只要是其芯物質含有可逆熱變色組成物即可，並無特殊的限制。此種組成物本身可以使用習知的油墨，例如，可以使用前述之以電子給予性呈色性有機化合物、電子接受性化合物以及去敏化劑三成分做為必須成分之組成物。又，微膠囊的壁材也沒有限制，通常係可以藉樹脂皮膜而开7成。樹月曰皮膜中的樹脂種類雖無限制，惟特別可以適當地使用氨基醛樹脂。氨基醛樹脂可以採用前述所揭示的各種物質。此種微膠囊以使用根據本發明之製造方法所獲得的微膠囊為佳。在本發明之塗膜中，尤其以粒徑不超過2〇#m 的範圍為宜，更佳者係調整粒度至粒徑為1〜1〇//111左右的 I已圍。當以前述的製造方法所獲得之粉體化微膠囊已經是由粒徑在20 // m以下的物質所構成時，即不需要再調整粒度。另一方面，當以前述的製造方法所獲得之粉體化微膠囊含有粒徑超過20 // m的物質時，以習知的分級方法將粒徑超過20//m的物質除去亦可。本發明之塗膜，其光澤度（60。）通常在60以上，較佳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 17 I ^ ^ 霉 ^ ^ ^ ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 〜 —------Β7___ 五、發明說明（Ι5) 為80以上又，塗膜之變色溫度範圍通常為4它以下，較佳為3.5°C。再者，本發明塗膜之變色前後的色差（△以讣) 通常為50以上，較佳為70以上。如果可以具有該等特性的 1項或2項以上，則可以獲得更優良的熱變色性能，例如更優良的光澤性、熱反應性；色濃度、變色的鮮明性等。本發明之塗膜可以用習知之方法將例如前述之本發明印刷用油墨塗布於基材上而形成。像這樣的可逆熱變色性塗膜可以適用於例如電動勢檢測器。亦即。本發明包括一種電動勢檢測器，其特徵在於至少包含基板、導電層以及熱變色層之電動勢檢測器中，上述熱變色層係由本發明之可逆熱變色層所構成。本發明之電動勢檢測器除使用本發明之塗膜做為熱變色層以外，可以採用習知的要素。例如，使用聚醯亞胺薄膜（polyimide film)、聚對苯二甲酸乙二醇醋（ρ〇1_Μ_ terephthalate，PET)等的薄膜狀基板，該基板的表面上積層有用導電性油墨所形成的導電層，而基板的裡面上則用本發明之塗膜形成熱變色層為佳。在此情形下，因應需要，將不會因熱而變色的熱不變色層介在基板與熱變色層之間亦可。又，因應需要，也可以在熱變色層上設置由透明性樹脂所構成的保護層。各該層之厚度以對應最終製品的使用目的等而適當地設定為宜，通常以設定在0 爪㈤左右的範圍為佳。在本發明之電動勢檢測器中，由於在導電層的接觸部接觸電池的電極，因此在導電層產生的熱傳導至熱變色層，造成熱變色層的變色。利用以此種方式所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

--------訂---------遂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 丄224981 五、發明說明（丨6) 產生的熱變色層之變化（視愔月况之與熱不變色層的色差）而可以明示出電池的電動勢。更具體而言，藉由利用和電動勢的關係所預先設定之熱變色層的變色區域之面積的大小，也可以定量地敎所㈣之電池的電動勢。本發明之電動勢檢測器對於用做乾電池箄雷电也寺電池的電動勢檢測器等為有用。發明的效果本發明之製造方法，由於係藉特定的步驟將界面活性劑給至微膠囊，因此可以獲得分散性優良之粉體化微膠囊。尤其，該粉體化微膠囊即使在油性介質中實質上也是以 -次粒子而存在，而且因為顯示良好的分散性，所以對於從印刷用油墨開始以至於各種塗料等的習知用途都可以適用。又，在本發明之製造方法中，由於可以用比較簡單的步驟製造粉體化微膠囊，因此也適用於以工業規模來生產粉體化微膠囊，並且可以發揮優良的生產性、經濟性等。本發明之可逆熱變色性塗膜由於含有實質上由一次粒子所構成之特定的微膠囊，因此可以發揮優異的熱變色性能等。尤其在光澤性、熱變色性（熱反應性）、色濃度、變色的鮮明度等方面可以獲得優異的效果。這樣的塗膜對使用為例如乾電池等之電動勢檢測器為有用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）項頁 1224981

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（17) 【圖式之簡單說明】【第1圖】以貫施例13所製作之電動勢檢測器之斷面構成的示意圖。【實施例】以下將例示貫；fc例以及比較例以更明確地彰顯本發明之特徵。但是，本發明並不限於此等實施例。實施例1 (1)微膠囊漿液之調製先製造氨基醛樹脂。將三聚氰胺6重量份混合於37重量〇紅甲酸溶液U重量份中，並以6(rc加熱溶解之。溶解後，藉由使之冷卻至室溫為止的方式而獲得三聚氰胺-甲搭起始縮合物。另一方面，使用乙烯_無水順丁烯二酸系共聚物（吉藍德化學品公⑽—t;力力社）製造）做為陰離子 f生水/容性同分子物質，並將之溶解於水中以調製成5重量 %的水溶液，再進一步將之調節成pH4.〇。疏水性物質係製造於硬脂醇7〇重量份中將結晶紫内醋 (crystal violet lactone)2重量份與雙酚A (Msphen〇1 A)斗重里伤予以加熱溶解成的混合物，再將該混合物混合至上述水溶液巾，然後用勻化器攪拌以調製中值粒徑為3⑽之 0/W型乳化液。將相對於該乳化液100重量份為2〇重量甲酸起始縮合物一输一邊添加進去之後，昇;"至::c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛) --------- -ϋ «^1 I 一50、 ^1 ϋ I i_i ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝項再填寫太 A^498l

，再持續攪拌2小時。其後，藉由自冷卻起攪拌丨小時的方式而獲得微膠囊漿液。 (2) 粉體化微膠囊之回收用瓷漏斗將上述漿液2〇〇 g吸濾而獲得濕濾餅。接著，將上述濾餅流入100 g水中，並繼續實施吸濾以獲得相同的濾餅。該濾餅之重量為12〇 g，含水率為4〇%。再進一步將該濾餅投進500 g的水以及〇」g的聚環氧乙烷月桂胺（polyoxyethylene d〇deCylamine,「而才敏]_2〇2 (十彳 $ 一 >L-202)」日本油脂製）之混合液中使之漿液化。所獲知之漿液和上述相同地進行吸濾以回收微膠囊後，藉乾燥而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該粉體化微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大體上都是以一次粒子的狀態而存在。 (3) 印刷用油墨之調製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用上述粉體化微膠囊以製造印刷用油墨。首先於環氧樹脂（「工Η π — 828」油化シ工小製）1〇〇重量份内混合攪拌上述微膠囊40重量份，獲得油墨主劑。其次，將該主劑於25重量份之硬化劑（「工丰三711」油化夕工儿製）内攪拌混合以獲得印刷用油墨。 (4) 利用印刷用油墨之印刷使用5亥印刷用油墨，並使用2〇〇爪以卜之絲網於白色陶瓷板上印刷，藉由在120°C加熱30分鐘而形成印刷塗膜。印刷時所用的篩網既無堵塞，而且所形成的塗膜表面極為平滑。由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相 I紙張尺度適用中國，標準（CNS)A4規格咖χ撕公爱）-—21 _--- 1224981 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（19)優異。實施例2 使用以實施例1製得之粉體化微膠囊以製造印刷用油墨。首先藉由將上述微膠囊25重量份，於2,4-二乙基硫雜蒽酮（2，4-diethyl thioxanthone)l份、芳香族型尿烷丙烯酸醋（「7 口二7夕χΜ-11〇〇」東亞合成化學工業製）4〇重量为以及新戊二醇二丙稀酸酉旨（ne〇pentyl diacryiate) 30重量份内攪拌混合以獲得印刷用油墨。使用遠印刷用油墨，並使用200 mesh之絲網於聚對苯二甲酸乙二醇酯製白色薄膜上印刷之後，用紫外線（以12〇 W/cm之高壓水銀燈照射，照射距離10 cm，傳送速度10 cm/ 分）照射以形成硬化塗膜。印刷時所用的篩網既無堵塞，而且所形成的塗膜表面極為平滑。由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相當優異。實施例3 首先使用實施例1中所製得之微膠囊漿液以製造粉體化微膠囊。首先，將上述微膠囊漿液200 g用瓷漏斗吸濾而獲得濾、餅。接著，將上述濾、餅流入1 00 g水中，並繼續實施吸濾以獲得相同的濾餅。該濾餅之重量為12〇 g，含水率為 40%。再進一步將該濾餅投進500 g的水以及0.8 g的聚環氧乙院壬基苯基醚（polyoxyethylene nonylphenyl ether)，「 /二才> NS - 204.5」日本油脂製）之混合液中使之漿液化。所獲得之漿液和上述相同地進行吸濾以回收微膠囊後， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零4^ i ! ! I 訂·! 1!!- ^1. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 丄丄部智慧員工消費 Α7 Β7 五、發明說明（2〇稭“而獲件粉體化微膠囊。以

粉體化微膠囊時，可以碹^ & t ¥子‘輕鏡H 一 w 了以確5忍並無凝集狀況，大體上都是以一-人粒子的狀態而存在。 :用所製得之粉體化微膠囊’施以和實施相 7處理以調製印刷用油墨。使用該印刷用油墨並和實施歹4)同樣地處理，再於白色陶板上進行絲網印刷。印 2時所用㈣網既無縣，而且卿錢塗齡面極為平 ^由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相當優實施例4 使用以實施例3所獲得的粉體化微膠囊之外，施以和實施例2同樣的處理以調製印刷用油墨。使用該印刷用油墨並和實施例2同樣的處理而於聚對苯二f酸乙二醇醋製白色薄膜上印刷之後，用紫外線照射以形成硬化塗膜。印刷時所用的篩網既無堵塞，而且所形成的塗膜表面極為平 ^。由此可知上述印刷用油墨中之微膠囊的分散性相當優比較例1 將以實施例1所製得之微膠囊漿液2〇〇 g用瓷漏斗吸濾而獲得濾餅。接著，將上述濾餅流入100 §水t，並繼續貫'細吸濾以獲得相同的濾餅。該濾餅之重量為1g，含水率為40%。將之乾燥而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該微膠囊時，發現形成許多凝集體。 … 使用所製得之粉體化微膠囊，施以和實施例1 (3)相本紙張尺度適用中關家標準（CNSM4規格（2〗〇 x挪公爱）

^---------1^-· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 1224981 A7 _B7__五、發明說明（22 ) 可確認處之刻度，以調查其分散度。 (3)塗膜的狀態塗膜表面以目視觀察之。以目視無法看到粗大粒子者標示為〇，以目視可以確認出粗大粒子者標示為X。【表1】粉體中之殘界面活性劑粉體之狀態分散性** 塗膜狀態存量* 之有無 SEM觀察 (重量％)_ 實施例1 0.08 有大體上為一次粒子 10//m以下〇實施例2 0.08 有大體上為一次粒子 10//m以下〇實施例3 0.09 有大體上為一次粒子 10/zm以下〇實施例4 0.09 有大體上為一次粒子 10/zm以下〇比幸交例1 0.08 無形成凝集體 10//m以上 X 比幸交例2 0.08 無形成凝集體 10/zm以上 X *陰離子性水溶性高分子物質之殘存量 **粉體化微膠囊之分散性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表1可知，根據本發明之粉體化微膠囊大體上係以一次粒子的形態存在，而且在印刷用油墨中也顯示出優良的分散性。實施例5 (1)微膠囊漿液A之調製先製造氨基醛樹脂。將三聚氰胺6重量份混合於37重量％之甲酸溶液14重量份中，並以6 0 °C加熱溶解之。溶解後，藉由使之冷卻至室溫為止的方式而獲得三聚氰胺-甲醛起始縮合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 丄丄 A7 B7 五、發明說明（23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製德化風。人_’、使用乙烯·無水順丁烯二酸系共聚物（吉藍性水：二…一”…力儿社)製造)做為陰離子。/::1 物質’並將之溶解於水中以調製成5重量 ^人7成η ’再進一步將之調節成ρΗ 4.〇。疏水性物質係二成香料（日進香料製，、> 卜重量份混合至上述水命液中，然後用勻化器㈣以調製中值粒徑〇/w型乳化液。认之將相對於該乳化液1G()重量份為2G重量份之三聚氛胺· 甲酸起始縮合物-邊_一邊添加進去之後，昇溫至㈣再持、貝攪拌2小時。其後，藉由自冷卻起擾拌t小時的方式而獲得微膠囊漿液A。 (2)微膠囊漿液B之調製除以乙烯甲苯續酸.無水順丁烯二酸系共聚物（力才、求々NSC公司製）取代乙烯·無水順了烯：酸系共聚物做為陰離子性水溶性高分子物質之外，和上述漿液A同樣地處理以獲得微膠囊漿液B。實施例6 用10重量％之鹽酸水溶液將2〇〇g之上述漿液A的？11值調整為3。之後，將該漿液用瓷漏斗吸濾時，可以毫無問題而且容易地獲得濕濾餅。接著，將上述濾餅流入1〇〇。水中，並繼續重覆實施3回吸濾作業。所獲得之濾餅以在5〇 1：加熱乾燥的方式而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該粉體化微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大體上都是以^一次粒子的狀態而存在。 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -»裝 -------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 U24981 A7 ___B7__ 五、發明說明（24 ) 實施例7 用10重量％)之鹽酸水溶液將200g之上述漿液b的pH值調整為3。之後，離心分離該漿液以使微膠囊沈澱。除去分離出之上澄液，再添加和除去量同量的水，再進行相同的離心分，離。接著，再重覆實施2回加水以及離心分離的操作。所獲得之沈澱物以在50°C加熱乾燥的方式而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該粉體化微膠囊時 ’可以確認並無凝集狀況’大體上都是以一次粒子的狀熊而存在。比較例3 用10重量％之鹽酸水溶液將200g之上述漿液a的pH值調整為3。之後，將該漿液用瓷漏斗吸濾時，可以毫無問通而且谷易地獲付濕濾'餅。所獲得之渡餅不加以水洗，即以在50°C加熱乾燥的方式而獲得粉體化微膠囊。該微膠囊發生凝集，即使用手也難以解開。比較例4 用10重量％之鹽酸水溶液將200g之上述漿液B的1^值調整為3。之後，離心分離該漿液以使微膠囊沈澱。所獲得之沈澱物不經水洗即以在5〇。〇加熱乾燥的方式而獲得粉體化微膠囊。該微膠囊發生凝集，即使用手也難以解開。試驗例2 對於以實施例6和7、比較例3和4所獲得之粉體化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的含有量進行調查。測定方法係以水使粉體化微膠囊漿液化成為固形分濃度4〇重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H ^1 ϋ I ϋ ^OJ I ϋ ϋ I ϋ ·ϋ

1224981 A7 B7 五、發明說明（25 %，再以GPC (凝膠滲透色譜）定量該漿液中之陰離子性水溶性高分子物質（乙烯-無水順丁烯二酸系共聚物）之含有量。GPC裝置係使用「GPC色譜GULLIVERS 9 —又」日本分光製（使用管柱（columm) : TOSOH TSK- GEL G4000PW)。該等結果與粉體化微膠囊之狀態同時示於表2 【表2】粉體中之殘存量* (重量％) 粉體之狀態 SEM觀察 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例6 0.005 大體上為一次粒子實施例7 0.004 大體上為一次粒子比較例3 0.09 凝集比較例4 0.02 凝集 *陰離子性水溶性高分子物質之殘存量由表2之結果可知，藉由水洗等，將粉體化微膠囊之陰離子性水溶性高分子物質之含有量處理成0.01重量％以下之實施例6和7的粉體化微膠囊，大體上是以一次粒子的形態存在；相對於此，上述含有量超過〇.〇1重量％之比較例3和4則發生凝集現象，可知其較實施例之分散性為低劣實施例8 (1)粉體化微膠囊A之調製用10重量％之鹽酸水溶液將200g之以實施例1所製得之微膠囊漿液A的pH值調整為3。之後，將該漿液用瓷漏本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 --------訂--------- Λ-· 1224981 員 A7 五、發明說明（26) 斗吸濾時，可以容易地獲得濕濾餅。接著，將上述濾餅流入100 g水中，並繼續重覆實施3回吸濾作業。所獲得之濾餅以在50 C加熱乾餘的方式而獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該粉體化微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大體上都是以一次粒子的狀態而存在。該粉體化微膠囊之陰離子性水溶性高分子物質的殘存量以和試驗例i 同樣的方式測定之結果，為0·005重量％。 (2)粉體化微膠囊Β之調製將以實施例！所製得之微膠囊聚液200 g用究漏斗吸滅而獲得濕濾餅。將該濾餅流入100 g水中，並繼續實施吸濾。所獲得之濾餅的重量為120 g，含水率為4〇%。再進 :步將該濾餅投進500 g的水以及〇.! g的聚環氧乙烷月桂胺（polyoxyethylene dodecylamine，「耐敏L-202 (十彳；一 202)」日本油脂製）中使之漿液化。將所獲得之漿液過濾並乾燥以獲得粉體化微膠囊。以掃瞄式電子顯微鏡觀察該微膠囊時，可以確認並無凝集狀況，大體上都是以一次粒子的狀態而存在。該粉體化微膠囊之陰離子性水溶性高分子物質的殘存量以和試驗例丨同樣的方式測定之結果，為0.08重量％。 (3)粉體化微膠囊C之調製將以實施例1所製得之微膠囊裝液200 g用究漏斗吸滤而獲得濕濾餅。將該濾餅流入100 g水中，並繼續實施吸滤。所獲得之滤餅的重量為120 g’含水率為40%。以掃猫式電子顯微鏡觀察該微膠囊時，可以確認有形成凝集體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝--------訂--------- 製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮） ' 29 1224981 A7 —" ------------- — 五、發明說明（27) 的情形。該粉體化微膠囊之陰離子性水溶性高分子物質的殘存量以和試驗例1同樣的方式測定之結果，為〇〇8重量 %。實施例9 將40重量份之實施例8的粉體化微膠囊A與1〇〇重量份之環氧樹脂（「工{£ 17 —卜828」油化シ工爪製）混合攪拌，獲得油墨主劑。再進一步，將25重量份之硬化劑（「工 (£牛a 7 U」油化夕工儿製）混合攪拌至該主劑中以獲得印刷用油墨。使用該油墨，並使用15〇 mesh之絲網於白色陶板上印刷，藉由在12〇。(：加熱30分鐘而形成印刷塗膜。所形成的塗膜表面具有極平滑的表面，而且印刷時所用的篩網亦無堵塞，分散性相當優良。實施例10 將40重量份之實施例8的粉體化微膠囊b與丨〇〇重量份之環氧樹脂（「工（£ ：7 —卜828」油化シ工小製）混合攪拌，獲得油墨主劑。再進一步，將25重量份之硬化劑（「工匕°牛α 了 U」油化i X 製）混合授拌至該主劑中以獲得印刷用油墨。使用該油墨，並使用15〇 mesh之絲網於白色陶板上印刷，藉由在12〇°c加熱30分鐘而形成印刷塗膜。所形成的塗膜表面具有極平滑的表面，而且印刷時所用的篩網亦無堵塞，分散性相當優良。實施例11 將25重量份之實施例8的粉體化微膠囊A，2,4-二乙基硫雜蒽顧1(2，4-diethyl thioxanthone)l重量份、芳香族型尿本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀^面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 1224981 A7

五、發明說明（28) 烷丙烯酸酯（「7 口二7夕ΧΜ-1100」東亞合成化學工業製MO重量分，以及新戊二醇二丙婦酸酯（ne〇pentyl δΐγ〇ΐ diacrylate) 30重量份混合攪拌以獲得印刷用油墨。使用該油墨，並使用200 mesh之絲網於白色pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯）薄膜上印刷，使用120 W/cm之高壓水銀燈，以照射距離10 cm，傳送速度1 〇 cm/分之紫外線照射而獲得硬化塗膜。塗膜表面極為平滑，而且印刷時所用的篩網既無堵塞，分散性更相當的優良。實施例12 將25重量份之實施例8的粉體化微膠囊b，2,4-二乙基硫雜蒽酮1重量份、芳香族型尿烧丙稀酸酯（r 7 口二7夕 XM-1100」東亞合成化學工業製）4〇重量分，以及新戊二醇二丙烯酸酯30重量份混合攪拌以獲得印刷用油墨。使用該油墨，並使用200 mesh之絲網於白色PET薄膜上印刷，使用120 W/cm之高壓水銀燈，以照射距離1〇 cm，傳送速度10 cm/分之紫外線照射而獲得硬化塗膜。塗膜表面具有極為平滑之表面，而且印刷時所用的篩網既無堵塞，分散性也相當的優良。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例13 使用以實施例11所調製之印刷用油墨，以可以獲得厚度為0.5 mm之熱變色層的方式，印刷於内面形成有導電層之PET製薄膜狀基板的表面上以製作乾電池用電動勢檢測器。其構成之概要示於第1圖。上述檢測器係於内面形成有導電層（2)之薄膜狀基板（1)的表面上，依序地形成不 31 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A^498l A7 ^^ -------B7 —__ 五、發明綱（29) "： -- 因熱而變色之熱不變色層（3)，以及其上之熱變色声⑷ 藉由使乾電池之電極部分接觸於上述檢測器之接觸部⑺ 、（6)的方式以調查乾電池之電池殘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 次铢里日寸，約10秒鐘正確地完成確認。實施例14 使用以實施例12所調製之印刷用油墨，以可以獲得厚度為0.5 mm之熱變色層的方式，印刷於和實施例的基材上，以製作具有和實施例13相同的構成之乾電池用電動勢檢測器。使用該檢測器藉和實施例13相同的方式以調查乾電池之電池殘餘量時，約10秒鐘正確地完成確認。比較例5 ^ 將40重量份之粉體化微膠囊(^與丨⑽重量份之環氧樹脂（「工（£ j 一卜828」油化シ工儿製）混合攪拌，獲得油墨主劑。再進一步，將25重量份之硬化劑（「工丰二了 U」油化。工儿製）混合攪拌至該主劑中以獲得印刷用油墨。使用該油墨，並使用200 mesh之絲網於白色陶板上印刷’在120°C加熱30分鐘而獲得印刷塗膜。以肉眼可以觀察到在塗膜表面上有微膠囊之凝集體的存在。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比較例6 將25重量份之上述粉體化微膠囊c，2,4-二乙基硫雜蒽酮1重量份、芳香族型尿烷丙烯酸酯（r 7 口二7夕只 M-1100」東亞合成化學工業製）4〇重量分，以及新戊二醇二丙烯酸酯30重量份混合攪拌以獲得印刷用油墨。使用該油墨，並使用200 mesh之絲網於白色PET薄膜上印刷，使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） """"32~I ------ 1224981 A7 _______B7_ 五、發明說明（3〇) 用120 W/cm之高壓水銀燈，以照射距離10 cnl，傳送速度 10 cm/分之紫外線照射而獲得硬化塗膜。以肉眼可以觀察到在塗膜表面上有微膠囊之凝集體的存在。比較例7 使用以比較例6所調製之印刷用油墨，以可以獲得厚度為0.5 mm之熱變色層的方式，印刷於和實施例13相同的基材上，以製作具有和實施例13相同的構成之乾電池用電動勢檢測器。使用該檢測器藉和實施例13相同的方式以調查乾電池之電池殘餘量時，正確地完成確認大約要花13 秒。試驗例3 就實施例9〜12以及比較例5〜6中所使用之粉體化微膠囊的分散性、印刷塗膜的性狀分別進行調查。其結果示於表3 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製

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分散性** 塗膜狀態變色溫度範圍實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例5 比較例6 10//m以下 10#m以下 10/zm以下 10//m以下 40/zm 40 〇〇〇〇 (°C) 3.5 3.5 3.0 3.0 4.5 4.1 光澤度 87 85 66 63 58 18 變色前後的色差 △氺a b 75 74 74 74 35 39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 **粉體化微膠囊之分散性再者，表3中之各種物性的測定方法係以如實施。 (1) 粉體化微膠囊分散性和試驗例1同樣地進行調查。 (2) 塗膜的狀態和試驗例1同樣地進行調查。 (3) 變色溫度範圍將塗膜自20°C起以0.5°C /秒之加熱速度加熱至6〇。匸，母0.5 C以L氺a氺b氺表色糸測定塗膜表面之色度。接著，分別算出開始時之塗膜表面與加熱後之塗膜表面的色差△ b，由色差值在2以上之溫度到色差值開始安定的溫度為止之溫度範圍是為其變色溫度範圍。再者，色度L木a氺b木之測定係使用色彩色差計（r CR_ 300」夕製），以下式求出色差Δ*^。 △ * a b = {(△ L * )2} + (△ a 冰）2 + (△ b * )2}17 下之方式 1/2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 1224981 五、發明說明（32 (4) 光澤度使用測定角度為60。起至-60。之伞1 <先澤度計（「IG〜3 」堀場製作所製）測定之。 (5) 變色前後之色差求出塗膜表面發色時之色度L*a*b*與消色時之色度L氺a* b氺的色差。色度之測定係和上述（3)的情形同樣地進行。 ------—訂---------線| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35

Claims

修正替換本 8 8 8 8 A B CD 1224981

六、申請專利範圍第89104403號專利申請案申請專利範圍修正本93年6月25曰 1· 一種粉體化微膠囊之製造方法，具有·· ⑴將疏水性物質分散於含有陰離子性水溶性高分子物質的水溶液之第一步驟； (2) 調製含有微膠囊的漿液之第二步驟，其藉由將氨基醛樹脂混合至上述水溶液中，而使該微膠囊在疏水性物質表面上形成樹脂皮膜； (3) 包括實施以下之勾步驟或…步驟的第三步驟 a) 由上述漿液中除去上述水溶液並將回收所得之微膠囊以界面活性劑進行表面處理之步驟； b) 自上述漿液中除去水溶液俾使該陰離子性水溶性高分子物質之含有量相對於微膠囊為〇〇1重量％以步驟。、 2·如申請專利範圍第丨項之製造方法，第3步驟之句步驟面活性劑。 3.如申請專利範圍以項之製造方法，第3步驟之a)步驟係以使陰離子性水溶性高分子物質之含有量相對於微膠囊成為0.3重量％以下之方式而除去上述水溶液。 4·如申請專利範圍第！項之製造方法，第三步驟之^步驟或b)步驟仙m離，时離赠去上述水溶液。 5·如申請專利範圍第i項之製造方法，在第三步驟之够驟中的漿液係調整成pH 2〜4。 y 6.以申請專利範圍第1項〜第5項之任一項的製造方法所本紙張尺度適用中半（CNS) A4規格⑵0X297公楚y

II — — — — — — — I I I I U24981

申請專利範圍製得之粉體化微膠囊。 7· 一種印刷用油墨，係將申請專利範圍第6項記載之粉體化微膠囊分散於油性介質而成。 8· 一種可逆熱變色性塗膜，係形成於基材上之塗膜，其特徵為上述塗膜具有微膠囊，且該微膠囊含有作為芯物質之可逆熱變色性組成物，以及該微膠囊的粒徑不超過20 // m。 9 ·如申請專利範圍第8項之可逆熱變色性塗膜，其塗膜光澤度（60°)為60以上。 1 〇 ·如申睛專利範圍第8項之可逆熱變色性塗膜，其變色溫度範圍為4°C以下。 11·如申請專利範圍第8項之可逆熱變色性塗膜，其變色前後的色差（△ E*ab)為50以上。 12· —種電動勢檢測器，其至少包含基板、導電層以及熱變色層，且其特徵在於上述熱變色層係由申請專利範圍第8項〜第11項之任一項記載的可逆熱變色性塗膜所構成。本紙張尺度適財 (CNS) (2J0X297^v^y 37