TWI221621B - Solid electrolytic capacitor and a production method therefor - Google Patents

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1221621 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於固體電解電容器及其製造方法，|羊胃 之，係屬於有關在表面形成絕緣性氧化皮膜之介金屬范基 體上，依次形成固體高分子電解質層以及導電體層之固體 電解電容器，可降低電感且具有大靜電容量之固體電解電 容器及其製造方法。 【先前技術】 · 電解電容器，係由使用具有絕緣性氧化皮膜形成能力 之鋁、鈦、黃銅、鎳、鉬等金屬，亦即所謂介金屬作爲陽 極，將介金屬表面陽極氧化形成絕緣性氧化皮膜後，形成 實質上發揮陰極機能的電解質層，並再設置石墨或銀等導 電層作爲陰極而構成。 例如，鋁電解電容器係以藉由蝕刻處理以增大比表面 積之多孔質鋁箔作爲陽極，並在形成於該陽極表面上的氧 化鋁層和陰極箔之間設置含浸了電解液的隔離紙而構成。 n 一般而言，利用電解液的電解電容器，在絕緣性氧化 皮膜與陰極之間的電解質層上，會有從密封部份漏液或電 解液蒸發而決定其壽命之問題，相較於此，使用金屬氧化 物或有機化合物所成之固體電解質的固體電解電容器不具 上述問題而較爲理想。 1 固體電解電容器所採用的金屬氧化物所成之固體電解 質，可列舉二氧化錳爲代表，另一方面，固體電解電容器 所採用的有機化合物所成之固體電解質，可列舉例如曰本 (2) (2)1221621 特開昭5 2- 792 5 5號公報或日本特開昭58-191414號公報 所揭示之 7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷（tetra-cyno-quino-dimethane，TCNQ)錯鹽。 近年來，隨著電子機器的電源電路高頻化’針對所使 用之電容器亦被要求要有對應之性能，但使用二氧化錳或 TCNQ錯鹽所成之固體電解質層的固體電解電容器，具有 以下之問題。 由二氧化錳所成之固體電解質層，一般而言是藉由重 複進行硝酸錳的熱分解而形成，但在熱分解之際所加之熱 、或熱分解之際產生的N 0 X氣體氧化作用的影響下，會 導致身爲介電體的絕緣性氧化皮膜受損或劣化，故在以二 氧化錳形成固體電解質層之情況下，會有漏失電流値越大 、越容易使最終所得之固體電解電容器的諸特性變低之問 題。此外，在使用二氧化錳作爲固體電解質時，亦有在高 頻領域下、固體電解電容器的阻抗變高之問題。 另一方面，TCNQ錯鹽，因導電度在lS/cm左右以下 ，相對於目前要求電解電容器的低阻抗化，會有無法充分 對應之問題。甚至，人們指出TCNQ錯鹽和絕緣性氧化皮 膜的密著性低，且焊接固定時的熱穩定性與經時的熱穩定 性低等原因，而使採用TCNQ錯鹽的固體電解質的固體電 解電容器，無法得到充分的信賴性。再加上TCNQ錯鹽價 格高，採用TCNQ錯鹽作爲固體電解質的固體電解電容器 會有高成本之問題。 爲了解決使用二氧化錳或TCNQ錯鹽作爲固體電解質 時的這些問題，並獲得特性更佳的固體電解電容器，人們 -6- (3) (3)1221621 提出利用製造成本較低、且和絕緣性氧化皮膜之間的附著 性較佳、熱穩定性亦佳的高導電性高分子化合物作爲固體 電解質的方案。 例如，日本專利第2 72 5 5 5 3號中，開示藉由化學氧化 聚合法，在陽極表面的絕緣性氧化皮膜上形成聚苯胺的固 體電解電容器。 又，日本特公平8-31400號公報中，因爲僅以化學氧 化聚合法很難在陽極表面的絕緣性氧化皮膜上形成高強度 的導電性高分子膜，且陽極表面的絕緣性氧化皮膜是導電 體’故由於藉由電解聚合法在陽極表面的絕緣性氧化皮膜 上直接形成電解聚合膜爲不可能或極爲困難之理由，而提 案在絕緣性氧化皮膜上，形成金屬或二氧化錳薄膜，並在 金屬或二氧化錳薄膜上，藉由電解聚合法形成聚祕咯（ Polypyrrole)、聚噻吩（Polythiophene)、聚苯胺（ Polyaniline)、聚啡喃（pi〇yfuran)等導電性高分子膜之 固體電解電容器。 再例’.曰本特公平4-74 8 5 3號公報中，揭示了藉由化 學氧化聚合法’在絕緣性氧化皮膜上，形成聚祕咯（ Polypyrrole )、聚噻吩（P 〇 丨 y t h i 〇 p h e n e )、聚苯胺（ Polyaniline)、聚啡喃（pi〇yfuran)等導電性高分子膜之 固體電解電容器。 另一方面’因應電子機器的小型化、薄型化的要求， 電子零件也被要求更進一步的小型化、高性能化，且電路 基板也要求薄層化、多層化以達到高機能化。因此，I C 卡的厚度在1 mm以下、攜帶型個人電腦的厚度在20mm -7- (4) (4)1221621 以下，都是極力要求越來越薄之故，其中所裝置的電子零 件或實裝電子零件的配線基板，被要求的不是數nim而是 在數百//m之厚度。 但在此同時，上述之固體電解電容器，每個都是以單 體零件被製造，且透過焊接層實裝在配線基板上，故有無 法使電子零件充分高集積化、高密度化之問題。 於是，日本特開平2-545 1 0號公報及日本專利第 2 9 5 0 5 8 7號，提案將固體電解電容器，和配線基板的電阻 機能和導電圖案相同地預先和基板一體形成，將多個固體 電解電容器形成在一片基板上，以圖電子零件的高密度化 、電路基板的薄型化。 亦即，日本特開平2-5 45 1 0號公報，不但揭示了在絕 緣基板上形成具有導電體及絕緣性氧化皮膜形成能力之鋁 箔等箔狀之介金屬基體圖案，並在該介金屬的表面之一處 或多處，依序形成絕緣性氧化皮膜層、複素環式化合物之 導電性聚合物層及導電體層，來製作固體電解電容器內藏 基板，同時還開示了在絕緣基板兩面形成具有導電體及絕 緣性氧化皮膜形成能力之鋁箔等箔狀之介金屬基體圖案， 並在該介金屬的表面之一處或多處，依序形成絕緣性氧化 皮膜層、複素環式化合物之導電性聚合物層及導電體層， 來製作固體電解電容器內藏基板後，將固體電解電容器內 藏基板層積，而成爲多層構造之固體電解電容器內藏基板 。若根據日本特開平2-545 1 0號公報，藉由將使用導電性 高分子的固體電解電容器，和電路基板的電阻層和導電圖 案相同地預先和基板一體形成，而不須將個個電容器實裝 (5) (5)1221621 在電路基板上，除了可實現電子零件的高密度化，亦可減 低雜訊、提升電氣特性。 另一方面，日本專利第29 5 05 8 7號，揭示了在板狀陽 極體，亦即板狀介金屬基體的兩面，依序形成介電體層、 電解質層以及導電體層，並隔著各導電體層設置陰極端子 而形成電容元件，並在如此形成之電容元件兩面，將具備 所望配線圖案之印刷電路基板，透過樹脂層接合，製作固 體電解電容器。若根據日本專利第295 05 8 7號，即使是機 械強度不夠的固體電解質，也可藉由配置在兩面的印刷電 路基板保護，進而可得信賴性高的固體電解電容器，又可 藉由在印刷電路基板上預先形成所望之配線圖案，而讓其 他電子零件可容易實裝在印刷電路基板上。 爲了達到上述低電感化之目的，所使用之電容器的等 效串聯電感（ESL )或等效串聯電阻（ESR )也必須要低 ’尤其是在高頻下也必須要使ESL充分降低。一般而言 ’達成低ESL化的方法，襲知的有：第〗、極力減短電流 經路長’第2、讓電流經路所形成的磁場和其他電流經路 所形成的磁場相互抵消，第3、將電流經路分割成η個以 使實效上的ESL變成i/n等方法。例如，日本特開2〇〇〇-3 1 1 8 3 2號公報所揭示的發明，係屬於採用第1和第3方 法’又日本特開平〇6 _26 7 8〇2號公報所開示的發明，係屬 於採用第2和第3方法，又日本特開平〇6_2678〇1號公報 、以及日本特開平：[丨-288846號所開示的發明，係屬於採 用第3方法。 如上述’隨著電子機器的電源電路高頻化，所使用之 -9- (6) (6)1221621 電容器的等效串聯電感（E S L )或等效串聯電阻（E S R ) 也必須要低。因此，人們要求的是ESL或ESR之出廠特 性値非常小、且幾乎不發生特性變化的電解電容器。 【發明內容】 医1此’本發明的目的在提供一種固體電解電容器以及 其製造方法，係屬於在表面形成有絕緣性氧化皮膜的介金 屬范基體上，至少依序形成有固體高分子電解質層及導電 體層的固體電解電容器，可降低ESR、ESL，並達到小型 化與大靜電容量化。 本發明所論的目的，是藉由一種固體電解電容器，其 特徵爲至少具備一個固體電解電容器元件，具有：表面形 成有絕緣性氧化皮膜的介金屬箔基體，及一端部是和前記 介金屬箔基體之對向兩端部分別呈介金屬間導電連接而接 合的介金屬體，及其一端部是和前記各介金屬體的另一端 部呈金屬間導電連接而接合的導電性金屬體，及在前記介 金屬箔基體的表面，至少依次形成固體高分子電解質層與 導電體層所成之陰極電極；前記自前記陰極電極往前記介 金屬箔基體主面的垂直方向上拉出陰極引線電極而達成。 若根據本發明，尤其是，藉由三端子型的固體電解電 容器構成，可因電流經路的分割而降低ESL，且因陰極引 線電極的引線長度被縮短，故可大幅降低ESL。 本發明所論的目的，尙藉由一種固體電解電容器，其 特徵爲至少具備2個固體電解電容器元件，具有：表面形 成有絕緣性氧化皮膜的介金屬箔基體，及一端部是和前記 -10- (7) (7)1221621 介金屬箔基體之一端部呈介金屬間導電連接而接合的介金 屬體，及其一端部是和前記介金屬體的另一端部呈金屬間 導電連接而接合的導電性金屬體，及在前記介金屬箔基體 的表面，至少依次形成固體高分子電解質層與導電體層所 成之陰極電極；前記之至少2個固體電解電容器元件，爲 前記導電體層彼此呈導電連接而接合般地作部份重疊，以 構成固體電解電容器元件層積體，並從形成在前記固體電 解電容器元件層積體尙上的陰極電極的其中一面朝前記介 金屬箔基體主面之垂直方向拉出陰極引線電極而達成。 若根據本發明，尤其是，藉由擬似三端子型的固體電 解電容器構成，可因電流經路的分割而降低ESL，且因陰 極引線電極的引線長度被縮短，而大幅降低ESL，同時， 藉由將複數之固體電解電容器層積而可增大靜電容量。 本發明的理想實施形態中，兩個前記固體電解電容器 元件，係以1 8 0度的迴轉角度，呈面對面的配置。 若根據本發明的理想實施形態，尤其是，藉由擬似三 端子型的固體電解電容器構成，可因電流經路的再分割而 更進一步地降低ESL，且因陰極引線電極的引線長度被縮 短，而大幅降低ESL，同時，藉由將兩個固體電解電容器 層積而可更加增大靜電容量。 本發明的理想實施形態中，尙還令四個前記固體電解 電容器元件，以90度的迴轉角度，呈面對面的配置。 若根據本發明的理想實施形態，尤其是，藉由擬似五 端子型的固體電解電容器構成，可因電流經路的再分割而 更進一步地降低ESL，且因陰極引線電極的引線長度被縮 - 11 - (8)1221621 短’而大幅降低E S L，同時，藉由將四個固體電角军 層積而可更加增大靜電容量。 本發明所論的目的，尙藉由一種固體電解電容 方法，其特徵爲具備：在表面形成有絕緣性氧化皮 金屬箔基體之對向兩端部，分別將介金屬體的一端 介金屬間導電連接而接合，以形成固體電解電容器 電極體之工程，及將設置在前記電極體之一方的前 屬體的一部份施以遮罩之工程，及將前記電極體中 介金屬箔基體之整體、前記施以遮罩處理之部份的 與未施以遮罩處理之前記介金屬體的一部份，浸入 液，且在前記電極體施加電壓而施以陽極氧化處理 前記介金屬箔基體至少在切口部份形成絕緣性氧化 工程，及在施過陽極氧化處理之前記介金屬箔基體 全表面上，形成固體高分子電解質層之工程，及在 體高分子電解質層上塗佈導電糊並乾燥以形成導電 工程，及將前記介金屬體的前記遮罩去除之工程， 由前記各工程所得之至少一個固體電解電容器元件 於引線框上，並將前記引線框中預先製作的陽極引 一端部，接合至前記各介金屬體的另一端部，形成 線電極，同時，將前記引線框中預先製作的陰極引 接至前記導電體層，再形成從前記導電體層朝前記 箔基體主面的垂直方向拉出之陰極引線電極之工程 前記已固定在引線框上的前記固體電解電容器元件 脂模封之工程而達成。 若根據本發明，可製造一種三端子型的固體電 :電容器 器製造 膜的介 部，呈 元件用 記介金 ，前記 全體、 化成溶 ，以使 皮膜之 的約略 前記固 體層之 及將經 ，搭載 線部之 陽極引 線部連 介金屬 ，及將 進行樹 解電容 -12- (9) (9)1221621 器，尤其是，藉由電流經路的分割而降低esl，更可因陰 極引線電極的引線長度被縮短而大幅降低ESL。 本發明所論的目的，尙藉由一種固體電解電容器製造 方法，其特徵爲具備：在表面形成有絕緣性氧化皮膜的介 金屬箔基體之一端部，將介金屬體的一端部，呈介金屬間 導電連接而接合，以形成固體電解電容器元件用電極體之 工程，及將前記電極體浸入前記化成溶液而使前記介金屬 箔基體整體浸入化成溶液，並在前記電極體施加電壓而施 以陽極氧化處理，以使前記介金屬箔基體至少在切口部份 形成絕緣性氧化皮膜之工程，及在施過陽極氧化處理之前 記介金屬箔基體的約略全表面上，形成固體高分子電解質 層之工程，及在前記固體高分子電解質層上塗佈導電糊並 乾燥以形成導電體層之工程，及將前記介金屬體的前記遮 罩去除之工程，及重複前記各工程，以至少製作兩個固體 電解電容器元件之工程，及將至少兩個前記固體電解電容 器元件的前記導電體層彼此呈導電連接而作部份重疊，以 製作固體電解電容器元件層積體之工程，及將至少一個前 記固體電解電容器元件層積體，搭載於引線框上，並將前 記引線框中預先製作的陽極引線部之一端部，接合至前記 各介金屬體的另一端部，形成陽極引線電極，同時，將前 記引線框中預先製作的陰極引線部連接至前記導電體層， 再形成從前記導電體層朝前記介金屬箔基體主面的垂直方 向拉出之陰極引線電極之工程，及將前記已固定在引線框 上的前記固體電解電容器元件層積體進行樹脂模封之工程 而達成。 -13- (10) (10)1221621 若根據本發明，可製造一種至少爲擬似多端子型的固 體電解電容器，尤其是，藉由電流經路的分割而降低ESL ，更可因陰極引線電極的引線長度被縮短而大幅降低ESL ，同時，藉由將複數之固體電解電容器元件層積而可增大 靜電容量。 本發明中’介金屬基體’係從具有絕緣性氧化皮0吴形 成能力的金屬以及其合金所成的群中所選出的金屬或合金 所形成。理想的介金屬可列舉如鋁、鉅、鈦、鈮以及鍩所 組成的群中選出一種金屬或兩種以上之合金，而這當中又 以鋁和鉅特別理想。陽極電極則由這些金屬或合金，經過 箔狀加工而形成。 本發明中，導電性金屬材料，雖然只要是具有導電性 之金屬或合金即可而無特別限定，但理想爲屬於可焊接者 ，尤其是銅、黃銅、鎳、鋅以及鉻所成之群中選出一種金 屬或兩種以上之合金爲理想，而這當中由電氣特性、後工 程上的加工性、成本等觀點，使用銅最理想。 本發明中，固體高分子電解質層，係含有導電性高分 子化合物，理想爲藉由化學氧化聚合或電解氧化聚合而形 成在表面經過粗面化且形成有絕緣性氧化皮膜的介金屬箔 基體上。 藉由化學聚合形成固體高分子電解質層時，具體而言 ’固體高分子電解質層是例如像下述般地被形成在表面經 過粗面化且形成有絕緣性氧化皮膜的介金屬箔基體上。 首先，僅在表面經過粗面化且形成有絕緣性氧化皮膜 的介金屬箔基體上，將含有0.001至2.0莫耳/公升氧化劑 -14- (11) (11)1221621 的溶液’或再添加賦予摻雜劑種之化合物的溶液，藉由塗 佈、噴霧等方法，使其均勻附著，。 接著’理想爲，令含有至少〇.〇1莫耳/公升的導電性 高分子化合物原料單體之溶液或導電性高分子化合物原料 單體本身’和形成在介金屬箔基體表面的絕緣性氧化皮膜 直接接觸。藉此，原料單體會聚合，而合成導電性高分子 化合物’且在形成於介金屬箔基體表面的絕緣性氧化皮膜 上’形成由導電性高分子化合物所成之固體高分子電解質 層。 本發明中，固體高分子電解質層所含之導電性高分子 化合物’以置換或非置換的；Γ共振系複素環式化合物、共 振系芳香族化合物以及含有異原子的共振系芳香族化合物 所成之群中，選出的化合物作爲原料單體爲理想，而這其 中’以置換或非置換的7Γ共振系複素環式化合物作爲原料 單體的導電性高分子化合物爲理想，甚至，聚苯胺、聚秘 咯、聚噻吩、聚啡喃及其衍生物所成之群中選出之導電性 高分子化合物，尤其是使用聚苯胺、聚卩必咯、聚乙烯二羥 基噻吩爲理想。 本發明中，固體高分子電解質層所使用之理想導電性 高分子化合物之原料單體的具體例，可列舉如未置換苯胺 (aniline )、烷基苯胺（alkyl aniline)類、烷氧基苯胺（ alkoxyaniline)類、鹵化苯胺（haloaniline)類、臨-苯二 胺（ο-phenylenediamine)類、2，6 -二院基苯胺（2，6， dialkylaniline )類、2，5-二烷氧基苯胺（2，5-dialkoxyaniline)類、4，4’ -二胺基二苯基乙醚（4-4、 -15- (12) (12)1221621 diaminodiphenylether )、卩必咯(pyrrole ) 、3 -甲基卩必略 (3-methylpyrrole) 、3 -乙基卩必咯（3-ethylpyrrole) 、3-丙基 tl必略（3-propylpyrrole)、噻吩（thiophene) 、3 -甲 基噻吩（3-methylthiophene ) 、 3-乙基噻吩（3· ethylthiophene ) 、3 ，4-乙基二經基噻吩（3，4- ethyldihydroxythiophene )等。 本發明中，在化學聚合法使用的氧化劑，雖無特別限 定，但例如以氯化二價鐵、硫化二價鐵、俗稱氰鐵化鐵的 F e3 +鹽、硫酸鈽、俗稱硝酸錢鈽的C e 4 +鹽、姚、溴、溴化 碘等鹵素化物、五氟化磷、氯化銨、氯化鉬等金屬鹵化物 、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸錢等過硫酸鹽、過氧化氫 、過錳酸鉀、過醋酸、過氧化二氟磺酸 （ difluorosulfonylperxoide )等過氧化物，作爲氧化劑使用 c 本發明中，因應需要，而在氧化劑中添加之賦予摻雜 劑種的化合物，可列舉例如 LiPF6、LiAsF6、NaPF6、 KPF0、KAs F6等之屬於陰離子爲六氟陰離子、六氟砷陰 離子者、陽離子爲鋰、鈉、鉀等驗金族陽離子的鹽類、 LiBF4、NaBF4、NH4 BF4、 ( CH3 ) 4NBF4、 ( n-C4H9 ) 4NBF4等過硼酸四氟鹽化合物、對-甲苯磺酸、對-乙基苯 磺酸、對-羥基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、yS -萘 磺酸等磺酸類或其衍生物、丁基萘磺酸鈉、2，6-萘磺酸 鈉、甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸四丁基銨等磺酸或其衍生物的 鹽類、氯化二價鐵、溴化二價鐵、氯化二價銅、溴化二價 銅等金屬鹵化物、鹽酸、溴化氫、碘化氫、硫酸、磷酸、 -16- (13) (13)1221621 硝酸或這些酸的鹼金族金屬鹽類、鹼土族金屬鹽類或銨鹽 、過氯酸、過氯酸鈉等過鹵酸或其鹽類等鹵化氫、無機酸 或其鹽類、醋酸、溴酸、蟻酸、鉻酸、琥珀酸、乳酸、檸 檬酸、苯二甲酸、馬來酸、安息香酸、水楊酸、煙鹼酸等 單羧酸或二羧酸、芳香族複素環式羧酸、三氟醋酸等被鹵 化之羧酸以及其鹽類等之羧酸。 本發明中，可以給予這些氧化劑或摻雜劑種的化合物 ，可以用水或有機溶媒溶解成適當的溶液形態再使用。溶 媒可單獨使用或混合兩種以上使用。混合溶媒在提高摻雜 劑種之溶解度上亦有效果。混合溶媒的成份，以溶媒間具 有互溶性者，以及具有和氧化劑與可添加之摻雜劑種的化 合物之互溶性者爲理想。溶媒的具體例子，可列舉如有機 氨類、含硫化合物、乙醚類、酒精類。 另一方面，藉由電解氧化聚合，將固體高分子電解質 層形成在表面經過粗面化且形成有絕緣性氧化皮膜的介金 屬箔基體上的情況，如襲知技術般，將導電性下底層做爲 作用極，和對向電極一起浸漬在含有導電性高分子化合物 之原料單體與支持電解質的電解液中，藉由供給電流的作 用，形成固體高分子電解質層。 具體而言，在表面經過粗面化且形成有絕緣性氧化皮 膜的介金屬箔基體上，理想爲，藉由化學氧化聚合的作用 ，首先形成薄層之導電性下底層。導電性下底層的厚度， 在一定的聚合條件下，可藉由控制聚合次數來控制。聚合 次數，是隨著原料單體的種類而決定。 導電性下底層，雖然可以金屬、具有導電性之金屬氧 -17- (14) (14)1221621 化物、導電性高分子化合物之任一者構成，但以由導電性 高分子化合物所成者爲理想。用來構成導電性下底層的原 料單體，可以爲化學氧化聚合法所用的原料單體，而導電 性下底層所含之導電性高分子化合物，係和藉由化學氧化 聚合而形成之固體高分子電解質層所含之導電性高分子化 合物相同。用來構成導電性下底層的原料單體，在使用乙 烯二羥基噻吩、祕咯時，係僅以化學氧化聚合形成固體高 分子電解質層時會產生導電性高分子佔導電性高分子總量 之10%〜3 0% (重量比）左右之條件來換算聚合次數，形 成導電性下底層即可。 之後，將導電性下底層做爲作用極，和對向電極一同 浸漬在含有導電性高分子化合物之原料單體與支持電解質 的電解液中，藉由供給電流的作用，在導電性下底層上， 形成固體高分子電解質層。 電解液中，因應需要，可添加導電性高分子化合物之 原料單體與支持電解質，並添加各種添加劑。 可使用在固體高分子電解質層的導電性高分子化合物 ’就是導電性下底層所使用的導電性高分子化合物，因此 ’和化學氧化聚合所用的導電性高分子化合物一樣，以置 換或非置換的7Γ共振系複素環式化合物、共振系芳香族化 合物以及含有異原子的共振系芳香族化合物所成之群中， 選出的化合物作爲原料單體之導電性高分子化合物爲理想 ’而這其中，以置換或非置換的7Γ共振系複素環式化合物 作爲原料單體的導電性高分子化合物爲理想，甚至，聚苯 胺、聚卩必咯、聚噻吩、聚砩喃及其衍生物所成之群中選出 -18- (15) (15)1221621 之導電性高分子化合物，尤其是使用聚苯胺、聚祕咯、聚 乙烯二羥基噻吩爲理想。 支持電解質，雖然根據所單體組合及溶煤而選擇，但 支持電解質的具體實施例，例如，鹼性化合物有氫氧化鈉 、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，酸性化合 物則有硫酸、鹽酸、硝酸、溴化氫、過氯酸、三氟醋酸、 磺酸等，鹽類則有氯化鈉、溴化鈉、碘化鉀、氯化鉀、硝 酸鉀、過碘酸鈉、過氯酸鈉、過氯酸鋰、碘化銨、氯化銨 、四氟化硼鹽化合物、四甲基氯化銨（tetra-methyl-ammonium chloride )、四乙基氯化銨（tetra-ethyl-ammonium chloride )、四甲基溴化銨（te tr a-m ethy 1-ammonium bromide )、四乙基溴化銨（tetra-ethyl-ammonium bromide)、四乙基過氯化銨（tetra-ethyl-ammonium per-chloride )、四甲基銨（tetra-methyl ammonia ) 、D-甲苯磺酸氯（D-toluenesulfo n ic chloride )、聚雙水楊酸三乙基胺、1 〇-樟腦硫酸鈉等，可列舉眾 多〇 本發明中，支持電解質的溶解濃度係設定成可得到所 望的電流密度即可，雖無特別限定，但一般設定在0.05 至1.0莫耳/升之範圍內。 本發明中，電解氧化聚合所用的溶媒並無特別限定， 例如’可從水、質子性溶媒、非質子性溶媒或這些溶媒之 兩種以上混合而成的混合溶媒中，選擇適宜者使用。混合 溶媒的成份，以使用溶媒間具有相溶性者並且有和單體及 支持電解質之相溶性者爲理想。 -19- (16) (16)1221621 本發明中所使用的質子性溶媒的具體例，可列舉有蟻 酸、醋酸、丙酸、甲醇、乙醇、正丙醇（n-propanol )、 異丙醇（iso-propanol)、第 3 丁醇（tert-putylalchole) 、甲基溶纖素 （m e t h y 1 c e 11 s ο 1 v e )、二乙胺 （ diethylamine) 、1，2-乙二胺（ethyleneamine)等。 又，非質子性溶媒的具體例，可列舉有氯乙烯、1， 2-二氯乙烷（1，2-dichloroethane)、二硫化碳、乙腈（ aceto-nitrile )、丙酮（acetone )、碳酸丙烯酯（ propylene carbonate)、硝基甲院（nitro -methane)、硝 基苯（nitro-benzene)、乙酸乙醋、二乙醚（diethylether )、氧染環戊烷（tetra-hydro-furan )、乙二醇二甲醚（ dimetroxyethane )、二氧雜環乙烷（dioxane) 、N，N-二 甲基丙酮醯胺（N，N-dimethylacetoamide) 、N，N -二甲 基甲醮胺（N，N-dimethylformylamide ) 、 P必 Π定( pyridine)、二甲基亞颯（dimethyl sulfoxide)等。 本發明中，藉由電解氧化聚合以形成固體高分子電解 質層時，可使用定電壓法、定電流法、電位掃引法之任何 一者。又，在電解氧化聚合的過程中，亦可組合定電壓法 與定電流法，來聚合導電性高分子化合物。電流密度雖無 特別限定，但最大爲5 00ma/cm2左右。 本發明中，在化學氧化聚合或電解氧化聚合時，亦可 像曰本特開2000- 1 00665號公報所揭示，在超音波的照射 下’聚合導電性高分子化合物。在超音波的照射下，聚合 導電性高分子化合物時’可以改善所得之固體高分子電解 質層的膜質。 -20- (17) (17)1221621 本發明中’固體高分子電解質層的最大膜厚，只要是 能將經過蝕刻等所形成的陽極電極表面凹凸完全掩埋即可 ’而無特別限定’但一般而言以5至1 〇 〇 # m左右爲理想 〇 本發明中，固體電解電容器，甚至可在固體高分子電 解質層上’具備作爲陰極功能的導電體層，而導電體層的 成份’可設置石墨糊層以及銀糊層，而石墨糊層以及銀糊 層可藉由網版（s c r e e η )印刷法、噴霧塗佈法等而形成。 雖然可以只用銀糊層來形成固體電解電容器的陰極，但形 成石墨糊層的情況，會比僅以銀糊層形成固體電解電容器 之陰極的情望，更能防止銀劣化（migration)。 在以石墨糊層以及銀糊層形成陰極時，係藉由金屬遮 罩等，施有粗面化處理且形成有絕緣性氧化皮膜之介金屬 箔基體所對應之部份以外會被遮罩，只有對應於形成有絕 緣性氧化皮膜之介金屬箔基體的部份，會被形成石墨糊層 以及銀糊層。 【實施方式】 以下根據添附圖面’詳細說明本發明的理想實施形態 〇 第1圖係本發明之理想實施形態所論之固體電解電容 器所用的固體電解電容器元件用電極體（以下有時略稱爲 電極體）的槪略斜視圖。第2圖係第1圖所示之固體電解 電容器元件用電極體沿著A-A線的槪略剖面圖。 本實施形態中，具有絕緣性氧化皮膜的介金屬可使用 •21 - (18) (18)1221621 鋁，如第1圖及第2圖所示，本實施形態所論之固體電解 電容器之電極體1，係具備表面經過粗面化（廣面化）、 在表面具備屬於絕緣性氧化皮膜之以氧化鋁皮膜2x所形 成之鋁箔基體2，及表面未經粗面化之兩層鋁箔基體3 a， 3b ° 表面經過粗面化且在表面形成有氧化鋁皮膜2x的鋁 箔基體2之一端部，和表面未粗面化之鋁箔基體3 a的一 端部，藉由超音波熔接，呈介金屬間導電連接而分別予以 接合。另外，表面經過粗面化且在表面形成有氧化鋁皮膜 2x的鋁箔基體2之另一端部，和表面未粗面化之鋁箔基 體3 b的一端部，藉由超音波熔接，呈介金屬間導電連接 而分別予以接合。 電極體1形成時，首先，從表面粗面化且表面形成有 氧化鋁皮膜之鋁箔紙，切出所定寸法的鋁箔基體2。又從 表面未粗面化的鋁箔紙，以所定寸法切出兩片鋁基體3 a ，3b ° 然後，表面經過粗面化且在表面形成有氧化鋁皮膜之 鋁箔基體2的兩端部上，和表面未粗面化的鋁基體3 a， 3 b的一端部，分別以所定面積之端部領域彼此重合。 接著，將彼此重合之表面粗面化的鋁箔基體2的端部 ’及表面未粗面化的鋁基體3 a，3 b的端部，藉由超音波 熔接而接合，形成熔接部4a，4b。此處，藉由超音波熔 接而接合，可去除形成在鋁箔基體2表面的氧化鋁皮膜 2x ’使表面未經粗面化的鋁箔基體3 a，3 b之端部，與表 面經過粗面化的鋁箔基體2之端部，呈鋁金屬間導電連接 -22- (19) (19)1221621 而接合。此處，彼此重合之鋁基體3 a，3 b的端部與鋁箔 基體2的端部之面積，係取決於讓接合部具有所定強度。 如此形成的電極體1，由於表面經過粗面化且表面形 成有氧化鋁皮膜2x之鋁箔基體2是從鋁箔紙切出，故其 切口部並未形成氧化鋁皮膜，要用作固體電解電容器的陽 極電極，必須要藉由陽極氧化，在表面經過粗面化之鋁箔 基體2的切口部形成氧化鋁皮膜。 第3圖係在表面經過粗面化的鋁箔基體2的切口部， 形成氧化鋁皮膜之陽極氧化法之槪略剖面圖。 如第3圖所示，首先，電極體1，係表面未經粗面化 的鋁箔基體2之一方端部領域上所形成之表面未粗面化的 鋁基體3 a中，未和表面粗面化的鋁箔基體2重合部份的 一部份，藉由熱硬化型樹脂8 X施以遮罩。接著，將表面 經過粗面化的鋁箔基體2之全體，及經過遮罩處理之鋁箔 基體3 a的整體，及未施以遮罩處理的鋁箔基體3 b的一部 份，浸漬至收容在不鏽鋼燒杯7中之由己二酸銨（adipic ammonium )所成之化成溶液 8中，設置好電極體 1，施 加電壓使表面未粗面化的鋁基體3 b爲正、不鏽鋼燒杯7 爲負。 使用電壓可隨著所需形成之氧化鋁皮膜的膜厚而適宜 地決定，當要形成膜厚爲1 〇nm乃至1 // m之氧化鋁皮膜 時，通常將電壓設定在數伏特乃至20伏特。 其結果爲，陽極氧化被開始，化成溶液8因爲鋁箔基 體2的表面經過粗面化，而因毛細現象而上昇，但因爲鋁 箔基體3 b的表面未經粗面化，所以不會越過表面有粗面 -23- (20) (20)1221621 化的鋁箔基體2與表面未經粗面化之鋁箔基體3b的接合 部，且表面未經粗面化的鋁箔基體3 a的一部份，經由熱 硬化型樹脂8x而被施以遮罩，故這些部份不會接觸到化 成溶液8。 因此，可確實防止表面未粗面化的鋁箔基體3 a，3 b 的先端部接觸到化成溶液8，而僅在包含切口部之表面被 粗面化之鋁箔基體2的全表面以及和這些地點接合之表面 未經粗面化之鋁箔基體3 a，3 b之一部份領域，會形成氧 化鋁皮膜。 如此製作而成的電極體1上，在表面被粗面化、形成 有氧化鋁皮膜之鋁箔基體2的約略全表面上，以公知的方 法，形成由導電性高分子等所成之陰極電極，以製作固體 電解電容器元件。 第4圖係固體電解電容器元件的槪略剖面圖。 如第4圖所示，固體電解電容器元件1〇係在表面被 粗面化、形成有氧化鋁皮膜9的鋁箔基體2的約略全表面 上，具備由固體高分子電解質層11、石墨糊層12以及銀 糊層13所成之陰極電極14。 含有導電性高分子化合物的固體高分子電解質層1 1 ，是在表面被粗面化、形成有氧化鋁皮膜9的鋁箔基體2 的約略全表面上，藉由化學氧化聚合或電解氧化聚合所形 成的，石墨糊層12以及銀糊層13，則是在固體高分子電 解質層1 1上，藉由網版印刷法或噴霧塗佈法而形成。 如此製作成的固體電解電容器元件1 0，經過去除熱 硬化型樹脂8 X的遮罩，搭載於引線框上，和預先製作之 -24 - (21) (21)1221621 陽極引線電極與陰極引線電極連接後，經過模封，即成爲 三端子型固體電解電容器。 第5圖係表示引線框之構成的槪略斜視圖。第6圖係 搭載於引線框上之固體電解電容器元件的槪略斜視圖。 如第5圖及第6圖所示，引線框1 5，係以磷青銅製 之基體施以打眼加工成所定形狀。引線框1 5的中央部， 設置有朝下方突出的陰極引線電極1 5 c，且陰極引線部 1 5 c，係和設於側引線框1 5 e的中央之中央引線框1 5 d呈 一體化而形成。又，和中央引線框15c呈直角方向上，設 有自側引線框1 5 e朝中央部突出之兩個陽極引線電極i 5 a ，1 5b ° 固體電解電容器元件10，係被搭載在引線框15之中 央引線框1 5 d之中央，並將位於中央引線框1 5 d與固體電 解電容器元件10的下面的導電體層13,使用銀系之導電 性接著劑而固定。未施粗面化處理的鋁箔基體3 a，3 b的 端部，係分別重合至引線框中預先製作的兩個陽極引線部 1 5a，1 5b的端部，並分別藉由雷射光點熔接機熔接，而 和陽極引線部1 5 a，1 5 b接合。 接著，固體電解電容器元件1 〇，在被固定於引線框 上後，藉由射出或移轉模封，而被環氧樹脂模封，但將陰 極引線部1 5 c的一部份自模封的底面露出，成爲陰極引線 電極。 第7圖係模封後之固體電解電容器的槪略斜視圖，其 中固體電解電容器元件10的圖示被省略。 如第7圖所示，藉由環氧樹脂1 6模封之固體電解電 -25- (22) (22)1221621 容器元件，自引線框切離，彎折陽極引線部15a，15b， 形成陽極引線電極。此外，使陰極引線部1 5c的一部份自 模封的底面露出，以構成陰極引線電極。 第8圖係在第7圖所示之固體電解電容器沿著B-B線 的槪略剖面圖。 如第8圖所示，模封1 6內之表面經過粗面化的鋁箔 基體2上，設有將固體高分子電解質層與導電體層依序形 成之陰極電極1 4。表面經過粗面化的鋁箔基體2的兩端 部，和表面未粗面化的鋁箔基體3 a，3 b的一端部，呈介 金屬間導電連接而接合。表面未粗面化的鋁箔基體3 a， 3b的另一端部，和自引線框切離之箔狀銅基體部1 5a， 1 5 b的一端部，呈金屬間導電連接而接合，以構成陽極引 線電極。自形成在表面經過粗面化的鋁箔基體2的陰極電 極1 4的導電層朝鋁箔基體2主面之垂直方向拉出引線電 極1 5 c。此處所謂鋁箔基體2的主面，係意指構成鋁箔基 體2的面之中的主要面，而非意指鋁箔基體2的切口面。 如以上說明，若根據本實施形態，表面粗面化且覆有 氧化鋁皮膜之鋁箔基體2之對向兩端部上，分別接合著表 面未粗面化的銘范基體3 a，3 b，並在其另一端部，接合 引線框所成之陽極引線電極1 5 a，1 5 b，故可獲得電氣特 性優異的固體電解電容器元件1 〇。 又，因爲是三端子型固體電解電容器元件的構成，故 可藉由電流經路之分割而降低ESL，且可獲得不僅是出廠 特性値佳，而是幾不會有特性變化之具有良好電氣特性的 電解電容器。 -26- (23) (23)1221621 再又，陰極引線電極15c ，因爲是從形成在固體電 解電容器元件之底面成爲陰極電極的導電體層往下方垂直 拉出，故可藉由電流經路的縮短化達成更進一步地降低 ESL之目的。 第9圖係本發明之其他理想實施形態所論之固體電解 電容器元件的槪略斜視圖。第1 0圖係在第9圖所示之固 體電解電容器元件沿著C-C線的槪略剖面圖。 如第9圖和第1 0圖所示，本實施形態所論之固體電 解電容器元件10X，係由兩個二端子型固體電解電容器元 件10a，10b之層積體所成。 固體電解電容器元件1 〇a，係具備表面經過粗面化（ 廣面化）且表面形成有絕緣性氧化皮膜之氧化鋁皮膜的鋁 箔基體2a，及表面未經粗面化的鋁箔基體3a，在表面經 過粗面化且形成有氧化鋁皮膜的鋁箔基體2a上，形成有 由石墨糊層與銀糊層所成之陰極電極1 4。表面經過粗面 化且形成有氧化鋁皮膜的鋁箔基體2a —端部，和表面未 經粗面化的鋁箔基體3a的一端部，藉由超音波熔接而呈 介金屬間導電連接而接合。 固體電解電容器元件1 〇a亦爲相同之構成，具備表面 經過粗面化且表面形成有絕緣性氧化皮膜之氧化鋁皮膜的 鋁箔基體2b，及表面未經粗面化的鋁箔基體3b，在表面 經過粗面化且形成有氧化鋁皮膜的鋁箔基體2 b上形成有 陰極電極1 4。表面經過粗面化且形成有氧化鋁皮膜的鋁 箔基體2b —端部’和表面未經粗面化的鋁箔基體3 b的一 端部’藉由超音波溶接而呈介金屬間導電連接而接合。 -27- (24) (24)1221621 兩個二端子型固體電解電容器元件10a，10b，係形 成陰極電極之導電體層彼此呈導電連接而互相面對，使端 部彼此重合，構成固體電解電容器元件的層積體。 在製作固體電解電容器元件用電極體時，首先，從表 面未粗面化之鋁箔紙切出兩片所定寸法的鋁箔基體3 a， 3b ° 接下來’自表面粗面化且表面形成有氧化鋁皮膜之鋁 箔紙，切出所定寸法之鋁箔基體2 a，2 b。 然後’表面經過粗面化且表面形成有氧化鋁皮膜的鋁 箔基體2a，2b之一端部，與表面未粗面化的鋁基體3a， 3 b，分別以所定面積之端部彼此重合而重合。 接著，將彼此重合之表面粗面化之鋁箔基體2a，2b 的端部，及表面未粗面化的鋁箔基體3 a，3 b的端部，藉 由超音波熔接而接合，形成熔接接合部4 a，4 b。此處， 藉由超音波熔接而接合，形成在鋁箔基體2a，2b表面之 氧化鋁皮膜會被去除，而呈鋁金屬間導電連接般，將表面 未粗面化的鋁箔基體3 a，3 b的端部，和表面粗面化之鋁 箔基體2 1，2 b的端部接合。此處，彼此重合之鋁箔基體 3a，3b的端部及鋁箔基體2a，2b的端部之面積，係取決 於使接合部具有所定強度。 如此製作成的電極體，由於表面經過粗面化且表面形 成有氧化鋁皮膜之鋁箔基體2a，2b是從鋁箔紙切出，故 其切口部並未形成氧化鋁皮膜，要用作固體電解電容器的 陽極電極，必須要藉由陽極氧化，在表面經過粗面化之鋁 箔基體2的切口部形成氧化鋁皮膜。 -28- (25) (25)1221621 第1 1圖係在表面經過粗面化的鋁箔基體2的切口部 ，形成氧化鋁皮膜之陽極氧化法之槪略剖面圖。 如第1 1圖所示，首先，將表面經過粗面化之鋁箔基 體2之整體，及表面未粗面化的鋁箔基體3之中表面和表 面經過粗面化之銘箱基體2重疊的部份，浸漬至收容在不 鏽鋼燒杯7中之由己二酸銨（adipic ammonium)所成之 化成溶液8中，設置好電極體1 〇 〇，施加電壓使表面未粗 面化的鋁箔基體3爲正、不鏽鋼燒杯7爲負。 使用電壓可隨著所需形成之氧化鋁皮膜的膜厚而適宜 地決定，當要形成膜厚爲1 〇 η πί乃至1 // m之氧化錕皮膜 時，通常將電壓設定在數伏特乃至20伏特。 其結果爲，陽極氧化被開始，化成溶液8因爲鋁箔基 體2的表面經過粗面化，而因毛細現象而上昇，但因爲鋁 箔基體3的表面未經粗面化，所以不會越過表面有粗面化 的鋁箔基體2與表面未經粗面化之鋁箔基體3的接合部。 因此，僅在包含切口部之表面被粗面化之鋁箔基體2 的全表面以及和這些地點接合之表面未經粗面化之鋁箔基 體3的一部份領域，會形成氧化鋁皮膜。 如此製作而成的電極體上，在表面被粗面化、形成有 氧化鋁皮膜之鋁箔基體2的約略全表面上’以公知的方法 ，形成由導電性高分子等所成之陰極電極，以製作固體電 解電容器元件，10b。 接著，再將固體電解電容器元件l〇a，1 Ob，如上述 般重合，並一體化、模封，便成爲圓盤引線型的擬似三端 子固體電解電容器元件10X。 -29- (26) (26)1221621 第1 2圖係搭載於引線框上之固體電解電容器元件 10X的槪略斜視圖。 如第12圖所示，引線框1 5，係和第5圖所示的引線 框之構成大略相同。固體電解電容器〗0，被搭載在引線 框I5的中央引線框15d之中央，使用銀系之導電性接著 劑接著在引線框上而固定。表面未粗面化的鋁箔基體3 a ，3b的端部，係分別被重合至兩陽極引線部15a，15b的 端部上而分別重合配置，分別藉由雷射光點熔接機，與陽 極引線部1 5a，1 5b —體化。 接著，固體電解電容器10X，在被固定於引線框上後 ，藉由射出或移轉模封，而被環氧樹脂模封。 模封後的固體電解電容器，便成與上述第7圖之大略 相同之構成，並自引線框切離，彎折陽極引線部15a， 1 5 b，形成陽極引線電極，並使陰極引線部！ 5 c的一部份 自模封的底面露出，以構成陰極引線電極。 第7圖係第7圖沿著B-B線的槪略剖面圖。如第1 3 圖所示，兩個固體電解電容器10a，10b所成，表面經過 粗面化的鋁箔基體2a，2b上，設有將固體高分子電解質 層與導電體層依序形成之陰極電極14a，14b。表面經過 粗面化的鋁箔基體2 a，2 b的一端部，和表面未粗面化的 鋁箔基體3a，3b的一端部，呈介金屬間導電連接而接合 。表面未粗面化的鋁箔基體3 a，3 b的另一端部，和自引 線框切離之泊狀銅基體部1 5 a » 1 5 b的一'端部，呈金屬間 導電連接而接合，以構成陽極引線電極。兩個固體電解電 容器元件1 〇a，1 Ob，端部彼此重合而使導電體層彼此呈 -30- (27) (27)1221621 導電連接，而構成固體電解電容器元件層積體10X，並自 形成在表面經過粗面化的鋁箔基體2a的陰極電極14a的 導電層朝鋁箔基體2a主面之垂直方向拉出引線電極15c 。此處所謂鋁箔基體2 a的主面，係意指構成鋁箔基體2 的面之中的主要面，而非意指鋁箔基體2的切口面。此外 ，意指露出於外部的面；和鋁箔基體2b銜接之面並非主 面。 如以上說明，若根據本實施形態，表面粗面化且覆有 氧化鋁皮膜之鋁箔基體2 a，2 b之一端部上，分別接合著 表面未粗面化的鋁箔基體3 a，3 b，並在其另一端部，接 合由銅基體所成之陽極引線電極1 5 a，1 5 b，故可獲得電 氣特性優異的固體電解電容器元件1 〇。 又，因爲是由兩個二端子型固體電解電容器元件層積 體所成之三端子型固體電解電容器元件的構成，故藉由電 流經路之分割而降低ESL ’且可獲得不僅是出廠特性値佳 ，而是幾不會有特性變化之具有良好電氣特性的電解電容 器。 甚至，若以等效電路思考，因爲是兩個二端子型固體 電解電容器並聯，故可降低ESR。 第1 4圖係本發明之其他理想實施形態所論之固體電 解電容器的槪略剖面圖。 如第14圖所示，該固體電解電容器10Z，係將第9 圖所示之兩個二端子型固體電解電容器元件層積體所成之 固體電解電容器元件10X’以兩個層積重疊而構成，各固 體電解電容器元件層積體10x及10y的陰極電極14彼此 -31 · (28)1221621 面對面，呈導電連接般重合，藉由導電性 陽極電極彼此則在搭載於引線框上後，和 藉由超音波熔接而一倂接合。 此種固體電解電容器元件，僅增加些 第9圖所示的固體電解電容器具有約2倍 在謀取大容量時非常有效。此外，本實施形 明重疊兩個固體電解電容器元件之情形，但 ，只要能同時兼顧靜電容量與矮背化的要求 層積的片數。 第1 5圖係本發明之其他理想實施形態 解電容器及其搭載之引線框的構成之槪略斜 如第1 5圖所示，本實施形態所論之固 ，係由四個二端子型固體電解電容器元件1 < ，l〇b’之層積體所成。這些固體電解電容器 9圖所示之二端子型固體電解電容器元件爲 並將具有此種構成的四個二端子型固體電解 以90度擺放配置，並將形成陰極電極1 4的 呈導電連接般地使端部彼此重合，以構成固 元件層積體1 7。 固體電解電容器元件l〇a，10b， 10a’: 部彼此重合、一體化後，被模封而形成圓盤 型固體電解電容器。 引線框1 5，是和第5圖或第8圖所示 有些許不同，陰極引線部15c，是和由圍住 框15e的四角延伸出的四個子引線框15f — ^著劑而接合。 i極引線部一起 厚度，卻能比 '靜電容量，故 態中雖然僅說 並不侷限於此 ，可自由決定 所論之固體電 視圖。 體電解電容器 Oa ， 10b ， 10a? 元件，係和第 相同之構成， 電容器元件， 導電體層彼此 體電解電容器 及1 0 b ’，在端 引線型五端子 的引線框構成 四方的側引線 體形成，且設 -32- (29) (29)1221621 有四個陽極引線部15a，15b，15a，及15b，。固體電解電 容器1，係被搭載於引線框1 5的陰極引線部1 5 c上，使 用銀系導電性接著劑接著在引線框上而被固定。表面未施 粗面化處理的鋁箔3 a，3 b，3 a ’及3 b，的端部，分別被重 疊配置在陽極引線部15a，15b，15a，及15b’的端部上， 分別以雷射光點熔接機熔接，而和引線框的各陽極引線部 呈一體化。 接著，在固體電解電容器被固定在引線框上後，，藉 由射出或移轉模封，以環氧樹脂模封，但陰極引線部1 5 c ，係自模封底面露出，形成陰極引線電極。 模封後的固體電解電容器，如第1 6圖所示，自引線 框切離，彎折陽極引線部1 5 a，1 5 b，1 5 a ’及1 5 b ’後，構 成四個陽極引線電極。此外令陰極引線部自模封1 6的底 面下露出，而構成陰極引線電極15c。 因此，該固體電解電容器，係由四個固體電解電容器 元件10a，10b， l〇a’及10b’所成，且表面經過粗面化的 鋁箔基體上，依序形成絕緣性氧化皮膜、固體高分子電解 質層及導電體層，而形成的陰極電極之導電體層彼此呈導 電連接般地，將四個二端子型固體電解電容器元件以90 度擺放配置，且端部彼此相互重合，而構成固體電解電容 器元件層積體，並自表面粗面化的鋁箔基體2的底面所形 成之導電體層垂直地拉出陰極引線電極15c。 如以上說明，若根據本實施形態，在表面粗面化且被 氧化鋁皮膜覆蓋的鋁箔基體2的一端部上，接合著表面未 粗面化的鋁箔基體3的一端部，並在另一端部，並在其另 -33- (30) (30)1221621 一端部，接合由銅基體所成之陽極引線電極1 5，故可獲 得電氣特性優異的固體電解電容器元件1 0。 又，因爲是由四個二端子型固體電解電容器元件層積 體所成之五端子型固體電解電容器元件的構成，故藉由電 流經路之分割而降低ESL，且可獲得不僅是出廠特性値佳 ，而是幾不會有特性變化之具有良好電氣特性的電解電容 器。 再又，由於陰極引線電極1 5c是從表面粗面化的鋁箔 基體2的底面所形成之成爲陰極電極之導電體層往下方垂 直地拉出，故可藉由電流經路的縮短化而達到更進一步降 低ESL之目的。 甚至，因爲是由四個二端子型固體電解電容器元件層 積所構成，故可更加提升靜電容量。且若以等效電路思考 ，因爲是四個二端子型固體電解電容器並聯，故可降低 ESR 〇 以下，爲了更進一步闡明本發明之效果，將揭露實施 例與比較例。 實施例1 如以下般製作第1實施形態所論之固體電解電容器。 首先，從表面施有粗面化處理且表面形成有氧化鋁皮 月旲之厚爲1 0 0 // m之銘范紙，以面積爲5 m m X 4 m m的所定 寸法，切出矩形之鋁箔。又，從未施粗面化處理之厚60 # m的銘箱紙，以2mm X 4mm之所定寸法，切出2片矩 形鋁箔。 -34- (31) (31)1221621 接著，將未施粗面化處理的鋁箔之其一端部，僅 0 · 5 mm重合在施有粗面化處理的鋁箔上，藉由超音波熔接 機將彼此重合部份接合並呈導電連接，製作未施粗面化處 理的鋁箔及施有粗面化處理之鋁箔的接合體。 再接著，將另一片未施粗面化處理的鋁箔之其一端部 ，僅0.5mm重合在施有粗面化處理的鋁箔的另一端部上 ，藉由超音波熔接機將彼此重合部份接合並呈導電連接， 製作兩片未施粗面化處理的鋁箔及施有粗面化處理之鋁箔 的接合體。 藉由以上處理，製作未施粗面化處理之鋁箔、施有粗 面化處理之鋁箔、未施粗面化處理之鋁箔依序接合之三端 子固體電解電容器元件用電極體。 在如此製作成的電極體中，形成在施有粗面化處理且 形成有兩化銘皮膜之鋁箔兩端部上的未施粗面化處理之兩 片鋁箔之部份中，僅在其中一片鋁箔之一端部，塗佈阻蝕 劑而包覆化。但是，另一片未施粗面化處理之鋁箔則未塗 佈阻蝕劑。 接著，將如此所得的電極體，在3重量％濃度下，p Η調整爲6.0的己二酸銨水溶液中，使表面施有粗面化處 理且形成有氧化鋁皮膜的鋁箔，與塗佈阻蝕劑的包覆部份 ，如第3圖所示，完全浸漬地設置在己二酸銨水溶液中。 此時，未施粗面化處理的兩片鋁箔中未被包覆的那兩片鋁 箔，雖亦浸入己二酸銨水溶液中，但其先端部並未接觸己 二酸銨水溶液。 接著，將未施有阻蝕劑且未施粗面化處理的鋁箔側當 -35- (32) (32)1221621 作陽極，在化成電流密度50至100mA/cm2、化成電壓35 伏特的條件下，使浸漬在己二酸銨水溶液中的鋁箔切斷部 端面氧化，而形成氧化鋁皮膜。 之後，將電極體從己二酸銨水溶液中拉起，在施有粗 面化處理的鋁箔的表面上，藉由化學氧化聚合，形成由聚 P必咯所成的固體高分子電解質層。 此處，由聚卩必咯所成的固體高分子電解質層，係在含 有經過蒸餾精製之0.1莫耳/升的卩必略單體、0.1莫耳/升的 院基萘磺酸鈉（alkylnaphthalenesulfonic sodium )以及 0.05莫耳/升的的硫酸鐵（III )的乙醇-水混合溶液電池中 ，設置電極體以使只有施有粗面化處理並形成有氧化鋁皮 膜的鋁箔浸漬，經過3 0分鐘攪拌以促使化學氧化聚合進 行，再將同樣的操作重複三次。結果可獲得最大厚度約 50// m的固體高分子電解質層。 接著，在如此而得之固體高分子電解質層的表面，塗 佈碳糊，並又在碳糊表面上塗佈銀糊，形成陰極電極。在 糊層形成後，將前記所塗佈之阻蝕劑以有機溶媒溶解之， 以去除阻蝕劑，讓未施粗面化處理的兩片鋁箔露出。藉由 以上的處理，製作成三端子型固體電解電容器元件。 接著，將如此製作成的固體電解電容器元件，搭載於 第5圖所示加工成所定形狀的引線框。將固體電解電容器 元件的糊層部份，使用銀系之導電性接著劑接著在引線框 上。兩片未粗面化的鋁箔部份，分別藉由NEC製YAG雷 射光點熔接機熔接，和引線框的陽極引線部一體化。 固體電解電容器元件固定在引線框上後，藉由射出或 -36- (33) (33)1221621 移轉模封，以環氧樹脂模封。 將模封後的固體電解電容器元件，自引線框切離，將 陽極引線電極彎折’獲得弟7圖所不之圓盤引線型固體電 解電容器# 1。之後，以既知方法，向固體電解電容器施加 一定的電壓’進f了老化處理，待漏電流充分降低，便完成 〇 關於如此所得之3端子型圓盤引線型固體電解電容器 #1的電氣特性，我們使用Agilent Technologies公司製電 感分析儀4194A以及網路分析儀8 75 3 D，測定靜電容量以 及S2】特性，得到S21特性的同時，進行等價電路的模擬 ，決定ESR、ESL値。 其結果爲，在120Hz下的靜電容量爲109.0//F，在 100kHz 下的 ESR 爲 1 5m Ω ，ESL 爲 1 8pH。 實施例2 如以下般製作第2實施形態所論固體電解電容器。 首先，從施有粗面化處理且形成有氧化鋁皮膜之厚爲 1 0 0 // m的鋁箔紙，以1 cm2的寸法，切出鋁箔。又，從未 施粗面化處理的厚爲7 〇 // m的鋁箔紙，以較未施粗面化 處理的鋁箔之寬爲1 /2以下的寸法，切出四片矩形的鋁箔 。將這四片鋁箔，在四方各端部——以橫方向緊靠單側地 排列配置，使每個端部領域僅重合〇.5mm而重合，並將 各一端部領域重合之部份，以日本EMERSON株式會社 BRANSON事業本部製造之40kHz-超音波熔接機接合而呈 導電連接，製作未施粗面化處理的鋁箔及施有粗面化處理 -37- (34) (34)1221621 之鋁箔的接合體。 藉由以上處理，製作未施粗面化處理之鋁箔，與形成 有氧化鋁皮膜且施有粗面化處理之鋁箔依序接合而成之二 端子型固體電解電容器元件用電極體。 接著，將如此所得的電極體，在3重量％濃度下， pH調整爲6.0的己二酸銨水溶液中，使形成有氧化鋁皮 膜且施有粗面化處理的鋁箔完全浸漬地設置在己二酸銨水 溶液中而設置。此時，未施粗面化處理的鋁箔之一部份， 亦浸入己二酸銨水溶液中。 接著，將未施有阻蝕劑且未施粗面化處理的鋁箔側當 作陽極，在化成電流密度50至100mA/cm2 '化成電壓12 伏特的條件下，使浸漬在己二酸銨水溶液中的鋁箔切斷部 端面氧化，而形成氧化鋁皮膜。 之後，將電極體從己二酸銨水溶液中拉起，在施有粗 面化處理的鋁箔的表面上，藉由化學氧化聚合，形成由聚 口必咯所成的固體高分子電解質層。 此處，由聚卩必咯所成的固體高分子電解質層，係在含 有經過蒸餾精製之0.1莫耳/升的卩必咯單體、〇. 1莫耳/升的 院基萘磺酸鈉（alkylnaphthalenesulfonic sodium )以及 0.05莫耳/升的的硫酸鐵（III )的乙醇-水混合溶液電池中 ，設置電極體以使只有施有粗面化處理並形成有氧化鋁皮 膜的鋁箔浸漬，經過3 0分鐘攪拌以促使化學氧化聚合進 行，再將同樣的操作重複三次。結果可獲得最大厚度約 50// m的固體高分子電解質層。 •接著，在如此而得之固體高分子電解質層的表面’塗 -38- (35) (35)1221621 佈碳糊，並又在碳糊表面上塗佈銀糊，形成導電體層，製 作成二端子型固體電解電容器元件。 重複上記作業，製備4個此種固體電解電容器元件。 將2個固體電解電容器元件，如第9圖所示，呈1 8 0 度面對面排列，並將糊層重合，彼此糊層間以導電性接著 劑接著，而一體化。 如此，便製作成兩個由兩個固體電解電容器元件一體 化之固體電解電容器元件層積體。接著，將固體電解電容 器元件層積體，如第14圖所示，將形成有糊層的導電體 層彼此面對面層積，並將導電體層彼此以銀系的導電性接 著劑固定’而一體化。此時，陽極電極彼此間並未接合。 如上記所形成之，由固體電解電容器元件層積體再層 積所成之層積體，搭載於第5圖所示加工成所定形狀的引 線框，將層積體塗佈糊層的部份，使用銀系導電性接著劑 接著在引線框上，表面未粗面化的兩片鋁箔部份，分別藉 由NEC製YAG雷射光點熔接機熔接，以和引線框的陽極 引線部一體化。 固體電解電容器元件之再層積體固定在引線框上後， 將該層積體藉由射出或移轉模封，以環氧樹脂模封。 將模封後的固體電解電容器元件層積體，自引線框切 離，將陽極引線電極彎折，獲得第7圖所示之圓盤引線型 固體電解電容器樣本#2。之後，以既知方法，向固體電解 電容器施加一定的電壓，進行老化處理，待漏電流充分降 低，便完成。 以和實施例1相同的手法，評估如此所得之3端子型 -39- (36) (36)1221621 圓盤引線型固體電解電容器# 2的電氣特性。 其結果爲，在120Hz下的靜電容量爲105.0// F，在 100kHz 下的 ESR 爲 8111Ω，ESL 爲 20pH° 實施例3 如以下般製作第3實施形態所論固體電解電容器。 首先，和實施例2相同，準備四個二端子型固體電解 電容器元件。 將此四個二端子型固體電解電容器元件，如第1 5圖 所示，分別呈90度而配置，糊層彼此間重合而層積，彼 此的糊層間以銀系導電性接著劑接著’而一體化。 將上記所形成之固體電解電容器元件層積體，搭載於 第1 4圖所示加工成所定形狀的引線框。固體電解電容器 元件之形成有糊層的部份，使用銀系之導電性接著劑接著 在引線框上。未施粗面化處理的四片鋁箔部份，分別藉由 NEC製YAG雷射光點熔接機熔接，以和引線框的陽極引 線部份一體化。 固體電解電容器元件層積體固定在引線框上後，將該 層積體藉由射出或移轉模封，以環氧樹脂模封。 將模封後的固體電解電容器元件層積體，自引線框切 離’將陽極引線電極彎折，獲得第1 6圖所示之圓盤引線 型固體電解電容器樣本# 3。之後，以既知方法，向固體電 解電容器施加一定的電壓，進行老化處理，待漏電流充分 降低’便完成。 以和實施例1相同的手法，評估如此所得之5端子型 -40- (37) (37)1221621 圓盤引線型固體電解電容器#2的電氣特性。 其結果爲，在120Hz下的靜電容量爲110.0//F’在 100kHz 下的 ESR 爲 5ιήΩ，ESL 爲 18pH。 比較例1 從施有粗面化處理且形成有氧化銘皮膜之厚爲1 00 # m之銘范紙’以7 m m X 4 m m的所定寸法切出’從未施 粗面化處理之厚60 // m的鋁箔紙’以2mm X 4mm之所定 寸法切出，並將各端部重疊僅〇 . 5 m m而重合，分別將端 部重合的部份，以日本.EMERSON株式會社BRANSON事 業本部製造之40kHz-超音波熔接機接合而呈導電連接， 製作未施粗面化處理的鋁箔及施有粗面化處理之鋁箔的接 合體 藉由以上處理，製作未施粗面化處理之鋁箔，與形成 有氧化鋁皮膜且施有粗面化處理之鋁箔依序接合而成之二 端子型固體電解電容器元件用電極體。 將如此所得的電極體，和實施例1大略相同地加工， 並設置在第1 7圖所示的引線框上，製作成第1 8圖所示圓 盤引線型固體電解電容器樣本#4。 以和實施例1相同的手法，評估如此所得之二端子型 圓盤引線型固體電解電容器#4的電氣特性。 其結果爲’在120Hz卞的靜電容量爲100.0 // F，在 100kHz 下的 ESR 爲 4 5 m Ω，ESL 爲 1 5 00pH。 由實施例1至3及比較例1可知，本發明所論固體電 -41 - (38) (38)1221621 解電容器樣本# 1至#3，無論箔間的接合方法、電氣導體 的材質以及使用之固體電解電容器的種類，其靜電容量特 性、ESR特性以及ESL皆爲良好，另一方面，在比較例1 所論之固體電解電容器樣本.# 4，E S R特性以及E S L特性 不佳，尤其是ESL特性顯著不佳。 本發明並不侷限於以上的實施形態及實施例，在申請 專利範圍內記載之發明範圍內可有各種變更，這些亦在本 發明的涵蓋範圍。 例如，雖然上述實施形態中，說明了以兩個固體電解 電容器元件或四個固體電解電容器元件重合，而構成固體 電解電容器元件層積體之例子，但不必侷限於此，只要使 用兩個以上的固體電解電容器元件，堆疊幾個都可以。 又，例如，雖然上述實施形態中，說明了將兩個固體 電解電容器元件呈1 80度迴轉角度面對面配置之情形，以 及將四個固體電解電容器元件呈90度迴轉角度而面對面 配置之情形的例子，但這些迴轉角度亦可爲任意角度， 只要各固體電解電容器所設之導電體層，彼此呈導電連接 而重合、一體化，而將各固體電解電容器元件以所定角度 面對面接合，以構成固體電解電容器元件層積體即可。 甚至，雖然上述實施形態中，說明了以兩個固體電解 電容器元件呈1 80度迴轉角度面對面配置之情形，但即使 用三個以上的固體電解電容器元件，呈180度迴轉角度面 對面配置也不成問題。例如，當使用三個固體電解電容器 元件呈1 8 0度迴轉角度面對面配置時，只要一邊配置兩個 固體電解電容器元件，另一邊配置一個固體電解電容器元 -42- (39) (39)1221621 件，讓導電體層彼此重合、層積即可。 又，前記實施形態中，介金屬基體2、3雖然使用鋁 ，但取代鋁者，可爲鋁合金，或鉅、鈦、鎳、鉻等或這些 金屬的合金，來形成介金屬基體2、.3。 又，在前記實施形態中，用來構成引線電極的金屬導 體，雖然使用箔狀的銅，但取代銅者，可爲銅合金，或是 黃銅、鎳、鋅、鉻或這些金屬的合金，來形成金屬導體。 甚至，在前記實施形態中，雖然表面經過粗面化的鋁 箔基體2與表面未經粗面化的鋁箔基體3，是藉由超音波 溶接而接合’且表面未經粗面化的銘箱基體3與引線框 1 5的陽極引線部1 6，是藉由超音波熔接而接合，但亦可 將這些接合部之雙方或單方，取代超音波熔接，改以冷焊 法（cold welding )接合，來形成接合部。 又，在前記實施形態中，雖然說明了爲了將鋁箔基體 2的比表面積增大，而將該表面粗面化之例子，但本發明 中鋁箔基體2並沒有一定要粗面化之必要。 此外，在前記實施形態中，雖然說明了表面經過粗面 化的鋁箔基體2與表面未經粗面化的鋁箔基體3 a，3 b接 合之情形，但本發明並不侷限於箔狀。例如，亦可爲厚度 更厚的框狀或塊狀。甚至，關於銅基體亦不限於箔狀，而 可爲框狀或塊狀。 如以上說明’若根據本發明，可提供一種固體電解電 容器及其製造方法，其爲表面粗面化且形成有絕緣性氧化 皮膜之范狀介金屬基體，及在箔狀介金屬基體上依序形成 絕緣性氧化皮膜、固體高分子電解質層以及導電體層，可 -43- (40) (40)1221621 降低電感，且可使靜電容量增大。 【圖式簡單說明】 第1圖：本發明之理想實施形態所論之固體電解電容 器所用的固體電解電容器元件用電極體的槪略斜視圖。 第2圖所示之固體電解電容器元件用電極體沿著A-A 線的槪略剖面圖。 第3圖：在表面經過粗面化的鋁箔基體2的切口部， 形成氧化鋁皮膜之陽極氧化法之槪略剖面圖。 第4圖：固體電解電容器元件的槪略剖面圖。 第5圖：表示引線框之構成的槪略斜視圖。 第6圖：搭載於引線框上之固體電解電容器元件的槪 略斜視圖。 第7圖：模封後之固體電解電容器的槪略斜視圖。 第8圖：在第7圖所示之固體電解電容器沿著B-B線 的槪略剖面圖。 第9圖：本發明之其他理想實施形態所論之固體電解 電容器的槪略斜視圖。 第10圖：在第9圖所示之固體電解電容器沿著c-c 線的槪略剖面圖。 第Π圖：在表面經過粗面化的鋁箔基體2的切口部 ，形成氧化鋁皮膜之陽極氧化法之槪略剖面圖。 第1 2圖：搭載於引線框上之固體電解電容器的槪略 斜視圖。 第1 3圖：第7圖沿著B-B線的槪略剖面圖。 -44- (41) (41)1221621 第1 4圖：本發明之其他理想實施形態所論之固體電 解電容器的槪略剖面圖。 第1 5圖：本發明之其他理想實施形態所論之固體電 解電容器及其搭載之引線框的構成之槪略斜視圖。 第1 6圖：模封後的五端子型固體電解電容器的槪略 斜視圖。 第17圖：比較例所論，搭載於引線框上的二端子型 固體電解電容器元件的槪略斜視圖。 第1 8圖：本較例所論，圓盤引線型二端子固體電解 電容器的槪略斜視圖。 元件表 1 :鋁箔基體 2 :鋁箔基體 3 :熔接接合部 4 :不鏽鋼燒杯 5 :化成溶液 6 :氧化鋁皮膜 7:固體電解電容器 8:固體電解電容器元件層積體 9:固體高分子電解質層 1〇 :石墨糊層 1 1 :銀糊層 I 2 :陰極電極 1 3 :引線框 -45- (42) (42)1221621 14 :陽極引線部 15 :陰極引線部 1 6 :環氧樹脂 】7 :電極體 -46

Claims (1)

1. (1) (1)1221621 拾、申請專利範圍 1· 一種固體電解電容器，其特徵爲至少具備一個固 體電解電容器元件，具有： 表面形成絕緣性氧化皮膜的介金屬箔基體，及 其中一端部是和前記介金屬箔基體之對向兩端部分別 呈介金屬間導電連接而接合之介金屬體，及 其一端部是和前記各介金屬體的另一端部呈金屬間導 電連接而分別接合之導電性金屬基體，及 在前記介金屬箔基體的表面上，至少具有固體高分子 電解質層以及導電體層依序形成所成之陰極電極； 從前記陰極電極朝前記介金屬箔基體主面垂直方向上 拉出陰極引線電極。 2. 一種固體電解電容器，其特徵爲至少具備兩個固 體電解電容器元件，具有： 表面形成絕緣性氧化皮膜的介金屬箔基體，及 其中一端部是和前記介金屬箔基體之對向兩端部分別 呈介金屬間導電連接而接合之介金屬體，及 其一端部是和前記各介金屬體的另一端部呈金屬間導 電連接而分別接合之導電性金屬基體，及 在前記介金屬箔基體的表面上，至少具有固體高分子 電解質層以及導電體層依序形成所成之陰極電極； 前記至少兩個固體電解電容器元件，係前記導電體層 彼此呈導電連接而部份地重合，構成固體電解電容器元件 層積體； 從形成在前記固體電解電容器元件層積體上之前記陰 -47- (2) (2)1221621 極電極的一面朝前記介金屬箔基體主面垂直方向上拉出陰 極引線電極。 3 ·如申請專利範圍第2項之固體電解電容器，其中 兩個前記固體電解電容器元件，是呈180度迴轉角度而面 對面配置。 4 ·如申請專利範圍第2項之固體電解電容器，其中 兩個則記固體電解電谷器兀件，是呈90度迴轉角度而面 對面配置。 5· —種固體電解電容器製造方法，其特徵爲具備： 在表面形成有絕緣性氧化皮膜之介金屬箔基體之對向 兩端部上，分別將介金屬體的一端部，呈介金屬間導電連 接而接合，以形成固體電解電容器元件用電極體之工程， 及 將設置於前記電極體之其中一個前記介金屬體的一部 份施以遮罩之工程，及 將前記電極體中，前記介金屬箔基體之全體、前記經 過遮罩處理之部份的全體、及未施以遮罩處理的前記介金 屬體的一部份浸入化成溶液，並在前記電極體施加電壓而 施以陽極氧化處理，使前記介金屬箔基體至少在切口部份 ，形成絕緣性氧化皮膜之工程，及 在前記介金屬箔基體的約略全表面上，形成固體高分 子電解質層之工程，及 在前記固體高分子電解質層上，塗佈導電性膠糊並乾 燥之，以形成導電體層之工程，及 將前記金屬體的前記遮罩去除之工程，及 -48- (3) (3)1221621 將經過前記各工程而得之至少一個固體電解電容器， 安裝在引線框上’並將前記引線框中預先製作的陽極引線 部的一端部’分別接合至前記介金屬體的各另一端部，以 形成陽極引線電極，同時，將前記引線框中預先製作的陰 極引線部，連接至前記導電體層，再從前記導電體層朝前 記介金屬箔基體的主面呈垂直方向上拉出陰極引線電極之 工程，及 將前記固定在引線框上之前記固體電解電容器元件施 以樹脂模封之工程。 6. —種固體電解電容器製造方法，其特徵爲具備： 在表面形成有絕緣性氧化皮膜之介金屬箔基體之一端 部上，將介金屬體的一端部，呈介金屬間導電連接而接合 ，以形成固體電解電容器元件用電極體之工程，及 將前記電極體浸入化成溶液以使前記介金屬箔基體之 全體浸入化成溶液，並在前記電極體施加電壓而施以陽極 氧化處理，使前記介金屬箔基體至少在切口部份，形成絕 緣性氧化皮膜之工程，及 在前記施過陽極氧化處理之介金屬箔基體的全表面上 ，形成固體高分子電解質層之工程，及 在前記固體高分子電解質層上’塗佈導電性膠糊並乾 燥之，以形成導電體層之工程’及 將前記金屬體的前記遮罩去除之工程，及 將重複前記各工程而得之至少兩個固體電解電容器’ 使前記導電體層彼此呈導電連接而接合而部份地重合’以 製作固體電解電容器元件層積體之工程，及 -49- (4) (4)1221621 將至少一個前記固體電解電容器元件層積體，搭載於 引線框上，並將則記引線框中預先製作的陽極引線部的一 端部，分別接合至前記介金屬體的另一端部，以形成陽極 引線電極，同時’將前記引線框中預先製作的陰極引線部 ，連接至前記導電體層，再從前記導電體層朝前記介金屬 箔基體的主面呈垂直方向上拉出陰極引線電極之工程’及 將前記固定在引線框上之前記固體電解電容器元件層 積體施以樹脂模封之工程。 -50-