TWI299321B - Low dielectric materials and methods for making the same - Google Patents

Description

1299321 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明大體上係關於適合用於電子裝置的材料。更明 確地說，本發明係、關於某一材料及包含該材料的薄膜，該 材料具有改進的彈性模數及低介電常數，以及關於製造該 材料的混合物和方法。 ，為了改進作業速度並降低能源消耗，所以在微電子產 乂 對於提Ν δ己憶體及邏輯晶片等多層積體電路裝置的 電路密度有持續的需求。為了持續降低積體電路上的裝置 、所以必須使用含低介電常數的絕緣體以降低内連線 金屬化的阻容（「Rc」）時間延遲，並且防止不同程度金屬 1的電4串音。此低介電材料即為前金屬介電層及層 間’丨電層之所需。 用於具有180nm線寬的裝置之典型介電材料為介電常 也Hr.8*4.2之間的材料。當線寬降低時，介電常數 數介於2;:如，具有13〇nm線寬的裝置必需具有介電常 ' /、3_0之間的材料。極低介電常數（「 料大V ）材 上具有介於約2.0與2.5之間的介電 線寬的裝置靈I且古人步#* 歎具有90nn 半導體內/於2.4的材料。根據2〇〇 —内連線指標的國際技術指標（ITRS 今屬绍緣挪 ’頂期對於層間 “、、、緣體的介電常數需求對於65 nm的#、 2.1，對协“ 幻像式而言要低於 '5 nm的樣式而言要低於1.9，對扒 式而言要低於u，而對於22nm的樣於32nm的携 耵孓22 nm的樣式而言要 體上無法使材料的介電常數（κ)降低而盔隨之而聋 1299321 =機械性質降低’亦即，模數、硬度’等等。蝕刻、CMP(「化 機械拋光」），以及在製品上沈積如鋼需要的擴散阻障 層、鋼金屬（「cUj )及罩蓋層之額外的層等後續的加工步 驟都需要機械強度。此等方法#中有某些，多層的溫度可 能會因為不同材料之間膨脹不相稱而_力，繼而造成 龜裂或脫層。表面平坦度也需要並可透過控制在薄膜形成 過程時的加工參數，並且透㉟CMP加以維持。要能經歷 CMP’機械完整性或剛性、壓縮強度和剪切強度可能特別 f要。頃發現要能經歷CMP的能力可能與該材料的彈性或 揚氏模數有關’連帶地與包括下壓作用力與廢板速度等拋 光參數在内的其他因素也有關。參見，例如，Wang等人， 2001年，十二月，在固態技術中發表的「先進的加工：cu/ 低k層及Cu/超低k層的CMp」；等人，年，六月， 在加州，蒲安臣市，國際内連線技術研討會中發表的「低 k ’I電體特性」。此機械性質在包裝最終產品時亦屬重要的。 已經有許多方法可用以製備低介電常數薄膜。典型上 使用化學氣相沈積（CVD)和旋塗介電（SOD)方法製備絕緣 層的薄膜。其他亦屬已知的混合方法例如液態聚合物前驅 物和轉移聚合CVD。各式各樣以此等技術沈積的低k材料 大體上已分成數類，例如純無機材料、陶瓷材料、二氧化 矽為主的材料、純有機材料或無機·有機混合物。同樣地， 已有許多用於使此等材料硬化以分解及/或移除揮發性成 “ 貫質上使該薄膜父聯的方法，例如加熱、以電漿處 理此材料、電子束或UV照射。 1299321 因為空氣的介電常數名義上為1.〇’所以有一種降低材 料的"電φ數的方法為導人多孔性。低介電材料中藉由各 種不同的方法導入多孔性。與緻密薄膜相t匕，經製成多孔 性的介電薄膜可具有低介電常數，然而，薄膜的彈性模數 大體上會Ik著多孔性提高而降低。由於介電常數與彈性模 數的交換關係’因此’使用此等低介電組成物可能不可行。 k低k介電薄膜時有—件要關心的事為加工時間或 循衣夺η更化或退火步驟，其中通常加熱經塗佈的基材 以分解及/或移除揮發性成分並且實質上使該薄膜交聯，乃 製造瓶頸重要的由爽。α 、， 别已製成之大部分的低介電常數 矛超低”電薄膜皆經過大於％分鐘至2小時的硬化步驟。 因此，硬化步驟時間減短將會減短總加工時間並且達到更 高的製造量。 < j又 製造低k介雷蓮脸n主p 、寺另一件要關心的事為總熱存積。 U 等各種IC裝置零件僅能在其性能目為所不欲 ㈣散：程而㈣之前歷經短時間的加工溫度處理 为用於製備二氧化矽為主 〇r . . ^ 〇 扪低k薄膜必需進行溫度為45〇 C或更兩且時間為30分鐘或更長的硬化步驟。若此硬化牛 驟可在㈣較低H度及/Μ / 獲得明顯的優點。 ]之條件下進仃，將可 有一種處理二氧化矽為 置的熱積存之方法係於電-:::不會引起該裝 子束輻射步驟可附加於，或代替熱=射下曝光。該電 束曝光可自該薄膜移除大部分或全部有機物種電子 男機物種而改進該薄 1299321 膜的機械性質。例如美國專利案第6,042,994號說明以大面 積電子束曝光系統處理經塗佈奈米級多孔性介電體的基材 之方法。第6,042,994號專利根據電子束硬化已自該薄膜移 除大部分有機物種的FTIR數據而主張。世界專利第 97/00535號教導在電子束輻射底下曝光使含有約1〇至25 % 有機基之旋塗玻璃（s〇G)等介電材料硬化的方法。使用 FTIR分析，世界專利第97/〇〇535號申請案記載以電子束輕 射硬化之後就不再有接於SOG起始化合物的骨幹之CH 基。再者，美國專利案第6，132,814號教導利用大面積電子 束以足以使SOG層硬化的照度照射s〇G層使SOG層硬 化’其中該照射步驟造成碳有機基團自該層排除。

Kloster· G·等人的文章，「多孔性對低k介電薄膜強度 和界面黏附力的影響」以及在2002年，六用5日的國際内 連線技術研討會展示的相關投影片（本文中統稱為κι〇Μμ) 說明利用電子束輻射處理多孔性低k有機矽氧烷薄膜俾藉 由引發微觀的Si-CH2-Si交聯而改進該薄膜的機械性質。 然而，Kloster記載當薄膜的機械性質獲得改進時，介電常 數可能會升高。再者，Kloster記載該薄膜内有25至5〇% 的碳會耗損。美國專利申請案第2001/0018129號教導利用 電子束照射二氧化矽為主的薄膜而形成Si_c_si鍵結以提 供具有3或更低介電常數的薄膜。然而’不似第6，Q42,994 號專利，此申請案教導最終所得到的薄膜具有介於5至Η 莫耳％的碳含量。 因此，本技藝必須提供具有κ介電常數與足夠的機械 1299321 進的介電材料。本技藝亦須提供具有較低金屬含 里又能維持可处西a 料及薄膜，^加大才有的有利性質之介電材 接徂^ 較低k且較高模數。再者，本技藝必須 ’、父低溫度及較短循環時間製造低介電薄膜的方法。 :有本文所弓丨述的參考資料皆以其全文併入本文以 考0 發明内容 、、本毛明藉由提供具有低介電常數與改進的機械性質之 材料和製造該材料的混合物及方法而能符合此技藝的， P使非王部，部分需求。明確地說，在本發明之一態樣中， 提七、用以形成具有約2.2或更低的介電常數之多孔性，以 一氧化石夕為主的材料之混合物，其包含：含至少一石夕原子 和接於該石夕原子之含碳原子與氫原子的有機基團之至少一 一氧化石夕來源，其中該有機基團内有至少一氫原子可在離 子化幸田射源底下曝光而移除；以及至少一造孔劑，其中該 至v —造孔劑的重量對於該至少一造孔劑的重量加該至少 一氧化石夕來源提供之二氧化矽的重量之比率為0.4或更 大。 在本發明另一態樣中，提供具有介電常數為2.2或更 低的介電薄膜之形成方法，其包含：提供包含至少一二氧 化石夕來源’該至少一二氧化矽來源含有至少一矽原子和鍵 結至該至少一矽原子之含碳原子和氫原子的有機基團，以 及至少一造孔劑的混合物；使該混合物分布於基材上而形 1299321 成經塗佈的基材；利用一或更多能量來源使經塗佈的基材 在足以移除至少-部分造孔劑並形成多孔性薄膜之時間與 至少-溫度時硬化，·以及使該多孔性薄膜在足以移除接於 該多孔性薄膜㈣碳原子之至少—部分氫原子並提供該介 電薄膜的離子化輻射源底下曝光。 在本發明又另一態樣中，提供介電材料之製造方法， 其包含使含至少一矽原子和接於該矽原子之含碳原子鱼氫 原子的有機基團之至少-二氧切來源在足以㈣該多孔 性薄膜内-部分氫原子的離子化輻射源底下曝光並提供介 電材料，其中該介電材料含有選自矽_碳鍵、碳_碳鍵、矽-氧鍵及矽-氫鍵其中之一或更多類型。 在本發明又另一態樣中，提供形成具有介於22至3 7 的介電常數以及，由該材料的介電常數化為單位，約32千 兆帕或更大的標準化壁彈性模數（Eg，）之多孔性、二氧化矽 為主的材料用之混合杨，其包含：含至少一矽原子和接於 該矽原子之含碳原子與氳原子的有機基團之至少一二氧化 石夕來源中該有機基團时至少—氫原子可在離子化輕 射源底下曝光而移除；以及至少一造孔劑，其中該至少一 造孔劑的重量對於該至少一造孔劑的重量加該至少一二氧 化矽來源提供之二氧化矽的重量之比率為〇 4或更大。 由以下的詳細說明，本發明的此等及其他態樣將變得 更加顯而易見。 實施方式 11 1299321 本發明係關於低介電材料和薄膜，及其製造及使用方 法。本發明的方法提供多孔性低介電材料的製備方法，相 較於此技藝其他的多孔性介電材料，該多孔性低介電材料 可具有，特別是，改進的機械性質、熱安定性以及對氧或 水性氧化環境的化學耐性。不像先前技藝的方法，本發明 的方法改進該材料的機械及其他性質，同時明顯的保留該 薄膜内的碳。術語「介電薄膜」*「介電材料」在本說明 書全文當中可交換使用。 在本發明之一具體例中，以熱的方式或其他方法使包 括含至少一矽原子和接於該矽原子之含碳原子與氫原子的 有機基團之二氧化矽來源及造孔劑的混合物交聯以實質上 移除其内的造孔劑並形成多孔性材料。之後，使該多孔性 材料在一或更多離子化輻射源底下曝光。以本發明所用的 術浯「多孔性薄膜」或「多孔性材料」可說明閉合式、開 放式或相互連結的孔隙度。儘管不欲為理論所限制，在離 子化輻射源底下曝光能移除該多孔性材料内含的至少一部 分氫並形成自由基中間產物。此自由基中間產物會與石夕原 子及/或碳原子反應而形成至少一矽·碳鍵、矽_氫鍵、碳_ 碳鍵或矽-氧鍵等鍵結並提供介電材料。最後得到的介電材 料仍為多孔性，但由於在離子化輻射源底下曝光的結果而 =有改進的機械及其他性f。較佳地，該介電材料的介電 常數能維持相同或比該多孔性材料的介電常數更低。 如先前所述，最好增添材料的孔隙度以降低其介電常 數。然而’一旦製得具有所需的孔隙度及介電常數的材料， 12 1299321 就難以改進其機械性質，亦即硬度及彈性模數。本發明能 提供改進該材料的硬度及該材料的模數之方法，同時維持 或降低其介電常數。儘管不欲為理論所限制，咸相信使二 氧化石夕為主的多孔性材料在電子束等離子化輻射源底下曝 光，該二氧化矽為主的多孔性材料含有具鍵結碳原子與氮 原子的有機物種，可使氫原子移除而形成自由基中間產 物。有些具體例中有機物種結合來源為甲基，此自由基中 間產物會與其他自由基中間產物形成交聯物而提供以下的 產物：Si-CH2_CH2-Si、Si_CH2_Si 及 Si_〇_Si。使偶合的產 物在離子化輻射源底下曝光可自此等產物移除額外的氫並 形成另一個會彼此交聯及與其他物種交聯的自由基中間產 物。依此方式，此材料的孔隙度實質上不會改變，但卻可 改進此材料的機械性質。 咸相h可將有機物種在成膜混合物内的位置、莫耳比 及類型最佳化，俾於離子化輻射源底下曝光而促進更大程 度的結合力及交聯。另一個將曝光步驟與成膜材料整個的 悲樣可藉由整合曝光步驟與含有機基團的成膜混合物而達 成，該有機基團在離子化輻射源底下曝光時，比使用以該 有機基團進行的標準熱硬化法或者不含該有機基團而在離 子化輻射源底下曝光所能獲得的連結更易於移除氫原子而 形成可接著父聯的自由基中間產物。再者，若該有機物種 為甲基，以電子束形成自由基時，sSi_CH3的轉化率更可根 據近到此夠父聯的甲基的比例而定。然而，更低的甲基含 里，可能使得所有的甲基當中都沒有夠鄰近而能藉由曝光 13 1299321 而形成Si-CHrCHrSi產物的甲基。 在特定的較佳具體例中，在離子化賴射源底下曝光的 結果，使得本發明的介電材料可具有改進的機械性質及其 他性質。各性質的改進可以標準化壁彈性模數（e〇,)表示。 審查中的美國專利中請案序1 1〇/158,511，以其全文併入 本文供參考之用，討論標準化壁彈性模數（e〆）及與材料性 質之間的關係。將低介電材料之：測得的屬性，介電常數 與彈性㈣，之間的關係導人—優值圖中，其中標準化壁 彈性模數(E。’)可用以證明並開發改進的低介電材料。改進 的介電材料為具有低介電f數以及夠高的彈性模數以忍容 封^及CMP製程等後續加工步驟的材料。關於這—點，具 有實質上相同標準化壁彈性模數值的材料屬於可藉由改變 孔隙度而調整介電常數和彈性模數之材料群。因此，一旦 經證明為改進的介電材料，亦即，具有更高標準化壁彈性 模數者，即可藉由改變孔隙度而達到目標介電常數。 本文所用的術語「標準化壁彈性模數」為經標準化成 具有介電常數為4.2之壁的材料之壁彈性模數，4 化石夕緻密氧化物材料的介電常數。一旦測得材料㈣電常 數（k)和彈性模數（E)，就可算出標準化壁彈性模數㈣。材 料的E〇’係利用應用於多孔性材料的混合型介電體之馬克 士威關：式、介電常數(_測量值、壁的k⑽為4.2、將 用以估算彈性模數的戴伊二維圓洞模型延伸成以垂直於孔 :、軸的方向測里模數之二維圓柱形孔隙，以及E的測量值 計算得得。若由標準化壁彈性模數的衍算係根據叫模型 1299321 L伸而成的圓柱形孔隙及馬克士威模型中的球形包入物 就能預期其他的類型及形態或孔隙度，亦即，非圓1體 開放式孔隙度、閉合式孔隙度等等，皆屬 开哥白屬於本發明的範疇 之内。 首先利用所觀察到的材料k值及壁k值為4·2，相對應 為緻密不定形的二氧化矽之介電常數，以馬克士威方程式 計算空隙分率。因為為4·2，所以該材料的介電常數以 低於4.2為宜。重新組合馬克士威方程式俾將孔隙度或空 隙分率解答成測得的k值及壁k值的函數，而以方程式（1) 的形式提供：

Xp = 1 乂、KSi(n - Κ、 -3 3x^/02 2 1 ' --L 3 ^ X KSi02 Λ一 & J十疋一丄 方程式（1) 式中：

Ksi〇2 =4.2 A =空隙分率值 & =介電常數的測量值 然後利用方程式（2)根據戴伊的二維圓形洞孔模型計 算標準化壁彈性模數。該方程式對於空隙分率小於〜者無 效’將接近及超過該模數的孔隙之臨界孔隙度預定為零。 對於壁的k值為4.2的材料，由此將可判定E > 〇的複合材 料之最小k值=1.2 3。 戴伊等人的二維圓形洞孔模型： 15 1299321 J2d E〇 i ) f f \ q ' 2 ( V + α(ΐ-θί^- [l + q/mqu l ^ W) Mc) Λ 方程式（2) 式 中 q = =空隙分率 =0.9069 =滲濾閾值，循環重疊且模數為零時的空隙分率 qi =1/3 = 初始斜率 m =1.5 = 臨界指數 a =-0.251 =用以得到正確臨界振幅的參數 Θ = 1 · 8 3 = 自由擬合參數 依照方程式（3)中提供的，以垂直於孔隙軸測得的模數 將彈性模數的戴伊二維圓形洞孔模型延伸為三維圓柱形孔 隙。標準化壁彈性模數可利用方程式（1)計算得到的空隙分 率、方程式（2)的二維圓形洞孔彈性模數、E的觀察值及泊 松比（V)數值0.25加以計算。 垂直於圓柱體的三維延伸： 方程式（3) E0 _ V2 ^ l-v2 ^3dl 1 — β Eld / Eq 式中 v =泊松比 =0.25 q =空隙分率 1299321 E〇 =壁彈性模數 若將q設在等於由k的測量值及方程式（1)獲得的分率 值A ’並且將尽以設在等於彈性模數的測量值e，則e〇就 會變成E〇,，標準化壁彈性模數，由此得到以下的eg，方糕 式，方程式（4): V2 + (l-v2)x 1+~ % ± 方程式（4) 本發明的低介電材料具有約3·7或更低的介電常數， 較佳為約2.2或更低，更佳為低於21。在介電常數為2·2 或更低的具體例中，本發明的低介電材料以具有约16千兆 帕或更大的標準化壁彈性模數⑺❹，）為宜，更佳為約22千兆 帕或更大。在特定的具體例中，該介電材料可能具有介於 .1至3·7之介電常數。在此等具體例中，本發明的低介電 材料具有約32千兆帕或更大的標準化壁彈性模數（e。,），更 佳為約37千兆帕或更大。再者，在本發明某些具體例中， 該材料具有低於約500 ppm的鹼不純物含量。 +赞明的材料可利 、 T 卜户J的々/3丨J ·呢奶組用 或混合物形成薄膜。某些可用以形成該薄膜的的方法3 體例包括電漿強化化學氣相沈積（「PECVD」）、高键 P?D、光子辅助CVD、電漿光子辅助CVD(「ppEcvD 液態聚合物前驅物的CVD或轉移聚合作用（「τρ」卜姜 專利案第6’171 ’945號及第M54,2G6號有提供一」些可罗 17 1299321 =域用的例示性CVD方法。其他可用於形成該薄膜 用^塗沈積法。在本發明料定具體財，可使 =審查中的美國專财請案，代理人檔案顧·⑽_繼 說=，發^稱為「在基材上形成薄膜的裝置及方法」，中 =的方法等非接觸式誘導擴張力施敷該混合物，該 =全文併入本文以供參考之用。其他可用以施敷該混 二的相關方法包括振盪非接觸式誘導擴張力、重力誘導 擴張力、渥式誘導擴張力或其組合。 $導 〃本發明的材料以包含二氧化石夕為宜。本發明所用的「二 =匕=」或「石夕為主」為含有石夕（Si)與氧⑼及可能附帶的 元夂：，但不限於’ h、b'c、P或画原子等其他 人2，或職或芳基等有機基I較佳地，本發明的材料 3有接於碎原子之含碳與氫的有機基團之至少—石夕來源。 在特定較佳具體例中’該材料可具有Si_c鍵總數目對Si 原广總數目的比例為〇·2莫耳比或更大，較佳為約0.2至約 3莫耳比，或者更佳為約0·6至約3莫耳比。 /本發明的薄膜較佳由混合物形成。該混合物可在該薄 膜形成之則先製備’或該混合物可在薄膜形成進行至少一 部分時形成。該混合物包含薄膜基質材料、造孔劑以及复 他視該形成方法而定添加物，該混合物可以液態、蒸氣、 氣態或混合物的懸浮微粒的形式沈積在基材上。 ^ 人如先刖提到的’該混合物大體上包含基質材料，較佳 為含二氧化矽的基質材料及造孔劑。該混合物可進一步包 括例如’但不限於，水、溶劑及/或離子添加物等其他構: 1299321 成分。造孔劑的重量對造孔劑加二氧化矽 分布於0.85至〇1之里 < 重里比 卜 之乾圍内，更佳為〇_75至〇_2之範圍内。 一氧化石夕的重量儀由-备a 士 由一氧化矽來源加入混合物中的 總數計算而得。但這並非昤 — 、 非暗不一虱化矽來源完全地轉 二氧切。溶劑對二氧切的重量比為約30:卜 溶劑可包括水。造孔劑的重量對造孔劑的重量加上由二： 化石夕來源提供的二氧切的重量之重量比$ 〇4其戈更大 較佳^.5或更大，更佳或更大。驗對造孔劑的重量 之重量比為〇.5至〇°R或有機構成成分對矽的莫耳比為02 至3,較佳為〇.6至3。水對〇R的莫耳比介於的至i的範 圍内’其中OR為透過氧原子’例如TE〇s上的乙氧基官能 基，鍵結至矽的有機基團。 “混a物内至一氧化石夕來源含有鍵結至該石夕原子 的有機基團，該有機基團易藉著在離子化輻射源底下曝光 而移除氫。較佳地，該梦原子含有鍵結至如化合物甲基三 乙氧基矽烷（MTES)或曱基三乙醯氧基矽烷（MTAS)等的矽 原子之甲I。或者該矽原子可含有鍵結至如化合物二甲基 二乙氧基矽烷（DMDES)或四乙氧基二甲基二矽氧烷 (TEDMDS)等的石夕原子之一個以上的甲基。 該混合物使用符合電子業需要的化學藥品，因為該化 學藥品不含會降低積體電路的製備效率之污染物。最好可 避免有類似含I素的礦物酸類、含_化物相反離子的陽離 子型界面活性及含驗金屬相反離子的陰離子型界面活性劑 劑等的構成成分在混合物中，因為該等構成成分可能供給 1299321 本《月的材料以不想要的相反離子。本發明的混合物較佳 匕3 3里低於每百萬份（「ppm」）中有彻份的金屬，較佳 為低於母十億份(「ppb」）中有⑽份，又更佳為低於1〇 PP 口此，本發明的材料較佳可包含含量低於每百萬份 (:啊」）中有500份的污染性金屬，較佳為低於每十億份 (「ppb」）中有100份，又更佳為低於i〇ppb。本發明的材 料較佳包含含量低於1順的污染性齒化物，較佳為750 ppb，又更佳為低於500 ppb。 如先前提到的，該混合物包含至少 本文中使用的「二氧化％來源」為含有梦⑻)與氧⑼及可 能附帶的取代基，例如，但不限於，H、B、c、p或鹵原 子等其他元素’或烧基或芳基等有機基團。該：氧化矽含 有接於石夕原子的有機基團。本文中使用的術語「烧基」包 括線性、分支或環狀烷基，該烷基含！至24個碳原子，較 佳為1至12個碳原子，又更佳為！至5個碳原子。此術語 二 氧化矽來源 亦適用於i烷基、烷芳基或芳烷基等其他基團包含的烷基 部分。術語「烷基」復適用於經過，例如羰基官能基取^ 的烷基部分。本文中使用的術語「烷基」包含具芳香族特 性之六至十二員碳環。術語「芳基」㈣用於經取代的芳 基部分。該二氧化矽來源可包括含高數目Si_〇鍵的材料， 但可復包括Si-0-Si橋接、Si-R-Si橋接、Si_c鍵、Si_H鍵、

Si-F鍵或C-H鍵。最好有至少一二氧化矽來源能將小量的 Si-OH鍵加入介電材料。該二氧化矽來源石復包括加工後 殘留的成分’例如在形成多孔性材料之後仍未移除的有機 1299321 物質。

的非適用於本發明的混合物及方法之二氧化石夕來源 所有化在後續的化學式及本文件全部内容中的 基圏不= 應該將術語「獨立地」理解為附屬的R 擇僅相對於其他帶不同上標的R基團而言單獨地選 且相對於任何相同μ團之外加物種而言亦獨立地 1擇。例如，在的化學式RaSi(ORVaSi中，&為2至3, 或三個R基團不需彼此相同或與r1相同。 該至少一二氧化矽來源的其他實施例可包括 利案第6,258 407躲*植μ 秀_寻 氧烷。 ，諕中棱供之經氟化的矽烷或經氟化的矽 =少一二氧化石夕來源之另一實施例可包括藉由移除 而產生Si_H鍵的化合物。 由_等人在化學材料，第13卷，第3396至34〇3 頁（2001年）中發表的「藉 、、θ人 精由非水解性嘁膠法合成有機-無機 此5物」，或Hay等人在化學材料期刊，帛1〇卷，第1811 至1818頁(2_年)中發表的「藉由非水解性凝膠法製造有 機改質二氧切及多孔性二氧切的通則」參考資= 之非水解性化學方法中可發現至少__二氧切 的實施例。 ，、他 該至夕—氧化石夕來源還有另一實施例可包括石夕谬、 碎煙或梦酸起始材料。 乂 還有，、他—氧化;^來源的實施例包括氫♦個半 0^服〇1.5)及甲基梦個半氧院類（MsQ;Rsi〇i5，其中 21 1299321 R為甲基）等矽個半氧烷類。其他適合的二氧化矽來源之實 施例包括美國專利案第6,271，273號及歐洲專利案第 1，〇88,868號；第u。，?”號第“⑺州號中說明的實施 例0 如先前提及的，該混合物内有至少一二氧化矽來源為 s至夕一矽原子，以及接於該矽原子之含碳原子與氳原子 的有機基團之化合物。較佳的具體例中，該化合物可由下 式代表：RaSKOR1)4^，式中R及Rl可獨立地為相同或不 同，R表示氫原子或一價有機基團；R1表示一價有機基團； 且&，介於1至3之整數；或R3b(R4〇)3-bSKRVsi(〇R5)心 中R和R6可獨立地為相同或不同，各自表示氫原子或一 價有機基團；r、r5t獨立地為相同或不同，各自表示一 價有機基團。和c可獨立地為相同或不同，各自為介於〇 至3之數子，R7表示氧原子、次苯基或_(CH 所表示的 基團’式中η為介於1至6之整數；或其組合。 *本文中使用的術語「一價有機基團」係關於透過單一 二鍵#即’ 8卜。或〇_c而鍵結至感興趣的元素，例如矽 或氧，之有機基團。一價有機基團的實施例包括烷基或芳 基。烷基可為含丨至5個碳原子的線性、分支或環狀烷基， ' 甲基乙基、丙基、丁基或戊基。在特定的具體例 中，：利用由素原子(亦即’氟)或氧原子取代該烷基之一 或更夕氫以獲知艘基官能基。適合作為—價有機基.围的芳 基之實施例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基及氟苯基。 由RaSiCOR^a所示，式中尺和r1各自獨立地為相同 22 1299321 基一正丙氧基石夕烧、異丙基三異丙氧基石夕燒 或不同，A R為一價有機基團，之化合物的具體實施例包 括：甲基三甲氧基石夕燒、f基三乙氧基石夕院、甲基三正丙 氧基我、甲基三異丙氧基錢、甲基三正丁氧基石夕貌、 甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三 乙醢氧基㈣、甲基三苯氧基錢、乙基三甲氧基石夕燒、 乙基二乙氧基㈣、乙基三正丙氧基钱、乙基三異丙氧 基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、 乙基一第一丁氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三苯 氧基㈣、正丙基三甲氧基錢 '正丙基三乙氧基梦烧、 亡丙基三正丙氧基矽烷、i丙基三異丙氧基矽烷、正丙基 三正丁氧基矽烷 '正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第 三丁氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正 石夕燒、異丙基三甲氧基耗、異丙基三乙氧基㈣本^ 異丙基三正 丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁 氧基矽烷、異丙基三乙醯氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、 正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正 丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基 矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽 烷、正丁基三乙醯氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、第二 丁基—甲氧基石夕院、第一 丁基三乙氧基石夕燒、第二丁基三 正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三正 丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第二丁基三第 一 丁氧基石夕烧、第二丁基三乙醯氧基矽烧、第二丁基三苯 23 1299321 氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽 院、第三丁基三正丙氧基石夕炫、第：；第三丁基三乙氧基石夕 第三丁基三正丁氧基石夕烧、第三土 一異丙氧基石夕炫、 第三丁基三第三丁氧基石夕院、第三；：第二丁氧基石夕炫、 第三丁基三苯氧基石夕貌、里丁義：基三乙醯氧基石夕炫、 乙氧基我、異丁基三正氧基钱、異丁基三 錢'異丁基三正丁氧基二基異=、_異第丁基“丙氧基 異丁基三第：丁氧基料、異丁二基：二二丁氧基㈣- 戊基三甲氧基錢、正戊基三乙氧基 、正戊基三異丙氧基㈣、 炫、正戊基三第二丁氧基錢、正戊 ;===:::=一 基三正—、第二 ，疒t基三正丁氧基石夕燒、第二戊基三第二丁氧基石夕 二戍基三第三丁氧基石夕貌、第二戊基三 燒2二戍基三苯氧基錢、第三戊基三甲氧基石夕烧、第 二戊基三乙氧基矽烷、第三.其工〆 基三異丙氧基石夕烧、第“丁 =㈣：第三戍 三第二丁氧基矽烷、第三戊 =烷第二戊基 弟一丁虱基矽烷、第三戊 基三乙醯氧基石夕烧、第三戊基三苯氧基石夕燒、異戊基三曱 異戊基三乙氧基錢、異戊基三正丙氧基石夕一烧、 ^基三異丙氧基石夕烧、異戊基三正丁氧基石夕烧、異戊基 --丁氧基石夕烷、異戊基三第三丁氧基矽烷、異戊基三 24 1299321 乙醯氧基矽烷、異戊基三笨氧基矽烷、新戊基三甲氧美矽 烧、新戊基二乙氧基石夕燒、新戊基三正丙氧基石夕燒、新戍 基三異丙氧基矽烷、新戊基三正丁氧基矽烷、新戊美三第 二丁氧基石夕烷、新戊基三新丁氧基石夕烧、新戊基三：：氧 基矽烷、新戊基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基 三乙氧基石夕烧、苯基三正丙氧基石夕燒、苯基 烧、苯基三正丁氧基石夕烧、苯基三第二丁氧基錢乳= 三第三丁氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、笨基三苯氧某 石夕烧、δ_三氟丙基三甲氧基钱、s•三氟丙基三乙氧基ς 烧、二甲基二甲氧基石夕院、二甲基二乙氧基梦燒、^基 二正丙氧基我、二曱基二異丙氧基残、二甲基二正； 氧基錢、二甲基二第二丁氧基錢、二甲基二第三丁氧 基矽烷、—曱基二乙醯氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、 二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正 丙氧基石夕烷、二乙基二異丙氧基石夕烷、二乙基二二氧基 :院、二乙基二第二丁氧基錢、二乙基二第三丁氧基； 烷、二乙基二乙酿氧基石夕炫、二乙基二苯氧基石夕貌、二正 丙基-甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二 正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙二： :氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙：二第 :丁氧基錢、二正丙基二乙酿氧基㈣、二正丙美 乳基錢、二異丙基二甲氧基二異丙基 、土一正丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、 25 1299321 二：丙基二第三丁氧基石夕貌、二異丙基二乙酿氧基我、 二一、丙基—苯氧基石夕烷、二正丁基二甲氧基石夕烷、二正丁 土夕烧、—正丁基二正丙氧基梦烧、二正丁基二 吳丙氧^基—不丁甘 _ 一正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第 一乳基錢、二正丁基二第三丁氧基石夕燒、二正丁基二 乙酿氧基錢、二正τ基二苯氧基錢、 氧基矽烷、二第二丁其_ ”甘 弟一丁基一甲 氧基矽烷、二第_丁糞w 乐一丁基一正丙 丁董其二 氧基矽烷、二第二丁基二正 丁乳基碎燒、二第 二笛一 第—丁基―第二丁氧基錢、二第二丁基 1二丁减錢、二第二了基二乙醯氧 丁基二苯氧基矽烷、二# Λ 一第一 a二乙帛-丁基-甲虱基矽烷、二第三丁 土 土石烷、二第三丁基二正丙氧 基二異丙氧基碎 7烷一第二丁 TA_.: 一苐二丁基一正丁氧基矽烷、二第三 貌、二第三丁基二第三丁氧基^、 = = 二第三丁基二苯一 :土甲氧基石夕燒、二苯基二乙氧 丙氧基矽烷、-H w ^ 一本基一正 梦烧、二苯其：；基二異丙氧基㈣、二苯基二正丁氧基 烧、il r 丁氧基我、二苯基二第三丁氧基石夕 某新：/一本氧基㈣、甲基新戊基二甲氧基石夕院、甲 基新戊基二乙氧基石夕燒、甲基二甲 基石夕烧、正丙基一甲u W 土夕坑、乙基二甲氧 π丞一甲虱基矽烷、異丙基二 丁基二甲氧基石夕燒 甲乳基钱、正 甲氧基矽烷、異丁義 土 土矽烷、第三丁基二 吳丁基二甲氧基矽烷、正戊 第二戊基二甲氧基石夕-甲乳基石夕烷、 弟一戊基—甲氣基矽烷、異戊基 26 1299321 二甲氧基石夕烧、新戊基二甲氧基矽烷、新己基二甲氧基石夕 烷、環己基二甲氧基矽烷、苯基二曱氧基矽烷、甲基二乙 氧基石夕燒、乙基二乙氧基石夕烧、正丙基二乙氧基矽烷、異 丙基二乙氧基矽烷、正丁基二乙氧基矽烷、第二丁基二乙 氧基矽烷、第三丁基二乙氧基矽烷、異丁基二乙氧基矽烷、 正戊基二乙氧基矽烷、第二戊基二乙氧基矽烷、第三戊基 二乙氧基矽烷、異戊基二乙氧基矽烷、新戊基二乙氧基矽 烷、新己基二乙氧基矽烷、環己基二乙氧基矽烷、苯基二 乙氧基石夕烧、=甲基甲氧基石夕烧、二乙基甲氧基石夕烧、二 正丙基甲氧基矽烷、二異丙基甲氧基矽烷、二正丁基甲氧 基矽烷、^第二丁基甲氧基矽烷、二第三丁&甲氧基矽烷、 二異丁基甲氧基矽烷、二正戊基曱氧基矽烷、二第二戊基 曱氧基梦烧、—第二戊基甲氧基石浅、二異戊基曱氧基石夕 烷、二新戊基甲氧基矽烷、二新己基甲氧基矽烷、二環己 基甲氧基石夕烧、二苯基甲氧基钱、二甲基乙氧基石夕烧、 二乙基乙氧基錢、二正丙基乙氧基㈣、二異丙基乙氧 基矽烷、一正丁基乙氧基矽烷、二第二丁基乙氧基矽烷、 二第三丁基乙氧基錢、二異丁基乙氧基㈣、二正戍基 乙氧基矽烷、一第二戊基乙氧基矽烷、二第三戊基乙氧基 石夕烧、二異戊基乙氧基㈣、二新戊基乙氧基耗、二新 己基乙氧基矽烷、二環己基乙氧基矽烷、二苯基乙氧基矽 烷上述化合物當中，較佳的化合物為曱基三甲氧基矽烷、 甲土乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、曱基三異丙氧 基石夕烧6基二甲氧基石夕烧、乙基三乙氧基石夕烧、二甲基 27 ^9321 甲氧基矽烷、 甲 烷 乙基 —乙氧基矽烷、二乙基二f氧基矽 一乙惫I 乙氧基矽烷、二甲基-甲氧基矽烷、三甲基 产 夕燒、三乙基一甲氧基石夕燒及三乙基-乙氧基石夕 更佳地，R 為·CHn(CR’3)3n，式中 n = 〇 至 3 r、H， 、’可為任何一價有機基團，且可為相同或不同。這些當中， 、甲基及新戊基為宜。上述化合物可單獨使用或以其中之 一或更多者的混合物使用。 由化學式 R3b(R40)3_bSi-(R7)_Si(0R5)3-cR6c 所示的化合 物式中R?為氧原子之具體實施例包括：m3，3-五曱氧基 曱基二矽氧烷、1，1，1，3,3-五乙氧基-3-甲基二矽氧烷、 五曱氧基-3_苯基二矽氧烷、m3，3-五乙氧基_3_ 笨基二矽氧烷、四甲氧基-；^^二甲基二矽氧烷、 Μ，3,3·四乙氧基-13-二曱基二矽氧烷、ι,ΐ，3,3_四曱氧基 4,3_二苯基二矽氧烷、1，1，3,3-四乙氧基-1，3-二苯基二矽氧 燒、1，1，3-三甲氧基-1%%三甲基二矽氧烷、1，1，3_三乙氧 基-1，3,3·三甲基二矽氧烷、^,3-三甲氧基_1,3,3-三笨基二 石夕氧烷、1，1，3_三乙氧基·υ，％三苯基二矽氧烷、1，3_二曱 氣基_1，1，3,3 -四甲基二碎氧烧、l，3 -二乙氧基_1，1，3,3 -四甲 基二矽氧烷、1，3_二甲氧基-1，1，3,3-四苯基二矽氧烷、l53_ 二乙氧基·1，1，3,3-四苯基二矽氧烷。在這些當中’較佳的化 合物為1，1，3,3_四甲氧基- ΐ，3-二甲基二石夕氧烧、113,3-四 乙氧基-1，3-二曱基二矽氧烷、hijd·四曱氧基-1，3_二苯基 二石夕氧烧、1，3-二曱氧基_i，i，3,3 -四曱基二石夕氧燒、1，3_二 乙氧基-1，1，3,3 -四甲基二石夕氧炫、1，3-二曱軋基_1，1，3,3_四 28 1299321 本基一石夕氧烧及1，3 -二乙氧基-1，1，3,3 -四苯基二碎氧烧。 由化學式 R3b(R40)3-bSi-(R7)-Si(0R5)3_eR6c 所示的化合 物式中r7之具體實施例包括··雙（六甲氧基矽 烷基）甲烷、雙（六乙氧基矽烷基）曱烷、雙（六苯氧基矽烷基） 曱烷、雙（二曱氧基曱基矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基甲基矽 烷基）甲烷、雙（二曱氧基苯基矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基苯 基矽烷基）曱烷、雙（甲氧基二曱基矽烷基）甲烷、雙（乙氧基 二甲基矽烧基）甲烷、雙（曱氧基二苯基矽烷基）曱烷、雙（乙 氧基二苯基矽烷基）甲烷、雙（六甲氧基矽烷基）乙烷、雙（六 乙氧基矽烷基）乙烷、雙（六苯氧基矽烷基）乙烷、雙（二曱氧 基甲基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙烷、雙（二 甲氧基苯基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基苯基矽烷基）乙烷、 雙（甲氧基二甲基矽烷基）乙烷、雙（乙氧基二曱基矽烷基） 乙烷、雙（甲氧基二苯基矽烷基）乙烷、雙（乙氧基二苯基矽 烷基）乙烷、1，3-雙（六甲氧基矽烷基）丙烷、13-雙（六乙氧 基矽烷基）丙烷、1，3-雙（六苯氧基矽烷基）丙烷、ι，3-雙（二 甲氧基甲基矽烷基）丙烷、1，3-雙（二乙氧基甲基矽烷基）丙 烷、1，3-雙（二甲氧基苯基矽烷基）丙烷、153_雙（二乙氧基苯 基梦烧基）丙烧、1，3-雙（甲氧基二甲基碎烧基）丙烧、；[，3_ 雙（乙氧基二甲基矽烷基）丙烷、1，3-雙（甲氧基二苯基矽烷 基）丙烷、1，3-雙（乙氧基二苯基矽烷基）丙烷。這些當中， 較佳的化合物為雙（六甲氧基矽烷基）丙烷、雙（六乙氧基石夕 烷基）丙烷、雙（二甲氧基甲基矽烷基）丙烷、雙（二乙氧基甲 基矽烷基）丙烷、雙（二曱氧基苯基矽烷基）丙烷、雙（二乙氧 29 1299321 基苯基矽烷基）丙烷、雙（甲氧基二甲基矽烷基）丙烷、雙（乙 氧基二甲基矽烷基）丙烷、雙（甲氧基二苯基矽烷基）丙烷及 雙（乙氧基二苯基矽烷基）丙烷。 除了至少一二氧化矽來源之外，其中該二氧化矽來源 含有至少一矽原子，及接於該矽原子之含碳原子與氫原子 的有機基團’該混合物可復包含可不需要含接於該矽原子 之有機基團的附帶二氧化石夕來源。該混合物可復包含由化 學式si(〇R2)4所示的化合物’式中r2表示一價有機基團。 由Si(〇R2)4所示的化合物之具體實施例包括四甲氧基石夕 烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、 四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、 四乙醯氧基我及四苯氧基錢。上料些當中，較佳的 化合物為四甲氧基矽烷、四乙氧 氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、 四異丙氧基矽烷或四苯氧基矽烷。 該混合物可復包含化學式咖⑽）“所示的化合 ^式中R表示氯原子’ R1表示一價有機基團，且a為介 二至3之整數。由RaSi(〇RVa所示的化合物，式中r -虱原子的具體實施例包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽 鹿、三正丙氧基矽烷、三異％备甘、 二踅一 ^ 、丙虱基矽烷、三正丁氧基矽烷、 • 丁乳基魏、二第三丁氧基耗、三苯氧基砂烧。 ^^ ^ ^ T ^ ^ ^ ^ R^R4〇)3-bSi^S^^^ ^ ^ 口物’式中R m示氫原子，r、r5可各自獨立 也為相同或不同，且各自矣― m 表不一價有機基團，且b與C可 為相同或不同，且各自為介 於〇至3之數字。由此化學式 30 1299321 所示的化合物之具體實施例包括六甲氧 氧基二矽氧烷及六苯氧基二矽氧烷。 、元、六乙 還有其他有機基團鍵結至石夕 施例包括該有機基團至少有-= 少-碳-碳雙鍵。此化合物的實施例包括：乙烯基三 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、 土 甘一 歸基二丙乳基矽烷、乙烯 基三f丙氧基㈣、乙婦基三正丁氧基石夕燒、乙稀基三第 氧基夕⑮乙婦基二第三丁氧基梦燒、乙稀基三苯氧 基残、二乙烯基二甲氧基石夕院、稀丙基三甲氧基石夕烧、 稀丙基三乙氧基錢、烯丙基三丙氧基钱、埽丙基三異 丙氧基石夕烷、稀丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧 基矽烷、稀丙基二第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷、 二烯丙基二曱氧基矽烷、丙烯基三曱氧基矽烷、丙烯基三 乙氧基矽烷、丙烯基三丙氧基矽烷、丙烯基三異丙氧基矽 烷、丙烯基三正丁氧基石夕燒、丙婦基三第二丁氧基石夕烧、 丙烯基三第三丁氧基石夕院、丙稀基三苯氧基石夕烷、二丙烯 基一甲氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、丁烯基三乙氧基 石夕烧、丁婦基三丙氧基石夕烧、丁烯基三異丙氧基石夕院、丁 烯基一正丁氧基矽烷、丁烯基三第二丁氧基矽烷、丁烯基 三第三丁氧基矽烷、丁烯基三苯氧基矽烷、二丁烯基二甲 氧基矽烷、乙烯基f基二甲氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧 基矽烷。 含碳-碳雙鍵的附帶有機基團包括丙烯酸酯類、不飽和 聚醋類、環氧化物及乙烯醚類。此等接於矽的物種之實施 31 1299321 例包括（3_丙醯氧基丙基）三甲氧基矽烷及甲基丙醯氧基甲 基三甲氧基矽烷。 在較佳具體例中，以新水性及疏水性二氧化矽來源用 ;屍合物中。在較佳具體例中，疏水性二氧化石夕來源對二 氧化石夕來源總量的比例係大於約〇·2莫耳比，較佳為〇.2 至3莫耳比。本文中使用的術語「親水性」表示矽原子可 經由至少四鍵發生交聯的化合物。有些親水性來源的實施 · 例包括含烷氧基官能基且可至少部分地交聯的烷氧基矽烷 類，亦即，矽原子有四甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙醯氧| 基，等等基團，或屬於烷氧化物，但矽原子與其他所有在 矽原子上的官能基之間含碳或氧鍵的材料。若矽原子並未 完全交聯，殘餘的Si_〇H基團就可以末端基團的形式存 在，該Si-OH基團可吸收水分。術語疏水性來源表示至少 一烷氧基官能基已經被末端矽_碳或矽_氟鍵，亦即矽-甲 基、矽·乙基、矽-苯基、矽_環己基等等所取代，而該疏水 性來源水解在之後並不會產生羥基。在此等來源當中，若 | 末端基團能保持完好無缺，即使si_〇H因為水解及縮合而 το全交聯，矽亦僅會與四個以下的橋接交聯。在特定的較 . 佳具體例中’該疏水性二氧化矽來源包含接於矽的甲基或 新戍基。在特定的加工條件下，末端有機基團可進行卜氫 化物消去作用而於該化合物内形成矽·氫鍵及/或殘餘的

Si-OH’該石夕-氫鍵可氧化成Si_〇H並產生si-〇_si橋接。在 此實例中’可以此等二氧化矽來源作為親水性二氧化矽來 源。 32 1299321 n亥至少—二氧化_來源彳添加至 合的產物。藉著將水及觸媒加至溶劑水解及縮 續地添加二氧化石夕來源並進行水解=二靡間斷地或連 混合物在大體上術至10。。。，較：：反。應’同時使該 溫度範圍内《拌24小時，使二氧化：2〇 C至1〇〇°C之 生。在各製傷步驟中，該租成比_^源的水解及縮合發 加以E "" 白可利用濃縮或以溶劑稀釋 加以調整，以提供所需的固含量。 仰砰 好：氧Γ夕來源的水解及縮合可在薄膜形成期間任何時 ㈣生，亦即在添加至混合物之前、添加至混合物之後、 在硬化之前或期間，算蓉 44例如，在本發明的特定具體例 jr至少-二氧切來源與溶劑、水及界面活性劑在 第一容器中結合’使添加物與觸媒在第二容器中結合，然 後再將第一容器的内容物逐漸地添加至第一容器中並加以 混合。想像可以各種不同等級添加至該混合物而不會挣離 本發明的精神。 適用於本發明的觸媒包括任何有機或無機酸或鹼，該 有機或無機酸或鹼可在水存在之時，催化二氧化矽來源的 取代基之水解，及/或可催化二種二氧化矽來源之縮合而形 成Si-0_Si橋接。該觸媒可為有機鹼，例如，但不限於，銨 或四甲基錢等之四價銨鹽及氫氧化物，一級、二級、三級 胺類4胺類’以及胺氧化物。該觸媒亦可為，但不限於， 石肖酸、順丁烯二酸、草酸、醋酸、曱酸、乙醇酸或其混合 物等酸。在較佳具體例中，該觸媒包含硝酸。 本文中使用的術語溶劑表示任何液體或超臨界流體， 33 1299321 該液體或超臨界流體能供給各藥劑以溶解度，調整膜厚， 供給後縯加工步驟，例如微影技術，所需的光學清澈度， 並且可藉由硬化而實質上加以移除。適用於本發明的溶劑 可包括任何溶劑，例如，對於各藥劑具有溶解度，會影響 混合物的黏度，及/或會受到在基材上沈積而影響混合物的 表面張力。溶劑可為醇類溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑或 酉曰類溶劑。特定具體例巾，本發明中使用之一或更多溶劑 具有較低的沸點，亦即，160〇c以下。此等溶劑包括，但 不限於，四氫呋喃、丙酮、M_二噁烷、丨，3_二噁茂烷、醋 酸乙酯及甲乙酮。其他可用於本發明但沸點高力i6〇〇c的 办劑包括一曱基甲醯胺、二甲基乙醯胺、Ν·甲基吡啶_、 厌馱乙一自曰、奴酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及經取代 的’‘醋酉文酐、丙酸及丙酸酐、二甲颯、苯曱酮、二苯碾、 酚間苯一齡、二甲亞楓、二苯醚、三聯苯等#。較佳的 溶劑包括丙二醇丙基醚(PGPE)、3_庚醇、2_甲基小戊醇、 、甲基2己醇、3-己醇、2_庚醇、己醇、二曱基 戊醇、丙二醇甲基醚醋酸酯（PGMEA)、乙二醇正丁基醚、 丙醇正丁基&|(PGBE)、L丁氧基丙醇、2甲H戌 醇-曰I 2甲氧基乙酯、丁氧基乙醇、乙醯醋酸乙氧 土乙®曰卜戊醇及丙二醇甲基醚。還有其他的例示性溶劑 包括乳酸酯類、戊酸酯類及二醇類。 其他的例不性溶劑包括歐洲專利案第號中 J牛的命悧。以上列舉的溶劑皆可單獨使用或結合二或更 夕W使用。在較佳具體例中，該溶劑可包含一或更多具 34 1299321 有較低沸點的溶劑，亦即沸點低於160。(3。還有另一適合 的溶劑包括超臨界二氧化碳。 〇 用以形成本發明的薄膜之混合物較佳復包含造孔劑。 本文中使用的「造孔劑」為用於最終的薄膜内產生空隙體 積的藥劑。適用於本發明的介電材料之造孔劑包括可分解 的I e物、界面活性劑、樹狀分子（denijrimer)、過度分支 的聚合物、聚氧化烯化合物、有機巨分子或其組合。適當 的造孔劑的實施例還包括審查中的專利申請案，代理人檔 案06274P2中說明的造孔劑，該申請案已讓渡給本發明的 受讓人。 該造孔劑可為可分解的聚合物。該可分解的聚合物可 為輻射可分解型，或更佳地，熱可分解型。 除非有不同地陳述，否則本文中使用的術語「聚合物」 亦包含寡聚物及/或共聚物。輻射可分解的聚合物為可在輕 射’例如，紫外線、X-射線、電子束等等底下曝光而分解 的聚合物。所需的熱可分解的聚合物在溫度接近二氧化石夕 原料的縮合溫度時會進行熱分解，並且該熱分解會在至少 一部分交聯時才發生，使得該熱可分解的聚合物離去時， 該二氧化矽結構不致崩解。此聚合物會助長玻璃化反應的 樣板，控制並定義孔隙大小，並且在加工期間之適當時機 時’为解並擴散到基質外。此等聚合物的實施例包括具有 月b k供二維結構的構造之聚合物’例如，但不限於，嵌段 共聚物，亦即，二嵌段、三嵌段及多嵌段共聚物；星狀嵌 段共聚物；放射狀二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共 35 1299321 接枝共聚物；樹枝狀接枝共聚物；漸變嵌段共聚物 block C〇P〇lymer);及此等結構之組合。由美國專利案第 6,204’202號中可發現可分解的聚合物其他的實施例，該專 利以其全文併入本文中以供參考。 本發明的造孔劑也可包含界面活性劑。例如藉由添加 界面活性劑俾將孔隙度導入二氧化矽溶凝膠為主的薄膜 内，而該界面活性劑在隨後移除，改變界面活性劑的量就 可改變孔隙度。典型的界面活性劑具有兩種親和性本質， 表示該界面活性劑可同時為親水性和疏水性的。兩性的界 面活性劑具有親水性頭基，或對水與親有機性且排水的長 疏水性尾端皆具有強親和力的基團。該界面活性劑可為陰 離子型、陽離子型、非離子型或兩性。界面活性劑的進一 步分類包括矽氧烷界面活性劑、聚（氧化烯）界面活性劑及 氟系界面活性劑。然而，為了形成IC應用所需的介電層， 大體上以非離子型界面活性劑為宜。用於本發明之界面活 性劑可不依循習知的方式表現，亦即，形成分子團或作為 界面活性劑。適用於該混合物的界面活性劑包括，但不限 於 ’ TRITON㊣ X-114、X-102、X_45、X_15 等辛基及壬基 酚乙氧基化物；BRIJ® 56 (C16H33(〇CH2CH2)10〇H) (ICI)、 BRIJ® 58 (C16H33(OCH2CH2)20〇H) (ICI)等醇乙氧基化 物；以及 SURFYNOLS® 465 and 485 (Air Products and

Chemicals有限公司）等炔二醇類。其他的界面活性劑包括 二肷段 EO-PO-EO 共聚物 PLURONIC® L121，L123，L31 L81，L101 and P123 (BASF有限公司）等聚合性化合物。還 36 1299321 有其他的例示性界面活性劑包括醇（一級及二級）、乙氧基 化物、胺乙氧基化物、葡萄糖芽、、聚乙二醇、聚(乙二醇 丙二醇共聚物）’或以下的參考資料中提供的其他界面活 性劑，由新澤西州，葛蘭洛克的製造廠商糖果糕餅出版公 司出版的2GG0年北美版，馬卡勤乳化劑及清潔劑。 最好混合物内的界面活性劑含有低於2〇卯瓜的金屬含 篁。儘管可使用市售可得之未經純化的界面活性劑，但最 終的薄膜可含有的不純物水準遠超過可接受的水準，因此 該界面活性劑應該要加以純化。界面活性劑純化可使用一 般的步驟進行，例如使用可保留鹼離子並且釋放該位置的 氳離子之離子交換管柱。此等未經純化的界面活性劑通常 皆可具有介於每百萬份100至1〇〇〇份的鹼離子濃度。界面 活性劑純化的目的在於將鹼離子不純物水準降至每百萬份 50份以下。該薄膜材料内可接受的鹼離子不純物濃度為每 種驗元素各每百萬份10份以下。 該造孔劑可為過度分支的或樹狀分支的聚合物。過度 分支的和樹狀分支的聚合物通常都具有低的溶液及熔融物 黏度、由於表面官能基而有高化學反應性，而且即使有較 咼的为子里’亦具有提高的溶解度。Aggarwal，增訂版第 二版’「綜合聚合物科學」，第71至132頁（1996年）中有提 供一些適合的可分解過度分支的聚合物及樹狀分子之非限 定實施例，該文獻以其全文併入本文中以供參考之用。 在成膜混合物内的造孔劑也可為聚氧化烯化合物，例 如聚氧化烯非離子型界面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧 37 1299321 化稀共聚物、聚氧化埽寡聚物或其組合。此等當中有—實 施例為包括c2 i c6的烷基部分之聚氧化烯，例如聚氧化 乙烯、聚氧化丙烯及其共聚物。 除上述的成分以外，該成膜混合物亦可包含離子型添 加物。若金屬不純物含量約500 ppm或更少時就可添加: 子型添加物至該混合物。—般而t，該離子型添加物為選 自[(NR4)+]nAn_共通組成的陽離子型添加物，式中r可為氫 原子或含1至24個碳原子的一價有機基團，或氫原子及/ 或一價有機基團的混合物，該離子型添加物包括四甲銨及 十六烷基三曱銨，且An-為陰離子，其中n為陰離子的價數。 較佳地，An-可選自甲酸根、硝酸根、草酸根、醋酸根、磷 酸根、碳酸根及氫氧根及其組合。以酸性介質中的四甲銨 鹽，或廣泛地四烷基銨鹽，或四有機銨鹽或有機胺加入界 面活性劑樣板多孔性氧化物前驅物配方以提高離子含量， 取代在造孔劑純化期間移除的鹼離子不純物（鈉及鉀）。 或者’該離子型添加物可為會在酸性前驅物混合物中 形成銨離子型鹽類的胺類添加物。適合的胺類添加物係選 自一伸乙一胺（TEDA);二乙醇胺（DELA);三乙醇胺 (TELA);胺丙基二乙醇胺（APDEA);雙（對胺基環己基）甲 烧（PACM)·，奎寧環（quin); 3_羥基奎寧環；三甲胺（TMA); 四甲基乙二胺（TMEDA);四曱基-i，3-丙二胺（TMPDA);氧 化三曱胺（TMAO) ; PC_9，N，N，N-叁（N，，N，_二甲基-3-胺丙 基）胺；PC-77，3,3’·雙（二甲胺基）-N-曱基二丙胺；CB，氫 氡化膽鹼；DMAP，4_二甲胺基吡啶；DPA，二苯胺；或 38 1299321 ΤΕΡΑ，四伸乙五胺。 有些具體例中該薄膜係透過旋塗法而形成，該混合物 匕β尤八疋，至少一二氧化矽來源、造孔劑、觸媒及水。 在特定的較佳具體例中，該混合物復包含溶劑、離子型添 力物及界面/舌性劑。簡而言之，使混合物分散在基材上並 且使溶劑與水蒸發就可能形成薄膜。在特定的較佳實施例 中，界面活性劑與殘餘的溶劑及水可藉著使經塗布的基材 在一或更多溫度時硬化，維持一段足以製造多孔性薄膜的 時間而移除。 該混合物可沈積在基材上形成經塗布的基材。本文中 使用的術語基材為任何適當的組成物，在本發明的介電薄 膜施敷及/或形成在該組成物上之前先形成該組成物。可與 本發明聯合使用的適當基材包括，但不限於，半導體材料， 例如砷化鎵（「GaAs」）、矽及包含結晶矽、多晶矽、不另 形矽、磊晶矽、二氧化矽（「Si〇2」）及其混合物等矽之組i 物。該混合物可藉由以下的方法施敷於基材上，該方法達 括，但不限於，浸塗、輥塗、刷塗、喷塗或旋塗。然後參 塗布的基材可預熱至實質上完成二氧化矽來源水解，繼句 進行交聯製程，若有，自薄膜驅除任何殘餘溶劑。在其刊 CVD為主的方法等之具體例中，可將該混合物蒸發及/或开 成塗布該基材的微粒。 > 然後使經塗布的基材硬化，較佳為熱硬化，以實質上 移除該塗層内含的造孔劑並且形成多孔性薄膜。具體的溫 度和時間端視該混合物内的成分、基材及所需的^隙體^ 39 1299321 而定。最後得到的多孔性薄膜具有〇·4或更大的空隙分率， ㈣為0.5或更大，更佳為0.6或更大。在特定的具體例中， 在二或更多溫度時進行熱硬化步驟而非以制約升溫速率或 ^合進行。第—段溫度，典型為低於細。c，可自混合物 中移除水分及/或溶劑並且進-步進行交聯反應。第二段溫 度可移除造孔劑並且實質上，但不—定要，使該材料交聯。 在本發明的特定較佳具體例中，將經塗布的基材加敎至一 或更多介於約250至約450°c之範圍内的溫度，更佳為約 400 c或更低。加熱或熱硬化步驟進行約3〇鐘或更短的時 間’較佳為約15分鐘或更短，更佳為約6分鐘或更短。 硬化步驟最好藉由加熱板、焕箱、高溫爐等之加熱的 方法進行。關於加熱的方法，經塗布的基材之硬化可在使 用糾氮氣、純性氣體4氣或其他續2混合物（〇_21%〇2 之大轧壓力、真空或控制氧氣濃度之減壓等制約條件下進 行。或者’該硬化步驟可藉由電子束、臭氧、電漿、X-射 線、紫外線輻射或其他方法進行。時間'溫度和氣氛等硬 化條件可端視所選用的方法而定。在較佳的具體例中，該 硬化步驟可在空氣、氮氣或鈍性氣體氣氛中，在真空或在 3 10/。或更低之氧濃度的滅壓條件之下，以加熱的方法進 行0 復對本發明的多孔性材料或薄膜進行在至少-離子輻 射源底下曝光的後硬化處理以提供介電薄膜。適合的離子 ♦I射源之實施例包括’但不限於，由放射性原子核射出的 粒子β-粒子和射線；高能電子或其混合來源。此處理可， 1299321 例如j担a 而降彻八尚該材料的機械完整性或籍由減少經吸收的水量 伞低介電常數。 進行，：的lx佳具_中’曝光步驟在非氧化的氣氛中 pp二 氧濃度為1 〇，_ ppm或更低，較佳為1，〇〇〇 中進二偟中進行。㈣光步驟較佳在非氧化氣氛 機會L:可能會造成介電常數增加的多孔性薄膜氧化的 (亦即，氮的非氧化性氣氛實施例包括純性氣氛 氣气(例如軋、巩、氪、氦、氬等等或其混合物)、還原性 孔風(例如，氫氣、一氧化碳)或真空。 八2光步驟所需的具體溫度及時間端視該混合物内的成 二:土材、離子化輻射源及所需的孔隙體積而定。在特定 驟，較佳為約_心下ΛΓ 行曝光步 驟、隹、 更佳為約25〇°c以下。曝光步 更佳：二30分鐘或更短的時間，較佳為約15分鐘或更短， =^人6分鐘或更短。在特定的較佳具體例中，該曝光 、進仃；丨於1至5分鐘的時間。 該曝光步驟可在各種設定下進行，該設定端視用 成/孔性薄膜的方法而定。較佳可在多孔性薄膜至少— π ::成之後或甚至期間進行曝光(亦即，硬化)步驟。例如， 在一具體例中，可進行電子圭 同時以加熱板或類似 :方法加熱經塗布的基材俾使該薄膜硬化。該曝光步驟可 在各種裝置中進行’例如’但不限於，石英容器、經改質 的沈積室、輪送帶加工系統、加熱板、真空室、集束設備 (心、單晶圓設備”比次式加工設備或旋轉式轉閣 1299321 機（rotating turnstile)。 在特定的較佳具體例中，該離子化輻射源為電子束。 用於本發明的方法中之不同電子束方法的實施例包括：s. Chatt〇padhyay等人在材料科學期刊，第％卷（2〇〇1年卜· 第4323至4330頁中發表的；G —等人在咖議程 中發表的；以及美國專利案第6,2〇7,555 B1號、第6,2〇42〇1 B!號及第6，132,814幻號。該曝光步驟中的電子束可包含 單束或群束。在以下的條件之下進行電子束後處理俾自有 機石夕酸鹽薄膜選擇性移除造原子或具體化學物種及/或改 善薄膜性質：該環境可為真空的、鈍性的（例如，氮氣、二 氧化碳1重氣體（氦、氬、氖、氮、氣），等等）、氧化性 的(例如 '風、空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、 臭氧、—乳化氮）或還原性的（例如，稀釋的或濃縮的碳氮 化合物、氫氣，等等)。有些具體例中’在鈍性氣氛中進行 電子束處理，最好是氦、氪錢氣氣氛。有些具體例中， 在真"'底下進仃電子束處理，真空的程度介於133帕或更 低’或較佳為0.133至26.7帕。底下的基材在電子束曝光 期間的溫度介於25至梅。C，較料刚至彻。c。在電 子束底下曝光的總時間可介於G.謝至3G分鐘，較佳為 o.ool至15分鐘，更佳為i至5分鐘，並且可 脈衝式。 藉由加速電壓 ± u 电座；丨於ο·1至5〇千電子伏特所示之能 权佳為1至30千電 、 于伏特，更佳為1至17千電子伏 以至10,000微居里/平方八八—土 十方公分之輻射劑量，較佳為1 42 1299321 500微居里/平方公分，在電子束底下曝光。最好使用較低 的加速電麗以免損及底下的半導體裝置。 由電子束能量決定電子束穿透深度及最終薄膜的硬化 深度。本發明的混合物包含造孔劑俾於硬化之後提供多孔 性薄膜。因此，例如，當造孔劑的量充以提供介電常數2.2 或更低的薄膜時，就可使用較低的電子束加速電壓，亦即， 即使最厚的薄膜（3微米）也僅需要能量低於17千電子伏特 的電子束。有些具體例中，多孔性薄膜的密度係已知，電 子束穿透深度與電子束能量之間的關係可由Grun方程式 或以下之方程式（5)決定：

Rg = (0.046/^OVa1·75 方程式（5) 方程式（5)中，Rg為材料(微米）中的電子分布範圍或Grun 犯圍，d為薄膜密度（克/立方公分），且Va為加速電壓或電 子能量（千電子伏特）。對特定的薄膜厚度而言，具有較低 密度的多孔性薄膜要使薄膜硬化需要較低的電子束能量， 藉以降低電子束損及底下的半導體裝置之可能性。例如， 要使密度為2.2克/立方公分之10,000埃厚、非多孔性薄膜 硬化，可能需要9·1千電子伏特的加速電壓，而要使壁密 度為2.2克/立方公分且空隙分率為〇65之相同組成的 10,000埃厚多孔性薄膜硬化，可能就需要5 〇千電子伏特 的加速電壓。同樣地，要使密度為2.2克/立方公分之5,000 埃厚非多孔性薄膜硬化，可能需I 千電子伏特的加速 電壓，而要使壁密度為2.2克/立方公分且空隙分率為〇·65 之相同組成的1 〇,〇〇〇埃厚多孔性薄膜硬化，可能就需要3·4 43 1299321 千電子伏特的加速電壓。 本發明較佳的介電薄膜為介孔性的。在本文中使用的 術语「介孔性」說明介於約1 〇埃至約500埃的孔隙尺寸， 較佳為約10埃至、約100埃，最佳為約10埃至約50埃。最 好該薄膜含有窄小尺寸分布的孔隙，而且最好該孔隙均勻 地分布於整個薄膜内。本發明的薄膜較佳具有約⑼至約 9〇%的孔隙度，更佳為約4〇%至約85%。該薄膜的孔隙度 可為閉合孔或開放孔，較佳為開放孔。 3在本發明的#定具體例中，㈣膜的繞射圖案在^間 “大於1G埃以上時就沒有繞射峰。該薄膜的繞射圖案可由 各種不同的方法獲得，例如，但不限於，中子m j角度、掠角人射（grazing ineidenee)及反射率分析技術。 例如’利用配合使用CuKa輻射的西門子D5〇〇"_e繞射儀 等習知的繞射儀可收集到習知的χ_射線繞射數據。 —w Ά付八啄视射線 的Cu輕射之Rigaku ATX_G高解析繞射系統，射線 射率（XRR)數據加以分析。樣品薄膜也可使用，例如，_ 中心中子研究用的30米NG7 SANS設備等系統，以 中子散射法（SANS)加以分析。 本發明的介電材料在形成於薄媒中 抗龜裂並能以化學的方式/機口材科此招 几既土 的方式/機械的方式使該介電材料平柄 化。再者，本發明的介Φα i 丁一 電薄膜、甬# ,〜、有低收縮帛。本發明的介 電/專膜通节都具有介於〇 〇5至約3 介電薄膜可具有介於約〇 5、 /、X。本發明的 5至約10千兆帕之範圍内的彈性 44 1299321 模數，而且通常在2與6千兆帕之間；介於約〇2至約2 〇 千兆帕之範圍内的硬度值，而且通常介於約〇 4至約 千兆帕；以及在633奈米時測得在“與15之間的折射 率。該薄膜的介電常數較佳為2 2或更低，更佳為21或更 本發明的薄膜能提供優異的絕緣性質及較高的彈性模 數。該薄膜亦能提供有利的均句性、介電常數穩定性、耐 龜裂性及表面硬度。本發明之薄膜的適合應用包括ls卜 系統 LS卜 DRAM、SDRAM、RDRAM 及 d rdram 等半導 體裝置的層間絕緣膜，用於半導體裝置之表面塗膜、用於 多層印刷線路板之層間絕緣膜、腾液晶顯示裝置之保護 膜或絕緣料保護f其他的應用包料蓋層、硬質遮罩 或钱刻阻擋層。 本發明將參照以下的實施例更詳細地說明，但要瞭解 的是咸認為本發明並不會因此而受到限制。 、下的實施例中，除非另加說明，否則所有的性質皆 係由旋塗在低阻抗⑶別歐姆公分）的單晶石夕晶圓基材上並 鍛燒至400。<：的樣品薄膜獲得。各薄膜的厚度、薄膜折射 率及孔隙率值皆係藉由光譜橢球測量術，使用Sentech儀 器。又備么司製造的SE _型可變角光譜橢偏儀測定，並由 SpectraRay軟體計算得到。使用均方誤差為工或更小，波 長範圍；I於400至8〇〇奈米的Bruggeinann等各種模型，模 擬該測量而獲得折射率、薄膜厚度及空氣百分比值。對於 名厚度值而5，以輪廓曲線儀測量擬態的厚度值與實際薄 45 1299321 膜厚度值之間的誤差通常都低於2%。 各樣品薄膜的介電常數皆根據ASTM標準m5〇_98加 以測定。以Solartron SI 1260型頻率分析器及MSI Electronics Hg 401型單接點水銀探針在丨百萬赫茲時測得 各薄膜的電容·電壓關係。電容測量及水銀電極面積（A)的 誤差小於1%。基材（晶圓）電容（CSi)、背景電容（Cb)及總電 容（CT)皆在+20與-20伏特之間測量，並且以方程式（6)計算 薄膜樣品電容（cs):

Cs = csi (CT - cb)/ [CSi - (CT - Cb )] 方程式（6) 各薄膜的介電常數皆以方程式（7)計算，其中d為薄膜厚 度為水銀電極面積，而A為真空時的介電常數：

Csd 方程式（7) 預期該薄膜的介電常數總誤差小於6%。 由晶圓中心切出來，並且利用低溫黏著劑，由新澤西 州卡特喬谷的 Armco Products有限公司製造的 CRYSTALBOND® ’裝在紹棒上的ΐχ〇·4平方公分樣品測得 彈性模數。利用材料研究期刊，1992年，第7卷，第6冊， 第1564至1 583頁中，〇liver等人發表的r使用荷重及位 移感應壓痕實驗測定硬度及彈性模數的改良技術」參考資 料’該參考資料以其全文併入本文中以供參考之用，中說 明的連續剛度測量（「CSM」）方法，以MTS系統股份有限 公司製造的NANOINDENTER®動態接點模組（DCM)配合 ACCUTIPTM Berkovich鑽石頭進行壓痕試驗。小的振幅 46 1299321 會重疊在主要負載訊號上，藉由特定頻率放 八益刀析最終 、J糸統回應。整個試驗過程當中都將激發頻率保持固定在 75赫茲（DCM)並且控制此激發振幅使最終得到的位移振俨 保持固定在1奈米（DCM)。 由於各壓痕實驗而能連續測量接觸剛性，$。使用^的 動態測量，並且建立揚氏模數與硬度的公式（對二氧化矽而 言松泊比= 0.18,對低k薄膜而言松泊比=0.25)，由每 個個別的壓痕實驗以表面穿透的連續函數之形式產生揚氏 模數與硬度。對各樣品完成一整列5至丨〇個壓痕，而且連 續的壓痕之間分開約2〇至25微米的距離。檢驗各壓痕實 驗的結果並且排除任何「離層」。使用約5奈米的離散位移 視窗將各樣品壓痕實驗的揚氏模數及硬度對穿透度之間的 結果加以平均。然後使用此視窗内的數據，計算各樣品的 平均值、標準偏差及信任區間。同樣地以同一統計算計算 該離散視窗剩餘的部分。獲得硬度結果，並且以相同方法 力口以平均將硬度與揚氏模數記為硬度曲線最低處（約3 0 至5〇奈米處）的硬度測量值以及該模數曲線最低處（約30 至50奈米處）的模數測量值。預期該薄膜的模數與硬度誤 差小於10個百分比。 實施例 藥劑之純化 在加入反應混合物之前，先利用德國不來梅省的 Finnigan公司製造的高解析感應耦合電漿/質譜光譜儀 47 1299321 (ICP/MS)，Finnigan Element 1，以 ICP/MS 分析以下實驗 所用的藥劑。若該藥劑中的金屬不純物含量超過5〇 ppb， 就要純化該藥劑。端視其組成而定，藥劑乃藉由減壓蒸餾 或離子交換管柱等標準步驟加以純化，在離子交換管柱中 金屬離子會保留在管柱内並且由該處釋放出氫離子。在取 得或經本文說明的純化方法之後，表A提供各種不同藥劑 之元素分析。 若该反應混合物包括界面活性劑，就會以下列方法進 行界面活性劑純化步驟。在原先的容器中以高壓液相層析 (「HPLC」）級水沖洗大量的AMBERLITE IR_120樹脂等界 面活性劑，該樹脂在容器中漂浮約2〇分鐘。視需要多次倒 出樹脂並且回填以移除其深沈的顏色。將2公斤的樹脂置 於1加侖寬口 Nalgene瓶。以HPLC水沖洗樹脂，浸潰約i 紀時’然後使用2升過濾燒瓶及直徑7吋的Buchner漏斗 配合Whatman Qualitive 1濾紙過濾。將經過濾的樹脂漿液 置於另一個1加侖瓶子中。重複進行該沖洗、浸潰及過濾 步驟直到沖洗的水呈現微黃色為止。將樹脂漿液加熱至約 70 c的溫度。然後過濾經熱處理的樹脂漿液並且重複進行 加熱步騾直到濾液中看不到顏色為止。將經熱處理的樹脂 ' 於以約升的標準含量乙醇（200 proof ethanol)清 洗過的乾_ 1加侖瓶中。在室溫時浸潰該乙醇樹脂聚液並 且過;慮如前。重複進行乙醇清洗直到看不到濾液中有顏色 殘餘為止。 、 醇樹脂漿液加至3 0吋離子交換管柱距離頂端約1 48 1299321 忖處。以乙醇填滿管柱儲存部剩餘部分。蓋 轉以利用樹脂填充管柱柱並且倒 桂管邱內66办々 儲存邛並且利用乙醇置換該管 上，時旋韓W。然後再將管柱倒轉使正確的那一端向 I 柱以形成急轉乙醇的漩渦。此方法可持

=二樹墙都沈入管柱内為止。重複進行填塞步J = 法制有明_溝道為止。使該管柱料料的乙醇 流入該管柱内。監看户屮％ ^看Μ出物流出的顏色。重複以乙醇沖洗 直到顯見無顏色為止。以調整開關將流出物的流速設定於 35毫升/分鐘。 、 以1加命窄口 Nalgene容器製備乙醇中含10%界面活 性劑的溶液。使初始量扇i 5⑽毫升的溶液通過第—離 子交換管柱’並且檢查流出物流出的顏色並加以捨棄。使 追加量的溶液通過第-支離子交換管柱，並且將剩餘的流 出物收集到另一清潔的侖窄口容器中。使自該第一支 管柱流出的流出物通過第二支離子交換管柱，並且在捨棄 前300毫升之後收集流出物。將流出物收集在：升圓底燒 瓶（填充二分之一滿以供旋轉蒸發步驟之所需）或清潔的（以 通過離子交換管柱的標準含量乙醇沖洗過加侖窄口瓶。 重複進行此方法直到所有的界面活性劑溶劑都通過該二管 柱以提供經純化的界面活性劑乙醇溶液為止。 用最慢的旋轉速度及真空管路内微小的縫隙與室溫的 水浴，以乾冰與丙酮在濃縮機及真空阱中旋轉蒸發經純化 的界面活性劑溶液。將真空程度調整到溶液内的乙醇能夠 濃縮且顯然不會發生爆炸的程度。藉著將額外經純化的界 49 129932ϊ 面活性劑乙醇溶液加至燒瓶内經純化的界面活性劑中，在 30°c的水浴中持續進行旋轉蒸發過程，直到將所有的管柱 流出物溶液旋轉蒸發完為止。緩慢地提高浴溫以驅除^餘 的乙醇。之後，將浴溫提高到60 V，並且持續旋轉蒸發直 到所有乙醇皆已移除為止，俾產生經純化的界面活性劑。 使用之前用ICP-MS分析小量經純化的界面活性劑之金 含量。 見施例·以電子束處理二氧化石夕為主的低k介電薄膜 使用表I中提供的藥劑與用量製備四種不同的反應混 合物。使用TAZMO #SW12132HM型機械，藉由旋轉二^ 法在含150埃熱氧化物（R < 〇·〇2歐姆-公分）的2〇〇毫米矽 曰曰圓上/尤積此反應混合物當中的每一種。以每分鐘2⑼轉 Opm)的速度在該晶圓上分配3毫升體積的反應混合物，接 著以1800 rpm旋轉以提供四種薄膜。沈積之後，該薄膜在 加熱板上在室壓中，分別以9〇〇c、14〇〇c和4〇〇〇c的溫度 熱硬化60秒、60秒及18〇秒。表π中提供各薄膜的厚度、 折射率、介電常數及硬度。 使該薄膜在電子束底下進行曝光。電子束曝光的代表 性參數如下：使晶圓維持在100°C的溫度，電子束曝光的 時間為60秒，使用劑量為100微居里/平方公分的2千電 子伏特電子束。表Π中提供各薄膜在電子束曝光之後的厚 度、介電常數及彈性模數。使用本文中揭示的方程式4並 且應用重新組合之後的馬克士威方程式（方程式丨）與基質 50 129932i 的k為4.2,由薄膜的彈性模數（E)與介電常數化)值決定各 薄膜的標準化壁彈性模數（Eq，）值。 第1圖說明在電子束底下曝光之前與之後，各薄膜的 彈性模數與介電常數之間的關係。如表π與第i圖所示， 在電子束底下曝光之後的介電薄膜具有較低的介電常數， 而較高的彈性模數則與未施加電子束的多孔性薄膜有關。 因此，電子束曝光能改進多孔性薄膜的機械性質。

表I 實施例 TEOS (克） MTES (克） PGPE (克） Triton X_114(克） 0.1 Μ ΗΝ〇3 (克） 2.4重量％ TMAH (克） 實施例1 22.5 22.5 —115 16.1 24 1 實施例2 22.5 22.5 87 5.0 24 1 實施例3 22.5 22.5 90 6.5 24 1 實施例4 22.5 22.5 90 9.67 24 1

表II 實施例 厚度， pm 折射率 介電常數 彈性模數 (GPa) 硬度(GPa) E〇f (GPa) 實施例 la:未 經電子 束曝光 5055 1.191 2.07 2.19 ±0.08 0.36 d= 0.02 16.1 實施例 lb:有 經電子 束曝光 4608 1.184 1.9 4.05 ±0.55 0.64 士 0.05 42.3 51 Ι29932Γ 實施例 lc:有 經電子 束曝光 4608 1.185 1.9 4.43 ± 0.22 0.58 ±0.04 46.3 實施例 2a:未 經電子 束曝光 4196 1.277 3.01 6.48 士 0.46 1.14 士 0.11 15.1 實施例 3a:未 經電子 束曝光 4300 1.292 2.88 4 0.7 10.5 實施例 3b:有 經電子 束曝光 3896 1.269 2.34 9.08 士 0.17 1.40 士 0.08 43.4 實施例 3c·•未 經電子 束曝光 4668 1.274 2.68 3.81 士 0.28 0.60 士 0.09 12.1 實施例 3d:有 經電子 束曝光 4269 1.28 2.38 9 1.4 40.7 實施例 4a:未 經電子 束曝光 4256 1.224 2.24 2.948 0.358 16.3 實施例 4b:有 經電子 束曝光 3846 1.215 2.17 5.6 0.6 ±0.2 34.6 52 1299321 圖式簡單說明 第1圖說明與標準化的彈性壁模數（E〇f)相比，本發明 各種不同的薄膜在電子束輻射底下曝光之前和之後，介電 常數與模性模數之間的關係。 53

Claims (1)

1. (2006年5月修正) 2.2或更低的介電薄膜之形成方 拾、申請專利範圍： h—種具有介電常數為 法，其包含·· 提供包含至少一二氧化矽來源及至少一造孔劑的混合 物’該至少一二氧化矽來源含有至少一矽原子及鍵結至該 石夕原子之有機基團，該有機基團包含碳原子和氫原子，其 中該混合物含有500 Ppm或更少的金屬不純物含量，其中 该有機基團對Si的莫耳比為〇·2至3.0 ； 使该混合物沈積於基材上而形成經塗佈的基材； 利用一或更多能量來源使經塗佈的基材在足以移除至少 一部分造孔劑並形成多孔性薄膜之時間與至少一溫度時硬 化；以及 使Α夕孔f生薄膜在足以在該多孔性薄膜内從該有機基團 移除至部分氫原子並提供該介電薄膜的電子束底下曝 光’其中該電子束具有1至！7kV的加速電壓及1G至5〇〇 的照射劑量，及其中在該介電薄膜的Si-C鍵對全部 Si原子的莫耳比為0.2至3.〇。 2·如申请專利範圍第1瑙夕士^ 、祀囷弟丄項之方法，其中該硬化步驟中的能 量來源為至少一選自埶调 一 &自熱源、粒子、β-粒子、γ-射線、x. 射線、咼能電子、雷早击 _ , 电卞冤子束、紫外線、可見光、紅外光、 微波、射頻波長、電漿蠖盆 水及其混合來源者。 3 ·如申請專利範圍第1項 、 去，其中該電子東的加速電 壓為1 〇千伏特或更低。 4·如申請專利範圍第1項 〜乃去，其中該硬化步驟在45〇0( 54 129932 ί 或更低時進行。 5.如申請專利範圍第 或更低時進行。 (2_年5月修正) 、之方法，其中該硬化步驟在 40〇°C 其中該硬化步驟進行30 其中該硬化步騍進行15 6.如申請專利範圍第〗項之方法 分鐘或更短的時間。 7·如申請專利範圍第6項之方法 分鐘或更短的時間。 9·如申請專利範圍第i項之方 -部分在進行至少-部分曝光牛驟中該硬化步驟至少有 j、尤步驟之後才淮并 10.如申請專利範圍第i項之方 τ 〇 农’其中該曝先牛_ # 材的溫度介於1 〇 〇至4 5 0。C。 ^驟J間基 55