TWI299360B - Processing of substrates with dense fluids comprising acetylenic diols and/or alcohols - Google Patents

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1299360 九、發明說明： 本申請案係於2003年八月5曰提出申請之美國專利案 第10/635，G46號的連續案，該案係以其全文併人本文中以 供參考。 發明所屬之技術領域 本發明係關於-種用以自基材移除污染物的緻密清潔 流體及其方法。 先前技術 在製造半導體電子零件時只要有小量污染物就會對微 晶片製程造成不利的影響。污染物可能由許多來源引入零 件中，例如微影、蝕刻、洗滌及化學機械平坦化（CMp)等製 造程序步驟產生的殘餘物；製造程序原有的及/或由製造程 序產生的微粒；鈍性或化學氧化物、含金屬的化合物等無 機微粒或材料；或其他來源。污染物，無論呈微粒狀、膜 狀或分子狀’都會造成各種不同的缺陷，例如短路、開迴 路及矽晶體堆疊不良。這些缺陷會造成零件成品’例如微 電子電路，故障，而且這些故障會造成顯著的產量減少， 大幅地提高製造成本。 微電子電路製造需要許多加工步驟。加工在極清潔的 條件下進行，而且造成微電路的嚴重缺陷所需的污染量極 小。舉例來說，尺寸小到像〇〇1微米的單獨粒子就會造成 現代微電路產生致命的缺陷。在完成微電路所需的許多步 1299360 驟期間的任何時刻時都可能會發生微污染。因此，必須周 期性地，潔用於微電子電路，例如晶圓，的零件以維持經 濟的產s 3外，必需嚴格控制加工材料的純度與清潔度。 在製造微電子電路時清潔係最常重複的步驟。在018 微米的設計規格中，總共將近400個加工步驟中有80個係 清潔步輝。晶圓一般都在每個污染加工步驟之後及各高溫 操作之前清潔以確保電路的品質。例示性的清潔與移= 用包括光阻劑洗蘇/移除、化學機械平坦化後之粒子/殘餘物 移除（CMP後清潔）、電介質姓刻後（或金屬姓刻後）之粒子/ 殘餘物移除，及金屬污染物之移除。 現在已有許多清潔方法已經用於半導體電子裝置之製 ^這些方法包括浸在液體清潔劑中以便透過溶解與化學 反應移除污染。此等浸潰也可用以降低凡得瓦黏附力並導 入雙層斥力，藉以促使不溶性粒子脫離表面。普通用途的 標準溼式清潔方法由暴露於11〇至13〇。〇的H2S〇4、H2〇2 及H2〇之混合物開始，然後浸再在2〇至的hF或稀 釋的HF中。接下來，以6〇至8〇〇c的NH4〇hh2〇2& H2〇 之此a物移除粒子並且接著以6〇至的HC1、H2〇2及 H2〇之混合物移除金屬污染。在這些當中的每個步驟之後 都接著以高純度Η"沖洗。以此溼式清潔方法可達到尺寸 J、於0· 10微米的基本阻閡。當裝置的幾何形狀縮小而且闡 極氧化物厚度減小時，次微米粒子移除將變得越來越困難。 主要以有機為主的光阻劑之洗滌/移除可使用含h2so4 與H2〇2的稀釋水性混合物進行。或者，可使用以下的方式 1299360 進行洗滌/移除：兩步驟電漿或反應性離子餘刻（R〗E)法，接 著殘餘材料之溼式化學清潔。已有人使用臭氧化的H2〇分 解石夕晶圓上的碳氫化合物表面污染物。 已經有人使用刷洗法，藉著將流體動力剪切力引至污 染表面而增進液體浸潰法的效果。典型的應用使用含二對 立刷子的晶圓清潔裝置刷洗垂直地設置於可能含處理液之 液槽中的晶圓。 加入超音波能量會提高液體浸潰法的效率。已經有人 使用高於每秒鐘20,000轉（20 KHz)的頻率振動的音波， 即，超越人類聽力所及之範圍將高頻能量傳送至液態清潔 液中。 當微電子電路尺寸減小並且環保限制增加時，溼式加 工法可能就會有問題。其中溼式加工法的限制係再循環液 的累積性污染、污染化學物再沈積、特殊配置需求、環境 破壞、處理時特殊的安全程序、由於表面張力作用及影像 崩解（微影術敏靈度）而降低深度圖案化表面的效率、清潔 效率對於表面可溼潤性的依賴性，用以防止污染物再黏 附，以及黏附殘餘粒子可能引致的液體殘餘物❶視含表面 污染物的化學反應而定的水性清潔劑也可能存在與新薄膜 ^料的相容性問題或與銅等具腐蝕傾向的金屬之相容性問 ，。再者，水性清潔劑可將經基導入多孔性低與超低介電 常數材料中，該經基可提高材料的介數。除外，國際 半導體技術藍圖建議到2GG5年時可降低62%水的用量，而 2014年可降低84%以防止水帶來的缺點。隨著持續朝向提 1299360 呵具有較尚精確表面積的晶圓直徑之趨勢、在製造過程中 需要較大量的液態化學物。 有鑑於這些問題而開發半導體電子裝置的乾式（無水） ^月潔方法。在這之中有的利用氣體噴射清潔法以移除 石夕晶圓的較大粒子。然而’氣體喷射對於移除直徑小於约 /只的粒子可此無效，因為將粒子固持在表面上的作用 :粒子大小，但是由移除粒子的氣流所產生的氣體 學拖矣力卻正比於粒子直徑付。因此，#粒子尺寸縮 小時這些作用力的比率較傾向於產生黏附的作用。此外， 因為較小的粒子通常都位於氣體速度低的表面邊界層内， 所以在喷射時並未暴露於強勁的拖髮力之下。 暴露於結合紫外線的臭氧底下可用以分解表面的污毕 性碳氫化合物，作A 土 _ ’、 染物或粒子。未θ顯示此技術可有效地移除無機污 Α式清潔法之其他替代方案包括使用包括含冷床的 Ar ' N2 - Η〇〇 ^ a ^ ^ 用該喷射物/ 2之雪化狀或粒狀發射物㈣射物，使 =:::染“r嘴沙」。在這些方法中，加壓㈣ 一 "*σ物在噴嘴中膨脹至接近或低於 力。所產生的隹n 安迎次低於大乳壓力之歷 子，由該固體“ 冷卻會形成固體或液態氣懸膠粒 染表面。這項懸膠粒子會穿透邊界層並且撞擊污 氣體中有任何痕量2極其清潔且純的加工材料。在原料 於膨脹而凝結成固染物(例如，碳氫化合物)都會由 的沈積。儘管可用於移每成新污染物 ” 4夕表面巧染物，但是這些方法 1299360 無法移除所有出現在晶圓表面上的重要污染物，並且也尚 未廣為半導體產業所接受。 士浸在超臨界流體係渥式清潔之另一替代方案。超臨界 々IL體在不同清潔與萃取應用方面的效用已經建立完善並且 有冰入的文獻記載。超臨界流體的媒合力遠大於其相對應 的氣體狀態；因此’超臨界流體可有效地自高精密的表： 溶解並且移除不想要的薄膜及分子污染物。污染物可藉由 將壓力降至臨界值以下而自清潔劑中分離出來，這樣可濃 縮要棄置的污染物並且可回收及再利用清潔液。 特別是已經可以超臨界二氧化碳作為克服上述晶圓清 潔問題之多用途與具成本效益的方法。超臨界二氧化碳可 有效地清潔尺寸越來越小的零件並且降低水的使用，藉以 產生性能與環境利益方面的改進。由初估成本（c〇⑺研究顯 示超臨界二氧化碳清潔法也比水性清潔法更具成本效兴: 然而’儘f液態/超臨界二氧化碳本身皆可溶解大部分:極 性物種、單體及低分子量有機聚合物，但其他物種，例如 無機性及/或極性化合物與高分子量聚合物欲無法輕地溶 於液體或超臨界二氧化碳中。為了補救此類媒合力不足， 於是將共溶劑與界面活性劑等挾帶劑加入液體或超臨界二 氧化碳以提高污染溶解度’並且藉以增廣可移除之污染物 的範圍。 Μ 已有人使用/提出各式各樣與二氧化碳搭配使用於 導體基材清潔的共溶劑、螯合劑與界面活性劑。這包括 定的醋類、醚類、醇類、二醇類、酮類、胺類、醯胺類 1299360 碳酸醋類、m酸類、炫二醇類、烧類、過氧化氫與整合劑 類因為在一氧化奴中具咼溶解度的緣故，所以習慣上以 經氟化及矽氧烷為主的界面活性劑搭配液體或超臨界二氧 化碳用於晶圓清潔應用方面u，此等界面活性劑大體 上都係昂貴並且可能會提高整體加工成本。 未來的微電路都將具有更小的特徵尺寸及更高的複雜 度，並且在其製造過程中需要更多加工步驟。在加工材料 系統及加工環境中的污染控制將變得又更為重要。有鑑於 這些可預見的發展’所以需要改良的晶圓清潔方法以便於 製造這些較小且更複雜的微電子系統時，維持或改良具實 際利益的產量。此外’面臨較小的特徵大小與更高的複雜 度需要改良的製造加工步驟，該步驟包括蝕刻、薄膜沈積、 平坦化及光阻劑顯影。本發明的具體例，將在以下說明並 由後文之申請專利範圍加以界定’提出利用含較低成本的 炔屬醇或炔屬—醇加卫劑及/或腈化物之緻密清潔流體的 方法之需求。 發明内容 本發明提供用以自基材移除污染物的緻密清潔流體 ”、、在本&明其中之_形悲中，提供緻密清潔流體 包含：緻密清潔流體及至少-由下示ΜB所示之炔屬 醇或炔屬醇： 10 1299360

R RrC-^= -H 式A

R

Ri - C -?~R4

式B 式中R、Rl、R3及汉4獨立地為氫原子、含…“固 坡原子的線性烧基、含2至34個碳原子的分支型烧基，而 且R2與R5各自獨立地為氫原子·且古 虱原子，具末端羥基的聚（環氧烷） 鏈，該聚（環氧烷）鏈係由1至30個以 / 卜式C所不之環氧烷 早體單元衍化而成：

R9 3

式C 式中R6、R7、及R9獨立地為氫原子、含1至5個 奴原子的線性烧基、含2至5個碳原子的分支型燒基或含 3至5個碳原子的環烷基；交互作用型官能基；以及其組 合。 在本發明之另一形態中’提供含以下成分之緻密清潔 流體：緻密流體、由上述A或B所示之至少一炔屬二醇或 炔屬醇：以及至少一選自共溶劑、界面活性劑、螯合劑及 其組合之加工劑。 在本發明又另一形態中’提供用以自基材移除污染物 之緻密清潔流體，該緻密清潔流體包含：20至99重量百 分比之緻密流體；1至20重量百分比之至少一上述式a或 1299360 B所示之炔屬醇或炔屬二醇；〇至40重量百分比之至少一 共溶劑；以及0至20重量百分比之至少一螯合劑。 在本發明又另一形態中，提供用以自基材移除污染物 之緻密清潔流體，該緻密清潔流體包含：緻密流體及至少 一衍化而成的快屬醇或衍化而成的炔屬二醇，其中該衍化 而成的炔屬醇或衍化而成的炔屬二醇包含選自以下之至少 一交互作用型官能基：胺與酸官能基；酯官能基；醚與醇 官能基；酯與醇官能基；腈官能基；碳酸酯官能基；以及 其組合。 在本發明再又另一形態中，提供用以自基材移除污染 物的方法，包含：使該基材與緻密清潔流體接觸，該緻密 清潔流體包含緻密流體與至少一由上式Α或β所示之炔屬 二醇或炔屬醇·。 在本發明之另一形態中，提供用以自基材移除污染物 的方法’包含：將含污染物的基材置於加工室中；使該基 材與緻密清潔流體接觸以提供用過的緻密加工流體及經處 理的基材’該緻密清潔流體包含緻密流體與至少一選自以 下之加工劑··炔屬醇、炔屬二醇、衍化而成的炔屬醇、衍 化而成的炔屬二醇、共溶劑、螯合劑、界面活性劑及其組 合，以及由用過的緻密加工流體分離出該污染物與該至少 一加工劑。 以下由發明之實施方式中提供本發明這些與其他的形 態。 ^ 12 1299360 實施方式 緻密流體，特別是超酢κμ 、、， 雙臨界流體，非常適用於將加工劑 運达至物件或基材，例如微 又电子零件，以進行加工步驟並 且藉由完成不同的加工步驟 、 π驟而自微電子零件移除不需要的 污染物。這些加工步驟一如去 、 叙都以°比次方式進行並且可包括 清潔、薄膜洗滌、餘刻允 ^ 4 况積、乾燥及平坦化。超臨界流 體的其他用途包括杏、1 ^ '、V子之沈澱及金屬性奈米晶體之懸 洋。其構想為本發明的緻密清潔流體可取代習知用於自物 件或基材移除有機、無機及金屬性殘餘物之水性及有機溶 劑型配方’並且製備用於進一步加工所需的物件或基材。 在製造微電子裝置及微電機裝置時遇到之各式各樣對 污染敏感的物件可利用本發明的具體例加以清潔或加工。 如本文所用的術語「基材」表示可能會與緻密流體或緻密 清潔流體接觸之任何製造物件。此物件可包括’例如，半 導體基材，例如矽或砷化鎵晶圓、標線、光罩、平板式顯 不器、加工室的内表面、印刷電路板、表面構裝組件、電 子組件、敏感的晶圓加工系統零件、光電、雷射和航空硬 體、表面微機械加工系統及其他在製造期間與污染有關的 物件。 緻密流體可理想地用於污染物之移除，特別是在微電 子應用方面，因為這些流體在特性上具有高溶劑能力、低 黏度、高擴散性及相對於要加工的基材之可忽略的表面張 力。在涉及可用於微電子裝置之清潔方法中，要自此等基 材移除之典型污染物可包括，例如，以下之有機化合物， 13 1299360 曝光型光阻劑材料、光阻劑殘餘物、uv_或x_射線硬化型 光阻劑、含碳_氟的聚合物、低與高分子量聚合物及其他有 機蝕刻殘餘物等；以下之無機材料，金屬氧化物、CMp漿 液的陶竟粒子及其他無機蝕刻殘餘物等，·以下含金屬之化 合物’有機金屬殘餘物及金屬有機化合物等；離子性與中 1*生光與重質無機（金屬）物種、溼氣及不溶性材料，該不 /合f生材料包括平坦化及濺射蝕刻程序產生的粒子。用於微 電子加工的加工流體一般都具有高純度，這遠高於其他應 用方面使用的相似流體之純度，以避免又再導入污染物。 在此關聯T ’進行此等應用所需之極高純度流體的純化時 要極為小心。 如本文所用的術語「加工」或「經加工的」表示使基 材與緻密流體或緻密清潔流體接觸而使該基材產生物理及 /或化學變化。視此應用而定，術語「加工」可包括，例如， 薄膜洗滌、清潔、乾燥、蝕刻、平坦化、沈積、萃取、光 阻劑顯影或懸浮奈米粒子與奈米晶體之形成。 第1圖係單成分超臨界流體的壓力.溫度相圖。如本文 所用的術浯「成分」表示構成成分(例如，氫 或：合物(例如，二氧化碳、甲烧、-氧化氮、：氣化硫)。 對照第1圖’早成分有四個可區分的區域或相，固態卜 液態2，、氣態3,及超臨界…’。超臨界點，在第i圖中 4「C」’係定義為低於單成分在氣/液平衡時具有的壓力 (:界壓力Pc)與溫度(臨界溫度Tc)。單成分在臨界點時的 猎度係其臨界密度。箆；&、署-胃 帛1圖中還顯不昇華曲線5,，或「A」 14 1299360 與「τ」之間的線條，該綠 溶融曲線6，，或「丁」遍：分隔固態'與氣態3,區域， 態上，與液態2,區域，蒸發曲；=線條，該線條分隔固 乂萌線7 ，或夕网ΑΑ 線條，該線條分隔液態2，你> /、」I間的 〜2與氣態3,區域。該三曲線在二 點相遇，記號「τ」，其中 涑隹一相 、“二相，或固相、液相盘教相， 於平衡狀態下共存。若一柏^巩相 加以蒸發，大體上就視 刃万式 二液悲。同樣地，若一相可在 壓時以降低溫度的方式加 在卜 ^雄 Λ喊結，大體上就視之為氣態。 如第1圖所示，在臨界點Γ > At M 時氣恶與液態區域將變得益法 分辨。 ” 單成分超臨界流體係定義為處於或高於其臨界溫度與 壓力時的流體。與單成分超臨界流體具類似性質之相關單 成分流體係溫度在其臨界溫度以下且壓力在其液體飽和壓 力以上時的單相流體。單成分緻密流體之附帶實施例可為 壓力在其臨界壓力以上或壓力高於其液體飽和壓力以上時 的單相流體。單成分流體係、定義為溫度在其臨界溫度以下 或壓力在其臨界壓力以下時的流體，或者壓力p介於〇75?。 S p < PJfe圍内而且溫度高於其氣相飽和溫度以上時的 流體。在本揭示内容中’應用於單成分流體的術語「緻密 流體」係定義為包括超臨界流體、存在於其臨界溫度以下 之溫度及其液態飽和壓力以上之壓力時的單相流體、存在 於其臨界壓力以上之壓力或其液體飽和壓力以上之壓力時 的單相流體，以及單成分次臨界流體。單成分緻密流體之 貝施例如苐1圖的斜線覆蓋區域所示。 15 1299360 第2圖中例示單成分緻密流體的實施例，該圖係二氧 化碳的代表性密度-溫度相圖。此圖顯示飽和液體曲線i及 飽和液體曲線3，在臨界溫度87.9QF (31.1°C)與臨界壓力 1，071 psia時重合於臨界點5。所示為恆壓線（等壓線），包 括1，0 71 p s i a之臨界等壓線。線7係溶融曲線。飽和液體 曲線1與飽和蒸氣曲線3左側與該二曲線圍成的區域係兩 相氣-液區域。飽和液體曲線丨、飽和蒸氣曲線3與熔融曲 線7以外至該三曲線大侧的區域係單相流體區域。本文中 定義的緻密流由斜線交錯覆蓋的區域9(處於或高於臨界壓 力）及10(低於臨界壓力）表示。 一般的密度·溫度圖可以第3圖所示的對比溫度、對η 壓力及對比密度來定義。對比溫度（Tr)係定義為絕對溫肩 除以絕對臨界溫度’對比壓力（Pr)係定義為絕對壓力除以凝 對臨界壓力’而對比密度(pR)係定義為密度除以臨界密肩 (Pj。根據定義對比溫度、對比壓力及對比密度在臨界點時 都等於1。第3圖顯示與第2圖相類比的特徵，包括飽和 液體曲線201和飽和蒸氣曲線2〇3，該二曲線在對比溫度 為1對比在度為1且對比壓力為j時重合於臨界點2〇5。 所示為恆壓線（等壓線），包括的_線207。在第3 圖中，飽和液體曲線201與飽和蒸氣曲線2〇3左側與該二 曲線圍成的區域係兩相氣-液區域。在Pr=i等恩線以上鱼 臨界溫度tr = 1右側的斜線交錯覆蓋區域2〇9係單相超臨 界流體區域。在飽和液體曲線2(Π以上與臨界溫度Tr = 1 工的斜線乂錯覆蓋區$ 211係單相壓縮液體區。在飽和 16 1299360 蒸氣曲線203右側與等壓線pR = 1以下的斜線交錯覆蓋區 域2 13表示單相壓縮或緻密氣體。本文中定義的緻密流體 包括單相超臨界流體區域209、單相壓壓縮液體區域211 及單相緻密氣體區域213。 緻密流體可選擇性地包含二或更多成分的混合物。多 成分緻密流體與單成分緻密流體不同之處在於液體飽和壓 力、臨界壓力及臨界溫度係組成的函數。在此例中，緻密 流體係定義為預定組成之單相多成分流體，該流體係處於 其飽和或起泡點壓力以上，或該流體具有高於混合物臨界 點以上之壓力與溫度組合。多成分流體的臨界點係定義為 高於預定組成的流體僅具有單相以上的壓力與溫度之組 合。在本揭示内容中，應用於多成分流體的術語r緻密流 體」係定義為包括超臨界流體與溫度在其臨界溫度以下且 壓力在其起泡點或飽和壓力以上之單相流體。多成分緻密 流體也可定義為壓力在其臨界壓力以上或壓力在其起泡點 或液體飽和壓力以上之單相多成分流體。多成分緻密流體 也可定義為壓力P介於〇.75Pe < P S Pc之範圍内，且溫度 在其起泡點或液體飽和溫度以上之單相或多相多成分流 體。多成分次臨界流體係定義為預定組成的多成分流體， 該流體具有在混合物臨界點以下之壓力與溫度的組合。 因此緻密流體的一般定義包括如以上定義之單成分緻 密流體以及如以上定義之多成分緻密流體。同樣地，次臨 界流體可為單成分流體或多成分流體。有些具體例中，單 成分次臨界流體或多成分次臨界流體可為緻密流體。 17 1299360 端視應用而&該緻密流體可為單成分流體或多成分 流體’而且可具有介於約 U·2主約2.0之範圍内的對比溫度 及等於或高於0.75之對士厭+ , , ^ ^ 對比壓力。在本文中對比溫度係定義 為流體的絕對溫度除以流體的絕對臨界溫度，而對比壓力 係定義為絕對壓力除以絕對臨界壓力。 若以二氧化碳用於單成分緻密清潔流體時，可將二氧 化碳加熱至介於約86$ (3〇 〇8。〇與約5〇〇〇f (26〇〇c)之間 的溫度而於加壓容器内產生所需的緻密流體。更常地，若 緻密流體使用任-成分或多成分時，可在壓力容器内將該 流體加熱至高達約2·〇之對比溫度，纟中對比溫度係定義 為在壓力谷器内的流體經加熱之後的平均絕對溫度除以該 流體的絕對臨界溫度。含任何數目成分之流體的臨界溫度 係定義為高於該溫度時流體總以單流體相存在，而低於該 溫度時可能形成兩相時之溫度。 儘管以上說明的例示性方法使用二氧化碳充當緻密流 體’但其他緻密流體成分也可單獨或以混合物的形式用於 適當的應用中。緻密流體可包含一或更多選自二氧化碳、 氮甲烧、乳、臭乳、氬、乱、氨、一氧化氮、含2至6 個碳原子之碳氳化合物、氟化氫、氯化氫及三氧化硫之成 分。 在本發明某些具體例中，該緻密流體包含一或更多經 氟化的緻密流體，例如，但不限於，全氟碳化物類（例如， 四氟曱烷（CFO、六氟乙烷dF6)、六氟丙烯（C^F6)、六氟丁 一晞（C^F6)、五氟乙炫、全氟丙烧、五就丙烧及八版環丁烧 18 1299360 (C^Fs))、氫氟碳化物類（例如，單氟甲烷、二氟甲烷（cH2F2)、 三氟甲烷（CHF3)、三氟乙烷、四氟乙烷、氟化甲烷（CH3F)、 五氟乙烷（C2HF5)、二氟乙烷（Cf3CH3)、二氟乙烷（CHF2CH3) 及氟化乙烷（C^HsF))、經氟化的腈化物類（例如，全氟乙腈 (CJsN)及全氟丙腈、氟醚類（例如，全氟二甲醚 (cf3-o-cf3)、五氟二甲醚（CIV0-CHF2)、三氟二甲醚 (CFs-o-CH3)、二氟二甲醚（CF2H_0_CH3)及全氟甲基乙烯基 醚（cf2=cfo-cf3))、氟化胺類（例如，全氟甲基胺（Cf5N))， 及其他經氟化的化合物類（例如，氟化氫、六氟化硫、三氟 化氯、三氟化氮（NF3)、氟化碳醯（COF2)、氟化亞硝醯 (FNO)、六氟環氧丙烧（C3F6〇2)、六氟二石夕氧烧（si2〇F6)、 六氟-1，3-二噁茂烷（C3F602)、六氟環氧丙烷（c3f6〇)、氟氧 基二氟甲院（CF4〇)、雙（二氣氧基）甲烧（cf4〇2)、六氟雙環 氧乙烧（CF2〇2)及三氟亞硝> 醯曱烧（CF3NO))。經氟化的緻密 流體其他的實施例包括，但不限於，不同冷凍劑之非共沸 混合物與共沸混合物，例如507 A (五氟甲烧與三氟乙烧之 混合物）及410A (二氟曱烷與五氟乙烷之混合物表！中提 供一些例示性經氟化的緻密流體之常態沸點温度（Tb)、臨界 溫度及壓力。在這些具體例中，較佳為具有低臨界溫度（Tc) 與臨界壓力（Pc)之經氟化的緻密流體。 1299360 y :選用之氟化溶劑的熱力學性質 溶劑/氣體 配方 Tb (°C) Tc (°C) Pc (巴） 二鼠化氮 nf3 •129.1 -39.0 45.3 四氟甲烷 cf4 -127.9 -45.4 37.4 三氟甲烷 chf3 -82.1 26.3 48.6 六氟乙烷 c2f6 -78.2 20.0 30.6 五氟乙烷 C2HF5 -48.6 66.3 36.3 一鼠甲燒 ch2f2 ------ -51.8 78.6 58.3 氟化甲烧 ch3f -78.4 42.0 56.0 三氟乙烷 C2F3H3 ---- -47.2 72.7 37.6 冷凍劑507A 混合物 -47.0 70.7 37.1 全氟乙烯 C2F4 -76.0 33.3 39.4 全氟丙稀 c3f6 -29.6 86.2 29.0 一氟乙稀 cf2=ch2 -84.0 30.0 44.6 全氟乙腈 L----- C2F3N -64.5 38.0 36.2 緻密清潔流體大體上說明已添加一或多種挾帶劑或加 工劑之緻密流體。加工劑係定義為可增進緻密流體自污染 的物件或基材移除污染物之清潔能力的挟帶劑。再者，= 加工劑可使污染物溶解及/或分散於緻密清潔流體内。該緻 密清潔流體在加工劑加入緻密流體之後一般都保持單相。 或者，該緻密清潔流體可為含第二懸浮相或分散相之乳化 物或懸浮物，該第二懸浮相或分散相包含該一 %夕種加工 20 1299360 劑。逆些加工劑在緻密清潔流體中的總濃度以該緻密清潔 流體之重量為基準，—般都低於、約5G t量百分比或可能介 於〇·1至40重量百分比之範圍内。 加工劑大體上可包括共溶劑、界面活性劑、螯合劑、 化學改質劑及其他添加物。代表性的加工劑之中有幾個實 施例係炔屬醇類及其衍生物、炔屬二醇類（非離子型烷氧化 炔屬二醇界面活性劑及/或可自身乳化之炔屬二醇界面活 性劑）及其衍生物、醇類、四級胺類及二胺類、醯胺類（包 括非質子型溶劑，例如二曱基甲醯胺及二甲基乙醯胺）、烷 基烧醇胺類（例如一乙醇乙基胺），及螯合劑類，例如二酮 類、β-酮亞胺類、羧酸類、蘋果酸與酒石酸為主的酯類及 二酯類及其衍生物，以及三級胺類、二胺類及三胺類。 在本發明中，在緻密清潔流體中至少有一加工劑係炔 屬醇、炔屬二醇或其衍生物。該至少一炔屬醇或炔屬二醇 的量可佔該緻密清潔流體之〇 〇1至20重量百分比，或i 至10重量百分比。該炔屬醇及炔屬二醇在市面上可由本發 明的受讓人’賓州，亞林鎮，Air Products and Chemicals 有限公司，以SURFYNOL®及DYNOL®之註冊名稱購得。 炔屬醇的實施例包括，例如，1_己炔-3-醇（C6Hig〇)、3,6_ 二曱基-1-庚炔-3-醇（C9H160)、3_甲基小戊炔_3_醇 (C6H10〇)、4_ 乙基 _1_ 辛炔 _3_ 醇（C10H18O)及 3,5_二甲基小 己炔-3-醇（C8H140，市面上可購得的名稱為SURFYNOL® 61)。炔屬二醇的實施例包括，例如，5_癸炔4,7_二醇 (C10H16〇2)、2,5,8，11-四曱基-6-十二碳炔 _5,8-二醇 21 1299360 (c16h30o2，市面上可購得的名稱為surfyn〇i^ 124)n 一甲基-4-辛炔-3,6-二醇（C10H18〇2’市Φ上可購得的名稱為 SURFYNOL® 82)、5，1〇_ 二乙基 十四碳炔 _6,9_ 二醇 (C18H32〇2)、2,4,7,9-四甲基 _5_ 癸炔 _4,7•二醇（Ci4H26〇2，市 面上可購得的名稱為SURFYNOL® 104)、乙氧基化2,4,7,9_ 四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、丙氧基化2,4,7,9_四f基_5_癸炔 _4,7_二醇、丁氧基化2,4,7,9_四甲基_5_癸炔_4,7·二醇、以_ 二曱基-3-己炔-2,5-二醇（CsHuO2，市面上可購得的名稱為 DYNOL® 604)，乙氧基化2,5,8，u_四甲基_6_十二碳炔_5,8- 二醇及丙氧基化2,5，M1_四甲基_6_十二碳炔_5,8_二醇 (c8h14o)。在壓力介於 ^00 至 7 〇〇〇 psig，或 12〇〇 至 6，⑽〇 psig，或1，5 00至4,500 psig時，炔屬醇類或炔屬二醇類在 該緻捃清潔流體内都可能係可溶性的。在溫度介於丨〇至 70°C，或20至60γ，或35至5〇〇c時，炔屬醇類或炔屬 二醇類在該緻密清潔流體内都可能係可溶性的。 炔屬醇類或炔屬二酵類皆可以下列數種方法製備，該 方法包括，例如，在美國專利案第6,313，182號及歐洲專利 案第11 1503 5 A1號中說明的方法，該二專利皆已讓渡給本 發明的受讓人’並且以其全文併入本文中以供參考。製備 這些化合物其中之一方法係透過乙炔化的方法，或乙炔與 碳醯化合物的反應。一般而言，乙炔化使用鹼性氫氧化物 為主的觸媒在低溫時製造醇類，並且在高溫時製造二醇類 (甘醇類）。 炔屬醇及炔屬二醇的一般分子結構分別地由式A與式 22 1299360 B表示。

Rrc- <〇

-H 、R5

式A 式B 34:/式中， 個奴原子的線性烷基、含2 基，而且Ur…… 原子的分支型燒 氧烷）鏈，^ 氫原子；具末端羥基的聚（環 =鏈.，環氧烧)鍵係由…。個環氧烧單體 而成，父互作用型官能基；及其組合。 環氧燒單體單元的實施例包括環氧乙烧（e〇)、環氧丙 烷(P〇)或式C所示之單元’式中HU r9獨立地 為虱原子、含U 5個碳原子的線性烷基、含2至5個碳 原子的分支型烷基或含3至5個碳原子的環烷基。

式C 在本文說明的化學式中，術語r烷基」，除非另加指明， 否則包括線性烷基，含1至34個碳原子，或i至12個碳 原子或1至5個碳原子；分支型烧基，含2至3 4個碳原 子或2至12個碳原子；或環烧基，含3至3 4個碳原子， 或3至12個碳原子此術語也可應用於鹵燒基、烧芳基或芳 烧基等其他基團所含的烷基部分。術語r烷基」可進一步 23 1299360 應用於經取代的烷基部分。本文中使用的術語「芳基」包 括合芳香基特性的六至十二員碳環。該術語「 應用於經取代的芳基部分。 土」也可 在炔屬醇或炔屬二醇中烷氧基化的較佳範圍，即環氧 乙烷、裱氧丙烷或式C所示的單元，介於〇·ι至8S%，並 且視應用而定。例如，在使用二氧化碳充當緻密流體之緻 密清潔流體應用當中，乙氧化範圍介於〇_1至60〇/〇或〇丄 至 40%，或 〇· i 至 2〇%。 在本發明的具體例中，式A或B中的取代基R2或 包含至少一交互作用型官能基以提供衍化而成的炔屬醇戋 炔屬二醇。術語「交互作用型官能基」說明可與該緻密清 潔流體所含之至少一污染物交互作用的官能基。該交互作 用型S能基附加在’或有時候取代，氫原子或環氧烧的取 代基R2或R5。 衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇都是以含所需之交互作 用型官能基的試劑，以過量、依化學計量或相對於炔屬醇 或炔屬二醇為反應限量，與炔屬醇或炔屬二醇起反應而製 備，該炔屬醇或炔屬二醇具式A或B。該試劑較佳依計量 化學或反應限量以避免分離的固態聚合相形成。如時間、 溫度、壓力、氣氛等等之反應條件皆可根據用以提供交互 作用型官能基之試劑而變。至於反應的結果，衍化而成的 炔屬醇或炔屬二醇具有至少一鍵結至彼的交互作用型官能 基，並且不會有分離的固態聚合物相。 由衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇可觀看是否需要添加 24 1299360 =:Γ;Τ劑，例如，界面活性劑或螯合劑至緻 ==擇交互作用型官能基以便自該基材移除 二:選：：關於此，可量身訂作緻密清潔流體以便自 材選擇性地移除不同的污染物，例如，無機物質，例 二金屬與金屬離子，或有機物質，例如，聚合性殘餘物 及光阻劑。 配方D至I可提供衍化而成的块屬醇或块屬二醇分子 之非限定實施例。例示性交互作用型官能基包括胺與酸官 能基（式D)，·酯官能基（式Ε); _與醇官能基（式⑴醋與 醇官能基(式G);腈官能基(式Η);及碳酸酯官能基(式。。 還有其他可提供該衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇分子内之 至少-交互作用$官能基的試劑包括⑥基聚醣普或其他糖 衍生物。在式1)至〗巾，取代基&或&包括由該試劑提 供的官能基，而且在各化學式中的m+n值定義為該交互作 用型官能基所附加之初始醇或二醇分子中的環氧烷單體單 π數量。有些具體例中，像是當初始醇或二醇中的值 等於零，衍化而成的醇或二醇的I及/或Rs就不含環氧烷 單體單元。 & 衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇可含充當交互作用型官 能基之一或更多酸及胺基。式D提供衍化而成的二醇之實 施例’其中取代基係酸及胺官能基，而且m+n的值係介於 〇至30之數字。在這些具體例中，炔屬醇或炔屬二醇可與 至少一試劑，例如，乙二胺四醋酸酐，起反應以提供含可 變的酸與胺官能基數量之衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇。 25 1299360

式ο 在替代性具體例中，休展^ 、 、屬醇及/或炔屬二醇的量可出現 付比反應期間用以提供交互 ^ ^ 1乍用型官能基之試劑的濃度更 咼。在這些具體例中，僅有一 一 °卩分炔屬醇或炔屬二醇會被 衍化。舉例來說，可以過量 里的块屬醇或炔屬二醇與乙二胺 四醋酸酐試劑反應以提供2炔麗 块屬醇或炔屬二醇分子與一乙 二胺四醋酸酐結合的分子。相盤* > 不目對之下，式D的化合物包含 炔屬醇或炔屬二醇分子結 以1乙二胺四醋酸酐分子與 合0 竹化而成的快屬醇或炔屬二醇可含充當交互作用型官 能基之一或更多酯官能基。在這些具體例中，炔屬醇或炔 屬二醇可與至少一試劑，例如乙醯氯，起反應以提供含可 變數量的酯官能基之衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇。式E 提供衍化而成的二醇之實施例，其中R5係酯官能基，m+n 的值係介於0至30之數字’而且s+t的值係介於1至2之 數字。 26 1299360

R

衍化而成的快屬酵或快屬二醇可4A 3充§交互作用型官 能基之一或更多醚與醇官能基。在斤此θ μ 啦乂些具體例中，炔屬二 醇或炔屬醇可與至少一試劑，例如，給u 1 ^ 縮水甘油基甲基醚、 縮水甘油基異丙基鍵、縮水甘油基丁基醚、縮水甘油基四 l乙基謎及其他縮水甘油基烧基„或縮水#油基u基 醚類，起反應以提供含可變數量的組合型醚與醇官能基之 衍化而成㈣屬醇或炔屬^醇。< F可提供衍化而成的二 醇之實施例’其中R5係醚與醇官能基，_的值係介於〇 至30之數字，而且s+t的值係介於1至2之數字，而且 及Ru各自獨立地為含i至34個碳原子之線性烷基或氟烷 基’含2至34個碳原子之分支型烷基或氟烷基；或含3至 34個碳原子之環狀烷基或氟烷基。 27 1299360

式F 衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇可含充當交互作用型官 能基之一或更多g旨與醇官能基。在這些具體例中，炔屬二 醇或炔屬醇可與至少一試劑，例如，醋酸縮水甘油_、丁 酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯及其他縮水甘油酯類，起反應以提供含可變數量的組合 型醚與醇官能基之衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇。該縮水 甘油基試劑也可為硝基苯曱酸縮水甘油酯、縮水甘油基甲 醯胺、甲苯磺酸縮水甘油酯或縮水甘油氧丙基二甲基乙氧 基石夕烧，以提供其他所需的螯合或溶解的功能性。式G可 提供衍化而成的二醇之實施例，其中係酯與醇官能基， m+n的值係介於〇至30之數字，而且s+t的值係介於1至 2之數字，而且Ru及Rls各自獨立地為含i至34個碳原 子之線性烧基或氟烷基；含2至34個碳原子之分支型烷基 或氟烷基；或含3至34個碳原子之環狀烷基或氟烷基。 28 1299360

ο II ο~e—r12

式G 衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇可含充當交互作用型官 能基之一或更多腈官能基。在這些具體例中，炔屬二醇或 炔屬醇可與至少一試劑，例如，丙烯腈或其他腈化物單體， 起反應以提供末端以腈封頭之衍化而成的炔屬醇或炔屬二 醇，該快屬醇或炔屬二醇含可變數量之腈官能基。式Η可 提供衍化而成的二醇之實施例，其中R5係腈官能基，m+n 的值係介於0至30之數字，而且s+t的值係介於1至2之 數字。

式Η 衍化而成的炔屬醇或炔屬二醇可含充當交互作用型官 能基之一或更多碳酸酯官能基。在這些具體例中，炔屬二 29 1299360 醇或炔屬醇可與至少一試劑，例如，伸烷基二碳酸醋，起 反應以提供末端以碳酸烷酯封頭之衍化而成的炔屬醇或炔 屬一醇，该炔屬醇或炔屬二醇含可變數量之碳酸酯官能 基。式ϊ可提供衍化而成的二醇之實施例，其中&係腈官 月b基，尺“及Rls各自獨立地為含1至34個碳原子之線性、 分支型或環狀烷基，m + n的值係介於〇至3〇之數字，而且 s+t的值係介於1至2之數字。

R 如前述’可添加至緻密清潔流體的其他加工劑包括 但不限於，共溶劑、界面活性劑、螯合#卜化 =他添加物。這些額外加n 緻密清流體中的總濃度_ 般都少於、約50重量百分比，或介於約0.1至約40重量, 分比。 有些具體例中將共溶劑加人緻密清潔流心

劑較佳為至少一撰白π + 4t 成/、A / U以下之共溶劑，s旨類⑽酸乙酿、乳s 曰）醚類（一乙醚、二丙醚）、醇類（甲醇、 =、丙腈、苯甲腈)、水合腈化物(氰= 西同、贫7❿、我 平曰酉夂酉曰）、酉同類（？ 本乙㈤與經氟化的_類（三說苯乙⑷、包括吼咬 1299360 内之三級胺類（三乙胺、二丁胺、2,4-二甲基吡啶）、烷醇胺 類（二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺）、醯胺類（二甲基甲醢胺、 二甲基乙酿胺）、碳酸醋類（碳酸次乙酯、碳酸次丙酯）、叛 酸類（醋酸、酒石酸、蘋果酸）、烷二醇類（丁二醇、丙二醇）、 烧類（正己烧、正丁烧）、過氧化物（過氧化氫、氫過氧化第 三丁醇、2-氫過氧化六氟丙-2_醇）、水（去離子水、超純水）、 尿素、顏烷類（全氟丁烷、六氟戊烷）、_烯類，及其組合。 加入該緻密流體的共溶劑量可介於1至4〇重量百分比，或 i至20重量百分比，或ί至10重量百分比。有^具體例 中，共溶劑係腈化物，例如苯甲腈、丙腈或乙冑，該腈化 物在緻密清潔流體中的量介於1至2〇重量百分比，或丨至 10重量百分比。 螯合劑也可以介於0.01至20重量百分比或i至： 重量百分比的量加入緻密清潔流體。適合的螯合劑之實施 例包括，但不限於β _二嗣類’例如乙醯丙酮、丙嗣基丙鋼 三I乙醯丙酮、2_噻吩甲酿基三氟丙綱或六氟乙醯基丙 (如檸檬酸' 蘋果酸、草酸或酒石酸等）、蘋果 酸醋及/或二酿、酒石酸醋及/或二醋、喔星(如8_羥基喹嘴 等）、三級胺（如2-乙醯基吡啶等）、三級二胺、三級三胺、 腈化物(如氰乙醇)、β_酮亞胺類、乙二胺四醋酸及其衍生物 類、苯麟二齡、含膽驗的化合物、三氟醋酸野、將（如丁二 酮朽等）、二硫代胺基曱酸醋類（如雙（三氣甲基）二硫代胺基 甲酸醋）、三啦咬（terpyridine)、氛乙醇、ν_(2_經乙基）亞聪 基一醋酸及其組合。 31 1299360 在本發明之一具體例中，該緻密清潔流體内有一或更 多加工劑（螯合劑及/或界面活性劑）可為蘋果酸二酯、酒石 酸二酯或其衍生物。在這些具體例中，該緻密清潔流體内 的蘋果酸二酯加工劑或酒石酸二酯加工劑可介於〇 〇丨至2〇 重量百分比，或1至10重量百分比。該蘋果酸二酯及酒石 酸二酯在緻密的二氧化碳流體中極具溶解性，並且係用以 移除光阻劑與光阻劑殘餘物之有效加工劑。在例如美國專 利案第 6,423,376B1 號、第 6,369，146B1 號及第 6,544 591B2 號中已經說明過這些分子及其製備方法，該等專利皆已讓 渡給本發明的受讓人，並且以其全文併入本文以供參考。 例示性蘋果酸二酯與酒石酸二酯係由以下的式了與κ 表示： 〃 ΗΟ

°-Rie

式中r16與Rl7獨立地為含i至2〇個碳原子之線性或齒烧 基’含2至20個碳原子之分支型烷基或鹵烷基；或含3至 20個奴原子之環狀烷基或鹵烷基。取代基Ru與Rn可為 相同或不[§]’但是’由於易於合成，所以可能以對稱的蘋 果酸酉旨類或酒石酸賴為宜，亦即，其中^與〜相同。 蘋果u或酒石gt二自旨的立體異構物也適用於本發明。 適用於該二酉旨類，亦稱之為蘋果酸二烷酯與酒石酸二烷 32 1299360 酯，的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、3 -甲基-2-丁基、環 戊基、環己基、2-乙基己基及十二烷基。該烷基可進一步 包括一或更多鹵原子，例如鹵烷基類，較佳為氟烷基。蘋 果酸二酯類與酒石酸二酯類在壓力介於1000至7,〇〇〇 psig，或 1，200 至 6,000 psig，或 21，500 至 4,500 psig 時可 溶於該緻密清潔流體中。該等在溫度介於1〇至7〇°C，或 20至60°C ’或35至50°C時係可溶的。 在本發明其他具體例中，可以蘋果酸二酯或酒石酸二 酉旨與含至少一交互作用型官能基的試劑起反應以提供衍化 而成的類果酸二酯或衍化而成的酒石酸二酯。在這些具體 例中，相對於該二酯而言，以過量、依計量化學或反應限 里之含所需官能基的試劑與二酯起反應。可使用依計量化 學或反應限量的試劑以避免分離的固態聚合相形成。如時 Z、溫度、壓力、氣氛等等之反應條件皆可根據用以提供 交互作用型官能基之試劑而變。至於反應的結果，該二酯 將具有至少一鍵結至彼的交互作用型官能基，並且不會有 刀離的固您聚合物相。像衍化而成的炔屬醇或衍化而成的 块屬二醇一梯丄 —_ 一像，由衍化而成的二酯類可觀看是否需要添加 JH)J ΛΛ » $、 ϋ工劑或加工劑，例如，界面活性劑或螯合劑至緻 密清潔流體。里I ^ ^ 官处 再者，可選擇二酯上之一或更多交互作用型 土 乂便自該物件或基材移除特定的污染物。 、 竹化而成的蘋果酸二酯及酒石酸二酯可由以 下式1與M表示： 33 1299360

式L 式Μ Ο

V

L 縮水甘油鱗類或酯類、碳酸酯類、三級胺類、卜二酮類、β_ 酮亞胺類、烯類及腈化物。有一具體例中，蘋果酸二酯或 酒石酸二酯可與乙二胺四醋酸酐起反應以提供含可變量之 胺與酸官能基之衍化而成的蘋果酸二酯或衍化而成的酒石 酸二酯。在其他具體例中，蘋果酸二酯或酒石酸二酯可與 乙醯氯起反應以提供含可變量之酯官能基之衍化而成的蘋 果酸二酯或衍化而成的酒石酸二酯；與縮水甘油基甲基 鱗、縮水甘油基異丙基醚、縮水甘油基丁基醚、縮水甘油 基四敦乙基醚或其他縮水甘油基烷基醚類或縮水甘油基氟 烧基鱗類以提供含可變量之結合型醚與醇官能基之衍化而 成的蘋果酸二酯或衍化而成的酒石酸二酯；與醋酸縮水甘 油醋、丁酸縮水甘油酯、苯曱酸縮水甘油酯、甲基丙稀酸 酸縮水甘油酯或其他縮水甘油酯類以提供含可變量之結合 t Sa /、醇g此基之衍化而成的顏果酸二g旨或衍化而成的酒 石酸二酿。該縮水甘油基試劑也可為硝基苯曱酸縮水甘油 酉旨、縮水甘油基曱醯胺、曱苯磺酸縮水甘油酯或縮水甘油 34 l29936〇 ^基二甲基乙氧基錢，以提供其他所需㈣合或溶解 :力靶性。在其他具體例中，該蘋果酸二酯或酒石酸二酯 可與丙烯腈或其他腈化物單體起反應以提供含可變量的腈 官能基之末端以腈封頭衍化而成的蘋果酸二酯或衍化而成 的酒石酸二酯。又再另一具體例中，該蘋果酸二酯或酒石 酸二醋可與伸烷基二碳酸酯起反應以提供含可變量之破酸 醋官能基之末端以碳酸烷酯封頭的蘋果酸二酯或酒石酸二 酯。 在共溶劑與螯合劑加入緻密清潔流體的配方中，該緻 密清潔流體的組成中包含50至99重量百分比之緻密流 體、1至20重量百分比之共溶劑、1至10重量百分比之 至少一炔屬二醇或炔屬醇以及0.1至10重量百分比之螯 合劑。在一特定的具體例中，緻密清潔流體包含65至99重 量百分比之緻密流體，例如液態/超臨界二氧化碳；1至20 重量百分比之共溶劑，例如腈化物；1至1〇重量百分比之 至少一炔屬醇或炔屬二醇；以及〇·1至5重量百分比之 螯合劑。在另一具體例中，該緻密清潔流體包含0· 1至99 •重量％之緻密流體，例如液態/超臨界二氧化碳；5至90·0 重量％之氟化緻密流體（例如，超臨界六氟乙烧）’ 0至10 重量％之至少一炔屬醇及/或炔屬二醇；0至20重量％之共 溶劑、以及0至5重量％之螯合劑。又另一具體例中’該 緻密清潔流體包含〇· 1至95重量百分比之緻密流體’例如 液態/超臨界二氧化碳；5至99.9重量百分比之氟化緻密 流體；0至40重量百分比之共溶劑’例如腈化物’以及〇 35 1299360 至4 0重量百分比之至少一加工劑。 該緻密清潔流體之具體組成根據其應用而定。表II中 提供不同基材處理應用的例示性配方。 表II ··不同基材處理應用的例示性配方 應用 例示性殘餘 物或污染物 緻密流體 炔屬醇或炔屬二 醇 共溶劑 螯合劑 蝕刻後清潔 氟聚合物、 液態超臨界 Surfynol®615 氫氧化三價銨 蘋果酸二丁 (金屬類） 有機金屬物 二氧化碳 Surfynol®420? 類(TMAH、 酯、酒石酸二苯 質、金屬粒 超臨界六氟 f)ynol®604 TBAH)、烷醇 酯、酒石酸二異 子 乙烷 氫化的 Surfynol® 104 胺類、腈化物 戊酯，酸類 蝕刻後清潔 氟聚合物、 液態超臨界 Surfynol®615 TMAH、 (聚合物類） 硬化的有機 二氧化碳， Sucfynol®420? TBAH、烷醇胺 聚合物 超臨界六氟 E)ynol®604? 類，化物' 乙烷 氫彳樹 Surfynol® 104 三級胺類 CMP後清潔 金屬粒子與 液態超臨界 Surfynol®615 TMAH、 蘋果酸二丁 離子、有機 二氧化碳 Surfynol®2502 TBAH、烷醇胺 酯、酒石酸二苯 與無機溶劑 Surfyriol®420 類、三級胺類 酯、酒石酸二異 殘餘物 氫彳Surfynol® 104 戊酯、羧酸類 移除/洗滌 有機聚合物 液態超臨界 Surfynol®61, 腈化物、三級 光阻劑 殘餘物、氟 二氧化碳 Surfynol®420? 胺類，苯乙 聚合物 Pynol®604， 酮、烷醇胺類 氫彳棚 Surfynol® 104 移除灰化殘 氧化的碳殘 液態超臨界 Surfynol®61? 烷醇胺類、三 蘋果酸二丁 餘物. 餘物 '有機 二氧化碳 Surfynol®420? 級胺類、腈化 酯、酒石酸二苯 聚合物或氟 Dynol®604, 物 酯、酒石酸二異 聚合物殘餘 氫伽勺 Surfynol® 104 戊酯、羧酸類 物、氧化的 金屬殘餘物 在本發明之一具體例中，該緻密清潔流體可使用在 36 1299360 2002年’九月24日提出申請之美國專利案第i 0/253，296 號中提供的方法及/或裝置製成。在此具體例中，無論在將 該緻密流體自壓力容器運送至加工室之前、期間及/或之 後’皆可將至少一加工劑及/或共溶劑等添加物加入緻密 流體，該緻密流體可視情況包含至少一氟化緻密流體。或 者’無論在加熱該加壓容器以便將該次臨界流體轉變成緻 密流體之前、期間及/或之後，皆可將至少一加工劑及/或 共溶劑等添加物加入該次臨界流體，該次臨界流體可視情 況包含至少一氟化緻密流體。 可使用各式各樣不同的裝置與操作條件使含污染物之 基材與該緻密清潔流體接觸。該接觸步驟的實際條件（亦 即，溫度、壓力、接觸時間等）皆可於廣大範圍内變化，並 且大體上取決於如以下之各種因素，但不限於，在基材表 上的殘餘物之本性與$、—或更多加卫劑在緻密流體中 的溶解度、在緻密清潔流體内之污染物的疏水性或親水性 專等。接觸步驟的期間，或該緻密清潔流體與基材表面接 觸的時間’可由分數秒變到數百秒。較佳地，該期間可介 於°，1至600秒，或1至300秒，或15至240秒、 該緻密清潔流體可採動態方法、靜態方法或其組合的 將=與基材接觸。在動態方法中，藉由流動或噴塗該流體， =密清潔流體施於物件或基材上，❹，藉由調整人口 二率與壓力以維持所需的接觸時間。或者，可採靜態方法 的知— 將該基材浸潰於含緻密清潔流體 工至内，或將緻密清潔流體施於該物件或基材，並使 37 1299360 其與緻密清潔流體接觸一特定時間。 有些具體例中，該緻密流體可藉由以下的方式在導入 加工劑（炔屬醇及/或炔屬二醇）及視情況需要的添加物之後 施於基材表面，首先以加工劑及視情況需要的添加物處理 該基材，然後放置使該基材與該緻密流體接觸而提供緻密 清潔流體。或者，可藉由以下的方式依序地將該緻密流體 與該炔屬醇及/或炔屬二醇及視情況需要的添加物導入該 容器中，例如，首先導入該緻密流體，接著導入該加工劑 (炔屬醇及/或炔屬二醇）與視情況需要的添加物。在此例 中’該緻密清潔流體可在基材加工期間以多步驟形成。在 本發明又復一具體例中，該加工劑可沈積在匣或過濾器（該 匣或過濾體可包括或不包括其他添加物）等之高表面積裝 置的材料上或包含該材料。然後使緻密流體流通過該匣或 過濾器，藉以形成緻密清潔流體。在本發明又另一具體例 中，該緻密清潔流體係於接觸步驟期間製備。關於此點， 至少一加工劑係經由滴管或其他裝置導至該基材表面。然 後將該緻么々,L體介質導至該物件表面，使該緻密流體介質 與物件表面之至少一加工劑接觸，藉以形成緻密清潔流 體。其他的替代方案包括將該物件浸潰於加壓的、封起來 的加工至中，然後再導入適當量的加工劑。 一般而言，該接觸步驟可將含污染物的基材置於高壓 室内’並且將高壓室加熱至所需的溫度。該基材可垂直地 放置、傾斜或較佳地依水平面。該緻密清潔流體可在盆與 基材表面接觸之前先製備。舉例來說，可將一定量之二或 38 1299360 更多加工劑（炔屬醇及/或炔屬二醇）注入緻密流體介質之 連續流中，該緻密流體介質可視情況需要包括其他加工劑 及/或添加物，藉以形成緻密清潔流體。該緻密清潔流體也 可在加工室已經加壓至所需的操作壓力之前或之後導入經 加熱的加工室中。 在一特定的具體例中，所需的壓力可將緻密流體導入 封起來的加工室而獲得。在此具體例中，可在接觸步驟之 前及/或期間的適當時機時添加額外的加工劑（例如，共溶 劑、螯合劑等）。該加工劑，或其混合物，在該加工劑與緻 密流體結合在一起之後會形成緻密清潔流體。然後使該緻 密清潔流體與該基材接觸，並且使污染物與該加工劑及/或 其混合物結合而挾帶於該流體中。根據該分離方法中使用 的條件，可自該基材移除不同量的污染物，從較小量至幾 乎所有的污染物。 在接觸步驟期間，加工室溫度可介於1〇至1〇〇。匚，或 20至70oC，或25至60。(：。操作壓力可介於1〇〇〇 psig至 8000 psig (69 至 552 巴），或 2〇〇〇 psig 至 6〇〇〇 ο” 至 414 巴），或 2500 至 4500 psig (172 t。31〇 巴）。視情況 需要使用的授動方法，例如超音波能量、機械授動、氣體 或液體喷射授動、壓力脈衝或其他適合的混合技術，皆可 用以增進清潔效率及污染物移除。有一具體例中，使該其 材與緻密清潔流體接觸，同時在接觸步驟之至少一部 間施加超音波能量。在此具體例t，可使用，例如，二 年，九月24曰提出申請而正在審查中的美國專利案第 39 1299360 1 0/253，054號中揭示的方法及/或裝置施加超音波能量，在 此將該專利案以其全文併入本文以供參考。 本發明的具體例可藉由緻密加工流體之運送與用途而 加以w兄明’該緻欲加工流體係用以清潔或加工如微電子焚 件等基材。在第4圖中提供此具體例之例示性方法。第4 圖說明緻密清潔流體在導入清潔室27之前，與加工劑（至 少一炔屬醇或炔屬二醇）及視情況需要之其他加工劑或添 加物接觸的系統。將總體流體來源19的緻密流體流39供 至中間儲存裝置21，例如儲槽或γ容器。該緻密流體可以 緻禮、氣體、液體或超臨界流體的方式儲存，或較佳地在室 溫時以液體的方式儲存。泵抽裝置23可助於該緻密流體 41進入加熱裝置26之前，提高來自中間儲存裝置21之緻 密流體流41的壓力。泵抽裝置23可為泵、壓縮器或其他 任何可以設定之流速提高壓力的裝置。較佳地，泵抽裝置 23係橫隔膜泵。在與炔屬醇及/或炔屬二醇加工劑或挾帶 劑及任何視情況需要的加工劑及/或添加物接觸之前，藉 由加熱裝置26將高壓流體流43調整至加工溫度。 該炔屬醇及/或炔屬二醇加工劑或挾帶劑流57由加工 劑或挾帶劑中間儲存裝置31供應，並且藉由加工劑或挾帶 劑泵抽裝置33泵抽至所需的操作壓力。視情況需要的添加 物流65由添加劑中間儲存裝置35供應，並且藉由添加物 泵抽裝置37泵抽至所需的操作壓力。然後分別地使高壓加 工劑與添加物流61與63的内容物與加熱過的緻密流體流 Ο親密地接觸而產生緻密流體清潔流49。或者，可在$ 1299360 用加熱器26加熱之前先使加壓流6丨和63與緻密流體流 43接觸本替代性具體例的優點在於在導入清潔室27之 月所有的流體流皆已經過均勻地加熱。又復一具體例中， 可在加壓及運送之前，先以該添加物與該至少一炔屬醇及 /或炔屬二醇加工劑預混合，藉以觀察是否需要添加劑中間 儲存裝置與添加物泵抽裝置。 接著以經純化的緻密流體洗淨（沖洗）清潔室27以確保 污柒物自該物件或基材脫離，並且防止該污染物再沈積。 該等沖洗也可確保自加工室移除任何的加工劑與添加物。 接著，自緻密流體分離出污染物。此步驟可採行任何習知 、技術有具體例中，運用流體的溫度與壓力曲線改變 污染物在緻密流體中的溶解度，使污染物脫離該流體。此 外，也可使用同樣的方法自緻密流體分離出加工劑。再者， 也可/刀離出共溶劑、共界面活性劑或其他任何添加物質。 2第4圖所描述的具體例中，使用分離器29分離緻密流體 机53與加工劑或挾帶劑及視情況需要的添加物流μ。 該緻密清潔流體内所含的任何構成成分皆可根據習知 的方法再循環以供後續使用。舉例來說，有一具體例中， 可改變該容器的溫度與壓力以促使殘餘加工劑及/或添加 2要清潔的物件或基材移除。在替代性具體例中，該緻 在机體之-或更多成分，例如，全氣化及氟化學緻密流體， σ使用美國專利案第5,73〇,779號；第Μ%，瓜號；第 5旒，及第6,383，257號中揭示的方法與裝置分離 來該等專利案皆已讓渡給本發明的受讓人，並且以其 1299360 全文併入本文以供參考。 由本發明的方法製備並且管控的緻密清潔流體可用於 製造電子零件時自零件移除材料之其他加工步驟(蝕刻、乾 知或平坦化）’其中材料係沈積於零件上（薄膜沈積），或其 中在零件上的材料已經經過化學改f (光阻劑顯影> H 中復又包含該緻密清潔流體之非限定 或基材移除各式各樣的污染物。 物件· 在應用本發明時，為了能與其他的單基材加工模組直 接加工積合’可單獨地清潔或加工如半導體基材等物件。鲁 或者，可在清潔或加工室内之容器或「船形器」中同時地 清潔或加工多數個基材或多數n比’藉以提高產能及低成本 的作業。 、以下的實施例將說明本發明的具體你】，但不得以其中 說明之任何具體内容限制該具體例。 Φ 實施例 實施例li 12a:、緻密流體中的加工劑之溶解度 在以下的實施例中，藉由以下的方式製備i屬醇、炔 屬：酵、共溶劑和螯合劑等加工劑與充當緻密流體之液態/ 超臨界二氧化碳的混合物，將一 次更多加工劑加至不銹鋼 之可變容量的高壓觀察單元中， τ 这河壓觀察單元裝設有適 §的釋壓裝置、高壓入口及出 …χ κ口閥門、用以攪動混合物的 磁攪拌子、壓力轉換器、内部熱 ^ 啊且側有藍寶石視 ®。該單元水平地裝設，並且裝配右 蒗配有加熱/冷卻襯套，透過 42 1299360 該加熱/冷卻襯套使冷卻/加熱流體產生循環。用循環浴供應 並且泵抽該冷卻/加熱流體以確保恆溫（固定溫度）操作。藉 由改變活噻的位置以調整該單元内的壓力。使用適當的光 學裝置，透過藍寶石視窗觀看該移動式活噻，並且將影像 傳輸至電視螢幕。在1990年，第94卷，第6021頁的Physical Chemistry期刊中有提供該容器之說明，在此將其全文併入 本文以供參考。 以液態二氧化碳填入高壓注射泵（高壓產物HIP泵）， 並且用以將二氧化碳加入加壓容器中。將已稱取重量之界 面活性劑或共溶劑，介於1至30重量百分比，填入該活嗟 前端單元的加工室内部。由表ΙΠ提供該混合物内各試劑之 識別資料與數量。裝設加藥窗，並且將1 〇至1 5公撮的二 氧化碳加至該單元的加工室，同時使該單元溫度維持於較 固定的值（24至26。〇以設備混合物。等適量的二氧化碳填 入該單元的加工室之後，調整冷卻浴的溫度以維持所需的 單元溫度（35至60。〇。等該單元達到熱平衡之後，以5巴 之增量逐漸地提高該單元加工室内的壓力。透過藍寶石視 窗監視該單元直到觀察到達於該混合物之雲點，或藍寶石 視窗内的影像由半透明變為澄清/透明之點為止，反應亦 然。將發生雲點時的壓力與溫度記成該混合物之溶解度指 標，並且列於表ΙΠ中。藉由改變壓力，亦即，使壓力循^ 至其雲點數值以上及以下，以證實溶解/不溶解的起始點。 由表ΠΙ中的結果說明某些加工劑，亦即，炔屬醇、炔 羼二醇、腈化物及烷二酯類，例如蘋果酸二丁酯，可溶於 43 1299360 液態與超臨界二氧化碳中，由該超臨界二氧化碳的結果（二 氧化破在溫度高於31°C且壓力高73巴時係處於超臨界相） 表示有數種炔屬醇與炔屬二醇（包括Surfynol®61、

Surfyn〇l®420、氫化的 Surfynol®l〇4 與 Dyn〇l®604)以及烧 二酯類（例如蘋果酸二丁酯）皆可以較大量，例如，5至i 〇 重里/ί) ’溶解於中等壓力及溫度條件，例如，壓力在2 〇 〇 巴以下或接近3000 psig，之超臨界二氧化碳中。該炔屬醇 及炔屬二醇在超臨界二氧化碳中的溶解度在相同溫度與壓 力條件時，與氟丙烯酸酯類和聚二曱基矽氧烷之習知但較 昂貴的二氧化碳可溶性物質具有相同或更佳。舉例來說， 在固定組成（5重量％)與溫度（35〇C)時，矽氧烷為主的加工 劑，例如實施例12a，僅能在172.5巴以上的壓力時溶解， 其中實施例lc與2c的加工劑Surfynol®61與Surfynol®420 分別可在137.5巴以上與150.0巴以上的壓力時溶解。再 者，Surfynol®61與經氫化的Surfynol® 104在低壓時的高 溶解度使其特別適用於任何具成本效益之緻密流體二氧化 碳為主的清潔或基材處理配方。 由液態二氧化碳在室溫（约25〇C)時的結果顯示所有的 腈化物（苯曱腈、丙腈、乙腈）皆可混溶於液態二氧化碳， 或藉由攪動使其溶解。此結果亦表示腈化物（苯甲腈，乙腈 and丙腈）在壓力低於14〇巴，或接近2〇5〇 psig時，可溶 解的濃度達20重量％。因此，可有效地單獨使用，或以共 洛劑的方式與炔屬醇和炔屬二醇一起使用，以便於壓力低 於3000 psig且溫度達6〇〇c時移除污染物，因為其可助於 44 1299360 提高炔屬醇與炔屬二醇在緻密流體二氧化碳中的溶解度與 混溶性。 實施例編號 加工劑 加工劑雷量％ 溫度(°C) 平均壓力(巴） 註解 實施例la Surfynol®61 10 35 137.5 大於10重量％時可溶 實施例lb Smfynol⑧ 61 10 50 106.0 大於10重量％時可溶 實施例lc Surfynol⑧ 61 5 35 137.5 實施例2a Surfynol®420 10 35 139.5 實施例2b Surfynol®420 10 50 187.5 實施例2c Surfynol®420 5 35 150.0 實施例2d Surfynol®420 5 50 190.0 實施例3a 二乙基乙醇 胺 5.35 37-38 147.5 實施例3b 二乙基乙醇 胺 6.19 41-42 160.0 實施例4a mmm Surfynol@l{)4 10 35 117.5 實施例4b mmm Surfynol®104 10 50 147.5 實施例4c mmm Surfynol⑧ 104 5 35 98.5 實施例4d 纖働 Surfynol⑧ 104 5 50 135.5 實施例5a 酯 10 35 87.5 實施例5b m^m=rr 酯 10 . 50 121.5 實施例6a 苯甲腈 19 25.4 69.5 可溶於液態二氧化碳 實施例6b 苯甲腈 19 35.3 80.0 45 1299360 實施例7a 乙腈 20 23.7 70.6 可溶於液態二氧化碳一 實施例7b 乙腈 20 34.0 131.2 實施例8a 苯乙酮 10 34.9 82.3 實施例8b 苯乙酮 28 24.6 68.3 可溶於液態二氧化碳 實施例9a •ziih J趨安 10 24.3 70.4 可溶於液態二氧化碳- 實施例9b 二fh J編安 10 35.2 78.2 實施例l〇a 丙腈 19 23.9 71.2 可溶於液態二氧化碳 實施例l〇b 丙腈 19 34.7 137.5 實施例11a 甲乙酮 20 24.7 68.2 可溶於液態二氧化碳 實施例lib 甲乙酮 20 34.9 128.5 實施例12 Dynol™604 5 24.7 157.5 實施例12a 砍主 的界爾生 劑 5 35.0 172.5 實施例1 3至1 8 :在液態與超臨界二氧化碳中的炔屬醇與 炔屬二醇之溶解度 使用不同的加工劑混合物重複實施例1至12的方法以 測定於液態與超臨界二氧化碳中的溶解度。將溶解度結果 示於表IV中。該結果顯示除丙腈_Dynol®6〇4 (5〇/50)以外 所有的混合物皆可溶於液態二氧化碳中。該結果亦顯示該 等混合物在所有溫度時，在壓力低於34〇〇 psig (約235巴） 時皆可溶於超臨界二氧化碳（SC_c〇2)中。有許多情況當 中’要使特定重量百分比之炔屬醇或炔屬二醇為主的混合 物溶於液態或超臨界二氧化碳所需的壓力與溫度在相同的 溫度與重量百分比時，要比經氟化的或矽氧烷為主的加工 46 1299360 劑能溶解所需的壓力更低。 表IV :炔屬醇與炔屬二醇為主的混合物之液態與超臨界二氧化碳溶解度 實施例 編號 加工劑混合物(重量 比） 在二氧化碳中的 混合物重量〇/〇 溫度 (°C) 平均壓 力(巴） 註解 13a 苯甲腈/Surfynol® 61 (50/50) 10 24.7 69.5 混溶於液態 二氧化碳中 13b 苯甲腈/Surfynol® 61 (50/50) 10 41.3 95.0 13c 苯甲腈/Surfynol® 61 (50/50) 10 60.5 138.0 14a 苯甲腈/Surfynol® 420 (50/50) 9 24.4 76.3 混溶於液態 二氧化碳中 14b 苯甲腈/Surfynol® 420 (50/50) 9 41.0 122.5 14c 苯甲腈/Surfynol® 420 (50/50) 9 60.0 163.2 15a 苯甲膳/Dynol® 604 (50/50) 9 24.1 71.5 混溶於液態 二氧化碳中 15b 苯甲腈/Dynol®604 (50/50) 9 40.7 140.3 15c 苯甲膳/Dynol® 604 (50/50) 9 60.5 218.4 15d 苯甲膳/Dynol®604 (50/50) 5 24.3 68.9 混溶於液態 二氧化碳中 15e 苯甲騰/Dynol® 604 (50/50) 5 41.0 133.6 15f 苯甲腈/Dynol®604 (50/50) 5 60.0 205.5 16a 丙腈/Surfynol®61 (50/50) 10 24.3 70.0 混溶於液態 二氧化碳中 16b 丙腈/Surfynol® 61 (50/50) 10 41.5 91.0 16c 丙腈/Surfynol® 61 (50/50) 10 61.2 119.5 47 1299360 16d 丙腈/Surfynol® 61 (50/50) 5 24.0 68.7 混溶於液態 二氧化碳中 16e 丙腈/Surfynol® 61 (50/50) 5 41.2 100.7 16f 丙腈/Surfynol® 61 (50/50) 5 60.8 159.6 17a 丙腈/Surfynol®420 (50/50) 10 23.7 68.6 混溶於液態 二氧化碳中 17b 丙腈/Surfynol®420 (50/50) 10 41.5 106.0 17c 丙腈/Surfynol®420 (50/50) 10 61.0 140.0 17d 丙腈/Surfynol®420 (50/50) 5 24.9 69.7 混溶於液態 二氧化碳中 17e 丙腈/Surfynol®420 (50/50) 5 40.9 97.2 17f 丙腈/Surfynol®420 (50/50) 5 60.5 155.2 18a 丙腈/Dynol®604 (50/50) 11 41.0 149.5 不溶於液態 二氧化碳中 18b 丙腈/Dynol®604 (50/50) 11 60.5 228.2 慢慢地變成 混濁 18c 丙腈/Dynol®604 (50/50) 6 41.4 151.7 不溶於液態 二氧化碳中 18d 丙腈/Dynol®604 (50/50) 6 60.3 232.3 慢慢地變成 混濁 實施例19至35 :光阻劑溶解與移除結果 以下的實施例，以超純水（UPW)或己烷類（主要為正己 烷）充當溶劑製備如炔屬醇、炔屬二醇、共溶劑與螯合劑等 加工劑之混合物。因為正己烷與超臨界二氧化碳在3000 psia且50°C時的溶解度參數極為近似，所以己烷類被視為 是超臨界二氧化碳的優良「代用品」。實驗結果亦顯示該二 48 1299360 溶劑（超臨界二氧化碳與正己烷）的媒合能力差異至多約 20 /〇。表V中列示該混合物中各加工劑的識別資料與數量。 以離心管填裝各混合物2〇毫升，並且置於35〇c的循環浴 中至乂 1 0分鐘。利用高壓氮氣搶吹掉由晶圓Net公司供 應之庫存的直徑4吋之晶圓以移除微粒，然後再使用 Filmetncs F20薄膜量測系統在該晶圓的三個區域測量。然 後再記錄測量結果並且加以平均。 以下列的方式利用光阻劑塗布各晶圓。將晶圓置於密 封櫃内的Headway Model 1-EC1OD-R790精準旋塗機的真 空夾頭中心。以2毫升量的Sumitomo 193奈米AX4318阻 劑分配於晶圓中心上。關閉真空櫃的窗框，並且以35〇〇轉 /分旋轉晶圓達25秒。等旋塗機停止之後，利用晶圓鑷子 移出晶圓，並且置於Thermolyne Type HP1 1500B防爆型加 熱板上達60秒。自加熱板上移出晶圓，並且使該晶圓冷卻 至少1 〇分鐘。 各晶圓的膜厚在溶解之前在晶圓的三個區域作分析， 並且記錄結果並加以平均。同時以目視檢查經加工的晶 圓，註記任何不正常之處。然後將塗布光阻劑的晶圓置於 塗布Teflon®的顯影劑浴盤中。將各例示性混合物的樣品倒 到該浴盤之晶圓上，同時起動計時器。經1〇分鐘之後，自 /谷中移出晶圓，並且以超高純度水或己烷類沖洗六十秒。 利用高壓氮氣喷嘴吹乾各晶圓的正面與背面。在三個區域 分析經溶解之後各晶圓的膜厚，並且記錄結果並加以平 均。同樣以目視觀看膜厚以註記任何不正常之處或變化， 49 1299360 例如顏色的變化。有些例子中，使用石英微量天平（QCΜ) 單獨地驗證結果。表V中列出膜厚的結果。 由實施例19至28的膜厚測量，其係含本發明的炔屬 醇、炔屬二醇、共溶劑或螯合劑之混合物，說明這些混合 物可自該基材表面移除至少60.45%的193奈米光阻劑，而 且大部分的實施例中可移除將近100%。相對地，實施例 29至35顯示用於先前技藝的共溶劑在等莫耳濃度時，在 移除1 9 3奈米光阻劑方面並無法得到同樣的效果。 表V :使用代用品溶劑溶解並且洗滌光阻劑 實施例 加工劑 加工劑莫耳％ (重量％ ) 阻劑移除％ 19 苯甲腈 10.01% (17.15%) 100% 20 苯乙酮 10.08% (13.53%) 100% 21 Amietol(DE-21 10.05% (42.09%) 100% 22 Surfynol®61 10.15% (14.19%) 75.26% 23 經氫化的Surfynol® 104 10.0% (22.89%) 100% 24 蘋果酸二丁酯 10.05% (24.22%) 100% 25 六氣丙醇-乙快 9.85% (19.42%) 86.48% 26 2-乙胺基乙醇 9.39% (33.90%) 70.84% 27a 乙腈 10.01% (20.22%) 0 27b 乙腈 25.10% (43.30%) 100% 28a 丙腈 10.05% (7.0%) 2.62% 28b 丙腈 19.19% (13.17%) 60.45% 29 曱醇 9.97% (16.44%) <1% 30 醋酸 9.97% (26.97%) <1% 31 丙酮 10.01% (26.38%) 0 32 丙二醇 10.04% (32.04%) <2% 33 正曱基吡啶酮(NMP) 10.0% (37.97%) 0 34 二曱基乙醯胺 10.06% (35.11%) 無 35 醋酸乙酯 10.02% (10.22%) <2% 1299360 實施例36至55 :使用二氧化碳充當緻密流體以及炔屬醇 與快屬二醇為主的配方充當加工劑的光阻劑洗滌試驗結果 使用表V所示的配方自經塗布熱氧化物（厚度99〇奈 米）的4吋晶圓表面移除Sumitomo AX-4138 (193奈米）光阻 劑，該晶圓係由University Wafers公司提供。該晶圓係甲 級晶圓N-型<1〇〇>晶圓。以下列方式製備各樣品：在經 過濾的氮氣環境下在約250。(：時乾燥晶圓5分鐘；（b)在 室溫時暴露於HMDS蒸氣下1〇分鐘進行打底步驟；（c)施 塗光阻劑，然後旋塗而達到約400奈米的阻劑層；（d)加 熱至130°C達2分鐘（注意：因為晶圓並未於微影術器具上 曝光，所以在110°C時的曝光後烘烤以硬烤條件取代）；（e) 浸在0·26Ν TMAH顯影液中60秒；（f)以UPW沖洗，並 且以經過濾的氮氣吹乾；以及（g)加熱至13〇〇c達2分鐘。 在顯影前後測量光阻劑的厚度。結果顯示顯影步驟（以 上的步驟（e))期間損失將·近5奈米的阻劑。毯覆式蝕刻這些 晶圓以製造經蝕刻的交聯光阻劑。使五片晶圓蝕刻6.67分 鐘’剩餘的五片晶圓蝕刻10分鐘，分別地得到將近220與 3 50奈米之阻劑厚度損失。然後將晶圓切分成丨忖平方的 小塊，並且在清潔之前先在五個不同位置（四個角落及中心） 測量各小塊的厚度。蝕刻6.67分鐘之各小塊的阻劑厚度將 近1 80奈米；而餘刻10分鐘之各小塊的阻劑厚度將近i 〇〇 奈米。 然後以經蝕刻的晶圓小塊用於超臨界二氧化碳為主的 光阻劑洗滌試驗。表VI中提供包括Surfyn〇l®420、 51 1299360

Dynol®604、經氫化的 surfynol®104 及 Surfyn〇l®61 在内 幾種的炔屬醇與炔屬二醇與充當共溶劑之苯曱腈的加工條 件與試驗結果。表VII中提供充當共溶劑的丙腈之類似結 果。這些例子的二氧化碳流速係丨公升/分鐘。該加工劑表 示5重量％之緻密清潔流體，並且包含炔屬醇、炔屬二醇、 共溶劑（腈化物）或其混合物。使該共溶劑及/或炔屬醇或炔 屬二醇保持與晶圓接觸總共四分鐘的沈浸時間。完成沈浸 之後，使用兩步驟程序使該加工室迅速地減壓，其中經過 五秒的時間間隔使壓力自3300 psig減至15〇〇 psig、，然後 再儘速自1500 Psig減至大氣壓力。在32〇Opsig (約225巴〕 之壓力與60 C之溫度時進行試驗。在流動的超臨界二氧化 石反中冲洗晶圓4分鐘，接著移除痕量的共溶劑及/或界面活 陡劑。在使該晶圓小塊暴露於含超臨界二氧化碳、炔屬醇 或炔屬二醇及/或共溶劑的混合物之前或之後，在各晶圓小 鬼的五個不同位置處測量經蝕刻的光阻劑厚度。使用 Filmetrics F20薄膜量測系統測量厚度。 結果顯示含 Surfynol(i)42〇、Dyn〇1@6〇4、經氫化

s=yn_104及Surfynol_之配方在移除經㈣的光 M t特別有效。可見到的是光阻劑與殘餘物移除（以初始 麟度的百分比表示）與初始厚度⑽刻時間）及晶圓在清 :中的位置較沒有關係。儘管共溶劑(苯甲腈或丙腈)可 7移除阻劑（約嶋），但無論當块屬醇或块屬二醇加_ 共洛劑（苯甲腈或丙腈），或當類果酸二丁醋等另一加巧 與共溶劑—起使用時，光阻劑厚度就會實質上減小，並J 52 1299360 清潔效率就會提高。可成功地移除多於90%阻劑與阻劑殘 餘物之特別有效的清潔配方包括含Surfynol®420之任何混 合物、含經氫化的Surfynol®104之任何混合物，以及含 Dynol®604之任何混合物。相對地，單單緻密流體（超臨 界二氧化碳）僅能移除少於1 6%光阻劑。 表VI ··經蝕刻的光阻劑利用超臨界二氧化碳、苯甲腈、炔 屬醇與炔屬二醇及其他添加物處理之洗滌試驗結果 實施 例 共溶劑 (A) 重量°/〇 ㈧ 加工劑（B) 重量 %(B) 溫度 (°C) 壓力 (psig) 接觸模 式 阻劑移 除％ 36 j\\\ 0.0 4ml 0.0 40.0 3300.0 動態 11.6 37 M 0.0 Μ J\\\ 0.0 60.0 3300.0 動態 15.7 38 M ^\\\ 0.0 Surfynol®61 5.0 40.0 3300.0 動態 50. 39 >frrr 0.0 Surfynol®61 5.0 58.0 3274.0 靜態 53.68 40 苯甲腈 5.0 ΛττΤ III J\\\ 0.0 61.0 3215.0 靜態 79.76 41 苯甲腈 2.5 Surfynol®61 2.5 59.0 3215.0 靜態 80.08 42 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 59.0 3215.0 靜態 92.6 43a 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 57.0 3220.0 靜態 85.78 43b 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 57.0 3220.0 靜態 91.78 43c 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 57.0 3220.0 靜態 94.24 43d 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 57.0 3220.0 靜態 90.08 43e 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 57.0 3220.0 靜態 90.24 44 苯甲腈 2.5 Surfynol®420 2.5 57.0 3191.0 靜態 93.30 45 苯甲腈 2.5 Dynol®604 2.5 57.0 3215.0 靜態 91.83 46 苯甲腈 2.5 經氫化的 Surfynol®104 2.5 57.0 3191.0 靜態 95,34 47 苯甲腈 2.5 蘋果酸二丁 酯 2.5 58.0 3220.0 靜態 87.87 53 1299360

表VII ·經蝕刻的光阻劑利用超臨界二氧化碳、丙腈、炔屬 與炔屬一^^他添加物4¾之洗滌試驗結果 實施例56至58 :利用超音波，以緻密清潔流體洗滌光阻 劑

利用光阻劑材料再塗布未圖案化之矽晶圓，該光阻劑 對193奈米波長的光線敏感。藉著在晶圓上旋塗選擇量的 光阻劑進行再塗布，依已知及預定的速率旋轉。接著在加 熱板上將再塗布的晶圓烘烤至130 °C的溫度歷經6〇秒以 便自光阻劑塗層移除揮發性溶劑。然後將晶圓分解成較小 的樣品。使用加州，聖地牙哥，Filmetrics有限公司製造的 表面反射式光譜儀測量晶圓樣品上之最終光阻劑膜厚。發 現在各晶圓樣品上的光阻劑膜厚將近4〇〇奈米。 在500毫升反應容器中使該樣品與二氧化碳緻密流體 中含4.5重量％之Surfynol® 61的緻密清潔流體接觸。該樣 品在將近50 °C之溫度及將近3000 psig之壓力時加工约2 54 1299360 分鐘。使用連至裝在容器外部之電阻加熱器用的自動能源 供應器之熱電偶監控該容器内的溫度。該容器内的壓力使 用裝在該容器上的電子式壓力計監視。二氧化碳用高壓活 嗟型泵供應至該容器，該泵可自動地將反應容器壓力控制 於3000 psig之設定點。在使用第二活噻型泵使Surfyn〇1(g) 6 1流入反應容器内時，使其與二氧化碳流結合在一起。使 用線上靜悲混合器以破保該Surfynol® 6 1與二氧化礙在進 入反應谷裔之前已經完全地混合。

達到以上的壓力與溫度之後，在浸潰期間使晶圓樣品 57與58暴露於20千赫超音波底下歷經6〇秒的時間以供 給該污染區域以衝擊能量。使比較用樣品晶圓56在以上的 條件下加工但不暴露於超音波底下。然後利用二氧化碳沖 洗該容器，接著減壓並且冷卻至常態條件。自該反應容器 移除之後，再以反射計檢視該晶圓樣品，並將結果列於表 VIII中。如表VI„所說明，以超音波施於該表面時，該力2

工步驟可移除多於93%的綠劑，然而不用超音波僅 除88%的膜。

表 VIII

55 1299360 圖式簡單說明 第1圖係單成分超臨界流體之麼力_溫度相圖。 第2圖係二氧化碳之密度_溫度相圖。 第3圖係廣義的密度-溫度相圖。 第4圖係說明本發明具體例之加工流程圖。 元件符號說明 C、5、205··臨界點；Pc"臨界壓力；Te·.臨界溫度； 1’··固態；2’··液態；3，··氣態；4，··超臨界流體；5，··昇華曲 線；6’、7"熔融曲線；7，.蒸發曲線；卜3..飽和液體曲線； 9、10··(緻密流）區域；19·.總體流體來源，· Μ .中間儲存妒 置；23"泵抽裝置；25··ρ〇υ純化器；％••加熱裝置； 27..清潔室； ••加工劑中間儲存裝置；

27·、潔室；29··分離器；3 1 3 3 ··加工劑泵抽 泵抽裝置；39、 密流體流；49.. 5 6 ·.比較用樣品 201··飽和液體^ 線；2 0 9 ··單相寿 213··單相緻密氣體區域 56

Claims (1)

1299360 日修正本I -、申請專利範圍： /種用以自基材移除污染物 潔流體包含： 敏密流體；以及 矣少一由下示⑷或⑻所示之块屬二醇或炔屬醇: -c-r4 〇xr5 (2008年1月修正） 的緻密清潔流體，該緻密清 R 1 R Ri C = R1-? 式A SB 式 中R、R〗、R3及R4獨立地為氫原子、含個碳原 子的線性烧基、含2至34個碳原子的分支型炫基，而且 R2與R5各自獨立地為氫原子； 丁，具末鳊經基的聚（環氧烷） 鏈’自亥聚（環氧烧）鏈係由1至3 〇個 斗ρ私- υ调以下式C所不之環氧烷 單體單元衍化而成：

式中R6、R7、118及r9獨立地為氫原子、含i至5 子的線性烧基、含2至5個碳原子的分支型院基或含3至 5個碳原子的環烷基；交互作用型官能基；或其…i Γ亥块屬二醇或快屬醇包含至少—種選自胺、酸、/、腈、、 石反酸酯及其組合的交互作用型官能基。 57 1299360 (2008年1月修正) 2 ·如申晴專利範圍第1項之緻密清潔流體，復包含至少一 選自共溶劑、界面活性劑、螯合劑及其組合之加工劑。 3 _如申請專利範圍第2項之緻密清潔流體，其中該共溶劑 係選自酯、醚、醇、腈化物、水合腈化物、二醇、單酯 一醇、酮、經氟化的酮、三級胺、烷醇胺、醯胺、碳酸 S曰魏^、烧一醇、烧、過氧化物、水、尿素、完、 鹵烯及其組合。 4·如申請專利範圍第3項之緻密清潔流體，其中該共溶劑 係選自苯甲腈、丙腈、乙腈及其組合之腈化物。 5 ·如申睛專利範圍第2項之緻密清潔流體，其中該螯合劑 係選自β-二酮、羧酸、喔星、三級胺、三級二胺、三級 二胺、腈化物、β-酮亞胺、乙二胺四醋酸及其衍生物、 苯磷二酚、含膽鹼的化合物、三氟醋酸酐、肟、二硫代 胺基甲酸酯及其組合。 6.如申请專利範圍第丨項之緻密清潔流體，其中該緻密流 體包含一或更多選自以下的成分··二氧化碳、氮、甲烷、 氧、臭氧、氬、氫、氦、氨、一氧化氮、氟化氫、氯化 氫、二氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、單氟甲烷、二氟 甲燒*、二氟曱烧、三說乙烧、四氟乙燒、五氟乙烧、全 氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙烯、六氟丁二烯、 八氣環丁烷及氟化曱烷。 7·如申請專利範圍第6項之緻密清潔流體，其中該緻密流 體包含二氧化碳。 8 ·如申請專利範圍第1項之緻密清潔流體，其中該緻密流 58 1299360 (2008年1月修正) 3至V 4自以下之至少一經氟化的緻密流體：全 氟化碳化合物、氫氟化碳、含氟之化合物、經氟化的腈 化物、㉛醚、氟胺、經氟化的氣體及其組合。 9·如申凊專利範圍帛！項之緻密清潔流體，其中該污染物 係至 > -選自有機化合物、無機化合物、微粒物質、含 金屬的化合物、金屬離子及其組合者。 以如申請專利範圍帛i項之緻密清潔流體，其中該基材係 至少-選自半導體、半導體氧化物、金屬、介電質、有 杜；合物、或石♦ 4会曰同 , ’飞申化銥晶固、標線、光罩、平板式顯示 器、加工室的内表面、表面構裝組件、電子組件、光電 硬體、雷射硬體、航空硬體、表面微機械加工系統及： 組合。 U.-種用以自基材移除污染物的緻密清潔流體該緻穷主 潔流體包含： ^ ^ 緻密清潔流體；以及 至少一由下示⑷或（Β)所示之块屬二醇或快屬醇： R h Rr〇 R RfC- Ο _〒-R4 〇xr5 R2 πζ 式A 式B 式中m3及r4獨立地為氫原子、含u 3 早的線性烷基、含2 5 n γ Λ 34個碳原子的分支型烷基，而卫 R2科5各自獨立地為氣原子；具末端輕基的聚（環氣^ 鏈’該聚(環氧貌)鏈係由1 i 3 0個以下式C所示之環氧: 59 1299360 (2〇08年1月修正) 單體單元衍化而成：

式C 式中R6、R7、R8及R9獨立地為氫原子、含i至5個碳原 子的線性烧基、含2至5個碳原子的分支型烧基或含3至 5個碳原子的環烧基；交互作用型官能基；或其組合，其 中該快屬二醇或炔屬醇包含至少-種選自胺、酸、醋、腈、 碳酸酯及其組合的交互作用型官能基；以及 至少-選自共溶劑、界面活性劑、螯合劑及其組合之加工 劑0 12·如申明專利耗圍帛i i項之緻密清潔流體，其中該共溶 片]係選自酉曰、醚、醇、腈化物、水合腈化物、二醇、單 酉曰一知酮、經氟化的酮、三級胺、烷醇胺、醯胺、碳 酸醋、羧酸、炫-鮮 _ 况一知、烷、過氧化物、水、尿素、_烷、 鹵烯及其組合。 1 3 . 士申叫專利範圍帛12項之緻密清潔流體，其中該共溶 劑係選自苯甲腈、丙腈、乙腈及其組合之腈化物。 1 4 ·如申請專利筋圍结 耗圍弟11項之緻密清潔流體，其中該螯合 劑係選自β _二酮获 J 羧酸、喔星、三級胺、三級二胺、三 、及/胺腈化物、β-酮亞胺、乙二胺四醋酸及其衍生物、 苯％ 一酚、合膽鹼的化合物、三氟醋酸酐、肟、二硫代 60 1299360 (2008年1月修正) 胺基甲酸酯及其組合。 15.如申請專利範圍第11項之緻密清潔流體，其中該敏密 流體包含一或更多選自以下的成分：二氧化碳、氮、甲 烷、氧、臭氧、氬、氫、氦、氨、一氧化氮、氟化氫、 氯化氫、三氧化硫、六氟化硫、三農化氮、單氟甲烧、 二氟甲烷、三氟甲烧、三氟乙烷、四氟乙烷、五亂乙烧、 全氟丙烧、五氟丙烧、六氟乙院、六氟丙烯、六氟丁二 烯、八氟環丁烷及氟化甲烷。 16·如申請專利範圍第u項之緻密清潔流體，其中該污染 物係至少一選自有機化合物、無機化合物、微粒物質、 含金屬的化合物、金屬離子及其組合者。 17.如申請專利範圍第U項之緻密清潔流體，其中該基材 係至少一選自半導體、半導體氧化物、金屬、介電質、 有機聚合物、矽或砷化鎵晶圓、標線、光罩、平板式顯 示器、加工室的内表面、表面構裝組件、電子組件、光 電硬體、雷射硬體、航空硬體、表面微機械加工系統及 其組合。 18·—種用以自基材移除污染物的緻密清潔流體，該緻密清 潔流體包含： & /胃 20至99重量百分比之緻密流體； 1至20重量百分比之以下式⑷或（B)所示之至少一炔屬 二醇或炔屬醇； ^ 61 1299360

R -H RrC- 式A 式3 式中及尺4獨立地為氫原子、含m個碳原 子的線性烷基、含2至34個碳原子的分支型烷基，而且 r2與R5各自獨立地為氫原子；具末端經基的聚（環氧烧 鏈’胃”環氧㈤鏈係由以下式c所示之環 單體單元衍化而成： "

R9 3 式C 式中R6、R7、Rs及R9獨立地為氫原子、含i至5個碳原 子的線性烷基、含2至5個碳原子的分支型烷基或含3至 5個奴原子的環院基；交互作用型官能基；或其組合，其 中该炔屬二醇或炔屬醇包含至少一種選自胺、酸、酯、睛、 石反酸醋及其組合的交互作用型官能基； 0至40重量百分比之選自以下的至少一共溶劑：g旨、醚、 醇、腈化物、水合腈化物、二醇、單酯二醇、酮、經氣化 的酮、三級胺、烷醇胺、醯胺、碳酸酯、羧酸、烷二醇、 烷、過氧化物、水、尿素、||烷、鹵烯及其組合；以及 〇至2 0重ΐ百分比之選自以下的至少一螯合劑：卜二 62 1299360 ， （2008年1月修正） 酉同竣酸、喔星、三級胺、三級二胺、三級三胺、腈化物、 β酮=胺、乙二胺四醋酸及其衍生物、苯磷二酚、含膽鹼 的化合物、二氟醋酸酐、肪、二硫代胺基甲酸酉旨及其組合。 19·如申請專利範圍第18項之緻密清潔流體，其中該撤密 流體包含二氧化碳。 2〇·如申睛專利範圍第18項之緻密清潔流體，其中該緻密 流體包含至少一擇白丨、,丁 —彡Z、 " 入〆 ^ ^自以下之至少一經氟化的緻密流體·· ^氟化碳化合物、氫氣化碳、經氟化的腈化物、說醚、 氣胺、經氟化的氣體及其組合。 _ 21.如申請專利範圍第18項之緻密清潔流體，其中該共溶 劑係選自苯曱腈、丙猜、乙猜及其組合之猜化物。 22·如申請專利範圍第18項之緻密清潔流體，其中該衍化 而成的炔屬醇或衍化而成的炔屬二醇係至少一選自以下 式（D)至（I)所示之化合物者：

63 1299360 (2008年1月修正)

Ri 3 c—0

式E

c—Ο

式F R3

Ri

式G 64 1299360 (2008年1月修正)

式I 式中’ R、Ri、R3及R猶 领立地為虱原子、含1至3 4個碳原 手的線性姨》基、含2 δ Q /1 An 〇» re 34個叙原子的分支型烷基；R10及 Rll各自獨立地為含1 5 U加山店 至34個奴原子之烷基或氟烷基； R!2、Ru、R"及Rls各自獨立地為含i至34個碳原子之烷 基’· m+n的值係介於〇至3〇之數字，而且s + t的值係介於 1至2之數字。 23 · —種自基材移除污染物的方法，該方法包含： 使該基材與緻密清潔流體接觸，該緻密清潔流體包含： 緻密流體； 由以下式（A)或（B)所示之至少一炔屬醇或炔屬二醇： 65 1299360 R 1 Ri-C-= 1 =-H R Rf卡， r^° % 式A SB (2008年1月修正) 式中R、Rl、R3及r4獨立地為氫原子、含i至34個碳原 子的線性烷基、含2至34個碳原子的分支型烷基，而且 R2與R5各自獨立地為氫原具末端經基的聚（環氧烧） 鏈，該聚（環氧烷）鏈係由i至30個以下式c所示之環氧1 單體單元衍化而成： ^ 式C 式中R6、R7、尺8及1獨立地為氯原子、含1至5個碳原 子的線性烷基、含2至5個碳原子的分支型烷基或含3至 5個碳原子的環烷基；交互作用型官能基；或其組合，其 中該炔屬二醇或炔屬醇包含至少—種選自胺、酸、騎D、腈/'、 碳酸酯及其組合的交互作用型官能基。 认如申請專利删23項之方法，其中該緻密清潔流體 復包含至少-選自共溶劑、界面活性劑、螯合劑及其組 合之加工劑。 25.如申請專利範圍g 24項之方法，其中該接觸步驟係動 態方法。 1299360 (2008年1月修正) 26·如申請專利範圍第24項之方法，其中該接觸步驟係靜 態方法。 27.如申請專利範圍第24項之方法，其進一步包含： 在该接觸前，將含污染物的基材置於加工室中；及 在該接觸後，自用過的緻密流體分離出該污染物與該至 少一加工劑。 28·如申請專利範圍第27項之方法，復包含在該接觸步驟 進行至少一部分時將超音波能量導入該加工室内。 29·如申请專利範圍第27項之方法，其中該接觸步驟的壓 力介於 1000 至 8000 psig。 30·如申請專利範圍第27項之方法，其中該接觸步驟的溫 度介於10至1 〇〇。〇。 3 1. —種自基材移除污染物的方法，該方法包含： 將含污染物的基材置於加工室中； 結合如申請專利範圍第丨項之所述的緻密流體、至少一 經氟化的緻密流體及至少一加工劑以提供緻密清潔流體； 使該基材與緻密清潔流體接觸以提供用過的緻密加工流 體及經處理的基材； 自该用過的緻密清潔流體分離出該污染物與該至少一加 工劑；以及 自該用過的緻密清潔流體分離出至少一經就化的緻密流 體，其中该至少一經氟化的緻密流體係純化以提供經純化 的氟化緻飨流體’而且其中在該結合步驟中該至少一經氟 化的緻密流體至少有一部分包含該經純化的氟化緻密流 67 1299360 (2008年1月修正) 體。 32. 如申請專利範圍第31項之方法，復包含減壓及/或加熱 該用過的緻密流體而使該用過的緻密流體變成氣相。 33. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該接觸步驟的壓 力介於500至4000 psig。 34. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該接觸步驟的溫 度介於35至100°C。 35. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該第一個分離步 驟係使用至少一選自以下的方法進行：過濾、沈降、慣 性分離、靜電沈澱、聲波沈澱、凝結、熱梯度、磁性分 離、急驟蒸發及其組合。 68