TWI298330B - - Google Patents

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1298330 t 九、發明說明： 本發明係關於產生微粒聚合物之改良，尤指聚苯乙烯顆 粒。 本發明尤適於產生EPS珠粒，但該方法可以用以製備任 何可由懸浮聚合反應生產之微粒聚合物，尤指苯乙烯系均 聚物和共聚物，及乙烯基均聚物和共聚物。適當單體之實 例包括乙烯系脂肪族單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸之醋 類’丙烯晴，#乙烯系芳香族單體，如苯乙烯和取代苯乙 稀。 每年生產數以百萬噸計之可膨脹聚苯乙烯（Eps)。Eps係 以珠粒形式產生並用以製備各種產物，例如從薄壁杯至包 農材料，至建築用之大型石塊。 不同最終用途需要不同尺寸之EpS珠粒，典型上如下： 200-600微米-杯盤 400-800微米-薄壁包裝材料 600-1 1 〇〇微米-正常包裝材料 900-2000微米-絕緣板塊材料。 在這些目標尺寸範圍外之EPS珠粒典型上被認定為"規格 外（〇ff-SpeCificati〇n)”材料，且通常實質上價格較低。 EPS通常由懸浮聚合法產生，其中將苯乙稀在自由基產 生斋存在下聚合。將以此方式產生之聚苯乙烯（ps)珠粒浸 潰發泡劑，典型上為Cw烴，如戊烷，以產生可膨脹聚苯 乙稀（EPS)珠粒。 然而，懸浮聚合產生廣泛尺寸分布之ps珠粒，且該？8或 63748-970214.doc 1298330 EPS珠粒必需經尺寸分級，即分離為具有適用於所需要最 終用途之顆粒尺寸範圍之部份。 雖然懸浮聚合反應環境之變化可以使EPS產生劑能夠將 具有特疋所需尺寸之聚合物珠粒部份最佳化，例如，作為 薄壁包裝材料，所有珠粒產量中大部份將依然為較不希望 之級數或將為規格外尺寸。 在德國專利第GB_A_14164〇5號中，瑟吉水（Sekisui)敘述 一種方法，其中苯乙烯之懸浮聚合反應係在尺寸小於最終 產物所需形式尺寸之聚苯乙烯晶種存在下進行。 典型上該瑟吉水法可以如二階段懸浮聚合反應般進行。 s形成例如具有形式尺寸約9〇〇微米之較小顆粒時，第一 階段便終止。其後將該小珠粒分級以便移除過小和過大部 份，留下ps晶種，例如尺寸400至1800微米，其後將該晶 種用於第二懸浮聚合階段，以產生關於所需顆粒尺寸分佈 較傳統懸浮聚合反應中達成者狹窄。然而，即使本方法產 生種具有廣泛顆粒尺寸分佈之產物，且分級步驟之複雜 性提高，因為其必需在第一聚合反應階段中產生之較小顆 粒上進行。 以傳統和瑟吉水法產生之Eps分級包含顆粒尺寸範圍， 例如差異數百微米之顆粒直徑。此對於將Eps珠粒處理為 %脹聚苯乙烯產物之加工具有不利影響。 在恥脹聚苯乙烯產物配方中，首先將Eps珠粒預膨脹以 產生自由流動之膨脹顆粒，典型上使用溫度低於1〇〇。〇之 流，其後在填封於模型中並以蒸氣處理前，典型上在丨1〇 63748-970214.doc 1298330 至120 C，在空氣通過之儲倉中燒至顆粒完全膨脹並燃 燒。 需要燒期間，以使預膨脹之顆粒發展模製法必需之彈 性。 EPS珠粒中顆粒尺寸分佈並未在預膨脹珠粒中簡單地複 製，而尺寸方佈放寬，且產生廣泛密度分佈，因為在相同 環境下EPS珠粒越小將越不膨脹，珠粒越大，越導致包含 混合物之燒儲倉，其包括小型高密度顆粒和較大型低密 度顆粒。在燒儲倉中發生自較小型較高密度顆粒沉降， 導致從儲倉供料至模型之預膨脹顆粒混合物不均勻，因此 導致权製產物之最終岔度和強度改變。於是分級Ep$珠粒 之廣泛顆粒尺寸分佈’因此預膨脹顆粒導致難以產生膨脹 聚苯乙烯產物，並使產物品質不均且難以控制。 頃發現能夠產生實質上單分散（即單一尺寸）聚合物晶種 顆粒，其能夠用於懸浮聚合反應中以產生較大型，單依然 實夤上單分散聚合物顆粒，例如尺寸適於一種Ep$代表性 最終用途之實質上單分散EPS顆粒。此聚合物顆粒生產方 法係於世界專利第W099/19375號中敘述。將世界專利第 W099/19375號之揭示併入本文供參考。 由於產物係實質上單分散，不需要機械分級，因此導致 生產設備和加工期間之合理節省。此外，未產生不希望之 級數’因而導致有效產量合理地提高且廢棄物減少。此 外，避免或降低在分級EPS產物内與廣泛顆粒尺寸範圍相 關之問題。 63748-970214.doc 1298330 在世界專利第W099/19375號中聚苯乙烯顆粒生產法之 顆粒尺寸膨脹循環較耗時，頃發現該方法可以加速倘若在 至少一個膨脹循環中，晶種於多少類似歐洲專利第ep-b-3905號（辛德福（Sintef))和美國專利第US-A-4530956號（烏 格斯達（Ugelstad))中所述之烏格斯達聚合法之方法中預膨 脹，將該揭示併入本文供參考。 聚合物珠粒可以藉由在水性分散液中將單體和聚合引發 劑（或觸媒）擴散於聚合物晶種中而產生。該晶種膨脹，繼 之引發聚合反應，例如加熱，以活化該引發劑，產生較大 之聚合物顆粒。由於膨脹和聚合而增加之最大體積通常為 約x5或更低。後來約翰烏格斯特教授（pr〇fess〇r以匕

Ugelstad)發現晶種膨脹之能力能夠提高至體積提高χΐ25或 甚至更鬲，倘若在該單體塊用以膨脹晶種前，將較低分子 量和低水溶性之有機化合物擴散於晶種内。該影響係基於 熵而非尤其基於有機化合物之化學本質。聚合弓丨發劑可以 便利地用於本目的。有機溶劑，例如丙酮或部份單體，可 以,用以提高有機化合物擴散於晶種中。此"烏袼斯特聚合 法，其述於例如於歐洲專利第砂各39〇5號（辛德福）和美 國專利第US-A-4530956號（烏格斯特）中，可以用以產生單 分顆粒，必要時進行數個膨脹和聚合階段以達到 粒尺寸。 而稍 在烏格斯特法之簡化型中，提高之膨脹能力可以利 聚物晶種顆粒簡單地達& ’例如其中募聚物重量平 量相當於達到50單體單元或達到5〇〇〇達爾頓。 刀 63748-970214.doc 1298330 因此從本發明之—個觀點 a 捉供一種方法以製供游斗、 顆粒尺寸至少50微米之臂人仏 I備形式 丁 Il a物，較佳至^ 少⑵微米，該方法包括 季又仏h7〇也卡’例如至 (昀得到第一微粒晶種物質 ,^ i 貝（其在一個具體實施例中，形 式直徑不大於50微米，較 形 米）； 个大4〇从未，更佳不大於30微 (b)使用该第一晶種物質，、$ ^ ^ 退仃⑷，予1合反應以產生形 式顆粒大直徑大於該第一 S接 日日種物貝之弟二微粒物質，必要 時，可以使用該第二晶種物質 U切負進仃至少一個進一步之懸浮 ^^合反應’以產生得一種开j 4 p , 種形式尺寸大於50微米之微粒聚合 物’較佳大於7 〇微米，更佳 1大於120¼米，其中在步驟（b) 中形式顆粒直徑增加至少χ2 乂土 王夕X2，較佳x4，更佳至少χ1〇，例 如xl0至xl5 ;且 ⑷將步驟（b)之微粒產物&需要地浸潰並/或熱處理及/或 表面改質； 特徵為至少一個在步驟（b)中完成之懸浮聚合反應，包 括 ⑴形成-種水性分散液，纟包括聚合物晶種物質、分子 量低於5000達爾頓（Dalt〇ns)且在25t：水溶性低於丨〇.2克/公 升之有機化合物（例如聚合引發劑）、安定劑、且視需要有 機溶劑（如丙酮或一部份以下所述之單體）； (ii)容許該有機化合物擴散於該晶種物質中，以產生一 種活化之晶種物質；和 (111)將該活化晶種物質與單體（如苯乙烯）和與一種聚合 63748-970214.doc -11 - 1298330 引發劑接觸，並完成其懸浮聚合反應。 或者在以上方法中步驟（b)中形式顆粒直徑之提高可以 為至少X1.5 ’例如至少χ 1 · §。 在本發明之方法中’晶種和最終產物較佳為實 八 散。 、刀 在本發明之方法中，晶種活化階段（步驟⑴和⑽，較佳 包括產生聚合物晶種之水性分散液，其亦為—種有機化合 物之"水包油（oil-in-water)，，乳液，較佳為如過氧化二苯甲 醯之聚合引發劑。由聚合物晶種採取有機化合物可：利用 使用其中有機化合物可溶之有機溶劑而幫助，例如一種如 酮類（丙酮）’醇類，⑽類等等之溶劑，或更佳一種如苯乙 烯之單體。其中該有機化合物為一種聚合引發劑時，尤指 其中早體係用以作為溶劑0夺，調配步驟⑴較佳在低於引發 劑活化溫度之溫度完成，例如在1〇和65t間之溫度，較佳 在20和55。(：之間，更佳25和5(rc之間，尤其較佳在3〇和45 °c之間。 採取有機化合物後，分散液之溫度較佳提高至聚合引發 劑具活性之程度，例如60至100。(：，較佳70至95艺，更佳 75至90 C，並較佳以水性乳液或單一單體相般添加單體。 關於生產形式尺寸達80微米之顆粒，較佳以水性乳液般添 加單體，關於生產形式尺寸大於4〇微米之顆粒，更尤指8〇 微米以上，尤其是100微米以上（例如達15〇〇微米），以單一 相材料般添加單體較方便。 關於有機化合物和單體，乳液配方較佳使用一種增強混 63748-970214.doc -12- 1298330 成例如’壓力均化器或轉子固定混合器，如 齡彻叫化^，如此乳液滴㈣式直徑低於㈣ 米’更佳低於10微米。 ^ 應；|貝車乂佳包含一種水性相之聚合反應抑制劑， 彳-#卩避免形成新顆粒。使用碘化鉀實質上刪除 、米且/、用途形成本發明之進一步觀點。有鑑於此，本發 明提出-種以懸浮（或分散）聚合反應，較佳播㈣浮（或分 散）聚合反應製備聚合物顆粒之方法，特徵在於水溶性聚 合反應抑制劑’較佳為魏卸，係用於水性相。此能夠在 聚應&開始時添加（即當添加單體時或當單體塊開 始/j力夺）然而，較佳在聚合反應期間添加更多抑制 劑。該水溶性抑制劑可以添加至濃度為例如⑴❹ppm重 量比，較佳3至30重量比。 早體和抑制劑添加較佳以延長期間完成，例如1至15小 時二較佳1至1〇小時，更佳1至8小時，單體添加速率可以 口定仁車又j土於6亥期間提高。此一添加可以以批次方式， 但較佳為連續。添加期間，較佳授拌該聚合反應混合物。 土月方法之至少-個最終聚合循環中，為了聚合階 段終止時降低未反應單體之含量，聚合混合物之溫度較佳 提高例如U)至4(TC，較佳25U5t。溫度提高較佳約〇1 至2.0C/刀鐘’更佳〇2j_1〇t>c/分鐘，聚合溫度較有利維 持高溫’直到分析顯示未反應單體幾乎消失，例如30至 120分鐘。 如上所述之單體較佳以水包油乳液般添加；此乳液較佳 63748-970214.doc -13 - 1298330 包括水’單體，引發劑（例如Trigonox 117和ΒΡΟ)，和界面 活性劑（例如波羅薩馬（p〇1〇xamer)或乙氧化花楸丹酯界面 活性劑’如Tween 20)。 在一個本發明方法之較佳具體實施例中，尤指適於生產 形式顆粒尺寸為50至120微米之顆粒，聚合物晶種活化和 聚合循環包括以下步驟： (A) 形成在水性相包含立體安定劑（例如纖維素醚或如磷 酸鈣之無機化合物（TCP))之聚合物晶種水性分散劑； (B) 將分散液溫度上升至“至^，並使用中等混合於_ 單體（例如苯乙烯）引發劑之溶液中混合，於是形成引發劑 溶液； (c)使引發劑能夠擴散於晶種中，例如3〇至12〇分鐘，較 佳約60分鐘； - (D) 將活化之分散液溫度上升至引發劑活化之溫度（例 _ 如60至95 C，較佳70至90 C )，並添加聚合反應抑制劑（例 如KI)溶液，並連續添加水，單體，安定劑，聚合引發 劑’視需要添加之油溶性聚合引發劑，及抑制劑之乳液；修 (E) 連績添加單體乳液，視需要可以添加更多水溶性抑 制劑一次或多次；且視需要可以 (F) 使聚合反應混合物温度至更高溫，例如卯至1⑽。c， 以耗盡單體（較佳在單體添加完成後）。 此活化和聚合循環可以重複，以產生所需尺寸之聚合 物顆粒。較佳此-循環將包括將顆粒體積提高至少x5。因 此例如幵y式直徑2〇微米之最初聚合物晶種可以便利地在 63748-970214.doc •14- 1298330 二個聚合循環中變形，首先至形式直徑4〇微米其後至形 式直徑80微米。較佳該晶種以此方式從5膨脹至乃微米至 70至90微米（例如在2或3個膨脹循環内），並從7〇至9〇至2〇〇 至2 0 〇 〇微米（例如在2至5個循環内）。 在本發明方法中，步驟（b)可以，但較佳不要包括從晶 種物質移除尺寸太大或太小之顆粒，以便產生實質上單分 散晶種物質。 在本發明方法中使用之懸浮聚合階段總數典型上將達12 個，較佳達8個。典型上從低於5〇微米變為至大於5〇〇微米 將需要一個階段以上，通常為二個或多個，較佳三個或四 個。對於尺寸高於1〇〇微米之晶種而言，每階段顆粒體積 將方便地為至少χ2·74 ,例如至少以，且低於χ6〇，較佳低 於x30，較佳從幻至以5，例如幻至\15。對於尺寸低於^⑼ 微米之晶種而言，每階段顆粒體積較佳在义2.74和乂5〇之 間，例如Χ4至χ40，更佳在χ5和χ3〇之間，尤其較佳從“至 χ15，例如約。 必要時’可以在本發明中使用二種或多種不同形式直徑 之實質上單分散晶種之群數，以產生一種多模數，較佳雙 模數之最終產物，其能夠較筆直地分級，以產生不同實質 單刀政級數，例如，相當於不同最終用途較佳之EPS級 數。 七式顆粒尺寸表示，在顆粒尺寸分佈測定中，其使用如 CJoultei： LS 13 0顆粒尺寸分析器之顆粒尺寸測定裝置，可 债測顆粒之尖峰顆粒尺寸，例如在顆粒尺寸分佈相對於總 63748-970214.doc -15- !29833〇 體積百分比之形式顆粒尺寸。 I實貝上單分散表示對於許多顆粒（例如至少1〇〇，更佳至 少。1000)而言，顆粒之變化係數（cv)低於鳩，例如低於 15=’較佳低於12%，更佳低於11%，甚至較佳低於10%， 更佳不大於約8%。cv係如下測定之百分比 100X標準偏差 cv=~ 其中平均值為平均顆粒直徑，標準偏差為顆粒尺寸之標準 、cv較佳以主要形式計算，即藉由將單模數分佈曲 線合於偵測顆粒尺寸分佈。因此一些低於或高於形式尺寸 之顆粒可以在計算中折扣’其可以例如以約90%之總顆粒 ，可偵測顆粒)為基準’或更多，較佳約95%。此一測 定CV可於Coulter LS 130顆粒尺寸分析器上進行。 各放大階段中晶種和放大顆粒需要之單分散度傾向隨放 ^進行而變化。對於最初和早期階段之晶種而言，高度單 分散性是需要的，且產物之分級亦可能是需要的。因此， 通常倘若聚合階段之產物CV為約25%，則較佳將經分級以 便其後階段產生CV低於25%之晶種，較佳低於2〇%。關於 形式尺寸低於15〇微米之晶種，cv尤其較佳低於5%。cv 尤其較佳低於5。/。。關於形式尺寸大於15〇微米之晶種， 較佳為約10%或更低。 本發明方法之個別聚合階段特徵在於在不同反應器室 進行’但添加更多單體且希望亦添加更多懸浮較質。j 佳連續添加更多單體直到添加所需之單體量。此添加亦， 以以固定速率，但更佳添加速率隨添加進行而提高，添; 63748-970214.doc •16- 1298330 為逐步或階梯式。 本發明方法使用之最初實質單分散聚合物晶種物質可以 =利地以任何方法產生，其產生實質上單分散之聚合物產 ’例如，以在有機溶劑中進行之分散聚合法，或更佳以 美國專利第US-A-4336173號和第US_A_445937g中所述 、斤述之烏格斯達特（辛德福）法。由辛德福法產生之單 刀政聚合物顆粒商業上由挪威迪諾特殊品聚合物公司 (Dyno Specialty P〇lymers AS)^ f , ^ ^ ^ Dynospheres® ^ 典型上形式顆粒尺寸在2至30微米之間。 烏格斯達特法係一種"活化膨脹”法而非懸浮聚合反應， 因為聚合反應僅在所有單體被吸收於起始聚合物晶種中後 :引發。相反地，如此處所述般，在晶種懸浮聚合反應 ，成長之晶種連續地接觸新鮮單體和引發劑。 最初聚合物晶種物質較不佳地可以以產生多分散產物之 方法產生’例如’傳統之懸浮聚合法，其後將多分散產物 尺寸分離以產生一種實質上單分散顆粒群集。 最初單分散顆粒可以藉由實質上如美國專利第—A· 5 1479Γ號福瑞沙（Mm))中所述之懸浮聚合變形為較大 之實質上單分散聚合物晶種，惟個別聚合階段之數目和持 ，期間係經選擇’以產生所需形式顆粒尺寸之最終實質上 ^分散晶種產物。通常最終晶種產物所需之形式尺寸將符 合-種尺寸，由該尺寸最終懸浮聚合反應產物可以在單— 反應器内’於一個或較不佳於一個以上之聚合階段以需要 之平均顆粒尺寸產纟。㈣對於製造开》式尺寸為柳， 63748-970214.doc -17- 1298330 6:〇，_和13°。微米之醉最終產物珠粒而言，即例如適 用於各種級數之EPS珠粒，最終晶種形式尺^ : 在Π0微米，3職米，_微米和925微米職内。 尤其意外地，能夠維持顆粒之 生之顆粒成長度，例如，從最、I刀月又’不管所發 之多…… 微米尺寸烏格斯達特顆粒 之夕P“又成長，至毫米尺寸之最終產物。 頃發現此多階段成長是有利 J U為t合法架境能夠右 各階段個別最佳化，且1容 ^ ^ /、 4最終成長階段能夠使用傳統 耄米尺寸顆粒在懸浮聚合生產 " 座之方法％境和控制完成。 以烏格斯達特法產生微米、 曰主 ,g 木尺寸最仞晶種之進行較耗時且 叩貝，且時間和花費隨顆粒 ^ , ^ , ^扠同之尺寸急遽地上升。此 4廷特顆粒太小而不能用於產生 商業級EPS顆粒之單階段懸浮 1 口汉應，因此，此類顆教 不能表示用以作為EPS用聚 b類顆拉 > 口物日日種之明顯選用物，部份 由於花費’部份由於期望單分散性將在成長法期間失去。 然而’使。用多階段懸浮聚合反應達成成長法，不僅是實質 上保留單分散性，而且^ & 、 馬格斯達特法之花費亦變少-因 此，1克20微米烏格斯達特產 t 座物此夠變形為約275公斤1300 微米最終產物。 β 現將使用例如苯乙烯聚合♦ 糸統更砰述本發明之方法和產 物。然而，如上所述般，當 _ , _ 田為一種尤其重要之產物 時’該方法可應用於其它聚合物和產物。 所使用之最勒晶種顆粒較佳為聚苯乙_^ μ# 褐法產生之Dyn〇sphere，(迪諾特殊品聚合物公司，挪威里 63748-970214.doc 1298330 勒斯壯（Lillestr0m))，尤其較佳為形式尺寸介於〇5至5〇微 米間之顆粒，尤指5至30微米’最佳約1〇_2〇微米。或者， 彼等可以是以標準乳液聚合步驟所產生之尺寸分別之聚苯 乙稀顆粒，例如形式尺寸為〇.〇5至1〇微米，或形式尺寸達 2〇微米之聚苯乙婦顆粒’更佳α1〇微米，由在有機溶劑 内之分散聚合反應產生。最初之晶種顆粒其後可以被放 大以在逐步懸浮聚合法中產生形式尺寸達剛〇微米之最 終晶種顆粒，該方法中至少一個階段包括如上所述之活化 階段 '然而一個或多個聚合階段可以實質上如美國專利第# US_A-5147937號中所述般。 美國專利第US-A-5 147937號之方法包括將晶種顆粒之水 性分散液與非水溶性單體或單體混合物，和油溶性自由基 聚合引發劑，或其先質之水性乳液結合，因此，將等於全^ 部最初晶種聚合物重量之單體或單體混合物以此速率於Μ 至120分鐘，較佳6〇至9〇分鐘與分散液結合。該結合較佳 在至少如引發劑或先質被活化之溫度般高之溫度進行，且 將反應混合物維持於引發劑或先質被活化之溫度，直到晶 _ 種頃成長所需之量，直到單體耗盡較適當。其後重複該步 驟，直到達到最終所需之顆粒尺寸。 在本毛月方去中，尤其較佳，將反應混合物之單體含量 維持於不大於在任何既定時間該聚合物含量之20%重量 比’更較佳不大於10〇/〇。 較佳各成長階段將顆粒體積提高1·1χ至ΙΟΟΟχ，例如Ux 至60x’更佳2X至50χ，尤指2乂至3〇#例如3乂至3〇4，更佳 63748-970214.doc -19- 1298330 4x至30x(例如4x至25x，或4x至20x)，最佳6x至25x(例如6x 至15x)。實際階段較佳可以包括體積提高不大於15χ(即提 高不大於1 5倍體積），尤指產生較小顆粒時。 使用之單體可以是純苯乙烯或苯乙烯衍生物，或者可以 是一種苯乙烯和/或苯乙烯衍生物和視需要非苯乙烯系共 單體之混合物，例如傳統之苯乙烯共單體。苯乙烯和苯乙 烯衍生物，如烷基苯乙烯（例如Cl_3_烷基苯乙烯，如〇_甲基 苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p_甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯，乙基-甲基·苯乙烯等等）和_基苯乙烯（例如鲁 P-氯苯乙烯或2,4-二氯苯乙烯），和其它傳統或非傳統苯乙 烯’可以用以產生均聚物或共聚物。然而，通常苯乙浠， 且尤其苯乙烯將較佳為用以從晶種顆粒成長之主要化事實 上為唯一之單體。 在一個本發明方法之尤其較佳具體實施例中，係使用胺 基苯乙烯（尤指4-胺基苯乙烯）作為共單體，尤其較在最終 懸浮聚合階段中。如此，可以直接產生胺官能化顆粒。此

類官能化顆粒尤其適用於固體相有機合成，例如，肽和 聚核苷酸和小型有機分子，於分離中，例如於層析法， 作為相容劑。該胺基苯乙烯較有利與苯乙烯系共單體（ 如苯乙烯）以1:2至1:1〇重量比一起使用，尤指至u =比。在此具體實施例中，在聚合法中暴露於有機溶劑 結果為在形成之顆粒中通常存在交聯。 其它可以使用之共單體包括乙稀系不飽和單體，例如 烯酸，甲基丙稀㈣，乙基丙稀㈣，丁基㈣酸醋， 63748-970214.doc -20- 1298330 基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯），順丁烯 二酸和其酯類（例如順丁烯二甲酯，順丁烯二酸二乙酯和 順丁烯二酸二丁酯），順丁烯二酸干，反丁烯二酸和其酯 類（例如反丁烯二酸二甲酯和反丁烯二酸二乙酯），乙烯基 單體，和丙烯腈。 非笨乙稀系共單體車父佳將為任何成長階段中添加之聚合 物的0。/。或1至40%重量比。例如，丙烯酸甲基丙烯酸共單 體可以用以作為非苯乙烯系共單體，例如可以使用二甲基 丙烯I伸乙酯（EDMA)，羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA)，丙 烯酸甲酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)，丙烯酸，丙烯 酸甲酉旨’丙烯酸乙醋，丙烯酸丁醋，甲基丙稀酸，甲基甲 基丙烯酸乙S旨。然❿’可以使用甲基丙烯酸甲醋作為 100%單體。 曰曰種顆粒較佳為一種類似或至少與聚合⑼晶種所使用成 長階段添加之聚合物相容之聚合物。因此，該烏格斯達特 晶種較佳主要為苯乙烯聚合物，尤指在其表面上。 抑除了簡單之乙烯系共單體外，亦能夠使用能夠交聯之共 單體例如一乙烯苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。此類可 交聯共單體通常將以較少量使用。 奸適當聚合引發劑之實例包括有機過氧化物，如過氧化二 ，甲醯〆和過氧化月桂醯’㉟g旨類’如過氧苯甲酸三級丁 酉曰和過虱化三甲基乙酸三級丁酯和偶氮化合物，如偶氮雙 5=和偶氮雙二甲基三甲基乙浠腈。這些可以使用傳 又丨丨如相對於單體為〇」至10%，較佳〇 2至4%重 63748-970214.doc 1298330 比），且較佳以於單體或單體混合物中之溶液，或於情性 有機溶劑内添加’如苯，甲苯或二氣丙烷。在使用有機溶 劑之處，此較佳相對於聚合物含量為少量。 較佳使用至少-種油溶性聚合反應抑制劑，其係配置於 單體或單體混合物中以避免在無晶種單體滴液内聚合，因 而新顆粒晶核生成。此一抑制劑較佳具有高分子量(例如 至少300達爾頻）和低水溶性以降低經由水相擴散。該抑制 劑可以例如是一種酚系化合物(如3,5_二·三級丁基_4-羥基 甲笨，1，1-雙（4-羥苯基）環己烷，4,4_亞丁基-雙（3·甲基 一、、及 丁酚）’ 1，3,5-二甲基-2,4,6-參_(3,5-二-三級丁基_4_羥 苄基）苯（Irganox 1330)，2,2，_亞甲基雙（6_三基_ 丁基^ 酚），硫化合物（如二月桂基硫二丙酸醋，4,4，_硫雙甲基· 6-三級丁基-酚)’或胺(如N，N，·二+荅基亞苯二胺和： 苯基異丙基亞苯二胺）。 抑制劑用量較方便相對於該抑制劑為〇·5至1〇%，較佳^ 至5 %重量比。 關於傳統之懸浮聚合，在反應介f中亦較佳包括—種或 夕種安疋劑。尤其在水性晶種懸浮液中較佳包括懸浮安定 劑（即立體安定劑），以及在添加彼等之水性單體乳液中包 括乳液安定劑。適當安定劑之實例包括離子性，乙氧化離 子性’非離子性和聚合物兩親媒性分子’和無機顆粒，例 如水溶性高分子量物質，磷酸鈣（TCP)，纖維素（包括纖維 素醚，如烷基纖維素醚，尤指cw烷基纖維素醚；和羥烷 基烧基纖維㈣，尤指經基々4_燒基基纖維: 63748-970214.doc -22- 1298330 謎，例如經燒基甲基纖維素，如經丙基尹基纖維辛，可取 =例如—…00’多元醇，聚乙稀醇，聚環氣燒 土，和無機物質，如磷酸約和焦鱗酸鎮。較佳以纖維㈣ 和tc:作為懸浮安定劑’尤指生產較大尺寸之聚合物顆 粒。較佳此類安定劑係以相對於任何循環令最初聚合物晶 種之w/w存在，尤指15至55%於纖維素 驗類，安定劑濃度較方便達25% w/w，而關於如—之無 機女疋劑’安定劑濃度較有利達相對聚合物循環内最初晶 種為55% w/w，例如丨至55% w/w，較方便為爪训士。 TCP尤其較佳，因為其能夠使用此類高漢度 境衝擊低。 乳液安^劑可以例如是界面活性劑，例如波羅薩馬 ㈣〇x_r)或其它聚環氧院基’如。此外，可以使 用乳液安定劑，如包含20至15〇個環氧乙炫單元之壬紛_聚 壤氧乙燒’例如Berol 274siUgepalc〇99〇。或者可以使用 ㈣H mb離子界面活性劑。這些安定劑較佳存在單 體乳液中’例如濃度為相對於單體含量〇1至2%，較佳 至1.0%重量比。 較佳在最終聚合階段中使用之懸浮液安定劑為一種益機 固體微粒，如鱗酸鹽（例如磷_)，其能夠即時在清洗步 驟中從產物移除。懸浮U劑通常將使用相對該晶種之 0 · 5至2 5 %重量比。 典型上從較小晶種製備晶種可以在裝錢拌器，入口和 出口淳及溫控之反應器中完成（例如1.5公升至H)公升熱爸 63748-970214.doc -23 - I ' 1298330 反應器）。 將反應器裝填最初或後來階段之晶種，懸浮安定劑，去 離子水，當晶種為小型時（例如低於50微米，尤指低於30 微米），較佳亦裝填如硝酸鈉之水溶性抑制劑。在顆粒成 長早期階段中使用抑制劑之處，此典將以在水中0 001至 0.005%重量比之濃度使用。 此晶種典型上達水性懸浮液之65%重量比，例如1至 60%，較佳10至60%重量比，該安定劑典型上相對於該晶 種為0·5至15%，較佳1至1〇%重量比。 晶種懸浮液之溫度典型上上升至約7〇至1〇〇。(：，較佳Μ 至92%，並添加單體乳液。 單體乳液典型上藉由將油溶性引發劑和油溶性抑制劑 (例如過氧化二苯甲醯和Irgan〇x 133〇)溶於苯乙烯單體（或 單體混合物），並與乳液安定劑之水溶劑混合（例如Βα〇ι 274或Igepal C0 99〇)。油（單體）相較希望製成單體乳液之 30至60%重量比，其係以任何便利之乳化技術製備，例如 使用如Ultra-Turax之轉子固定混合器。 在關於乳化之範圍内，確保單體乳液滴液尺寸小對於較 小晶種是重要的，通常較佳該單體乳液滴液應該小於在任 何既定階段中使用之晶種顆粒。 因此較佳藉由將混合物通過壓力均化器或許多轉子固 疋P自&形成乳液。如此過大滴液之產生便降至最低。戋 者，混合物可以其後通過一系列分離之轉子固定器或重複 循環通過低一轉子固定混合器。 63748-970214.doc -24- 129833〇 一其後將單體或單體乳液便利地連續供入反應器之攪拌懸 净液中，較佳使用可調整之供料速率幫浦。供料速率較佳 ’、持於0.1至2.0克，尤其0·15至10克，更尤指約〇 15至〇·8 ^ ’尤指〇·15至0·6克，單體/小時，以每公克反應器内之 a物即在添加期間供料速率較佳提高。當單體添加完 成時，攪拌反應混合物直到單體耗盡，例如約2小時，或 者以添加追逐劑（chaser)(即一種具高濃度引發劑之單體組 合物）或提高反應器溫度而使聚合反應終止。必要時，可 以使用第二聚合引發劑，其在高於第一之溫度活化。 在此類聚合階段之各終點，顆粒大尺寸較佳經測定（使 用卡爾特（Coulter)計數器），因而計算在任何連續階段中使 用之單體量。 當聚合階段發現產生不希望之大顆粒尺寸分佈時，對於 同一成長階段之性能體積尺寸應該提高。然而，產物依然 可以用於進一步之成長階段，倘若其經分級以移除過小或 過大顆粒。 聚合反應完成後，可以移除放大之顆粒，必要時清洗以 移除不希望之安定劑，引發劑等等。 聚合反應懸浮液之安定度和所產生聚合物之分子量，係 取決於不同方式之變數範圍（例如單體添加速率，抑制劑 濃度’溫度’乳液滴液尺寸，晶種尺寸等等）。 安定性需要避免凝聚。此典型上能夠藉由確定晶種顆粒 中單體濃度不超過约20-25%重量比而確定，更佳不超過約 10至20Λ’尤其較佳其不超過約重量比。避免過量單 63748-970214.doc -25- 1298330 m夠藉由提高引發劑濃度（雖然此降低所形 物之刀子里，聚合物黏度和其玻璃轉移溫度），或降低.. 體添加速率（其提高聚合物分子量和反應時間）而達成。: =瘟基本上忒方法之包作必需平衡引發劑濃度和單體添加 1率’以避免可接受方法時間内之凝集並達成所需之分子 量。 相水含量可以改變而無太大問題，即使懸浮液水含量太 低，可能失去安定性。 類似礼化劑’即乳液安定劑，含量並不嚴苛，即使失去 太低安定性，且即使膠微粒形成太高，因此可能發生細粒 ^成通爷可以操作本發明之方法，產生低於約重量 比細粒。 攸典型上10-20微米Dyn〇spheres®之起點，放大至例如 200至1300微米形式尺寸之全尺寸顆粒典型上可以在$個或 更多階段中完成，例如， 白段1-10至40微米，例如2〇至4〇微米 階段2_40至80微米 階段3-80至250微米，例如8〇至2〇〇微米 階段4-200至650微米，例如2〇〇至4〇〇微米或250至650微 米 階段5et seq.-400至2000微米，例如400至6〇〇微米，或達 1300微米或650至1700微米 為了產生EPS珠粒，PS珠粒必需負載發泡劑，即一種物 質’其並非聚合物之溶劑或者僅將彼等些許膨脹，且沸點 63748-970214.doc -26 - 1298330 低於聚合物之柔軟點，並在周圍溫度為氣體或液體形式， 或者是一種能夠產生氣體之固體。典型上使用一種選擇性 取代知肪知煙，其具有達8個碳原子，較佳3至5個碳原 子，且沸點在_50至+50。(：範圍内，例如丙烷，戊烷，環戊 環丁烷，氯甲烷，氯乙烷，二氯二氟甲烷(或其它就 氯燒（FreGns))，丙稀，丁烯等等。戊燒或丁烧較佳。發泡 劑典型上於最終聚合階段添加，或者添加於最終產物，視 需要可以在回收，清洗，乾燥等等之後。能夠使用發泡劑 混合物。 ^ '、、要夺顆粒亦可以以火談阻滞劑處理，例如六溴環癸 烷或者其可以經表面處理以便以希望之性質連接其它物 質，例如抗靜電添加劑，或官能和反應性化學基。 除了用以製備EPS珠粒外，本發明方法可以用以產生許 · /二匕應用之聚合物珠粒。尤其’可以製備適用於離子交 - =樹脂（例如水純化）之實質單分散顆粒。此類樹脂珠粒通 私將而要一些聚合物基質之交聯度（例如與二乙烯苯），且 在發生珠粒形成後可以衍生，例如以硫酸處理而磺化，以鲁 便產生酉夂性離子父換樹脂珠粒，或將最終階段或一個後來 聚合階段中使用之反應性共單體胺化，例如，Μ基苯乙 稀乂產生驗性離子父換樹脂。此類樹脂之優點在於以重 複使用和+水’在樹脂床中將較不易發生珠粒尺寸分離， 其係導致降低性能之問題。通常關於離子交換用途，珠粒 尺寸將為約100至500微米。 應用之更多實例包括用以作為產生結合化學群集之纟 63748-970214.doc •27- 1298330 貝其中顆粒之實質單分散性賦予使用分裂和混合技術之 群集產生中群集構件之改良分佈1於此剌，除非適當 官能化共單體（例如胺苯乙烯）頃用於生產珠粒，否則該珠 =常將反應而後生產’以植人適於連接群集構件之表面 吕月b度。再者，典型上可以使用尺寸1〇〇至5〇〇微米之珠 粒0 根據本發明生產之珠粒亦可以用以作為油漆之色素或添 加劑（例如取代Ti〇2)，作為隔間（例如於lcd中），作磨摻 降低劑，作為潤，作為細胞之載體，酵素或觸媒，作為持 續釋放調配物之藥物載體，作為過㈣，作為隱形眼鏡， 作為黏合劑添加劑之載體’作為流動標示劑，或者其可以 經熱成形，例如以、诗，> 埏以產生具高孔均勻度之過濾器或 過濾塊。 該顆粒亦可以用以你糸甘+ ， 作為其匕聚合物内之添加劑，尤指聚 烯員如聚乙埽，％丙烯，聚碳酸醋，AM，和聚苯乙烤 ⑼如GPPS和HIPS)。可以添加低分子量之分子以改良流動 性質’例如提高熔融流動指數，或改良分子量分佈。 關於許些用途而言，該顆粒需要多孔度，例如當彼 等係用以作為觸媒或酵素載體時。此可以較簡單地以控制 =合物基質之交聯度’及在最終階段或—個其後來聚合階 &中所使用之早體乳液包括波若敬⑽㈣(例如甲苯， 戊烧或任何其它揮發性或氣體產生劑，其不與聚合物反 應）而達成。 在希望可以負載多决 戰夕孔顆粒處，例如以藥物，觸媒，酵素 63748-970214.doc -28- 1298330 等等 則條件為將更多聚合物層密封於 放0 負載中或延持其釋 多孔顆粒不僅可以用以作Λ恭辦 .^ ^ ’亦作為H，聚合膜 寺專之控制多孔性來源。 將此處參考之所有資料併入本文供參考。 現將進一步參考以下非呢备丨&每 ^ 非限制性實例以及附圖說明本發 明，其中： 圖式簡單說明 圖1表示反應混合物溫度相對於主 又祁對於時間之圖，並指出在實 例2中添加不同試劑之階段· R - 、⑷心丨白杈，圖2表不在實例2中整個時間 之早體添加。 實例1 於反應器裝填公斤具55公斤2〇微米聚苯乙稀 DynospheW之水性料液，18公斤纖維㈣（難⑽ κ_(預溶於水中）和1600公斤水。以4〇 rpm授摔懸浮液並 以1/2小時加熱至40°C。 於ίο公升谷為中，使用傳統螺旋紫作為授掉器，將1〇 公斤過氧二苯甲醯（75%水溶液）溶於1〇公斤苯乙烯中。完 全溶解後，將此裝填反應器中。將懸浮液保持於机 時’其後以1-1/2小時上升至8〇t：。 /❿口 385么斤苯乙烯，3.0公斤過氧化苯甲醯（75%水溶 液）3〇分鐘，製備苯乙烯單體。其後添加77〇公斤水和丨^ 公斤Tween 20安定劑，將混合物乳化並以8小時，以速率 90.75 a斤/小時’ 115.09公斤/小時，133·5公斤/小時， 63748-970214.doc -29- 1298330 146.3公斤/小時，156·2公斤/小時，ι65公斤/小時，173公 斤/小時和177·5公斤/小時各以小時添加於反應器。 在80°C W分鐘後，將反應器裝填5公克溶於12.5公克水 中之KI，在80°C 2小時後，進一步添加15公克溶於37 5克 水中之KI。 聚合反應完成後，將反應混合物保持於80它再2小時。 回收產物並使用卡爾特計數器256分析顆粒尺寸分佈。 形式直徑：39-41微米 CV ： 5-6% 實例2 於反應器裝填1929公斤具50公斤40微米實例！之顆粒水 性懸浮液，1 1公斤纖維素醚（Methocel K100)(預溶於水中） 和1863公斤水。將纖維素醚預溶於水中。 以40rpm攪拌懸浮液並以1/2小時加熱至4〇t：。 將0.25公斤過氧二苯甲醯（75%水溶液）溶於1〇公斤苯乙 浠中。將懸浮液/乳液保持於4 〇。〇 1小時，其後以1 1 /4小 時上升至80°C。 混合385公斤苯乙烯，770公斤水，1.66公斤Tween 20 女疋劑’ 0.4公斤Trigonox和3.0公斤過氧化二苯甲醯（750/。 水溶液）。將此乳化並以8小時，以90.75公斤/小時（1小 時），115.09公斤/小時（1小時），133 5公斤/小時（1小時）， 146·26公斤/小時（1小時），156.14公斤/小時（1小時）， 165·38公斤/小時（1小時），173.04公斤/小時（1小時）和 177.50公斤/小時（1小時）之速率添加於反應器。其後將反 63748-970214.doc 1298330 應混合物以1 1 0 C加熱2 1 / 4小時，維持於1 1 〇 °c 1小時，然 後冷卻。在開始添加單體乳液時，和其後2小時添加5克於 50克水中之KI。 回收產物並分析顆粒尺寸分佈。 形式直徑：79-81微米 CV ： 5-6% 實例3 於反應器裝填1359公斤具70公斤Dynoseeds 40(即40微米 單尺寸化聚苯乙烯晶種，可取自迪諾特殊品聚合物公司） 之水性懸浮液。以40rpm攪拌懸浮液。 將磷酸鈣（TCP)14公斤，Nacconol G90(烷基芳基磺酸 酯）0.039公斤直接裝填於反應器中，並將懸浮液加熱至4〇 〇C。 於玻璃反應器中將2.8公斤過氧二苯甲醯（75%水溶液）溶 於20公斤苯乙烯中。在40。(：將聚合反應器之此溶液稱入反 應器中。將懸浮液保持於4(TCH、時，其後小時上升至 80〇C 0 將470公斤苯乙烯，5·5公斤過氧化苯甲醯（Bp〇)(75%水 溶液）混合1小時。當反應器溫度為8〇〇c時，將此苯乙烯 /BPO溶液以固定速率於5小時添加於反應器。 3小時後，在80°C將反應器裴填1〇公斤磷酸鈣和〇〇28公 斤 Nacconol G90 〇 裝填苯乙烯/BPO完成後，將溫度保持於8(Γ(：再之小時。 殘餘單體含量為約3%。 63748-970214.doc 31· 1298330 回收產物並分析。 結果··

形式直徑·· 79.5微米 外觀：存在TCP CV(主波峰）·· 8.9%(卡爾特LS) 分子量：86800 Mw/Mn ·· 2.47 熔融流動速率：150克/10分鐘（2〇〇〇c，3公斤） 實例4 於反應器裝填274公斤具60公斤Dyn〇seeds 4〇(4〇微米單 尺寸化聚苯乙烯晶種）之顆粒水性懸浮液，12公斤Meth〇cei κ-1〇〇之安定劑溶液和和1493公斤水。以4〇卬〇攪拌懸浮 液並加熱至40°C。 在玻璃反應器中將1.47公斤過氧二苯甲醯（75%水溶液） 溶於8.8公斤苯乙烯中。在4〇t將聚合反應器中此溶液趁 入反應器中。將懸浮液保持於4(TC i小時，並在約丄小時 期間上升至80°C。 混合353公斤苯乙烯，5.1公斤過氧化二苯甲醯（75%水溶 液）’ 708公斤水’ 1.52公斤TWeen 20製備苯乙烯單體乳 液。當反應器溫度為8 0 C時將此乳液添以固定速率在$小 時添加於反應器。 10分鐘後，在80°C將反應器裝填5克溶於水中之KI。 3小時後，在80°C將反應器裝填15克溶於水中之ΚΙ。 裝填苯乙浠/ΒΡΟ完成後’將溫度保持於&q ο。再2小時。 63748-970214.doc -32 - 1298330 殘餘單體含量為約1.5 %。 回收產物並分析。 結果： 形式直徑·· 83.3微米 CV(主波峰）：79%(卡爾特LS) 分子量：99700

Mw/Mn : 2·55 熔融流動速率：100克/10分鐘（2〇〇°c，8公斤） 將實例3和4之珠粒添加於聚丙烯，聚乙烯，聚碳酸酯和 AB S (丙稀晴/聚丁二浠/苯乙稀）之樣品在所有例中添加$ % 重量比珠粒，導致熔融流動指數提高。 實例5 於反應器裝填556公斤具70公斤0}^〇866(^ 40(40微米聚 本乙烯晶種）之水性懸浮液。以4〇rpm擾拌懸浮液。 將磷酸鈣（TCP)和Nacconol G90(烷基芳基磺酸酯）直接裝 填於反應器中，並將懸浮液加熱至4(rc。 於玻璃反應器中將2.8公斤過氧二苯甲醯（75%水溶液）溶 於20公斤苯乙烯中。在4(rc將聚合反應器之此溶液裝填反 應器中。將懸浮液保持於4(TC 1小時，其後以卜】、時上升 至 80°C。 將470公斤苯乙烯，丨.68公斤過氧化苯曱醯（Bp〇)(75%水 溶液）混合1小時。當反應器溫度為8〇t時，將此苯乙烯 /BPO溶液以固定速率於5小時添加於反應器。 3小時後’在80°C將反應器裝填1〇公斤鱗酸妈和〇〇25公 63748-970214.doc -33- 1298330 斤 Nacconol G90 〇 裝填苯乙烯/BPO完成後，將溫度保持於80°C再2小時。 殘餘單體含量為約3.5%。 回收產物並分析。 結果： 形式直徑：81.1微米 CV(主波峰）·· 9.4%(卡爾特LS) 分子量：132000 Mw/Mn ： 2.47 殘餘苯乙烯：3.7% 63748-970214.doc 34-

Claims (1)

1298330 _ t 十、申請專利範圍：告本 L 一種製備形式顆粒尺寸至少120微米之單一分佈含苯乙 烯聚合物顆粒之方法，該方法包括 ⑷仔到形式顆粒直徑不大於5()微米之第—微粒聚合物晶種 物質； (b)使用該第一晶種物質，進行懸浮聚合反應以產生形式顆 粒直徑大於该第一晶種物質之第二微粒聚合物晶種物 質，使用該第二晶種物質進行至少一個進一步之懸浮聚 σ反應，以產生得一種形式尺寸大於120微米之微粒聚 合物；且 ⑷將步驟（b)之微粒產物視需要地浸潰並/或熱處理及/或表 面改質； 其特徵為至少一個在步驟（b)中完成之懸浮聚合反應，包括 (i)形成一種水性分散液，其包括聚合物晶種物質、分子量 低於5000達爾頓（Dalt〇ns)且在25t水溶性低於1〇_2克/公 升之有機化合物、安定劑； (11)容許該有機化合物擴散於該晶種物質中，以產生一種活 化之晶種物質；和 (m)將該活化晶種物質與單體和與一種聚合引發劑接觸， 並完成其懸浮聚合反應。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該第一微粒聚合 物晶種物質之形式顆粒直徑不大於40微米。 3 ·根據申睛專利範圍第1或2項之方法，其中該第一微粒聚 合物晶種物質之形式顆粒直徑不大於3 0微米。 63748-970214.doc -35- 1298330 4. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中步驟（b)產生之 微粒聚合物晶種物質之形式尺寸大於7〇微米。 5. 根據申請專利範圍第⑷項之方法，其中步驟⑻產生之 微粒聚合物晶種物質之形式尺寸大於1〇〇微米。 6·根據申請專利範圍第⑷項之方法，&中步驟（b)中形式 直徑之增加量為至少4倍。 7·根據申請專利範圍第1哎2 ^ ^ 闲木1 項之方法，其中步驟（b)中形式 直徑之增加置為至少1 〇倍。 8·根據申請專利範圍第1^ ^ 、、 示π 2員之方法，其更包括以發泡劑 浸泡該聚合物顆粒。 9 ·根據申凊專利範圍第 ^ 、 弟員之方法，其中水溶性聚合反應 抑制劑被加入步驟 驟（0，其中該抑制劑為碘化鉀。 I 〇.根據申凊專利範圍第9項 .c ^ 弟員之方法，其中該抑制劑係在聚 否反應開始時，戋綮人 A t合反應開始和期間添加。 II ·根據申睛專利範圚黛 合物擴之方法’其中該容許有機化 粒聚合物晶種物質之步驟係進行不到120 分鐘。 63748-970214.doc -36-