TWI298169B - Method for producing oxide superconductive wire material, method for modifying oxide superconductive wire material and an oxide superconductive wire material - Google Patents

Description

1298169 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於氧化物超導線材之製造方法、氧化物 超導線材之改質方法及氧化物超導線材，特別是有關於一 種可以提升臨界電流密度之氧化物超導線材之製造方法、 氧化物超導線材之改質方法及氧化物超導線材。 【先前技術】 以往，氧化物超導線材之製造方法，已知有將氧化物 超導體之原材料粉末塡充在金屬管後，對金屬管施加拉線 加工、壓延加工等而得到線材，對該得到之線材進行熱處 理、燒結氧化物超導線體之原材料而得氧化物超導線材之 方法。但是，在上述爲了燒結之熱處理步驟，會有因爲線 材發生膨脹而使所得到之氧化物超導線材之超導特性降低 等問題。 因此，日本專利特開平5 - 1 0 1 723號公報（專利文獻1) 之提案，係一種氧化物超導線材之製造方法，其特徵爲將 氧化物超導體之粉末塡充在金屬管或其扁平體後，加壓環 境中對其加熱處理來燒結氧化物超導體之粉末。該公報記 載依照該方法時，藉由使用加壓熱處理可以得到具優良超 導性之線材。 具體上，係將已塡充氧化物超導體粉末之金屬管收存 於耐熱耐壓之密閉容器內，藉由隨著密閉容器內溫度上升 而增加內部壓力來試圖防止燒結時之膨脹。此時之內部壓 力，可以由氣體狀態方程式等求得，例如，依上述公報所 述，溫度9 0 0 °C程度之加熱溫度可以得到約4大氣壓之內 1298169 部壓力。 又，日本專利專利第25 92846號公報（特開平1-30114 號公報）（專利文獻2)之提案，係一種氧化物超導線導材之 製造方法，其特徵爲至少在加熱時或是加熱後之一方，使 在內部塡充有氧化物超導體粉末等之金屬管保持在高壓力 狀態。依上述公報所述，藉由放置在高壓力狀態，可以消 除在燒結時發生在氧化物超導體與金屬管之界面的部分性 剝離。 具體上，係對內部塡充有氧化物超導體粉末等之金屬 管，藉由至少在熱處理時或是熱處理後之一方保持在 5 00〜2000kg/cm2 (約5 0〜200MPa)之高壓力狀態，可以將金 屬管壓貼在燒結體側，藉此，當超導體發生部分性驟冷現 象時，可以迅速去除該驟冷現象所發生之熱量。此外，可 以防止剝離部成爲應力集中部、發生變形而導致超導特性 變差。 專利文獻1:特開平5 - 1 0 1 723號公報 專利文獻2:專利第25 92846號公報（特開平1-30114號 公報） 但是，在特開平5 - 1 0 1 723號公報，隨著密閉容器內的 溫度上升所得到之內部壓力爲4大氣壓（0.4MPa)程度。因 此，有在燒結時發生在氧化物超導結晶間生成空隙、因而 臨界電流密度降低之問題存在。 又，因爲內部壓力爲4大氣壓（0.4MPa)程度，有無法 充分地抑制在燒結時氧化物導電線材膨脹，因而臨界電流 密度降低之問題存在。 1298169 又，專利第2592846號公報之方法，施加壓力達到 5 00〜2000kg/cm2(約5 OMPa〜200MPa)，因爲太高而導致熱處 理時氧分壓控制變爲困難、臨界電流密度降低。 【發明內容】 因此，本發明之目的係提供一種氧化物超導線材之製 造方法、氧化物超導線材之改質方法及氧化物超導線材， 藉由在抑制氧化物超導結晶間空隙及氧化物超導線材之膨 脹生成的同時，使熱處理時之氧分壓控制變爲容易，可以 提升臨界電流密度。 本發明之氧化物超導線材之製造方法，具備有：製造 線材之步驟，該線材具有使用金屬被覆氧化物超導體原材 料粉末之形態；以及熱處理步驟，係在熱處理時之全壓力 爲1 MPa以上、小於50MPa之加壓環境中對線材熱處理。 在熱處理步驟之熱處理前升溫時，係從金屬之0.2%屈服強 度比熱處理時之全壓力更小時之溫度開始加壓。 本發明之氧化物超導線材之改質方法，具備有對氧化 超導線材（具有以金屬被覆氧化超導體之形態）熱處理步 驟，係在熱處理時之全壓力爲1 MPa以上、小於50MP a之 加壓環境中進行熱處理。在熱處理步驟之熱處理前升溫 時，係從金屬之0.2 %屈服強度比熱處理時之全壓力更小時 之溫度開始加壓。 依照本發明之氧化物超導線材的製造方法或是改質方 法，依在金屬之0.2 %屈服強度比熱處理時之加壓環境全壓 力更小時之狀態下對線材施加壓力。因此，藉由與熱加工 同樣之效果，承受加壓而來的壓縮力金屬之一部分變爲容 1298169 易壓縮，可以充分地抑制因加壓而生成空隙和膨脹。其結 果，可以提升氧化物超導體之燒結密度、可以提升氧化物 導電線材之臨界電流密度。 本發明之氧化物超導線材之製造方法，具備有製造線 材的步驟，該線材具有使用含有銀之金屬被覆氧化物超導 體之原材料粉末而成的形態；以及熱處理步驟，係在熱處 理時之全壓力爲IMPa以上、小於50MPa之加壓環境中進 行熱處理。在該熱處理步驟之熱處理前升溫時，係在環境 溫度爲4 0 0 °C以上時開始加壓。 本發明之氧化物超導線材之改質方法，具備對使用具 有使用含有銀之金屬被覆氧化物超導體而成之形態的氧化 物超導線材，熱處理時之全壓力爲IMPa以上、小於50MPa 之加壓環境中，進行熱處理之熱處理步驟，在該熱處理步 驟之熱處理前升溫時，係在環境溫度爲400 °C以上時開始 加壓。 依照本發明之氧化物超導線材之製造方法，係在含銀 之金屬之0.2%屈服強度降低至與熱處理時之加壓環境全壓 力相同程度狀態下對線材施加壓力。因此，藉由與熱加工 同樣之效果，承受加壓而來的壓縮力金屬之一部分變爲容 易壓縮。因而，在加壓氣體從針孔侵入線材內部之前，線 材被壓縮，所以可以充分地抑制因加壓所造成之空隙及膨 脹。此結果，可以提升氧化物超導體之燒結密度、可以提 升氧化物導電線材之臨界電流密度。 上述製造方法及改質方法，最好是在熱處理步驟之熱 處理前的升溫時，在環境溫度達到6 0 0 °C以上時開始加壓。 1298169 藉此，在含銀之金屬之0.2 %屈服強度降低至約爲熱處 理時之加壓環境全壓力之2分之1程度狀態下，對線材施 加壓力。因此，承受因加壓而來的壓縮力，金屬的一部分 更容易壓縮。此結果，可以更提升氧化物超導體之燒結密 度、可以更提升氧化物導電線材之臨界電流密度。 上述製造方法及改質方法，最好是加壓速度爲 0.05MPa/min 以上。 本發明者等發現在熱處理步驟，加壓氣體從針孔侵入 線材內部之速度約爲〇.〇5 MPa/min以下。因此在熱處理前 之升溫，藉由控制使環境之全壓力以〇.〇5MPa/min以上之 速度繼續增加，可以經常繼續保持環境中的壓力比線材內 部的壓力高。藉此，因爲無論熱處理步驟前之線材是否有 針孔，因爲在熱處理前之升溫時可以對線材施加壓縮力， 所以可以抑制空隙和膨脹之生成。此結果，藉由在1 MPa 以上、小於50MPa的加壓環境中進行熱處理，可以有效地 提升氧化物超導體之燒結密度，可以有效地提升氧化物超 導線材之臨界電流密度。 上製造方法及改質方法，最好是加壓速度爲 0.1 MP a/min 以上。 藉此，可以繼續保持環境中的壓力比線材內部的壓力 更高。因此，無論熱處理步驟前之線材是否有針孔，在熱 處理前之升溫時可以對線材施加更大的壓縮力，可以抑制 空隙和膨脹之生成。此結果，藉由在IMPa以上、小於50MPa 的加壓環境中進行熱處理’可以更爲有效地提升氧化物超 導體之燒結密度，可以更爲有效地提升氧化物超導線材之 1298169 臨界電流密度。 上述製造方法及改質方法，熱處理步驟最好是在氧環 境中進行，且氧分壓爲〇.〇〇3MPa以上0.02MPa以下。 藉由如此將氧分壓保持在〇.〇〇3MPa以上0.02MPa以 下之範圍’可以生成安定的氧化物超導體相，提升臨界電 流密度。又，氧分壓若大於〇.〇2MPa以上時會生成異相， 若在0.00 3 MPa以上以下時難以生成氧化物超導相、臨界電 流密度低落。 上述製造方法，最好是氧化物超導體之原材料粉末含 有Bi2223相，熱處理步驟係在含有3〇〇°C以上6〇0°C以下 溫度的氧之環境中使氧化物超導線材退火。 上述改質方法，最好是氧化物超導線材含有Bi222 3 相，在熱處理步驟，熱處理步驟係在含有30(TC以上600 °C以下溫度的氧之環境中使氧化物超導線材退火。 本發明者等著眼於使Bi2223相爲主體之氧化物超導 體含有Bi2 223，經專心檢討的結果，發現藉由在氧環境中 退火，Bi2212相之氧含有量產生變化，在20K程度之低溫 臨界電流密度上升。以下，說明在20K程度之低溫臨界電 流密度上升之原理。 在氧化物線材超導線材之氧化物超導體（氧化物超導 體絲）中，係以Bi2223相作爲主體而含有Bi2212相（現狀 尙無法實現氧化物超導體100%爲2223相之線材）。在氧環 境中對如此之線材施行退火使Bi22 1 2相吸收氧時，藉由如 下述之性質，線材之低溫特性上升。 (1)關於Bi2212相 1298169 藉由在氧環境中退火，Bi2212相氧含有量變化大。亦 即藉由在氧環境中退火，（BiPbhSnCaAi^Os + z中的z產生 變化，Bi2212相之臨界溫度（Te)和臨界電流密度（J。）產生變 化。具體上，z變大時，臨界溫度Te降低（在70K〜90K的 範圍變化）。又，在20K程度之低溫之臨界電流密度Jc上 升，在77K程度之高溫之臨界電流密度下降。 產生如此變化之理由，係起因於Bi22 12相中之氧含有 量增加時擔任傳導之載體（孔洞）濃度增加。亦即，關於臨 界溫度Te，因爲存在有T。升高之最佳孔洞濃度，若氧進入 過量時臨界溫度Te下降，但是關於在比臨界溫度T。更低 溫許多之臨界電流密度，因載體濃度越高電傳導性越良 好，所以臨界電流密度J。上升。又，關於在高溫之臨界電 流密度J。，因臨界溫度T。（例如77K:因爲Bi2212相之臨界 溫度Te變爲接近此値或是在此値以下）下降，所以臨界電 流密度J。亦下降。 (2)關於Bi2223相

Bi2223相非常少吸收氧或排出氧，即使在氧環境中退 火氧含有量亦幾乎沒有變化。亦即 （BiPb)2Sr2Ca2Cu3〇i〇 + z 中的z幾乎是零而沒有變化。因此，即使在氧環境下退火 Bi2223之臨界溫度Te和臨界電流密度J。沒有變化。 將上述整理如表1所示，如表1所示在氧環境下施行 退火，相對於Bi2223相的性質沒有變化，Bi2212相含有氧 而使其性質改變，線材整體在20K程度低溫之臨界電流密 度上升。 [表1] -11- 1298169 退火前 退火後 (1) Bi2223之性能 (Tc.Jc高及低溫） —> 無變化 (2) Bi2212 相 Tc 高 低 (3) Bi2212相之高溫Jc(77K程度） 高 低(因爲上(2)之理由） (4) Bi2212相之低溫Jc(20K以下） 低 筒 (5) 線材整體之高溫Jc (77K程度） 高 低(因爲上(1)+(3)之理由） ⑹ 線材整體之低溫Jc(20K以下） 低 高(因爲上⑴+(4)之理曲 又，藉由使退火溫度在3 00 °C以上600 °C以下，可使 Bi2122相有效地含有氧之同時，可以防止Bi2223相之分 解。亦即，3 00 °C以下時，氧不會出入Bi 2223相，大於700 °C時，作爲主相之Bi2223相會分解掉。 上述製造方法最好是在熱處理步驟之前更具備有對線 材進行扭轉加工之步驟。藉此，可以抑制捻線之氧化物超 導線材之膨脹生成，可以提升臨界電流密度。 上述製造方法，最好是未對線材進行壓延加工。藉此， 可以抑制圓線之氧化物超導線材之膨脹生成。 上述製造方法，最好是在製造（具有使用金屬被覆氧化 物超導體之原材料粉末而成之形態）線材之步驟，製造具有 對陶瓷被覆棒（使用陶瓷被覆原材料粉末而成）進行金屬被 覆而成之形態之線材。藉此，可以抑制具有陶瓷被覆層之 氧化物超導線材之膨脹生成。 上述製造方法，最好是在熱處理步驟之前，更具備有 將線材成型爲線圈形狀之步驟，藉此，在抑制線材膨脹之 同時，可以有效地抑制氧化物超導線材線圈之臨界電流値 變差。 -12- 1298169 上述製造方法，最好是在熱處理步驟加壓開始之前， 保持線材在減壓環境下。 上述改質方法，最好是在熱處理步驟加壓開始之前， 保持氧化物超導線材在減壓環境下。 藉此，因爲熱處理時之加壓開始前狀態，亦是環境中 的壓力並不比線材內部壓力高，所以氣體難以侵入線材內 部、可以更抑制線材發生膨脹。 本發明之氧化物超導線材之製造方法，氧化物超導體 之燒結密度爲95 %以上，以99%以上爲佳。 使用本發明之氧化物超導線材之製造方法或是氧化物 超導線材之改質方法時，可以得到具有以往無法製造之高 燒結密度的氧化物超導體之氧化物超導線材。而且，藉由 提升氧化物超導線材之氧化物超導體之燒結密度，可以提 升氧化物超導線材之臨界電流密度。 本說明書中之「B i 2 2 2 3相」’係含有祕、錯、緦、釣 和銅，其原子比爲近似（鉍和給）：鋸··鈣：銅爲2 : 2 : 2 : 3所表示 之 Bi-Pb-Sr-Ca_Cu-0 系之氧化物超導相，具體上係 01?1))2812€&2(：113〇1() + 2超導相。 又，「B i 2 2 1 2相」，係含有鉍、鉛、緦、鈣和銅，其原 子比爲近似（鉍和鉛）：緦：鈣：銅爲 2 : 2 : 1 : 2所表示之 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Ο 系之氧化物超導相，具體上係 (BiPbhSi^CaiChOs + z 超導相。 依照本發之氧化物超導線材之製造方法，係在金屬之 0 · 2 %屈服強度比熱處理時之全壓力更小之狀態對線材加 壓。因此，藉由與熱加工同樣之效果，承受加壓而來的壓 -13- 1298169 縮力金屬之一部分變爲容易壓縮，可以充分地抑制因加壓 而生成空隙和膨脹，此結果，可以提升氧化物超導體之燒 結密度、可以提升氧化物導電線材之臨界電流密度。 【實施方式】 以下，依據圖進行說明本發明之實施例。 第1圖係槪念性顯示氧化物超導線材之結構的部分剖 面斜視圖。 參照第1圖，說明例如多芯線之氧化物超導線材。氧 化物超導線材1具有長方向延伸之複數氧化物超導體絲 2 ;以及被覆其等之鞘部3。複數氧化物超導體絲2之各種 材質，例如以Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Ο系之組成爲佳，特別是含 有近似（鉍和鉛）：緦：鈣：銅原子比爲大約2 : 2 : 2 : 3之比率所表 示之Bi2223相之材質最佳。鞘部3之材質例如由銀構成。 又，在上述已說明多芯線，但是亦可以使用由鞘部3 被覆1根氧化物超導體絲2而成之單芯線構造氧化物超導 線材。 接著說明上述氧化物超導線材之製造方法。 第2圖係顯示在本發明實施例1之氧化物超導線材之 製程圖。 參照第2圖，首先在金屬管塡充氧化物超導體之原材 料粉（步驟S 1)。該氧化物超導體之原材料粉，例如由含有 Bi2223相之材質構成。 又’金屬管以使用熱傳導率較高的銀、銀合金等爲佳。 藉此’可以從金屬管快速地去除超導體發生部分性驟冷現 象時所生成的熱。 -14- 1298169 接著，藉由對上述線材進行拉線加工，形成以先驅體 作爲芯材、以金屬被覆而成之單芯線（步驟S 1 a)。接著，將 單芯線紮成多數，例如嵌合在例如由銀等金屬構成之金屬 管內（多芯嵌合：步驟S 1 b)。藉此，可以得到具有多數以原 材料粉末爲芯材之多芯構造線材。接著，藉著對多芯構造 線材進行拉線加工，原材料粉末例如被埋入銀等鞘部而形 成多芯線（步驟S2)。藉此，可以得到具有使用金屬被覆氧 化物超導線材原料粉末而成形態之多芯線之線材。 對此線材進行1次壓延（步驟S 3 )，接著進行第1回之 熱處理（步驟S4)。藉由此等操作，甲原材料粉末可以生成 氧化物超導相。對施行該熱處理而成之線材施行2次壓延 (步驟S5)。藉此去除第1回熱處理所生成之空隙。對已進 行第2次壓延之線材施行第2回熱處理。（步驟S 6)。藉由 第2回熱處理，在氧化物超導相進行燒結之同時，亦進行 氧化物超導體之單相化。 藉由上述方法，例如可以製造第1圖所示之氧化物超 導線材。 在本實施例，第1回熱處理（步驟S 4)及第2回熱處理 (步驟S 6)中至少任一，係在施加全壓力爲1MPa以上、小 於50MPa之壓力的環境中進行。 該加壓環境中之熱處理，例如使用熱各向等壓加壓法 (HIP)進行。有關該各向等壓加壓法（HIP)如下說明。 第3圖係熱各向等壓加壓法（HIP)裝置之槪略剖面圖。 參照第3圖，進行熱各向等壓加壓法之裝置13，係由 壓力谷器圓筒6;密封該壓力容器圓筒6兩端之上蓋5和 -15- 1298169 下蓋11;爲在壓力容器圓筒6中導入氣體而設置於 之導入口 4;加熱處理器8之加熱器9;隔熱層7; 撐處理器8之支撐器具1〇所構成。 本實施例，在金屬管塡充原材料粉末後，進行 壓延後之線材當作處理品8放在壓力容器圓筒6而 器具1 〇支撐著。在此狀態下，規定氣體從氣體導入 入壓力容器圓筒6內，壓力容器圓筒6內爲IMPa 小於50 MPa之加壓環境，在該加壓環境下使用加熱 線材8加熱至規定溫度。該熱處理係在氧環境下 佳，氧分壓以〇.〇〇3MPa以上0.02MPa以下爲佳。如 由熱各向等壓對線材8進行熱處理。 依照本發明，如上述，藉由在1 MPa以上、小於 之加壓環境中進行熱處理，主要可以得到以下3項; 第一，在熱處理時氧化物超導結晶間所生成的 比較少。 本發明者發現，藉由在1 MPa以上之加壓環境 熱處理，主要在熱處理時生成之氧化物超導結晶間 和1 MPa以下比較時，會格外地少。 第4圖（a)〜（d)係階段式顯示氧化物超導結晶間 之舉動的槪念圖。 參照第4圖（a)〜（d)，在加壓環境下熱處理時， 性流動使熱處理時所生成之超導結晶1 2之間的接 增加，超導結晶1 2之間存在數# m〜數十// m順序之 少（第4圖（a) —(b))。保持該等狀態時’會產生如第 那般地潛變變形，在接合界面存在之空隙收縮之同 上蓋5 以及支 拉線、 由支撐 口 4導 以上、 器9將 進行爲 此，藉 50MPa 效果。 空隙會 中進行 之空隙 之空隙 藉由塑 觸面積 空隙減 4 圖（c) 時，氧 -16 - 1298169 化被膜等污染部一部分破壞分解、產生原子擴散而進行燒 結。接著，最後如第4圖（d)所示，超導結晶1 2之間的空 隙幾乎全部消失而形成安定接合界面。 在此，對超導線通入電流，係指對構成超導線材之超 導結晶間通入電流。通常在使用超導線之冷凍劑中（例如液 態氮、氮），或是在冷凍機，會限制維持在超導狀態（無發 生電阻）下之可流動電流量，係超導狀態較弱的超導結晶間 之接合部（超導結晶這方之超導性比結晶間之接合部強）。 超導結晶間之接合部間隙在通常大氣環境燒結時，無論如 何都會有殘留。因此，藉由減少超導結晶間之間隙，可以 使超導線之性能變佳，可以防止臨界電流密度降低。 具體上，含有ΒΪ2223相之氧化超導線材，相對於在大 氣壓中熱處理時氧化物超導體之燒結密度爲8 0〜9 0 %，在加 壓環境全壓力爲lOMPa進行熱處理時氧化物超導體之燒結 密度爲93〜96%，可以看出氧化物超導體結晶間之空隙生成 減少。 第二，可以防止熱處理時氧化物超導線材之膨脹生成。 本發明者，調查在加壓環境中對氧化物超導線材進行 熱處理時，變化全壓力時熱處理後之線材所發生之膨脹 數。第5圖係顯示加壓環境之全壓力P (MPa)與線材之膨脹 數（個/10m)之關係圖。 參照第5圖，得知若加壓環境之全壓力大於0.5 MPa 時氧化物超導線材中的膨脹大幅度地減少，進而大於· 1 MPa時氧化物超導線材中的膨脹幾乎全部消失。如此結果 之理由可以如下思考。 -17- 1298169 金屬管中之氧化物超導體之粉末，通常在燒結前之塡 充率爲理論密度之約80%，在粉末之間隙有氣體存在。熱 處理達到高溫時該粉末之間隙內的氣體體積膨脹，使線材 發生膨脹。但是，因爲本實施例係在1 Μ P a以上之加壓環 境下進行熱處理，所以金屬管外部之壓力比金屬管內部的 壓力大。因此，可以認爲能夠防止粉末之間隙內氣體所造 成的線材膨脹。 又，本發明者更深入檢討線材膨脹之原因時，得知黏 著於氧化超導體之原材料粉末之碳（C)、水（H20)、氧（02) 等吸附物在燒結中氣化，該氣體導致金屬管內的體積膨脹 而發生線材膨脹。但是，可以認爲該粉末之吸附物的氣化 所導致的線材膨脹，亦可以藉由在1 MPa以上之加壓環境 下進行熱處理，金屬管外部之壓力比金屬管內部的壓力大 而加以防止。 如上述，可以認爲藉由加壓至IMPa以上，不只是由 存在於如此氧化物超導體之原材料粉末之間隙的氣體所導 致的膨脹，而且連該粒子表面上所附著之吸附物的氣化所 導致的膨脹亦幾乎全部消失了。因爲氧化物超導線材之膨 脹係造成臨界電流密度降低的原因，所以藉由防止線材的 膨脹可以防止臨界電流密度的降低。 第三，可以容易地控制熱處理時之氧分壓。 本發明者等發現，不管全壓力如何，藉由控制氧分壓 爲0.003^0&以上0.021^0&以下，：6丨系氧化物超導體之2223 相可以安定地生成。亦即，氧分壓大於0.02MPa時，會生 成如Ca2Pb04之異相，〇.〇〇3MPa以下時難以生成Bi2223 -18- 1298169 相，臨界電流密度降低。 第6圖係表示氮約8 0 %、氧約2 0 %比率之混合氣體之 全壓力與氧分壓之圖。第7圖係表示使氧分壓一定時之全 壓力與氧濃度値之關係之圖。 參照第 6圖，例如在加壓環境之全壓力爲 1氣壓 (0.1 MPa)之大氣壓時，即使不控制氧分壓，因爲氧分壓與 點線所示之0.2氣壓（0.02MPa)之水準同等，所以可以安定 地生成Bi2 2 23相。但是，隨著加壓環境之全壓力爲2氣壓、 3氣壓....變大時，因爲氧分壓亦變大而大於·虛線所表示0.2 氣壓，此結果無法安定地生成Bi2223相。因此有必要如第 7圖所示藉由變化混合氣體中之氧氣混合比率來控制氧分 壓在0.003MPa以上0.02MPa以下。又，第7圖之虛線係和 第6圖同樣地表示0.2氣壓（0.02MP a)之水準。 實際上氧分壓之控制係藉由監控全壓力與氧濃度來進 行。亦即，氧分壓係藉由全壓力乘以氧濃度來算出。因此， 例如全壓力爲50MPa以上時，以0.005MPa氧分壓進行熱 處理時，氧濃度爲0.01%，所以，有必要測定0.01%之氧濃 度，注入混合氣體來控制。但是，因爲0.0 1 %之氧濃度係 與測定誤差同程度，欲正確地測定該氧濃度、控制注入混 合氣體之氧氣是困難的。本實施例係藉由使加壓環境之全 壓力小於50MPa，因爲較不會受到氧濃度測定誤差之影 響、可以保持注入混合氣體中氧氣濃度在某高程度，所以 能夠容易地控制氧分壓。 又，本實施例係顯示使用氮及氧來構成環境，但是亦 可以使用稀有氣體及氧來構成加壓環境，因此，亦可以使 -19- 1298169 用赢及氧來構成加壓環境。 (實施例2) ia是’得知雖然在線材（具有使用金屬被覆氧化物超導 線材之原材料粉末而成之形態）沒有針孔時，在上述的壓力 範圍（1 MPa以上、小於50MPa)進行熱處理時雖然可以抑制 空隙及膨脹之生成，然而，若有針孔時，只靠上述的壓力 範圍進行熱處理，無法充分地抑制空隙、膨脹之生成。 第8圖係槪念性顯示有針孔之氧化物超導線材之結構 的部分剖面斜視圖。參照第8圖，針孔1 4係由外部貫通至 氧化物超導體絲2而形成，因爲在第8圖除了上述之構成 以外，和第1圖所示之結構大致相同，所以在同一構件上 附加同一符號而省略了該說明。 第9A圖係顯示在加壓環境中、熱處理步驟前後之無 針孔的氧化物超導線材之線材厚度之圖。第9B圖係顯示在 加壓環境中、熱處理步驟前後之有針孔的氧化物超導線材 之線材厚度之圖。第9A圖、第9B圖之熱處理條件係全壓 力20MPa、氧分壓0.008MPa、環境之溫度爲82 5 °C、熱處 理時間爲5 0小時。 參照第9A圖，沒有針孔的氧化物超導線材在熱處理 後厚度約減少 0.006mm〜0.01mm。這是因爲藉由在全壓力 2 0MPa加壓環境中進行熱處理，可以抑制氧化物超導結晶 間之空隙及氧化物超導線材之膨脹生成之緣故。 另一方面，參照第9B圖，有針孔之氧化物超導線材在 熱處理後之厚度約只有減少〇.〇〇2mm〜0.005mm，因爲無法 充分地抑制氧化物超導結晶間之空隙及氧化物超導線材之 -20- 1298169 膨脹生成之緣故。又，線材中有針孔之部分（A部分），熱處 理後之厚度變得比熱理處前厚。 如上述，得知沒有針孔時，在上述的壓力範圍（1 MPa 以上、小於50MPa)進行熱處理時可以抑制空隙及膨脹之生 成，然而，若有針孔時，只靠上述的壓力範圍進行熱處理， 無法充分地抑制空隙、膨脹之生成。 本發明在加壓環境中進行熱處理，藉由1 MPa以上之 大的線材外部壓力，因爲熱處理時生成之超導結晶發生塑 性流動及潛變變形，可以抑制熱處理時生成之氧化物超導 結晶間的空隙。又，在熱處理時生成之氧化物超導結晶粉 末之間隙內的氣體和熱處理時生成而黏附於氧化物超導結 晶粉末的氣體，因爲在熱處理時之膨脹，可以藉由控制來 自金屬管外部之壓力來加以抑制，所以可以抑制氧化物超 導線材之膨脹生成。以上的結果，可以防止因空隙、膨脹 所造成之臨界電流密度的降低。 但是，有針孔之線材，即使在上述之加壓環境進行熱 處理，加壓氣體亦會從針孔侵入線材內部。因此，線材內 外之壓力差消失，即使藉由在加壓環境進熱處理亦無法充 分地抑制空隙、膨脹之生成。此結果，防止臨界電流密度 降低之效果變小。 此處，參照第8圖，增加鞘部3之厚度W，使不生成 從外部貫通氧化物超導體絲2之針孔1 4。但是因爲鞘部3 之厚度若增加，氧化物超導線材1之氧化物超導體絲2之 比率變小，平均單位面積流動之電流減少。因此，本發明 者等專心檢討，發現採用以下的手法時，不用對有針孔之 -21- 1298169 線材增加鞘部3之厚度亦可以抑止空隙、膨脹之生 以提升臨界電流密度。 此手法係在第1回之熱處理（步驟S 4)及第2回 理（步驟 S6)中至少任一回之熱處理步驟的熱處理 時，以0.05MPa/min以上的速度加壓。接著，在熱 控制使環境之全壓力繼續增加。接著，在熱處理之降 進行補充（追加壓力）因降溫而下降之壓力之控制。 第1 〇圖係顯示在本發明實施例2之熱處理步驟 與壓力、時間之關係圖。 參照第1 〇圖，在熱處理前升溫時，環境的溫度 7 00 °C以下時，壓力會順從氣體狀態之方程式而慢 加。接著，當環境溫度大於700 °C左右，將大氣壓 至10 MPa程度，此時將大氣壓力以0.05 MPa/min 加壓速度一口氣增加。 在此，本發明者等發現在加壓環境中對有針孔 物超導線材進行熱處理時，加壓氣體從針孔侵入線 之速度約爲〇.〇5 MPa/min以下。因此，藉由控制加 溫時以0.05 MPa/min以上之速度來增加環境全壓力 以繼續保持大氣壓力比線材內部高。 接著，保持熱處理時之溫度例如爲8 3 0 °C。另一 使大氣壓力繼續增加。熱處理時之加壓速度盡可能 佳，但是因爲加壓速若太快時全壓力會大於50MPa 不使熱處理時之全壓力大於50 MPa，有必要以適當 度來使壓力繼續增加，在第1 〇圖壓力係增加至3 0 度爲止。藉此，和在熱處理時壓力保持一定時比較 成，可 之熱處 前升溫 處理時 :溫時， 的溫度 例如在 慢地增 力增加 以上之 之氧化 材內部 熱前升 時，可 方面， 較快爲 ，爲了 加壓速 MPa程 ，線材 -22- 1298169 內部之壓力與大氣壓力相等之時間，可以從時間t i延後至 時間t2。如此，在熱處理中環境之壓力可以更長時間繼續 保持比線材內部壓力爲高之狀態。 隨後，緊接著熱處理後之降溫時，順從氣體狀態方程 式，環境溫度下降之同時亦使壓力降低。此時，進行補充（追 加壓力）因降溫而下降之壓力之控制。又，爲了生成安定的 氧化物超導相，控制使氧分壓經常保持在0.003〜0.02MPa 之範圍。 依照此手法，因爲在熱處理前升溫時大氣壓力比線材 內部的壓力高，所以能夠對線材施加壓縮力。又，在熱處 理時環境的壓力可以繼續保持在比線材內部壓力更高的狀 態。其結果，在熱處理之升溫時及升溫時可以抑制空隙、 膨脹之生成，藉由在IMPa以上、小於50MPa之加壓環境 進行熱處理，可以有效地抑制臨界電流密度之降低。 (實施例3) 本發明者等進一步地專心檢討，發現使用以下說明之 手法，可以更提升氧化物超導線材之臨界電流密度。 如此之手法，在第2圖所示之第1回熱處理（步驟S 4) 及第2回熱處理（步驟S 6)中至少任一回之熱處理步驟之熱 處理升溫時，在環境溫度爲400°C以上，最好是在600°C以 上時開始加壓。又，以在 〇.〇5MPa/min以上爲佳，在 0.1MPa/min以上之加壓速度爲更佳。 第Π圖係顯示在本發明實施例3之熱處理前之升溫時 及熱處理時之溫度、全壓力及氧分壓與時間之關係之一例 圖。 -23- 1298169 參照弟1 1圖，環境之溫度係慢慢地上升至8 2 0 °C。環 境之壓力在溫度爲600°C以下時，順從氣體狀態方程式慢 慢地上升。接著，環境溫度爲6 0 0 °C時開始加壓，以約 O.IMPa/min之加壓速度加壓至約25MPa。又，氧分壓係保 持0.003MPa以上0.02 MPa以下之範圍。藉由在如此條件 進行熱處理，可以更提升氧化物超導線材之臨界電流密 度。本發明者等爲了確認上述熱處理之效果，進行以下的 實驗。 第1 2圖係顯示改變加壓開始溫度時，加壓速度與燒結 密度之關係圖。 參照第1 2圖，從環境溫度爲3 0 °C時開始加溫之情況， 當加壓速度爲〇.〇5MPa/min以上時，氧化物超導體絲（氧化 物超導體）之燒結密度約爲93 %〜96%。另一方面，從環境溫 度爲400°C時開始加溫之情況，當加壓速度爲〇.〇5MPa/min 以上時，氧化物超導體絲之燒結密度約爲9 5 %以上。又， 從環境溫度爲600 °C時開始加溫之情況，當加壓速度爲 0.05MPa/min以上時，氧化物超導體絲之燒結密度約爲97% 以上，加壓速度在0.1 MPa/min以上時，氧化物超導體絲 之燒結密度約爲98%以上。又，從環境溫度爲400°C時開 始加溫之情況，以及從600 t時開始加溫之兩種情況，當 加壓速度爲0.1 5 MPa/min以上時，氧化物超導體絲之燒結 密度約爲99%以上。此處，使用〇.〇 5 MPa/min以上的加壓 速度來提升燒結密度，係因爲加壓氣體由針孔侵入線材內 部之速度約爲0.05MPa/min以下，此處使用比侵入速度更 快速度來對線材加壓，可以認爲能夠使環境中之壓力經常 -24- 1298169 繼續保持比線材內部的壓力高。從第12圖之結果，得知若 從環境溫度爲4 0 0 °C以上，最好是6 0 0 °C以上開始加壓時， 可以提升氧化物導電體絲之燒結密度。又，加壓速度以 0.05MPa/min以上爲佳，以〇· IMPa/min以上爲更佳，可更 提升氧化物超導體絲之燒結密度，這是基於以下理由之考 慮。 第1 3圖係顯示銀之〇 · 2 %屈服強度之溫度依賴性之圖。 參照第1 3圖，銀之〇 · 2 %屈服強度’當環境溫度爲室 溫時約爲3 70MPa，隨著環境溫度之上升而降低。亦即，環 境溫度爲400 °C時，0.2%屈服強度降低至約爲50MP，環境 溫度爲600 °C時，0.2%屈服強度降低至約爲25MPa。如此， 當環境溫度爲400 °C時，銀之0.2%屈服強度降低至和上述 加壓環境之全壓力（1 MPa以上、小於50MPa)同程度。又， 環境溫度爲600 °C時，銀之0.2 %屈服強度降低至上述加壓 環境之全壓力（IMPa以上、小於50MPa)之2分1之程度。 使用上述手法，在鞘部之強度降低至與加壓環境之全壓力 同程度狀態時對線材施加壓力。因此，藉由與熱加工之同 樣效果，受到來自加壓之壓縮力鞘部變爲容易壓縮。其結 果，因爲在加壓氣體由針孔侵入線材內部之前線材被壓 縮，藉由加壓可以充分地抑制空隙、膨脹等之生成，可以 提升氧化物超導體絲之燒結密度。又，第1 3圖所示之0 · 2% 屈服強度係依 JIS(Japanese Industrial Standards)之規定對 直徑1 · 5 mm之純銀線進行之拉伸試驗所得到之數値。 又’第1 2圖之氧化物超導體絲之燒結密度係依照以下 -25- 1298169 的方法算出。首先，將5g( = Mt(g))之氧化物超導線材切開。 接著，將切開所得到之氧化物超導線材浸泡在酒精中，儀 器測量出酒精中之線材重量（W(g))，算出對氧化物超導線 材作用之浮力。接著，使用已知的酒精密度（P = 〇.789(g/cm3) 可以算出氧化物超導線材之體積（Vt(cm3))。具體上，浮力 爲Ft時，藉由以下的式（1)、（2)，可以算出Vt。

Ft = Mt- W ... .(1)

Vt = Ft/p .... (2) 接著，將氧化物超導線材溶解在硝酸中，藉由對該溶 液進行 ICP(Inductive Coupled Plasma)發光分析來對測定 銀之含量，算出銀佔有氧化物超導線材之重量比率。從氧 化物超導線材之重量，藉由以下式（3)、（4)可以算出氧化物 超導體絲部的重量（Mf(g)和鞘部的重量（Ms(g)。 Μ §= M t x Y ... . (3 )

Mf=Mt - Ms... .(4) 接著，可以從已知之銀比重（10.5(g/cm3))算出鞘部之 體積（Vf(cm3))、可以從鞘部之體積算出超導體絲部的體積 (Vf(cm3))。接著，從氧化物超導體絲之體積可以算出氧化 物超導體絲之密度Pf。具體上，可以從以下之式（5)〜（7)算 出Pf。 VS = MS/1 0.5 ... . (5) V f = V t — V s... . (6) pf =Mf/Vf .... (7) 另一方面，氧化物超導體絲之理論密度，採用 6.3 5 g/cm3之値。該値係藉袖以下之方法算出。亦即，藉由 -26- 1298169 ICP 發光分析及 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 分析可以算出氧化物超導體絲中之B i 2 2 2 3相之原子比。接 著’藉由X線繞射法求得晶格常數，可以算出a軸及c軸 之値。接著，可以從此等値算出理論密度。 可以從藉由以上方法所求得之氧化物超導體絲的密度 和氧化物超導體絲之理論密度算出氧化物超導體絲之燒結 密度。具體上可以藉由式（8)算出燒結密度。 燒結密度（％ ) = ( ρ f / 6 · 3 5 ) X 1 0 0 …·（ 8 ) 第1 4圖係顯示氧化物超導體絲之燒結密度與氧化物 超導線材之臨界電流値之關係之圖。 參照第1 4圖，相對於大致上燒結密度在9 5 %以下的氧 化物超導線材之臨界電流値爲80A以下，大致上燒結密度 在95%以下的氧化物超導線材之臨界電流値爲8〇a以上。 因爲臨界電流値係臨界電流密度乘氧化物超導體絲之 剖面積之値，所以臨界電流密度與臨界電流値具比例關 係。因此，燒結密度高之氧化物超導線材臨界電流密度升 向。這可以認爲是因爲燒結密度較高之氧化物超導線材之 超導絲之結晶間的空隙較少，所以在超導絲有較多的電流 流動。 從以上第1 2圖及第1 4圖所示結果，得知在環境溫度 爲400°C以上，較佳的是600°C以上，較佳的是0.05MPa/min 以上，更佳的是〇·1 MPa/min以上之速度開始加壓時，可以 提升氧化物超導體絲之燒結密度，可以提升氧化物超導線 材之臨界電流密度。 依照本發明形態之氧化物超導線材的製造方法，在鞘 -27- 1298169 部之0.2 %屈服強度降低至與熱處理時之加壓環境之全壓力 相同程度之狀態下，對線材施加壓力。因此，藉由與熱加 工同樣的效果，受到來自加壓之壓縮力，鞘部變爲容易壓 縮。因此，因爲在加壓氣體從針孔侵入線材內部之前線材 被壓縮，藉由加壓可以充分地抑制空隙、膨脹等之生成。 其結果，可以提升氧化物超導體絲之燒結密度、可以提升 氧化物導電線材之臨界電流密度。 上述製造方法，最好是在熱處理步驟之熱處理前的升 溫時，在環境溫度爲600 °C以上開始加壓。 藉此，在鞘部之0.2%屈服強度降低至與熱處理時之加 壓環境之全壓力之2分之1程度之狀態下，對線材施加壓 力。因此，受到來自加壓之壓縮力，鞘部變爲更容易壓縮。 其結果，可以更提升氧化物超導體絲之燒結密度、可以更 提升氧化物導電線材之臨界電流密度。 上述製造方法之加壓速度以〇.〇5 MPa/min以上爲佳， 以0.1 MPa/min以上爲更佳。藉此，可以更提升氧化物超 導體絲之燒結密度、可以更提升氧化物導電線材之臨界電 流密度。 上述製造方法之熱處理步驟係在氧環境下進行，而且 氧分壓爲〇.〇〇3MPa以上0.02MPa以下。 藉此，可以生成安定的氧化物超導相，可以提升臨界 電流密度。又，氧分壓大於〇.〇2MPa以上時生成異相’ 0.00 3 MPa以下難以生成氧化物超導相，臨界電流密度降 低。 又，在實施例1〜3，在第2圖所示之第1回熱處理（步 -28- 1298169 驟S4)及第2回熱處理（步驟S6)中至少任一的回熱處理步 驟，係顯示藉由進行規定熱處理方法來提升臨界電流密度 (氧化物超導線材之製造方法）。但是，本發明亦可以應用 於對此情況以外所製成之氧化物超導線材（亦即，第2圖之 步驟S1〜步驟S6之步驟完成後之氧化物超導線材）進行之 熱處理步驟，亦即氧化物超導線材之改質方法。亦即，對 於燒結密度爲95 %以下之氧化物超導線材，應用本發明之 熱處理可以改質，對於燒結密度爲95 %以上9 9%下之氧化 物超導線材，應用本發明之熱處理亦可以得到改質的效 果。如此，應用本發明之熱處理作爲氧化物超導線材之改 質方法時，亦可以提升氧化物超導線材之臨界電流密度。 又，在實施例1〜3，係在熱處理時之全壓力爲IMP a 以上、小於5 Ο Μ P a之加壓環境中對鞘部係由銀所構成之氧 化物超導線材進行熱處理，在該熱處理步驟之熱處理前升 溫時，係顯示從環境溫度爲400 °C以上開始加壓之情況。 但是，本發明並不限定於此種情況，可以全面性地應用於 具痈使用金屬被覆氧化物超導體而成之形態之氧化物超導 線材。此時，在熱處理時之全壓力爲IMPa以上、小於50MPa 之加壓環境中進行熱處理，在該熱處理步驟之熱處理前升 溫時，係從至少金屬之0.2%屈服強度比熱處理時之全壓力 (1 MPa以上、小於50MP a)小之溫度開始加壓。藉此，因爲 係在金屬之0.2%屈服強度比熱處理時之全壓力小之狀態下 進線材施加壓力，所以受到來自加壓之壓縮力’金屬之部 分變爲容易壓縮。因此，藉由與上述鞘部由銀所構成之氧 化物超導線材之同樣理由，可以提升氧化超導體之燒結密 -29- 1298169 度，可以提升氧化超導線材之臨界電流密度。 (實施例4) 以往，鉍（Bi)系氧化物超導線材係已知氧化物超導電 線材之一。該B i系氧化物超導線材可以在液態氮溫度使 用、可以得到比較高之臨界電流密度。又，該Bi系氧化物 超導線材因爲長尺寸化較爲容易，所以可以期待應用於超 導纜、磁鐵等。但是，以往之Bi系氧化物超導線材因爲在 2 0K程度之低溫時臨界電流密度（J。）較低，有不適用於必須 低溫且高性能之用途之問題點存在。 因此，本發明者等，發現在實施例1〜3藉由組合以下 手法，可以提升在20K程度之低溫Bi系氧化物超導線材之 臨界電流密度。以下說明該手法。 該手法如第2圖所示在第1回之熱處理（步驟S 4)及第 2回之熱處理（步驟S 6)中至少任一回之熱處理步驟，在含 氧環境中使用3 00 °C以上600 °C以下之溫度對線材進行退 火。 弟15圖係在本發明之貫施例4’在熱處理進行退火時 之溫度、全壓力及氧分壓與時間之關係之一例圖。 參照第15圖，在環境溫度爲820 °C、全壓力爲25MPa 之狀態下保持氧化物超導線一定時間後降低環境溫度。此 時，環境之全壓力亦慢慢地下減壓。接著，當環境溫度爲 3 00°C、壓力約爲16MPa時，保持在一定溫度下約進行3〇 小時的退火。保持在一定溫度之期間全壓力繼續慢慢地下 減壓。接著，退火後再降溫至環境溫度。又，熱處理中的 氧分壓約爲〇.〇〇8MPa，退火中約爲0.024 MPa。接著，在 -30- 1298169 退火後與全壓力一起減壓。 本發明者等爲確認上述之效果而進行以下實驗。 調查在熱處理步驟進行退火時與未進行退火時，可以 提升20K之臨界電流値I。至何種程度。又，在進行退火時， 變化退火時間及氧分壓。各試料在熱處理步驟後，相對於 77K之臨界電流値Ie(77K)，22K之臨界電流値Ie(22K)增加 率之平均値如表2所示。又，臨界電流値係在3 τ之磁場中 之測定値。

-31 - 1298169 [表2] 試料編號 溫度 時間 氧分壓 平均値:Ic(20K) /Ic(77K) 1 無退火 1.6 2 無退火 1.7 3 無退火 1.5 4 有退火 300°C 30小時 24kPa 2.1 5 有退火 300°C 30小時 12kPa 1.9 6 有退火 300°C 40小時 20kPa 2 參照表2，未進行退火時在22K之臨界電流値增加率 之平均値，分別爲1.6、1.7、1.5。另一方面，有進行退火 時在2 2 K之臨界電流値增加率之平均値，分別爲2 · 1、1 .9、 2。因此，得知有進行退火時比未進行退火時，更可以提升 在20K之臨界電流値。 接著，爲了確認在3 00 °C以上600 °C以下之溫度在含有 氧之環境下對線材進行退火之效果，進行以下實驗。 首先，製造具有61芯之多芯結構、外徑尺寸爲寬 4.2mm、厚度0.24mm、銀比爲1.5之帶狀Bi系氧化物超導 線材。接著，對該氧化物超導線材進行熱處理，在該熱處 理進行退火。退火係在氧氣流中進行，退火時間2 0小時， 如表3變化退火溫度。又，亦變化氧化物超導線體中B i 2 2 1 2 相之量。將各試料退火前7 7K及2 0K之各臨界電流値Ic 及退火後77K及20K之各臨界電流値Ic合倂如表3所示。 又，使用之線材係選自同一批次，各線材中之超導部 之剖面積全部相同。因此，表3之臨界電流値I。之大小係 與臨界電流密度Je(Je = Ie/超導部剖面積）具比例關係。 -32- 1298169 TJ 3表 (Ι)/((Ν) 0

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On -33- 1298169 從表3之結果，得知藉由在氧環境用3 00 °C以上600 °C以下之溫度進行退火，低溫（2 0K)之臨界電流値I。（臨界 電流密度Je)比退火前提升。又，得知藉由使氧化物超導體 中之Bi22 12相之量在5莫耳％以上20莫耳％以下，退火後 之臨界電流値I。成爲5 3 0A以上、臨界電流値I。（臨界電流 密度之絕對値變大。 又，調查進行退火前和在5 00 °C進行退火後，氧化物 超導線材在各溫度（K)之臨界電流値I。。其結果如第16圖 所示。 得知藉由第1 6圖之結果，20K程度以下之臨界電流値 Ic係退火後之試料這方比退火前之試料高。 本實施例之氧化物超導線材之製造方法，含有氧化物 超導線材係含有Bi2223相，在熱處理步驟，在含有3 00°C 以上 600 °C以下溫度之氧環境中對氧化物超導線進行退 火。藉此，在20K程度之低溫，氧化物超導線之臨界電流 密度提升。 又，在本實施例，係顯示在第2圖所示之第1回熱處 理（步驟S 4)及第2回熱處理（步驟S 6)中至少任一回的熱處 理步驟，藉由進行規定熱處理方法，可以提升臨電流密度 之方法。但是，本發明亦可以應用於對此情況以外所製成 之氧化物超導線材（亦即，第2圖之步驟S1〜步驟S6之步 驟完成後之氧化物超導線材）進行之熱處理步驟，亦即氧化 物超導線材之改質方法。使用本發明之熱處理作爲氧化物 超導線材之改質方法時，亦可以提升氧化物超導線材之臨 界電流密度。 -34- 1298169 (實施例5) 實施例1〜4係如第1圖所示，說明超導體絲2係氧化 物超導線材1之長方向延伸，氧化物超導線材1係帶狀時 之製造方法。如第1圖所示之氧化物超導線材其特徵爲具 有高臨界電流密度。但是本製造方法係第1圖所示之氧化 物超導線材之製造方法以外，例如亦可以應用於捻線之氧 化物超導線材之製造方法。 第1 7圖係槪念性顯示捻線之氧化物超導線材之結構 之部分剖面斜視圖。 如第1 7圖所示，捻線之氧化物超導線材1 a具有長方 向延伸之複數根氧化物超導體絲2a ;以及被覆其等之鞘部 3 a。氧化物超導體絲2a沿著氧化物超導線材1 a之長方向 呈螺旋狀扭曲。以下說明該捻線之氧化物超導線材1 a之製 造方法。 第1 8圖係顯示捻線之氧化物超導線材之製程圖。 參照第1 8圖，捻線之氧化物超導線材1 a之製造方法， 係在藉由拉線加工形成多芯線（步驟S 2)之後、1次壓延（步 驟S3)之前，在圓線狀態下對線材施行扭曲加工（步驟S 2a) 例如使扭曲間距分別爲 5 0 0 m m、1 0 0 m m、5 0 m m、1 0 m m。 該扭曲加工之情形如第1 9圖所示。又，因爲此外之製造方 法大約和實施例1之製造方法一樣而省略其說明。 捻線之氧化物超導線材具有可以減少交流損失之效 果。藉由將本發明應用於捻線之氧化物超導線材之製造方 法，可以抑制捻線之氧化物超導線材之膨脹生成，可以提 -35- 1298169 升臨界電流密度。 本發明者等，爲了確認上述效果而進行試驗。接著， 以下說明該試驗。 使用 Bi203、PbO、SrC03、CaC03、及 cu0,調整爲 Bi:Pb:Sr:Ca:CU= 1.82:0.3 3:1.92:2.0 1:3.02 組成比之粉末。 對該粉末以7 5 0 °C之溫度熱處理1 0小時，其後在8 0 0 °C之 溫度熱處理8小時。其後，使用自動硏砵對所得到之燒結 體進行粉碎。接著，將粉碎得到之粉末在8 5 〇 t之溫度進 行4小時之熱處理後，使用自動硏砵粉碎藉由熱處理得到 之燒結體。對粉碎得到之粉末進行熱處理後，塡充在外徑 36mm、內徑30mm之銀管中（步驟S1)。接著，對塡充有粉 末之銀管進行拉線加工，得到單芯線（步驟s丨a)。又，將 6 1根單芯線一起嵌合在外徑3 6 m m、內徑3 1 m m之銀管中（步 驟S 1 b)。接著，對嵌合有複數單芯線之銀管進行拉線，得 到直徑1 · 5 m m之多芯線（步驟S 2 )。接著，將該多芯線以 20mm、15mm、10mm、5mm之扭曲間距進行扭曲力卩工（步驟 S2a)。其後，進行一次壓延（步驟S3)，得到厚度〇.26mm、 寬3.7mm、長度100m之帶狀線材。接著是第1回熱處理， 在溫度840°C、氧濃度8%之環境下進行30小時熱處理（步 驟S4)。接著，進行2次壓延（步驟S5)將線材壓下8%。接 著，進行第2回熱處理，在溫度820 °C、全壓力25MPa、 氧分壓8kPa之環境下進行50小時熱處理（步驟S6)。在第 2回熱處理（步驟S6)之熱處理前升溫時，係從金屬管之 0 · 2 %屈服強度比2 5 Μ P a小之溫度開始加壓。使用以上步驟 所得到捻線之氧化物超導線材1 a作爲試料1。 -36- 1298169 另一方面，以上述同樣條件進行第1 8圖之步驟s 1〜5 之步驟，第2回熱處理（步驟S6)係在溫度820 °C、大氣壓、 氧分壓8 kP a環境下對線材進行熱處理5 0小時，得到比較 例1捻線之氧化物超導線材。測定試料1和比較例1之臨 界電流密度，調查發生之膨脹。其結果，相對於比較例1 之臨界電流密度爲2.0kA/cm2，試料1之臨界電流密度爲 2.6kA/cm2，約提升1.3倍。相對於比較例1每100m發生 3 〇個膨脹，試料1完全沒有發生膨脹。由此得知依照本發 明之製造方法，可以抑制捻線之氧化物超導線材之膨脹生 成，可以提升臨界電流密度。 又，本發明之製造方法，亦可以應用於例如圓線之氧 化物超導線材之製造方法。 第20圖係槪念顯示圓線之氧化物超導線材之結構之 部分剖面斜視圖。 如第20圖所示，圓線之氧化物超導線材1 b，係具有 在長方向延伸之複數根氧化物超導體絲2b ;以及被覆其等 之鞘部3 b。在氧化物超導線材1 b之剖面係近於真圓之形 狀。該圓線之氧化物超導線材1 b係在第2圖所示之氧化物 超導線材之製造方法中，製造時未進行1次壓延（步驟S3) 及2次壓延（步驟S 5)。又，此外之製造方法大約和實施例 1之製造方法一樣而省略其說明。 圓線之氧化物超導線材具有降低交流損失之效果。藉 由應用本發明於圓線之氧化物超導線材之製造方法，可以 抑制圓線之氧化物超導線材之膨脹生成，亦可以提升臨界 電流密度。 -37- 1298169 (實施例6) 實施例1〜4係顯示超導體絲係在氧化物超導線材之長 方向延伸、氧化物超導線材1呈帶狀時之製造方法。又， 實施例5係顯示氧化物超導線材係捻線及圓線時之製造方 法。又，本發明之製造方法，除了此等氧化物超導線材之 製造方法以外，例如亦可以應用於具有陶瓷被覆層之氧化 物超導線材之製造方法。 第2 1圖係槪念性顯示具有陶瓷被覆層之氧化物超導 線材之結構之剖面圖。 如第2 1圖所75 ’具有陶瓷被覆層氧化物超導線材1 c 係具有長方向（紙面方向）延伸之複數根氧化物超導體絲 2c ;複數根被覆有氧化物超導體絲2c之陶瓷被覆層21 ;以 及被覆有陶瓷被覆層2 1之鞘部3 c。陶瓷被覆層2 1由例如 金屬氧化物構成，在氧化物超導線材1 c之運轉溫度具有非 超導體之性質。以下說明在該具有陶瓷被覆層21之氧化物 超導線材1 c之製造方法。 首先，如第22圖所示，對原材料粉末進行成型加工， 形成由原料粉末構成之棒25。接著，使用擠壓加工裝置， 使用壓縮之陶瓷粉末被覆棒之周圍，如第23圖所示，形成 陶瓷被覆棒22其具有被覆棒25之陶瓷被覆層21。接著， 如第24圖所示，將複數根之陶瓷被覆棒22嵌合在鞘部3c 中。藉此可以得到具有多數以原料粉末作爲芯材之多芯構 造線材。接著，藉由對多芯構造線材進行拉線加工，形成 埋入在原材料銀鞘部3 c中之多芯線。藉此，所得到之線材 其具有以金屬被覆陶瓷被覆棒而成之形態，該陶瓷被覆棒 -38- 1298169 係以陶瓷被覆原材料粉末而成。接著，進行如第2圖所示 之步驟S3〜步驟S6而完成第21圖所示之本實施例之氧化 物超導線材1 c。 具有陶瓷被覆層之氧化物超導線材其具有可以降低交 流損失之效果。藉由將本發明應用於具有陶瓷被覆層之氧 化物超導線材之製造方法，可以抑制具有陶瓷被覆層之氧 化物超導線材之膨脹生成，可以提升臨界電流密度。 本發明者等，爲了確認上述效果，使用本實施例之製 造方法，製造具有陶瓷被覆層之氧化物超導線材，測定臨 界電流密度。其結果和在2回熱處理都在大氣壓中進行時 比較，臨界電流密度提升了 1 .4倍。 (實施例7) 應用氧化物超導線材於磁鐵等之情況，如第25圖所示 係使用將氧化物超導線材捲成環筒狀之線圈形狀物。將氧 化物超導線材成型爲線圈形狀有「重複捲起」之方法。 第26圖係顯示本發明之實施例7，氧化物超導導線材 之製程之圖。如第26圖所示，重複捲起係在第2次壓延（步 驟S 5)後立刻將線材成型爲線圈形狀（步驟S5a)，隨後進行 第2回熱處理（步驟S 6)之方法。 第2回熱處理（步驟S 6)以前之線材，具有比完成第2 回熱處理（步驟S6)後之氧化物超導線材高的彎曲強度。在 成型爲線圈形狀時，因爲對線材施加彎曲荷重，所以使用 重複捲起所製成之氧化物超導線材之線圈，和在完成氧化 物超導線材後進行成型所得到之線圈比較，具有臨界電流 値較不會劣化之優點。特別是製造具有l〇〇mm以下直徑之 -39- 1298169 氧化物超導線材之線圈時，使用重複捲起時可以有效地抑 制臨界電流値劣化。 另一方面，使用重複捲起時，若在第2回熱處理（步驟 S 6)時線材若有膨脹生成時，所完成氧化物超導線材之線 圏，會有變成無法使用之物之缺點。因此，實際上在製造 氧化物超導線材之線圈時，較少使用重複捲起。 但是，藉由在第2回熱處理（步驟S 6)時應用本發明之 熱處理方法，因爲可以抑制線材膨脹，所以可以製造使用 重複捲起所製造之氧化物超導線材之線圈。藉此，可以有 效地抑制成型爲線圏形狀時臨界電流値之劣化。又，此外 之氧化物導電線材之製造方法，因爲和第2圖所示之實施 例1之氧化物導電線材之製造方法相同，省略其說明。 (實施例8) 實施例1係如第1 1圖所示，係顯示使在熱處理時之加 壓開始前（第11圖中A)之環境中的壓力順從氣體狀態方程 式，從大氣壓慢慢地上升之情況。但是，本發明者等發現 藉由在熱處理時之加壓開始前（第1 1圖中A)將線材保持在 減壓環境下，可以更降低線材發生膨脹。該理由如下說明。 如實施例1所述環境中之壓力比線材內部壓力高時， 環境中的氣體會從針孔侵入線材內部。因此，藉由在熱處 理時加壓開始前將線材保持在減壓環境下，使環境中壓力 不會高於線材內部的壓力。藉此，在熱處理時加壓開始前 之狀態下氣體亦難以侵入線材內部，可以抑制線材之膨脹 發生。 本發明者等，調查在熱處理時之加壓開始前在減壓環 -40- 1298169 境下保持線材之效果。具體上，使在熱處理時加壓開始前 之壓力分別爲約O.IMPa(大氣壓）及10Pa下，製造氧化物超 導線材。接著，在塡充有將液態氮加壓至1 MPa之容器中 浸漬此等氧化物超導線材，放置24小時。隨後，調查各自 在氧化物超導線材上所生成膨脹個數。其結果，在熱處理 時之加壓開始前之壓力爲約0.1 MPa(大氣壓）時之氧化物超 導線材，平均l〇〇〇m生成1個膨脹。相對地，在熱處理時 之加壓開始前之壓力爲約1 OPa時之氧化物超導線材完全 沒有看到有膨脹生成。由此，得知在熱處理時之加壓開始 前，保持線材在減壓環境下時可以更抑制氧化物超導線材 之膨脹。 又，在本實施例之氧化物超導線材之製造方法，係顯 示熱處理時之加壓開始前保持線材在減壓環境下之情況。 但是本發明在如此情況以外，亦能夠應用於對已製得之氧 化物超導線材進行熱處理步驟、亦即作爲氧化物超導線材 之改質方法。應用本發明之熱處理作爲氧化物超導線材之 改質方法時，亦可以提升氧化物超導線材之臨界電流密度。 以上所揭示實施例在全部各點加以例示，但必須考慮 並沒有受到限制。本發明之範圍並非以上之實施例，意圖 包含依照申請專利範圍所示、具有與申請專利範圍均等意 思及範圍內之全部修正及變形。 【圖式簡單說明】 第1圖係槪念性顯示氧化物超導線材之結構的部分剖 面斜視圖。 -41- 1298169 第2圖係顯示在本發明實施例1之氧化物超導線材之 製程圖。 第3圖係熱各向等壓加壓法（HIP)裝置之槪略剖面圖。 第4圖（a)〜（d)係階段式顯示氧化物超導結晶間之空隙 之舉動的槪念圖。 第5圖係顯示加壓環境之全壓力P (MPa)與線材之膨脹 數（個/1 Om)之關係之圖。 第6圖係表示氮約80%、氧約20%比率之混合氣體之 全壓力與氧分壓之圖。 第7圖係表示使氧分壓一定時之全壓力與氧濃度値之 關係圖。 第8圖係槪念性顯示有針孔之氧化物超導線材之結構 的部分剖面斜視圖。 第9A圖係顯示在加壓環境中、熱處理步驟前後之無 針孔的氧化物超導線材之線材厚度圖。 第9B圖係顯示在加壓環境中、熱處理步驟前後之有針 孔的氧化物超導線材之線材厚度圖。 第1 〇圖係顯示在本發明實施例2之熱處理步驟的溫度 與壓力、時間之關係圖。 第1 1圖係顯示在本發明實施例3之熱處理前之升温時 及熱處理時之溫度、全壓力及氧分壓與時間之關係之一例 圖。 第1 2圖係顯示改變加壓開始溫度時，加壓速度與燒結 密度之關係圖。 第13圖係顯示銀之0.2%屈服強度之溫度依賴性圖。 -42- 1298169 第1 4圖係顯示氧化物超導體絲之燒結密度與氧化物 超導線材之臨界電流値之關係圖。 第15圖係在本發明之實施例4,在熱處理進行退火時 之溫度、全壓力及氧分壓與時間之關係之一例圖。 第16圖係顯示在進行退火之前與在500 °C之溫度進行 退火後，在氧化物超導線材的各溫度之臨界電流値之圖° 第17圖係槪念性顯示捻線之氧化物超導線材之結構 之部分剖面斜視圖。 第1 8圖係顯示捻線之氧化物超導線材之製程圖。 第1 9圖係模式性顯示多芯線進行扭轉加工情況之部 分剖面斜視圖。 第20圖係槪念顯示圓線之氧化物超導線材之結構之 部分剖面斜視圖。 第21圖係槪念性顯示具有陶瓷被覆層之氧化物超導 線材之結構之剖面圖。 第22圖係模式性顯示在本發實施例6，氧化物超導導 線材之製造方法之第1步驟圖。 第23圖係模式性顯示在本發實施例6，氧化物超導導 線材之製造方法之第2步驟圖。 第2 4圖係模式性顯示在本發實施例6，氧化物超導導 線材之製造方法之第3步驟圖。 第2 5圖係顯示線圈形狀之氧化物超導導線材之結構 之斜視圖。 第26圖係顯示本發明之實施例7，氧化物超導導線材 之製程圖。 -43- 1298169 【主要元件符號說明】 1、 1 a、1 b 氧化物超導線材 2、 2a〜2c氧化物超導體絲 3 、 3a〜3c鞘部 4氣體導入口 5 上蓋 6壓力容器圓筒 7隔熱層

9加熱器 10支撐器具 11下蓋 1 2超導電結晶 13 裝置 1 4針孔 2 1陶瓷被覆蓋 22陶瓷被覆棒

-44-

Claims (1)

1298169 十、申請專利範圍 第93 125696號「氧化物超導線材之製造方法、氧化物超導線材之 改質方法及氧化物超導線材」專利案 (2007年1月24日修正） 1· 一種氧化物超導線材之製造方法，其特徵爲具備有：製 造線材之步驟（S 1〜S 2 )，該線材具有使用金屬（3 )被覆氧 化物超導體原材料粉末之形態； 以及熱處理步驟（S4、S6)，該熱處理步驟（S4、S6)係在 熱處理時之全壓力爲IMPa以上、小於50MPa之加壓環 境中對線材熱處理，在該熱處理步驟（S 4、S 6)之熱處理 前升溫時，係從金屬（3)之0.2%屈服強度比熱處理時之 全壓力更小時之溫度開始加壓。 2 .如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方法， 其中該加壓速度係在0.05MPa/min以上。 3 ·如申請專利範圍第2項之氧化物超導線材之製造方法， 其中該加壓速度係在0.1MPa/min以上。 4.如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方法， 其中該熱處理步驟（S4、S6)係在氧環境中進行’且氧分 壓爲〇.〇〇3MPa以上〇.〇2MPa以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方法’ 其中該氧化物超導體之該原材料粉末含有Bi2223相’該 熱處理步驟（S4、S6)在含有3 00 °C以上600°C以下溫度的 氧之環境中使氧化物超導線材退火。 6如申請專利範圍第1項之氧(化*物超導線材之製造方法’ 其中在該熱處理步驟（S4、S6)前’更具備有對該線材施 行扭曲加工步驟（S2a)。 7如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方法， 1298169 其中未對該線材進行壓延加工。 8 ·如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方法， 其中在製造該線材之步驟（S1〜S2)，製造具有使用該金屬 (3c)被覆陶瓷被覆棒（22)之形態的線材，該陶瓷被覆棒係 使用陶瓷（2 1)被覆該原材料粉末（2 5)而成。 9 ·如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方法， 其中在該熱處理步驟（S4、S 6)前，更具備有將該線材進 行成型爲線圈形狀之步驟（S 5 a)。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之氧化物超導線材之製造方 法，其中在該熱處理步驟（S4、S6)開始該加壓之前，係 保持該線材在減壓環境。 1 1 ·一種氧化物超導線材之製造方法，其特徵爲具備有： 製造線材的步驟（S1〜S2)，該線材具有使用含銀之金屬被 覆氧化物超導體之原材料粉末而成的形態；以及熱處理 步驟（S4、S6)，該熱處理步驟（S4、S6)係在熱處理時之 全壓力爲IMPa以上、小於50MPa之加壓環境中進行熱 處理，且在該熱處理步驟（S4、S6)之熱處理前升溫時， 係在該環境溫度爲40(TC以上時開始加壓。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之氧化物超導線材之製造方 法，其中在該熱處理步驟（S 4、S6)熱處理前升溫時，係 在該環境溫度爲600 °C以上時開始加壓。 1 3 ·—種氧化物超導線材之改質方法，其特徵爲具備有對含 有以金屬（3)被覆氧化超導體（2)之形態的氧化超導線材 (1)熱處理步驟（S4、S6)，該熱處理步驟（S4、S6)係在熱 處理時之全壓力爲IMPa以上、小於50MPa之加壓環境 中進行熱處理，且在熱處理步驟（S4、S6)之熱處理前升 溫時，係從金屬之0.2 %屈服強度比熱處理時之全壓力更 1298169 · 小時之溫度開始加壓。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之氧化物超導線材之改質方 法，其中在該加壓速度係在〇.〇5MPa/miri以上。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之氧化物超導線材之改質方 法，其中在該加壓速度係在O.IMPa/min以上。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之氧化物超導線材之改質方 法，其中該熱處理步驟（S4、S 6)係在氧環境中進行，且 氧分壓爲〇.〇〇3MPa以上0.02MPa以下。 1 7.如申請專利範圍第1 3項之氧化物超導線材之改質方 法，其中該氧化物超導線材（1)含有Bi2223相，該熱處 理步驟（S4、S6)在含有3 00°C以上600 °C以下溫度的氧之 環境中使該氧化物超導線材（1)退火。 1 8 .如申請專利範圍第1 3項之氧化物超導線材之改質方 法，其中在該熱處理步驟（S4、S 6)開始該加壓之前，係 保持該氧化物超導線材（1)在減壓環境。 19. 一種氧化物超導線材之改質方法，其特徵爲具備對使用 具有使用含有銀之金屬（3)被覆氧化物超導體（2)而成之 形態的氧化物超導線材（1)，熱處理時之全壓力爲IMPa 以上、小於50MPa之加壓環境中，進行熱處理之熱處理 步驟（S4、S6)，且在該熱處理步驟（S4、S6)之熱處理前 升溫時，係在環境溫度爲400°C以上時開始加壓。 20. 如申請專利範圍第19項之氧化物超導線材之改質方 法，其中在該熱處理步驟（S4、S 6)熱處理前升溫時，係 在該環境溫度爲600 °C以上時開始加壓。 2 1.—種氧化物超導線材（1)，其特徵爲具備長度方向延伸的 複數根氧化物超導體（2)，及被覆該複數根氧化物超導體 (2)之鞘部（3)，且氧化物超導體（2)之燒結密度爲95%以 1298169 上。 2 2.如申請專利範圍第21項之氧化物超導線材（1)，其中該 複數根氧化物超導體（2)之各自燒結密度爲99%以上。 1298169 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為·第（11 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：